JP2000516879A

JP2000516879A - ハイブリッド材料及びその製造方法

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Publication number: JP2000516879A
Application number: JP11551459A
Authority: JP
Inventors: プシュパラール、ガメ・カンカナムゲ・ディニルプレム; 忠司小林
Original assignee: 株式会社前田先端技術研究所
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2000-12-19
Also published as: WO1999064232A1; EP1024951A1; US6099947A

Abstract

(57)【要約】一種以上の有機バインダーと少なくとも一種の無機粉体の混合物からなる構成材料を養生させることによって調製された基板；及び一種以上の繊維からなり、基板の外表面の少なくとも一つの面に樹脂含浸によって接着された、少なくとも一つの一方向性繊維層からなるハイブリッド材料であって、Ｅ_f/Ｅ_sが下記関係式（１）及びＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sが下記関係式（２）を満たしている。ここで、Ｅ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の曲げ弾性係数であり、Ｅ_sは該基板の曲げ弾性係数であり、ｔ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の厚さであり、ｔ_sは該基板の厚さである。よって、該ハイブリッド材料は、曲げ強度、引張強度、疲労強度及び衝撃強度に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】ハイブリッド材料及びその製造方法［技術分野］本発明は、化学的に結合された無機粉体基板の外表面に、少なくとも一つの、弾性係数の高い一方向性繊維層を貼り付けることによって、車両類、飛行機類、船舶類等のボディ材料としての使用に良好である曲げ強度の非常に高いハイブリッド材料を生産することに関する。本発明は、より高い曲げ強度、引張強度、衝撃強度、疲労強度、破壊仕事量を持った化学的に結合された無機粉体基板における改良に関する。［背景技術］土木、建設、化学、輸送業界で利用される繊維強化プラスチックス等の種々のポリマー複合材が知られている。一般的に、これらの繊維強化プラスチックスは、最終製品の全体積の５０体積％より多くの非常に多量の樹脂を含有する。このような多量の樹脂は、フィラメントワインディング、プルトルージョン、ラミネーション等の方法による成形を容易にする。しがしながら、このような多量の樹脂は、繊維強化プラスチックスの経時的、永久的なクリープ変形を導く。このような変形は、常温であっても応力下で、また緩慢に温度が上昇する中で発生する。更に、繊維強化プラスチックスは、現在、どうやってリサイクルするか又は環境に影響を与えずしてどうやって廃棄するかという厄介な問題に直面している。それゆえ、環境に与える損害を最小にするために最小量の樹脂を使用して、成形可能な高強度材料に対する興味が増大している。「ＭＤＦセメントの繊維強化」と題される記事（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｌｅｎｃｅ２０号、１９８５年、３７−４５頁）には、マクロディフェクトフリーセメントとして知られるポリマー・セメント複合材料を強化するための方法が明示されていた。マクロディフェクトフリーセメントは、非常に少量のポリマーを、例えば、製品の全体積の１５体積％未満含有している。繊維マットをポリマー・セメント複合シート間にラミネートし、その後８０℃ で１０分間ホットプレスする方法が明示されていた。この材料の応力―ひずみ曲線では、ポリマー・セメントマトリックスの破損が、より低い応力、例えば、１５０ＭＰａ未満で起こることが示されている。曲げ弾性係数及び曲げ強度の点からは、若干の強度の改善は見られたが、ポリマー・セメントマトリックスに繊維マットを入れる利点はなかった。更に、該材料は非常に吸湿性である。一方、日本特許出願公開第６４０７６／１９９４号は、脆性材料基板の外表面上に一方向性繊維層を貼り付けることによって、ポリマーフリーの脆性材料の強化方法を開示している。しかしながら、最終製品の曲げ強度は非常に低く、例えば３０ＭＰａ未満である。この理由は、該基板の破断伸びがより低いからである。それゆえ、日本特許出願公開第６４０７６/１９９４号によって開示された材料は、繊維強化プラスチックスの代替物として機能するものではなく、また高強度材料の要求を満足させるものでもなかった。［発明の開示］本発明の一つの目的は、高い曲げ強度、引張強度、衝撃強度、疲労強度及び破壊仕事量を持つハイブリッド材料であって、３０ＭＰａより高い曲げ強度、好ましくは１５０ＭＰａより高い曲げ強度といった高強度を持つ該ハイブリッド材料を生産するものである。本発明の他の目的は、上記に述べたすべての特徴を持つハイブリッド材料を製造する方法を提供することである。本発明によるハイブリッド材料は、最終製品の全体積の、好ましくは５０体積％未満という少量の有機バインダーを含有する。そのハイブリッド材料は、三次元の形に容易に成形でき、かつ容易に機械加工できる。該ハイブリッド材料は、耐水性、耐薬品性、または耐候性等の高度の耐久性を保持する。本発明の一つの態様によると、一種以上の有機バインダーと少なくとも一種の無機粉体の混合物からなる構成材料を養生させることによって調製された基板；及び一種以上の繊維からなり、基板の外表面の少なくとも一つの面に樹脂含浸によって接着された、少なくとも一つの一方向性繊維層とから構成されるハイブリッド材料が提供される。ここでは、Ｅ_f/Ｅ_sが下記関係式（１）を、及びＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s−ｔ_sが下記関係式（２）を満たすものである。Ｅ_f/Ｅ_s＞１（１）Ｅ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５（２）ここで、Ｅ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の曲げ弾性係数であり、Ｅ_sは該基板の曲げ弾性係数であり、ｔ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の厚さであり、ｔ_sは該基板の厚さである。［図面の簡単な説明］図１は、基板及び基板の一つの外表面に接着した強化繊維層を表す断面図である。図２は、基板及び基板の両外表面に接着した強化繊維層を表す断面図である。図３は、成形型及び養生される前の賦形された基板を表す断面図である。図４は、養生後の賦形された基板及び基板の一つの外表面に接着した複数の強化繊維層を表す断面図である。［発明を実施するための最良の形態］本発明は、強度の高い、破壊伸びの高い基板を提供する。我々は「基板」という用語を用いて、まっすぐな又は賦形された薄い材料を意味する。その基板の上には、バインダー、プライマー、コーティング剤、接着剤を塗布でき、接着剤によって強化繊維層が一緒に結合でき得る。高強度、高破壊伸びを持つ基板を作製するために、発明者らは少なくとも一つの有機バインダーを使用して無機粒子を結合した。この目的の有機バインダーの例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポルアクリルアミド、ポリアミド及びホルムアルデヒド樹脂前駆体がある。このようなバインダーは、無機粉体の１００体積部に対して上限５０体積部までの比率で添加される。有機バインダーの配合比は溶剤を含まない状態で設定されることに留意すべきである。発明者らは、該材料を廃棄する際に生じる環境に与える損害を減らすためにバインダーの配合量をできるだけ削減すること、またクリープ変形を減らすことに、より関心がある。このような量の有機バインダーを使用したとしても、基板の曲げ強度が、３０ＭＰａを超えて、好ましくは、６０ＭＰａを超えて、より好ましくは、８０ＭＰａを超えて改良される。更に、このような有機バインダーを使用すると、基板の破断伸びが０．０３％を超えて、好ましくは０．１％を超えて、より好ましくは０．２％を超えて改良される。本発明は、また上記に述べた有機バインダーの少なくとも一種と良好な親和性を持つ無機粉体を提供する。酸化物、水酸化物、硫化物、炭酸化物、その他にＣａ，Ｓｉ及びＡｌの複合化合物が、有機バインダーと良好な親和性を持つ最良の無機粉体であることを我々は発見した。この例には、アルミナ粉、水酸化アルミニウム粉、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、硫酸カルシウム粉、多くの水硬性セメントがある。我々は、「水硬性セメント」という用語で、水の添加によって固化し硬くなるいかなる物質を意味し、よってこれは水の存在下で固化し硬くなる。水硬性セメントは、例えばポルトランドセメント等のシリケートセメント、又より好ましくは、例えば、カルシウムアルミネートセメント等のアルミネートセメントであってもよい。所望ならば、二つ以上の異なる水硬性セメント又は他の無機粉体との混合物を使用してもよい。しかしながら、我々は高曲げ強度を得るためには、該無機粉体１００体積部に対して、少なくとも２０体積部、好ましくは少なくとも３０体積部、より好ましくは少なくとも５０体積部が、水硬性セメントからなるべきである。本発明では、発明者らは、低バインダー／無機粉体比を持つ基板を形成するために幾つかの特定化された混合及び成形技術を使用した。例えば、組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー又はスクリュー押し出し機で混合してもよい。しかしながら組成物は、最も好ましくは、ツインロールミル上で、高剪断状態下で、組成物を繰り返しミルのロールの間の間隙を通過させて混合することである。この方法によって、全体的に良好に混合された混合物が生産される。組成物を混合した後、ツインロールミルを通してカレンダリングすることによって、スクリュー押し出し機を通過させることによって又はヒートプレスすることによって、シートに成形する。本発明は、また高弾性係数、高許容伸び及び高強度を持つた強化された一方向性の繊維シートを提供するものである。一般的には、少なくとも７０ＧＰａの弾性係数を持つ繊維を使用することが好ましいが、７０ＧＰａ未満の弾性係数を持つ繊維の使用を除外するものではない。この目的の繊維の例には、炭素繊維、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維、アラミド繊維及びガラス繊維がある。該発明によると、このような繊維シートは、繊維に含浸する樹脂によって基板の外表面に接着しなくてはならない。該繊維シートに含浸するための適用可能な樹脂には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂がある。しかしながら、本発明者らによって実施された実験の結果によると、本目的のためには、基板の有機バインダー及び／又は無機粉体と実質的に反応可能な樹脂を使用することが好ましい。この理由は、基板と繊維の間のインターフェースの結合強度を改良するためである。更に、硬化剤を添加することによって室温で硬化する室温硬化型樹脂又は温度を上げると硬化する熱硬化性樹脂は、該目的に適用可能である。しかしながら、我々は高弾性係数を持つ樹脂を使用することを選んだ。この理由は、樹脂含浸後、高弾性係数を持つ繊維層を得るためである。樹脂の含浸によって繊維の本来の弾性係数が減ることは言うまでもない。例えば、本来、弾性係数２４０ＧＰａを持つ炭素繊維は、含浸後、約１００ＧＰａという低い弾性係数を示した。我々は、繊維強化ハイブリッド材料中で高い曲げ強度が得られるようにするために、樹脂含浸後の曲げ弾性係数を、基板の曲げ弾性係数に対して規定された最小値よりも大きくする必要があることを発見した。本発明は、また高強度のハイブリッド材料を得るために下記の二つの必須要件を提供する。第一の必須要件として、樹脂が含浸された繊維層の曲げ弾性係数Ｅ_f と基板の曲げ弾性係数Ｅ_s間の比を１．０より大きくすることが好ましい。つまり：Ｅ_f／Ｅ_s＞１用語Ｅ_fは、該一方向性繊維によって樹脂含浸によって作製される細片を曲げる際の弾性係数である。従って、弾性係数は樹脂含浸前の繊維の弾性係数よりも小さい。Ｅ_f／Ｅ_s≦１の関係は、ハイブリッド材料の最初の非直線的変形のとき、基板と繊維層の界面部で基板の引張縁から始まる基板の亀裂を導く。我々は、「最初の非直線的変形」という用語によって、該ハイブリッド材料の可塑的変形が開始する段階を意味している。この時点を超えると、変形は応力あるいは荷重と直線的に比例しなくなる。第二の必須要件として、厚さｔ_f及び曲げ弾性係数Ｅ_fを持つ樹脂含浸一方向性繊維層は、基板の厚さｔ_s及び曲げ弾性係数Ｅ_sに対して下記関係式を満たす。Ｅ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f−ｔ_f/Ｅ_s−ｔ_s≧０．１５Ｅ_f/Ｅ_s＜Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sの関係は、繊維層の厚さｔ_fが基板の厚さｔ_sよりも厚いときに生じる。これによって、破壊荷重よりも低い荷重で、圧縮縁において基板の亀裂又は破砕が導がれる。一方、Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sが０．１５より小さいときは、強化繊維層が剥離し、曲げ強度を十分高められない。図１に示したように、汎用工程は、ハイブリッド材料を作製するステップ、基板シート１を養生するステップ、プライマーコート３及び樹脂４を基板シート１の表面に塗るステップ、そして一枚以上の繊維シート２を接着させるステップ、繊維シート２に樹脂を押し付けて含浸させるステップからなる。第二の繊維シートを既に接着されたシートに接着する場合、既に接着されたシートに、樹脂を再び塗布してもよい。そして、第二の繊維シートを既に接着されたシート上に載置した後、樹脂をハンドローラーで含浸しなくてはならない。続いて、繊維強化された基板を加熱によって養生し、又は室温硬化樹脂を使用する場合、製品を室温に放置してハイブリッド材料に変換する。図２に示すように、それに代わる方法は、ハイブリッド材料を作製する工程、基板シート１を養生する工程、プライマーコート３及び樹脂４を基板シート１の表面に塗布する工程、そして一枚以上の強化繊維シート２を接着させる工程、強化繊維シート２に樹脂を押し付けて含浸させる工程からなる。第二の繊維シートを既に接着されたシートに接着する場合、既に接着されたシートに樹脂を再び塗布してもよい。そして、第二の繊維シートを既に接着されたシート上に載置した後、樹脂をハンドローラーで含浸しなくてはならない。続いて、繊維強化された基板を加熱によって養生し、又は室温硬化型樹脂を使用する場合、製品を室温に放置して硬化する。樹脂が硬化した後、繊維強化シートをひっくり返す。そして、その後に、プライマーコート６及び樹脂７を基板シート１の表面に塗布する工程、一枚以上の強化繊維シート５を接着させ、強化繊維シート５に樹脂を押し付けて含浸させる工程を再び続けなければならない。所望ならば、このようなシート複数枚を表面に適用し得る。図３に示すように、これに代わる実用的方法は、ハイブリッド材料を作製する工程、型枠８、特にコンクリート製型枠、焼石膏製型枠又は鉄鋳製型枠等を使用して、成形基板シート９を作製する工程からなる。基板は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポルアクリルアミド、ポリアミド及びホルムアルデヒド樹脂前駆体からなる群から選択される少なくとも一種の有機バインダーと、アルミナ粉、水酸化アルミニウム粉、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、硫酸カルシウム粉及び水硬性セメントの無機粉体を配合し、ロールミル又は押し出しによってシートに成形される。そして、このシートを所望の型枠８に移し、やわらかな間に、所望の型に処理しなくてはならない。彫像されたシート９及び型枠８は、そのまま一緒にオーブンに入れ養生させる。所望の温度及び時間で養生させた後、硬化された加工品は型枠８から外される。そこで、繊維強化工程を開始しても良い。図４に示すように、本操作は、プライマーコート１２及び樹脂１３を賦形された基板１０の表面に塗布する工程、一枚以上の強化繊維シート１１に接着させる工程、強化繊維シート１１に樹脂を押し付けて含浸させる工程からなる。所望ならば、このようなシート複数枚を表面に適用し得る。該発明は、下記実施例によって説明される。ここでは全ての「部」は「体積部」として表される。実施例１基板の調製１００部のカルシウムアルミネートセメント、３１．５部の実質的に水に不溶性のフェノール樹脂前駆体、３１．５部のメタノール（フェノール樹脂前駆体の溶剤）、４．５部のＮ−メトキシメチル６−ナイロン（増粘剤）及び５．５部のグリセロール（可塑剤）をニーダー型のミキサーにて混合した。次に該混合物をツインロールミルに投入し、組成物を完全に混合するためにミルのロールの間の間隙にシートを繰り返し通して、ミル上でシートに成形した。該シートをミルから外し、二枚のアルミナ板の間に載置し、２００℃で１８時間の養生に供し、硬化物を形成した。強化物の調製上記の基板シートは、プライマーコートと室温硬化エポキシ樹脂を基板シートの表面に塗布し、一方向性炭素繊維シート一枚を接着させ、該炭素繊維シートに樹脂を押し付けて含浸させることによって強化を施した。続いて、繊維強化基板を、室温に一週間放置することによって養生し、ハイブリッド材料に変換した。炭素繊維シートとしての「ForcaトウシートＦＴＳ−Ｃ１−２０」、プライマーとしての「ＦＰプライマーＦＰ−ＮＳ」、含浸樹脂としてのエポキシ樹脂接着剤である「ＦＲ樹脂ＦＲ−Ｅ３Ｐ」、――これら全て東燃株式会社で製造されたもの――を使用した。製造されたハイブリッドシートは、繊維の方向に平行な、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長い細片に切断した。細片の曲げ強度、曲げ弾性係数、引張強度は、ＪＩＳＫ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）の指導書に準じて測定した。供試体を曲げ強度及び弾性係数について試験したときは、繊維強化表面を供試体の底にした。供試体の曲げ強度は、初期亀裂荷重時の供試体の応力であることに留意すべきである。供試体の破壊仕事量は、荷重−変形曲線下にある領域を供試体の断面積で割り算することによって求めた。破壊仕事量はノッチを入れてない供試体で測定した。衝撃強度は、シャルピー衝撃試験によって、ＪＩＳＫ７１１１（硬質プラスチックのシャルピー衝撃試験方法）の指導書に従って測定した。疲労強度は、ＪＩＳＫ７１１８に記載されたように、硬質プラスチック材料の疲れ試験方法通則に準じて測定した。表１は、３．３５ｍｍ厚のハイブリッド材料供試体の結果を示す。曲げ強度、より低い荷重での圧縮縁基板の亀裂又は破砕、強化繊維層の剥離、基板繊維層界面等における亀裂開始に与える強化繊維の影響を評価した。樹脂含浸一方向性繊維層の曲げ弾性係数：Ｅ_f、（ＧＰａで）樹脂含浸一方向性繊維層の厚さ：ｔ_f、（ｍｍで）基板の曲げ弾性係数：Ｅ_s、（ＧＰａで）基板の厚さ：ｔ_s、（mmで）を測定した。結果を上記に述べた前提に基づいて、Ｅ_f/Ｅ_sとＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sの比によって調整した。Ｅ_f及びＥ_sの測定の詳細は以下の通りである。Ｅ_fを測定するため、上記記載の樹脂を６枚の炭素繊維シートに含浸させた。室温で一週間養生させた後、製造されたシートは、繊維の方向に平行な、２０ｍｍ幅、１００ｍｍ長の細片に切断した。細片の曲げ強度及び弾性係数はＪＩＳＫ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）の指導書に準じて測定した。Ｅ_fは９６ＧＰａ及びｔ_fは０．２５ｍｍであった。Ｅ_sを測定するために、上記記載の方法に準じて作製した基板を２０ｍｍ幅、１００ｍｍ長の細片に切断した。該細片の曲げ強度及び弾性係数は、ＪＩＳＫ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）の指導書に準じて測定した。Ｅ_sは２５ＧＰａ及びｔ_sは３．１ｍｍであった。この結果から、Ｅ_f／Ｅ_s＝３．８４及びＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s＝０．３１であった。それゆえ、これらの値は本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は高曲げ強度を持っており、破壊荷重前に基板の亀裂は見られなかった。実施例２乃至５及び比較例１実施例２乃至５及び比較例１において、基板シートは、実施例１に記載の所定の配合比及び方法で調製した。実施例２、３及び比較例１において、東燃株式会社製造の”Forcaトウシート”で知られる一方向性炭素繊維シートを使用した。実施例４においては、東燃株式会社製の”ForcaトウシートＦＴＳ−ＧＥ−３０ ”で知られる一方向性ガラス繊維シートを使用した。実施例５では、宇部興産株式会社製造の”チラノ”で知られる一方向性のＳｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維シートを使用した。繊維強化層は、実施例1に記載のように調製した。実施例２乃至５及び比較例１の試験及び評価方法は実施例１で示した方法及び評価と同じである。実施例２乃至５の判定係数は、表２に示したように、Ｅ_f/Ｅ_s＞１及びＥ_f/Ｅ_s ≧Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５である。よって、これらの値は、本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は、高曲げ強度をもっており、破壊荷重前には、基板の亀裂は見られなかった。反対に、Ｅ_f/Ｅ_s＜Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sである比較例１では、ハイブリッド材料に、最初の非直線的変形時に起こった圧縮亀裂が見られた。よって曲げ強度を十分改善することには至らなかった。表２実施例６基板の調製カルシウムアルミネートセメント１００部、実質的に水に不溶性のフェノール樹脂前駆体３１．５部、メタノール（フェノール樹脂前駆体の溶剤）３１．５部、Ｎ−メトキシメチル６-ナイロン（増粘剤）４．５部及びグリセロール（可塑剤）５．５部をニーダー型ミキサー中で粉砕物の形で混合した。該混合物をツインロールミルに投入し、組成物を完全に混合するために、ミルのロールの間の間隙にシートを繰り返し通して、ミル上でシートに成形した。該シートをミルから外し、８０℃で６ＭＰａ下で圧縮した。次に、半硬化させたシートを二枚のアルミナ板の間に載置し、２００ ℃で１８時間の養生に供し、完全な硬化物を形成した。強化材の調製実施例１に記載のようにして、繊維強化物を調製し養生した。実施例６の試験及び評価方法は、実施例１に示した方法及び評価と同様である。実施例６の判定係数は、表３に示したように、Ｅ_f/Ｅ_s＞１及びＥ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f ・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５である。よって、これらの値は、本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は、高曲げ強度をもっており、破壊荷重前には、基板の亀裂は見られなかった。表３実施例７基板の調製アルミナ粉７５部、カルシウムアルミネートセメント２５部、実質的に水に不溶性のフェノール樹脂前駆体３１．５部、メタノール（フェノール樹脂前駆体の溶剤）３１．５部、Ｎ−メトキシメチル６-ナイロン（増粘剤）４．５部及びグリセロール（可塑剤）５．５部をニーダー型ミキサー中で混合した。該混合物をツインロールミルに投入し、組成物を完全に混合するために、ミルのロールの間の間隙にシートを繰り返し通して、ミル上でシートに成形した。該シートをミルから外し、二枚のアルミナ板の間に載置し、２００℃で１８時間の養生に供し、硬化物を形成した。強化物の調製実施例１に記載のようにして、繊維強化物を調製し養生した。実施例７の試験及び評価方法は、実施例１に示した方法及び評価と同様である。実施例７の判定係数は、表４に示したように、Ｅ_f/Ｅ_s＞１及びＥ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f ・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５である。よって、これらの値は、本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は、高曲げ強度をもっており、破壊荷重前には、基板の亀裂は見られなかった。表４実施例８基板の調製カルシウムアルミネートセメント１００部、ポリビニルアルコール１８．９部、水３２．４部及びグリセロール（可塑剤）２．２部をニーダー型ミキサー中で混合した。該混合物をツインロールミルに投入し、組成物を完全に混合するために、ミルのロールの間の間隙にシートを繰り返し通して、ミル上でシートに成形した。該シートをミルから外し、８０℃、６ＭＰａ下で圧縮した。次に、半硬化させたシートを二枚のアルミナ板の間に載置し、８０℃で２４時間の養生に供し、完全な硬化物を形成した。強化物の調製実施例１に記載のようにして、繊維強化物を調製し養生した。実施例８の試験及び評価方法は、実施例１に示した方法及び評価と同様である。実施例８の判定係数は、表５に示したように、Ｅ_f/Ｅ_s＞１及びＥ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f ・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５である。よって、これらの値は、本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は、高曲げ強度をもっており、破壊荷重前には、基板の亀裂は見られなかった。表５実施例９、１０及び比較例２基板の調製砂８４部、炭酸カルシウム粉１６部、ポリエステル樹脂３３部を遊星型ミキサー中で混合した。該混合物は、２００×２００×５．５ｍｍ厚の木製型枠及び２００×２００×１０ｍｍ厚の木製型枠に入れ、８０℃で６時間養生した。そして硬化物を型枠から外した。強化物の調製実施例１に記載したようにして、繊維強化物を調製し養生した。実施例９、１０及び比較例２の試験及び評価方法は、実施例１に示した方法及び評価と同様である。実施例９及び１０の判定係数は、表６に示したように、Ｅ_f/Ｅ_s＞１及びＥ_f/ Ｅ_s≧Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５である。よって、これらの値は、本発明で請求した必須要件を満たしている。ハイブリッド材料は、高曲げ強度をもっており、破壊荷重前には、基板の亀裂は見られなかった。対照的に、Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s＜０．１５である比較例２では、ハイブリッド材料に、最初の非直線的変形で、基板と繊維層の界面を亀裂が縦に入るのが見られた。よって曲げ強度を十分改善するには至らなかった。表６比較例３、４及び５更に比較するために、炭素繊維層を複数のセラミックシートの表面に接着させた。これらのセラミックシートは、商業的に入手可能であり、秩父小野田株式会社で、商品名「アドセラム−ＣＳ」で製造されている。「アドセラム−ＣＳ」は、カルシウムシリケートをベースにした一種の焼結品である。この材料は、成分として何も有機物を含まないことに留意すべきである。比較目的のために、二つの等級の「アドセラム-ＣＳ」を選択した。一つは、曲げ弾性係数が、樹脂含浸炭素繊維ＦＴＳ−Ｃ１−２０の弾性曲げ係数よりも大きく、もう一つは、樹脂含浸炭素繊維ＦＴＳ−Ｃ１−２０の曲げ弾性係数よりも若干低い曲げ弾性係数を持つ。一方向性炭素繊維層を「アドセラム−ＣＳ」セラミックシートの表面に上記実施例１で記載されたエポキシ樹脂を使用して接着した。比較例３、４及び５の試験及び評価方法は、実施例1に示した方法及び評価と同様である。結果は下記表７に示す。本願発明における必要限度以下のＥ_f/Ｅ_s比を持つ比較例３及び４では、ハイブリッド材料は、最初の非直線的変形において、基板と繊維層の界面から始まる引張亀裂を被った。更に、Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s＜０．１５である比較例５では、ハイブリッド材料は、最初の非直線的変形で、亀裂が基板と繊維層の界面に縦に入るのが見られた。よって曲げ強度を十分改善するには至らなかった。表７本発明によると、上記に詳細に記載したように、高曲げ強度及び低弾性係数の基板の表面に高弾性係数繊維層を接着させることによって強いハイブリッド材料が生産できる。大きな弾性係数比Ｅ_f/Ｅ_sは、本発明の必須要件である。しかしながら繊維の弾性係数については、最高限度がある。従って、低弾性係数であるが強い基板を選択することは、強いハイブリッド材料を作製する重要なポイントである。有機バインダーを含まないセラミックス材料の多くは、その高弾性係数のため、基板材料としては適切でない。それゆえ、本発明は高曲げ強度及び低弾性係数を保持する多くの適切な基板材料を導人している。言い換えると、基板材料は、高い破壊伸びを示す。本発明で記載されたハイブリッド材料は、さまざまな用途に適用可能である。そのハイブリッド材料は、車両類、航空機類、船舶類等のボディ材料として使用され得る。実施例１に開示した混合比及び方法は、図３に示した形を賦形するために容易に使用され得る。このハイブリッド材料は、またパラボラアンテナ、ドームの屋根等に使用可能である。更に、このハイブリッド材料は、既存の柱、梁、橋等の補強材料として適する。特に、本発明に開示されたハイブリッド材料は、大きな曲げ強度、引張強度、疲労強度及び衝撃強度を保持することを必要とする全てのものに適する。

Claims

【特許請求の範囲】１．ハイブリッド材料であって、該ハイブリッド材料は一種以上の有機バインダーと少なくとも一種の無機粉体の混合物からなる構成材料を養生させることによって調製された基板；及び一種以上の繊維からなり、基板の外表面の少なくとも一つの面に樹脂含浸によって接着された、少なくとも一つの一方向性繊維層とからなり、Ｅ_f/Ｅ_sが下記関係式（１）及びＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sが下記関係式（２）を満たしている。Ｅ_f/Ｅ_s＞１（１）Ｅ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_s≧０．１５（２）ここで、Ｅ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の曲げ弾性係数であり、Ｅ_sは該基板の曲げ弾性係数であり、ｔ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の厚さであり、ｔ_sは該基板の厚さである。２．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記有機バインダーは前記無機粉体と、前記無機粉体１００体積部に対して５０体積部以下の比率で混合される。３．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記無機粉体は、アルミナ粉、水酸化アルミニウム粉、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、硫酸カルシウム粉、水硬性セメントからなる群から選択される少なくとも一種である。４．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記無機粉体１００体積部のうち少なくとも２０体積部が水硬性セメントである。５．請求項３記載のハイブリッド材料であって、前記水硬性セメントはカルシウムアルミネートセメントである。６．請求項４記載のハイブリッド材料であって、前記水硬性セメントはカルシウムアルミネートセメントである。７．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記有機バインダーは、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポルアクリルアミド、ポリアミド及びホルムアルデヒド樹脂前駆体からなる群より選択される少なくとも一種のポリマーである。８．請求項７記載のハイブリッド材料であって、前記ホルムアルデヒド樹脂前駆体は、実質的に水に不溶性のホルムアルデヒド樹脂前駆体である。９．請求項８記載のハイブリッド材料であって、前記実質的に水に不溶性のホルムアルデヒド樹脂前駆体は、フェノール樹脂前駆体、メラミン樹脂前駆体、尿素樹脂前駆体のいずれか一つである。１０．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記樹脂含浸一方向性繊維層は炭素繊維、Ｓｉ-Ｔｉ-Ｃ-Ｏ繊維、アラミド繊維及びガラス繊維からなる群から選択される繊維である。１１．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記樹脂含浸一方向性繊維層は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂及びホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択されろポリマーである。１２．請求項１から１１のいずれか一つに記載のハイブリッド材料であって、少なくとも３０ＭＰａの曲げ強度を持つ。１３．請求項１から１１のいずれか一つに記載のハイブリッド材料であって、前記基板は６０ＧＰａ以下の曲げ弾性係数を持つ。１４．請求項１から１１のいずれか一つに記載のハイブリッド材料であって、前記樹脂含浸一方向性繊維層は、少なくとも３０ＧＰａの曲げ弾性係数を持つ。１５．請求項１記載のハイブリッド材料であって、前記基板はシートである。１６．ハイブリッド材料を製造する方法であって、一種以上の有機バインダーを一種以上の無機粉体に加え混合物を形成し、該混合物を混練して構成材料を製造する工程；前記構成材料を養生し、基板を提供する工程；及び一種以上の繊維からなる一種以上の一方向性繊維層を少なくとも前記基板の外表面に、繊維中に樹脂を含浸させることによって接着させる工程からなる方法で、Ｅ_f/Ｅ_sが下記関係式（１）及びＥ_f・ｔ_f/Ｅ_s・ｔ_sが下記関係式（２）を満たしている。Ｅ_f/Ｅ_s＞１（１）Ｅ_f/Ｅ_s≧Ｅ_f・ｔ_f/Ｅ_s−ｔ_s≧０．１５（２）ここで、Ｅ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の曲げ弾性係数であり、Ｅ_sは該基板の曲げ弾性係数であり、ｔ_fは樹脂含浸一方向性繊維層の厚さであり、ｔ_sは該基板の厚さである。１７．請求項１６記載の方法であって、前記基板はシートである。