JP2000516871A - フルオロポリマーを含む多層組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 実質的にフッ素化されていない層と、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーから誘導され、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないで誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーのフッ素化層とを含む多層製品。多層製品は、脂肪族ジまたはポリアミンを含まない多層製品に比較して、層間に付着性の増大を提供する脂肪族ジまたはポリアミンをさらに含む。多層は、脂肪族ジまたはポリアミンを実質的にフッ素化されていないポリマー材料に混合して、あるいは脂肪族ジまたはポリアミンを実質的にフッ素化されていないポリマー材料、またはフルオロポリマーの１つ以上の表面に適用して、その後に多層製品を調製して調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロポリマーを含む多層組成物 発明の分野 本発明はフルオロポリマーと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を 含む多層組成物に関する。特に、本発明の多層組成物は、テトラフルオロエチレ ンおよびヘキサフルオロプロピレンの１つ以上、および１つ以上のフッ素化され ていないオレフィン性不飽和モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質 的に含まないモノマーから誘導される共重合単位を含むフルオロポリマーを含む 。本発明のその他の側面は、このようなフルオロポリマーと実質的にフッ素化さ れていないポリマー材料との間の付着結合強度を改良する方法に関する。 発明の背景 フッ素含有ポリマー(すなわちフルオロポリマーまたはフッ素化ポリマー)は、 商業的に重要な種類の材料である。多くのフルオロポリマーは、高温において高 い熱安定性と有用性を、また極低温において高度な靭性と柔軟性を示すことが知 られている。また多くのフルオロポリマーは、多種多様な有機溶剤中でほぼ完全 に不溶性であり、抵抗性が低いその他の種類の材料を劣化させる多くの化学物質 に対して抵抗性である。さらに多くのフルオロポリマーには、バリア性、すなわ ち液体または蒸気の通過を防ぐ能力が認められている。 揮発性燃料基準に関する関心の高まりにつれて、燃料フィルターライン、燃料 供給ライン、燃料タンク、およびその他の自動車排出制御装置部品などの、自動 車部品を通じた燃料蒸気の浸透を最小限にする ために、改良されたバリア性を有する燃料系統部品が必要になっている。これら の用途では、多層チュービングなどの多層製品が使用されている。これらの多層 製品は、不活性の蒸気バリアを提供するフッ素化層、および多層製品に強度、剛 性、またはその他の機械的性質を付加できる１つ以上のその他の層を含んでも良 い。例えばいくつかの多層製品は、フッ素化層および実質的にフッ素化されてい ないポリマーを含む層を含む。 最も有用であるためには、これらの多層製品は使用中に離層してはならない。 すなわち多層製品の異なる層間の付着結合強度は、異なる層の分離を防ぐのに十 分でなくてはならない。フルオロポリマーを含む層と、実質的にフッ素化されて いないポリマーを含む層との間の付着結合強度を増大するために、様々な方法が 使用されている。例えば、接着剤層が２層間に迫加できる。２つのタイプの層間 の付着結合強度を増大するために、接着剤の代案として、または接着剤に加えて 、層の片方または両方の表面処理が用いられている。例えばフルオロポリマーを 含む層を帯電気体雰囲気で処理した後、熱可塑性ポリアミド層が適用される。そ の他のアプローチとしては、フルオロポリマーと、実質的にフッ素化されていな いポリマーを含む層との間の付着結合強度を増大するために、「つなぎ層」が使 用される。つなぎ層は、２つの異種層からの材料の配合を含み、２つの異種層間 に配置される層である。例えばヨーロッパ特許出願第0523644号（Kawashimaら） を参照されたい。 実質的にフッ素化されていないポリマーと、フッ化ビニリデン（VDF）および ヘキサフルオロプロピレン（HFP）から誘導されるフルオロポリマーとの間の付 着は、フルオロポリマーをアミン化合物に暴露すると増大することが見いだされ た。VDFおよびHFPから誘導されるフルオロポリマーは、VDFモノマーが提供する 炭素に結合し た水素原子に隣接して、（HFPからの）電気的陰性で炭素に結合した電子吸引性 の-CF₃基の存在があるために、塩基性物質による攻撃を比較的受けやすい。した がってアミンがVDF/HFPフルオロポリマーと反応して、実質的にフッ素化されて いない基材に対するフルオロポリマーの付着性が増大する。 一方、VDFを実質的に含まないフッ素化モノマーから誘導されるフルオロポリ マーは、VDFモノマーから誘導されるフルオロポリマーに比較して優れた不活性 さを示すので、化学攻撃に対して抵抗性がより高いことが知られている。これら のフルオロポリマーは、塩基による攻撃に対して不活性であるので、アミンによ る付着促進反応を受けにくいことが予期される。このようなフルオロポリマーの 例としては、テトラフルオロエチレン（TFE）および／またはヘキサフルオロプ ロピレン（HFP）を含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマ ーから誘導されるフルオロポリマーが挙げられる。 必要でありながら、従来技術で提供されなかったのは、実質的にフッ素化され ていないポリマー材料と、TFEおよびHFPモノマーの１つ以上、および１つ以上の フッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーを含むが、フッ化ビニリデン モノマーを実質的に含まないで誘導されるフルオロポリマーとの間の付着結合強 度を増大する方法である。 発明の要約 本発明は、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料と の間の付着結合強度を増大する方法を提供する。発明の１つの側面は、脂肪族ジ またはポリアミン、および実質的にフッ素化されていないポリマーを含む実質的 にフッ素化されていないポリマー材料を用意するステップと、ヘキサフルオロプ ロピレンおよびテトラ フルオロエチレンモノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていない オレフィン性不飽和モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含ま ないモノマーから誘導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意 するステップと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている実 質的にフッ素化されていない層と、フルオロポリマーからできているフッ素化層 とを含む多層製品を形成するステップとを含む方法に関する。実質的にフッ素化 されていない層およびフッ素化層は、実質的に接触する。脂肪族ジまたはポリア ミンを含まない多層製品に比較して、２層間の付着結合強度を増大するのに十分 な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、実質的にフッ素化されていない層中に存 在する。 脂肪族ジまたはポリアミンと、実質的にフッ素化されていないポリマー材料と の混合物を含む実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意する代わりに 、フルオロポリマーまたは実質的にフッ素化されていないポリマー材料の１つ以 上に、脂肪族ジまたはポリアミンを適用しても本発明は実施できる。このように して本発明のその他の側面は、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用 意するステップと、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモ ノマーの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和 モノマーを含み、フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘 導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、実 質的にフッ素化されていないポリマー材料および／またはフルオロポリマーの１ つ以上に脂肪族ジまたはポリアミンを適用するステップと、実質的にフッ素化さ れていないポリマー材料からできている実質的にフッ素化されていない層と、フ ルオロポリマーからできているフッ素化層とを含む多層製品を形成するステップ とを含む、フルオロポリマーと実質的にフッ素化 されていないポリマー材料との間の付着結合強度を増大する方法に関する。２層 は実質的に接触し、脂肪族ジまたはポリアミンを含まない、実質的にフッ素化さ れていない層とフッ素化層との間の付着結合強度に比較して、層間の付着結合強 度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、１つ以上の層に適 用される。 その他の側面では本発明は、フッ素化層、実質的にフッ素化されていない層、 および脂肪族ジまたはポリアミンを含む多層製品を提供する。フッ素化層は、ヘ キサフルオロプロピレンモノマーおよびテトラフルオロエチレンモノマーの１つ 以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーとを 含み、フッ化ビニリデモノマーを実質的に含まないモノマーから誘導される共重 合単位を含むフルオロポリマーからできている。実質的にフッ素化されていない 層は、好ましくはポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、またはカルボキシル -、無水物-、またはイミド官能性ポリオレフィンを含む、実質的にフッ素化され ていないポリマー材料からできている。脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的に フッ素化されていない層全体に存在しても良い。代案としては、実質的に全ての 脂肪族ジまたはポリアミンは、フッ素化層と実質的にフッ素化されていない層と の間の境界面近くに位置しても良い。どちらの場合も、脂肪族ジまたはポリアミ ンは、脂肪族ジまたはポリアミンを含まない多層製品に比較して、フッ素化層と 実質的にフッ素化されていない層との間の付着結合強度を増大するのに十分な量 で存在できる。 本発明の方法および組成物は、例えば燃料系路ホースとして自動車で使用する のに適した、チュービングおよびホースなどの多層製品を製造するのに特に有用 である。 詳細な説明 本発明で使用するのに適したフルオロポリマーとしては、ヘキサフルオロプロ ピレン（HFP）モノマーおよび／またはテトラフルオロエチレン（TFE）モノマー の１つ以上から誘導される共重合単位を含む、フッ素化ポリマー、コポリマー、 およびターポリマーなどが挙げられる。フルオロポリマーは、１つ以上のフッ素 化されていないオレフィン性不飽和モノマーから誘導される共重合単位をさらに 含む。フルオロポリマーは、フッ化ビニリデン（VDF）モノマーを実質的に含ま ないモノマーから誘導される。「フッ化ビニリデンを実質的に含まない」とは、 フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンモノマーから誘導された3％未満の共重 合単位、より好ましくはフッ化ビニリデンモノマーから誘導された２または１％ 未満の共重合単位を含み、最も好ましくはフッ化ビニリデンモノマーから誘導さ れた共重合単位を含まないことを意味する。有用なフッ素化されていないオレフ ィン性不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレンなどのアルキレンモノマ ーなどが挙げられる。 本発明で使用するのに適したフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術で既 知の方法によって調製できる。これらの方法としては、例えばヘキサフルオロプ ロピレンおよび／またはテトラフルオロエチレンモノマーと、フッ素化されてい ないエチレン性不飽和モノマーとのラジカル重合が挙げられる。希望するオレフ ィンモノマーは、概してアンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩、またはアル カリ金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生成する水溶性重合開始剤の存 在下、および過フルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの 乳化剤の存在下、コロイド水分散液中で共重合できる。例えば米国特許番号第4, 335,238号を参照されたい。 TFEおよびHFPの１つ以上、および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン 性不飽和モノマーを含むが、VDFを実質的に含まな いで誘導される共重合単位を含有する有用なフルオロポリマー材料の例としては 、ポリ(エチレン-コ-テトラフルオロエチレン)(ETFE)、ポリ（テトラフルオロエ チレン-コ-プロピレン）(TFEP)、ポリ（クロロトリフルオロエチレン-コ-エチレ ン）(ECTFE)、およびターポリマーポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン- コ-ヘキサフルオロプロピレン）(E/TFE/HFP)などが挙げられる。これらは、上述 した既知の重合方法によって調製できる。また多くの有用なフルオロポリマー材 料が、例えばHoechst AGからHostaflon^TMX6810、X6820の商品名のもとに、Daiki n America，Inc.からNeoflon^TMEP-541EP-521およびEP-610の商品名のもとに、旭 硝子からAflon^TMCOPC55A、C55AX、C88Aの商品名のもとに、およびDuPontからTef zel^TM230および290の商品名のもとに市販されている。 有用な実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、周知の多数の実質的に フッ素化されていない炭化水素ベースのポリマーのいずれを含んでも良い。ここ での用法では、「実質的にフッ素化されていない」という用語は、炭素に結合し た水素原子の10％未満がフッ素原子で置換されたポリマー、およびポリマー材料 を意味する。実質的にフッ素化されていないポリマーは、好ましくは炭素に結合 した水素原子の2％未満がフッ素原子で置換され、より好ましくは炭素に結合し た水素原子の1％未満がフッ素原子で置換される。好ましい実質的にフッ素化さ れていないポリマーとしては、熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、およびポリ オレフィンが挙げられる。 実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、一般に市 販されている。例えば周知のナイロンなどのポリアミドは、いずれも多数の供給 元から入手できる。特に好ましいポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6 、ナイロン11、およびナイロン12が挙げられる。ポリアミド材料は、結果的に得 られる多層製品に 期待される、特定用途の物理的必要条件に基づいて選択できる。例えばナイロン ６およびナイロン6,6が、ナイロン11およびナイロン12に比べて良好な耐熱性を 提供する一方で、ナイロン11およびナイロン12は、より良い化学抵抗性を提供す る。ナイロン6,12、ナイロン6,9、ナイロン4、ナイロン4,2、ナイロン4,6、ナイ ロン7、およびナイロン８などのその他のナイロン材料も、実質的にフッ素化さ れていないポリマーとして使用できる。あるいはナイロン6,Tおよびナイロン6,I などの環含有ポリアミド、またはPebax^TMポリアミンなどのポリエーテル含有ポ リアミドも使用できる。 有用なポリウレタンとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウ レタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、周知の反応機構に従った、多官 能価イソシアネートと多価アルコールとの反応によって、典型的に製造される。 ポリウレタンの製造に使用される有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘ キシルメタン-4,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキ サメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェ ニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１つ以上の多官能価イソシアネート の組み合わせも使用できる。有用な多価アルコールとしては、ポリペンチレンア ジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレング リコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-1,2-ブチレンオキシドグリコー ル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジ オールなどの連鎖延長剤も、要すれば反応に使用できる。本発明で有用な市販の ポリウレタンとしては、ニューハンプシャー州シーブルックのMorton Internati onal,Inc.からのPN-04または3429、およびオハイオ州クリーブランド.B.F.Goodr ich CompanyからのX-4107が挙げられる。 実質的にフッ素化されていないポリマーとして有用なポリオレフ ィンポリマーおよびコポリマーは、概してエチレン、プロピレン、アクリルモノ マーのホモポリマーまたはコポリマー、または例えば酢酸ビニルなどのその他の エチレン性不飽和モノマーを含む。このようなポリマーおよびコポリマーは、こ のようなエチレン性不飽和モノマーを従来の方法でラジカル重合して調製できる 。ポリマーは、いかなる結晶化度でも良い。例えばポリマーは半結晶性高密度ポ リエチレンでも良く、あるいはポリマーはエチレンとプロピレンのエラストマー コポリマーでも良い。本発明における実質的にフッ素化されていないポリマーの 性能には必要ではないが、例えばアクリル酸または無水マレイン酸などの官能基 モノマーを重合または共重合して、あるいは重合後に例えば酸化によってポリマ ーを改質して、カルボキシル-、無水物-、またはイミド官能基をポリオレフィン ポリマーまたはコポリマーに組み込んでも良い。このようなカルボキシル-、無 水物-、またはイミド官能性ポリマーは、一般に市販されている。例えば酸改質 エチレン酢酸ビニル、酸改質アクリル酸エチレン、無水物改質アクリル酸エチレ ン、無水物改質エチレン酢酸ビニル、無水物改質ポリエチレン、および無水物改 質ポリプロピレンが、DuPontからBynel^TM共押出可能接着性樹脂として入手でき る。 本発明の１つの実施例では、実質的にフッ素化されていないポリマー材料に、 脂肪族ジまたはポリアミンが混合される。「ジまたはポリアミン」という用語は 、ここにおける用法では少なくとも２つのアミン基を含む有機化合物を意味する 。「脂肪族」とは、化合物中の２つ以上のアミンの少なくとも２つの窒素原子が 、芳香族部分または官能基（例えばカルボキシル）に直接結合せずに、水素原子 または脂肪族炭素原子のみに直接結合することを意味する。例えばここで使用す る「脂肪族ジまたはポリアミン」では、アニリンおよび尿素は脂肪族ジまたはポ リアミンではない。三級アミンよりも二級アミンが好ま しく、一級アミンが最も好ましい。最も好ましい脂肪族ジまたはポリアミンとし ては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、および2,4,8,10-テトラオ キサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジプロパンアミンなどの一級アミンを少なくと も２つ含む、ジアミンまたはジまたはポリアミンが挙げられる。 脂肪族ジまたはポリアミンは、ここでの説明に従って使用すると、フルオロポ リマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間に、付着結合強度の 改善をもたらすいかなる分子量でも良い。例えば脂肪族ジまたはポリアミンは、 ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した量平均分子量が5,000未満、より好ま しくは2,000、または1,000未満でも良い。 脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料全 体に分散していても良く、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポ リマー材料との間の付着結合強度を増大する、いかなる量で存在しても良い。例 えば脂肪族ジまたはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料 中に、フッ素化されていないポリマー材料100重量部を基準にして、脂肪族ジま たはポリアミン約0.1〜10重量部の範囲の量で存在できる。好ましくは脂肪族ジ またはポリアミンは、実質的にフッ素化されていないポリマー材料中に、フッ素 化されていないポリマー材料100部を基準にして、約0.5〜３重量部の範囲の量で 存在できる。 理論による制約を受けることは意図しないが、脂肪族ジまたはポリアミンは、 実質的にフッ素化されていないポリマーと反応する場合もあると思われる。例え ばナイロン、DDDAまたはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンを含む、実質的 にフッ素化されていないポリマーがナイロンを攻撃して、比較的高分子量のナイ ロンポリマーを、多くの比較的低分子量のジアミンに切断する。例えばMelvin I .Kohan 著Nylon Plastics,p.13-82（1973）、またV.V.KorshakおよびT.M.Frunze著Synth etic Hetero-Chain Polyamides,pp.87-92（1964）を参照されたい。ナイロンの 切断から結果的に得られるジアミンは、フルオロポリマーと実質的にフッ素化さ れていないポリマー材料との間の付着を、さらに改善するのに貢献するかもしれ ない。 実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、実質的にフッ素化されていな いポリマー材料とフルオロポリマーとの層間の付着を改良するために、要すれば １つ以上の粘着性付与剤をさらに含んでも良い。適切な粘着性付与剤の化学構造 は多種様々であるが、最も有用な粘着性付与剤は、一般に軟化点が約90℃〜150 ℃間にある。好ましくは本発明に従って使用される粘着性付与剤は、適切な脂肪 族ジまたはポリアミンと組み合わされて、実質的にフッ素化されていないポリマ ーに混合されて、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を生成する。この 方法によって粘着性付与剤は、実質的にフッ素化されていないポリマー材料中に 、実質的にフッ素化されていないポリマー100部を基準にして、粘着性付与剤約1 〜50重量部の範囲の量で存在できる。 有用な粘着性付与剤としては、エラストマーベースの接着剤の付着機能を改良 することが知られている、あらゆる粘着性付与剤化合物が挙げられる。このよう な化合物としては、例えばガムロジン、トールオイルロジン、ウッドロジン、重 合ロジン、水素付加ロジン、および不均衡化ロジンなどのロジンと、ペンタエリ スリトール-ウッドロジン、ペンタエリスリトール-安定化ロジン、およびグリセ リン-水素添加ウッドロジンなどのロジンエステルと、脂肪族および脂環式樹脂 、芳香族樹脂、石油樹脂、およびジシクロペンタジエンなどの炭化水素樹脂と、 α-ピネン、β-ピネン、d-リモネン、およびポリテルペンなどのテルペンと、ス チレン樹脂、スチレン/AMS樹脂、およびAMS/ ビニルトルエン樹脂などの純粋なモノマー樹脂とが挙げられる。本発明で有用な 市販される粘着性付与剤としては、Arakawa Chemical USA.，Inc.から入手でき る水素添加C9芳香族炭化水素であるArkon^TMP-125粘着性付与剤、およびSuperエ ステル^TMW-125改質ロジンエステル粘着性付与剤、Hercules，Inc.から入手でき るPiccolyte^TMSl15テルペン樹脂粘着性付与剤などが挙げられる。 脂肪族ジまたはポリアミン（および要すればいずれかの粘着性付与剤）は、実 質的にフッ素化されていないポリマーに、従来の手段によって組み込める。例え ば脂肪族ジまたはポリアミンを、実質的にフッ素化されていないポリマーと共に 溶融加工して、実質的にフッ素化されていないポリマー材料を製造できる。 フルオロポリマー技術で既知の方法を使用して、フルオロポリマー材料と実質 的にフッ素化されていないポリマー材料とが実質的に接触する結合多層製品が製 造できる。例えばフルオロポリマーおよび実質的にフッ素化されていないポリマ ー材料は、既知の方法によって薄いフィルム層に成形できる。次にフッ素化層お よび実質的にフッ素化されていない層を、熱および／または圧力の元で共にラミ ネートして、結合した多層製品が形成できる。代案としては、フルオロポリマー および実質的にフッ素化されていないポリマー材料は、多層製品に共押出できる 。例えば米国特許番号第5,383,087号、および第5,284,184号を参照されたい。 層を合わせる方法（例えば共押出またはラミネート）の熱および圧力は、層間 に適切な付着を提供するのに十分かもしれない。しかし結果的に得られる多層製 品を例えば追加的な熱、圧力またはその両者でさらに処理して、層間にさらに付 着結合強度を提供することが望ましいかもしれない。押出によって多層製品を調 製する際に追加的な熱を提供する１つの方法は、共押出後に多層製品の冷却を遅 らせること である。代案としては、いくつかの部品を単に加工するのに必要なよりも高い温 度で、層をラミネートまたは共押出して、多層製品に追加的な熱エネルギーを加 えても良い。あるいは別の代案として、完成した多層製品を長時間高温に保持し ても良い。例えば完成した多層製品を、オーブンまたは熱水浴などの製品の温度 を上昇させる別の手段に入れても良い。これらの方法の組み合わせも使用できる 。 本発明のその他の側面では、フルオロポリマーと実質的にフッ素化されていな いポリマー材料との間の付着結合強度の増大を達成するために、実質的にフッ素 化されていないポリマー材料に、脂肪族ジまたはポリアミンを混合する必要はな い。実質的にフッ素化されていないポリマー材料に脂肪族ジまたはポリアミンを 添加する代わりに、脂肪族ジまたはポリアミンをコーティングとして、実質的に フッ素化されていない層および／またはフルオロポリマー表面の１つ以上の表面 に適用できる。次にフルオロポリマーまたはポリマー材料の塗布された面（群） を共に接触させて、層間に改良された付着を有する多層製品を形成する。この例 では、脂肪族ジまたはポリアミンは多層製品中において、発明の方法に従って調 製された多層製品のフッ素化層と実質的にフッ素化されていない層間の境界面に 存在する。しかし脂肪族ジまたはポリアミンは存在しなくても良く、好ましくは 実質的にフッ素化されていないポリマー材料の残りの部分全体には存在しない。 脂肪族ジまたはポリアミンは、フルオロポリマーまたは実質的にフッ素化され ていない層の上に、脂肪族ジまたはポリアミン溶液をはけ塗りして、フルオロポ リマーまたは実質的にフッ素化されていない層の表面に適用できる。代案として は、脂肪族ジまたはポリアミンは、例えばスプレーコーティング、カーテンコー ティング、液浸、または浸漬などのその他の有用なコーティング方法によって適 用できる。この方法によれば、フッ素化層または実質的にフッ素化されていない 層 の表面のみが、脂肪族ジまたはポリアミンで被覆されれば良いので、脂肪族ジま たはポリアミンを実質的にフッ素化されていないポリマー材料に混合する場合に 比較して、付着結合強度の増大を提供するために、より少ない量の脂肪族ジまた はポリアミンが必要である。脂肪族ジまたはポリアミンを、実質的にフッ素化さ れていない層またはフッ素化層の１つ以上の上にコーティングした後、層を例え ばラミネート加工法、またはコーティングのステップを含んだ連続押出法などの 既知の方法によって加工して、多層製品が形成できる。 本発明の方法は、フッ素化層と実質的にフッ素化されていない層との間に、改 良された層間の付着結合強度を有する多層製品を提供する。本発明の多層製品は 、バリア性、高温および低温抵抗性、化学抵抗性の特定の組み合わせが必要なフ ィルム、容器またはチュービングとしての有用性を持つ。本発明の方法および組 成物は、例えば燃料系路ホースとして自動車で使用するのに適した多層製品、ま た化学抵抗性およびバリア性が重要なフィルムやボトルなどの吹出し成形品製品 の製造に特に有用である。 本発明の多層製品は、２つ、３つまたはまたはそれ以上の別個の層を有するこ とができる。例えば本発明では、フッ素化層と、実質的にフッ素化されていない 層とを含み、要すればフッ素化されたまたはフッ素化されていないポリマーを含 む１つ以上の追加的な層をさらに含む多層製品が考察された。特定の例としては 、フッ素化層および実質的にフッ素化されていない層を含み、脂肪族ジまたはポ リアミンが使用されて２層間の付着結合強度を増大する２層の製品が、本発明に 従って調製できる。その後、２層の製品のフッ素化層または実質的にフッ素化さ れていない層の１つ以上に、フッ素化されたまたはフッ素化されていないポリマ ーを含む１つ以上の追加的な層を結合して、３つ以上の層を有する多層製品が製 造できる。 ここで以下の制限を意図しない例によって、本発明を説明する。 実施例 以下の実施例および比較実施例では、種々の多層組成物を調製して、層間の付 着を評価する。あらゆる濃度および百分率は、特に断りのない限り重量による。 実施例１ 実施例１では、Haake Buchler Instruments Inc.から入手できるローラーブレ ード装着Rheomix^TM 600密閉式ボールミキサーを使用して、宇部興産から入手で きるウベナイロン12 3014U（分子量約15,000）46ｇを溶解して、10cmx10cmx20ミ ル（508μｍ）厚さのジアミン含有ナイロン12のシートを、温度200℃、ミキサー ローター設定10rpｍで調製した。溶融ナイロン12を１分間にわたり混合した後、 Aldrich Chemical Co.,Inc.から入手できる1,12.ドデカンジアミン（DDDA）0.23 ｇを溶融ナイロン12に混合した。次の２分間に温度を180℃に次第に下げて、ミ キサーローターの速度を50rpmに加速した。この温度とローター速度で混合を３ 分間継続した。次にミキサーからジアミン含有ナイロン12を取り出して、20ミル 間隙調整板とWabash Hydraulic Press Co.からの加熱段プレスを使用して、177 ℃で厚さ20ミル（508μｍ）のシートに成形した。室温に冷却後、10cｍｘ10cmの 正方形にシートを切断した。 10ミル間隙調整板と、300℃の加熱段プレスを使用したこと以外は、上のジア ミン含有ナイロン12シートと同一の方法で、10cmｘ10cmｘ10ミル（254μｍ）厚 さのポリ(テトラフルオロエチレン-コ-エチレン)(ETFE)を調製した。ETFE Neofl on^TMEP-610は、Daikin America,Inc.から入手できる。 ジアミン含有ナイロン12シート、および３枚の10ミル厚さポリ（ETFE）から付 着サンプルを調製した。（Wabash Hydraulic Press Co.からの）加熱段プレスを 250℃、および3.5 psi（24kPa）で３分間使用して、10ミル厚さのポリ（ETFE） のシート３枚を（10ミル厚さのポリ（ETFE）フィルム全体にわたり）共にラミネ ートして、ジアミン含有ナイロン12にラミネートした。サンプルをプレスから取 り出して、室温に冷却した。T-剥離試験による試験を容易にするために、３ミル （76.2μｍ）厚さのPTFE（ポリ（テトラフルオロエチレン））フィルムのシート を正方形シート中に約2.5cm入れて、正方形シートの一端に沿わせて、ETFEとナ イロン12の間に置いた。PTFEは他の２層のどちらにも付着せず、付着試験装置の つかみ器具を挿入するタブを他の層に作成するためにだけ使用された。 サンプルを１インチ(2.54cm)幅の３つの切片に切断した。ASTMD1876に従って 、３つのラミネートしたサンプルの付着強度を測定した。クロスヘッド速度を10 0mm/分に設定したInstron Corp.から入手できるInstron^TMModel 1125試験機を、 試験装置として使用した。T-剥離試験のグラフに多くのピークが記録された場合 、剥離強度は、ISO 6133-81に従って計算した。結果を表１に示す。 実施例２ 実施例２では、ラミネート中のプレス温度が300℃であり、ラミネート中のプ レス時間が５分間であったこと以外は、実施例１と同様に付着サンプルを調製し て試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。 実施例３および４ 実施例３および４では、Hoechst AGからHostaflon^TMX6810（融 点160℃）として入手できる樹脂から製造されたE/TFE/HFP（エチレン（E）、テ トラフルオロエチレン（TFE）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）のターポ リマー）をフルオロポリマーとして使用したこと以外は、実施例と同様にサンプ ルを調製して試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。 実施例５および６ 実施例５および６では、Hoechst AGからHostaflon^TMX6820（融点205℃）とし て入手できる樹脂から製造されたE/TFE/HFP（エチレン（E）、テトラフルオロエ チレン（TFE）およびヘキサフルオロプロピレン（HFP）のターポリマー）をフル オロポリマーとして使用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して 試験した。試験結果および加工条件を表１にまとめた。 比較実施例C7 比較実施例C7では、ジアミンを含有しないナイロン12シートにETFEシートを適 用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製して試験した。試験結果お よび加工条件を表１にまとめた。 比較実施例C8およびC9 比較実施例C8およびC9では、ジアミンを含有しないナイロン12シートにE/TFE/ HFPシートを適用したこと以外は、実施例１と同様にサンプルを調製した。試験 結果および加工条件を表１にまとめた。 表１で、ダッシュ（“-”）は、サンプル層が互いに付着を示さず、試験が実 施できなかったことを示す。 表１中のデータは、フッ素化されていない材料と、TFE、HFを含み、VDFを実質 的に含まないで誘導されるフルオロポリマーとの間に付着結合強度を与えるおよ び／または増大するのに、本発明が有用なことを示す。 実施例７ 実施例７では、Haake Mess-Technik GmbHu.Co.から入手できるローラーブレー ドを装着したRheomix^TM 300密閉式ボールミキサーを使用して、235gの（EMS-Che mie AGからの）Grilamid^TML25ナイロン12を溶融して、10ｘ10cmのポリアミン含 有ナイロン12シートを温度230℃、ミキサーローター設定10rpmで調製した。溶融 ナイロン12を３分間にわたり混合した後、日東紡績から入手できる20重量％ポリ アリルアミン水溶液であるPAA-H(分子量約100,000)11.87g（１重量％）をナイロ ン12に滴下して混合した。次の２分間にミキサーローターの速度を25rpmに加速 した。次に温度およびロ ーター速度を３分間保持した。混合物をミキサーから取り出して、230℃で約508 μｍ厚さのシートに成形した。室温に冷却した後、シートを10cmｘ10cmの正方形 に切断した。ナイロン12/ジアミンシートおよび254μｍ厚さのE/TFE/HFPフルオ ロポリマーシート（AGからのHostaflon^TMX6810）を使用して、フルオロポリマー をナイロン12/ジアミンに250℃および300kPaで３分間ラミネートして、多層製品 を調製した。サンプルをプレスから取り出して、室温に冷却した。サンプルを2. 54cmの３片に切断した。Monsanto Corp．からのTensiometer^TM10粘着力試験装置 を使用して、ASTM D-1867に従って、層間の付着をクロスヘッド速度100mm/分で 試験した。多くのピークが記録された場合は、ISO 6133-'81に従って剥離強度を 計算した。報告した値は、３つのサンプルの試験の平均値であり、平均剥離強度 は2.54cmあたり1.2kgであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 タックナー，ポール エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 実質的にフッ素化されていない層と、 ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモノ マーの１つ以上、 および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モ ノマーを含み、 フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないで誘導される共 重合モノマー単位を含むフルオロポリマーのフッ素化層とを含み、 脂肪族ジまたはポリアミンを含有しない多層製品に比較して、層間に付 着性の増大を提供する脂肪族ジまたはポリアミンをさらに含む多層製品。 2. 実質的にフッ素化されていない層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリウ レタン、カルボキシル-、無水物-、またはイミド官能性ポリオレフィン、および それらの混合物から選択される実質的にフッ素化されていないポリマーを含む実 質的にフッ素化されていないポリマー材料からできている請求項１に記載の多層 製品。 3. フッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーが、エチレン、プロ ピレン、およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の多層 製品。 4. フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプ ロピレンの１つ以上、および１つ以上のエチレンまたはプロピレンから本質的に なるモノマーから誘導される共重合単位 のポリマーである請求項１に記載の多層製品。 5. 脂肪族ジまたはポリアミンが、実質的にフッ素化されていないポリマー 全体に存在する請求項１に記載の多層製品。 6. 多層製品がホース、チューブ、または容器である請求項１に記載の多層 製品。 7. 製品が耐薬品性である請求項１に記載の多層製品。 8. 脂肪族ジまたはポリアミンが、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカン ジアミンからなる群より選択される請求項１に記載の多層製品。 9. （a） 脂肪族ジまたはポリアミン、および実質的にフッ素化されて いないポリマーを含む実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意するス テップと、 （b） ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモ ノマーの１つ以上、 および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モ ノマーを含み、 フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘 導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、 （c） フルオロポリマーからできているフッ素化層に接触した、実 質的にフッ素化されていないポリマー材料からできており、脂肪族ジまたはポリ アミンを含まない多層製品に比較して、２層間の 付着結合強度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが存在する 実質的にフッ素化されていない層を含む多層製品を形成するステップと を含むフルオロポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー材料との間の 付着結合強度を増大する方法。 10． （a） 実質的にフッ素化されていないポリマー材料を用意するステ ップと、 （b） ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンモ ノマーの１つ以上、 および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性不飽和モ ノマーを含み、 フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないモノマーから誘 導される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーを用意するステップと、 （c） 実質的にフッ素化されていないポリマー材料および／または フルオロポリマーの１つ以上に、脂肪族ジまたはポリアミンを適用するステップ と、 （d） フルオロポリマーからできているフッ素化層に接触した、実 質的にフッ素化されていないポリマー材料からできており、脂肪族ジまたはポリ アミンを含まない実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層との間の付着結 合強度に比較して、実質的にフッ素化されていない層とフッ素化層の間の付着結 合強度を増大するのに十分な量で、脂肪族ジまたはポリアミンが、実質的にフッ 素化されていない層および／またはフッ素化層の１つ以上に適用された、実質的 にフッ素化されていない層を含む多層製品を形成するステップとを含むフルオロ ポリマーと実質的にフッ素化されていないポリマー 材料との間の付着結合強度を増大する方法。 11． 液体を用意するステップと、 実質的にフッ素化されていない層と、 ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチ レンモノマーの１つ以上、 および１つ以上のフッ素化されていないオレフィン性 不飽和モノマーを含み、 フッ化ビニリデンモノマーを実質的に含まないで誘導 される共重合モノマー単位を含むフルオロポリマーのフッ素化層とを含む多層製 品を用意するステップと、 脂肪族ジまたはポリアミンを含有しない多層製品に比較して、層間に付 着性の増大を提供する脂肪族ジまたはポリアミンをさらに含む多層製品を用意す るステップと、 液体を多層製品に接触するステップと を含む多層製品を使用する方法。 12． 液体が蒸気である請求項11に記載の方法。