JP2000516974A - オゾン処理水用のポリエステル／ポリアミドブレンド容器の風味保持性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも約85モル％のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物からなるジカルボン酸成分、及び少なくとも約85モル％のエチレングリコールからの反復単位を含むポリエステル、ならびに融点が該ポリエステルの融点より低い、約0.05重量％〜約２重量％の少なくとも１種のポリアミドからなる容器を用意し、そして該容器にオゾン処理水を充填する工程を含んでなる、オゾン処理液体中における不所望な副生成物の形成を最小にする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 オゾン処理水用のポリエステル／ポリアミドブレンド容器の風味保持性の改良方 法 発明の分野 炭酸水、さらにはミネラルウォーター及び他の液体製品用のポリエステル容器 市場においては、アセトアルデヒド（AA）及び／または不所望な風味（flavor） の原因となり得る、風味に影響を及ぼす他の化合物は非常に低レベルであること が要求される。このような液体製品、特に水の精製によく用いられる、遊離オゾ ンを用いたオゾン処理は、風味に影響を及ぼすこれらの化合物をオゾン処理法の 副生成物として形成する可能性がある。本発明は、AAまたはオゾン処理法からの 副生成物として形成される、風味に影響を及ぼす他の物質の発生を防止できる容 器に関する。 発明の背景 AAは、重合溶融相においてならびにPET及び他のポリエステルを次の加工工程 によって容器のような有用な製品とする間に付随して生じる固有の副生成物であ る。最終製品には若干量の残留AAが残る場合がある。残留AAレベルの量は、処理 に使用される条件にある程度左右される。例えば、テレフタル酸ジメチル（DMT ）を用いて製造されるポリ（エチレンテレフタレート）(PET)樹脂がボトルの側 面において生じるAAは代表的には９〜10ppmであるが、テレフタル酸(PTA)を基材 とするPET樹脂がボトルの側面において生じるAAはこれよりはるかに低レベル、 すなわち、５〜６ppmである。PTA基材樹脂はかなり改良されているにも拘わらず 、このAAレベルは依然と して高すぎることがわかっている。実際、顧客の味覚試験によって、顧客はAAの 20ppbの差を味わい分けられることがわかっている。従って、残留AA量を可能な 限り減少させることがこれまで顧客の重大な関心事であった。 水には、種々の夾雑物を含むものもあり得るので、ボトルに詰める前に滅菌す るのが望ましい。湧水の滅菌に用いられる普通の方法は、塩素処理及びオゾン処 理の２つである。オゾン処理法では、残留オゾンを水中に残したまま、水はボト ルに詰められる。従来のPET容器に貯蔵されたオゾン処理水は、アセトアルデヒ ド及び／または他の化合物（そのいくつかはオゾン処理法の副生成物であり得る ）のような風味に影響を及ぼす種々の物質の存在により不所望な風味がついてし まうこともある。従って、オゾン処理水に使用するための、許容され得る風味保 持性及び透明度を有する容器を提供できれば非常に望ましい。 米国特許第5,258,233号は、低分子量ポリアミドとPETとのブレンドを使用して アセトアルデヒドを少なくすることができることを開示している。この特許にお いては、色及び曇りを最小にするためには２％未満のポリアミドを使用すべきで あることが記載されている。同様に、米国特許第5,266,233号は、低分子量ポリ アミドとPETコポリエステルとのブレンドを使用してアセトアルデヒドを減少で きることを開示している。米国特許第5,340,884号は、ポリアミドとポリエステ ルとを予備配合することによって、ポリエステルで希釈されることができ且つそ れでもなお望ましい性質を生じることができるコンセントレートを生成する技術 を開示している。 Jammesらは、オゾン処理工程を含む飲料水処理法における一部のケト酸及びア ルデヒドの形成及び挙動を記載している（Fr．Rev．Sci．Eau(1995)，8(3)，333 〜54）。特定の滅菌副生成物もまた、 その好ましくない官能的性質のために直接、水質を低下させる場合がある。Ande rsonらは、Can，Proc．Water Qual．Technol．Conf．（1994），Pt．1，871〜90 8において、３つの異なる型の地上水におけるオゾン副生成物の形成を記載して いる。この研究において調べられたオゾン処理副生成物は、アセトアルデヒド、 プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク タノール、ベンズアルデヒド、グリオキサール及びメチル−グリオキサール、シ ュウ酸、ピルビン酸、オキサル酢酸及び同様な有機化合物であった。 米国特許第5,362,784号は、ポリアルキレンイミン(PAI)の組成物を開示した。 特にポリエチレンイミン(PEI)及びポリエステルポリマー（それらのコポリマー 及び誘導体を含む）のような組成物は、望ましくないアルデヒドを掃去できるフ ィルム及び装置の製造に使用することがきる。しかしながら、樹脂ブレンドから 製造された容器にオゾン処理水を使用することに関しては何ら開示がない。 J．Poly．Sci:Part A Polymer Chemistry，34，3573(1996)は、Ｎ−ジアルキ ルアミド、特にジメチルアセトアミドを犠牲的オゾンスカベンジャーとして機能 性ポリスチレンの製造に使用することを開示している。この刊行物は、ポリアミ ドを単独で使用することもポリエステルと組み合わせて使用することも開示して いない。さらに、ジアルキルアミドが、ポリエステル容器中に充填されたオゾン 処理水の風味を改良することについては何ら示唆されていない。 特開平４−317959号公報（第921104号）は、水の滅菌へのオゾンの使用、代表 的方法及び当業界において知られた会社を開示している。この特許は、オゾン処 理水の風味の改良法としてポリアミドを使用することを記載していない。 J．Dairy Sci.(1994)，74(1)，96-9は、ポリ（エチレン）容器に 充填された水の風味に対するオゾンの影響を記載している。オゾン処理の間に生 じる「異味」は、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT，185ppm)による容器の処理 によって制御できた。この刊行物は、ポリエステル容器中の「異味」についても 、ポリアミドの使用による水の風味の改良についても何ら記載していない。 発明の説明 本発明は、 少なくとも約85モル％のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸また はそれらの混合物を含むジカルボン酸成分、及び少なくとも約85モル％のエチレ ングリコールからの反復単位を含むポリエステル、ならびに融点が該ポリエステ ルの融点より低い、約0.05重量％〜約２重量％の少なくとも１種のポリアミドか らなる容器を用意し、そして 該容器にオゾン処理水を充填する工程 を含んでなる、オゾン処理液体中における不所望な副生成物の形成を最小にする 方法に関する。 本発明者らは意外にも、ポリエステル基材飲料容器中のある種の添加剤の存在 が、オゾン処理のような滅菌法によって液体、例えば水に付与される「異味」を 減少させることを発見した。ポリエステル 本発明のポリエステル成分は、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリ エチレンナフタレート(PEN)樹脂である。コポリエステル及びPETとPENとのブレ ンドも使用できる。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸少なくと も85モル％及びエチレングリコール少なくとも85モル％からの反復単位を含む。 これに対し、PEN樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸少なくとも85モル ％及びエチレングリコール少なくとも85モル％からの反復単位を含む（ジカルボ ン酸100モル％及びジオール100モル％に基づく）。 ポリエステルのジカルボン酸成分は、場合によっては、約15モル％以下の、テ レフタル酸以外の１種またはそれ以上の種々のジカルボン酸又は適当な合成相当 物、例えば、テレフタル酸ジメチルで改質できる。このような追加のジカルボン 酸としては、炭素数が好ましくは８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好まし くは４〜12の脂肪族ジカルボン酸、または炭素数が好ましくは８〜12の脂環式ジ カルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と共に含ませることができるジカルボン 酸の例としては以下のものが挙げられる：フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン ジカルボン酸（２，６−異性体を含むがこれに限定されない）、シクロヘキサン ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸など。ナフタレン −２，６−ジカルボン酸と共に含ませることができるジカルボン酸の例は以下の 通りである：フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸 の他の異性体、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニ ル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン 酸、セバシン酸など。ポリエステルは２種またはそれ以上の前記ジカルボン酸か ら製造することもできる。 これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「ジカル ボン酸」に含まれることを理解されたい。 さらに、ポリエステル成分は場合によっては、約15モル％以下のエチレングリ コール以外の１種またはそれ以上の種々のジオールで改質することができる。こ のような追加のジオールとしては、炭素数が好ましくは６〜20の脂環式ジオール 、または炭素数が好ましく は３〜20の脂肪族ジオールが挙げられる。エチレングリコールと共に含ませるこ とができるこのようなジオールの例は次の通りである：ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１ ，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ キサン１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチ ルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール −（１，３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプ ロパン−オール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ シル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シ クロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、 及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。ポリエ ステルは２種またはそれ以上の前記ジオールから製造することもできる。 ポリエチレンテレフタレート樹脂はまた、少量の三官能価または四官能価コモ ノマー、例えば、無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ピロメリット 酸二無水物、ペンタエリトリトール、及び当業界で一般に知られた他のポリエス テル形成性多酸またはポリオールを含むこともできる。 好ましくは、前記PETポリエステルは少なくとも約90モル％のテレフタル酸ま たはテレフタル酸ジメチル及び約90モル％のエチレングリコール残基を含む。 本発明のポリエチレンテレフタレート基材ポリエステルは、公知の常用の重縮 合法によって製造できる。このような方法には、ジカルボン酸とジオールとの直 接縮合またはジカルボン酸ジアルキルを 用いたエステル交換がある。例えば、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル 酸ジアルキルは、高温及び触媒の存在下においてジオールとエステル交換される 。ポリエステルはまた、固相重合法に供することもできる。PENポリエステルも また、公知の重縮合法によって製造できる。 ポリエステルの性能特性を向上させるために、多くの他の成分を本発明の組成 物に添加することができる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、離型剤、嵌 め外し剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属奪活剤、着色剤、成核剤、 充填剤などを本発明の組成物に含ませることができる。これらの添加剤の全て及 び多くの他の添加剤ならびにそれらの用途は公知であり、これ以上の説明は不要 である。従って、少しだけ触れることとし、本発明がその目的を達成するのを妨 げさえしなければ、これらの化合物は全て使用できると理解されたい。オゾン掃去（スカベンジャー）化合物 本発明者らは、ポリエステル中の残留AAを減少させることが知られている多数 の化合物が、オゾン処理物質用の容器中に添加された時にオゾンスカベンジャー としても作用することを見い出した。適当なオゾン掃去化合物としては、高分子 量ポリアミド、例えば米国特許第4,837,115号に開示されたもの；ポリアミド、 ポリアルキレンフェニレンエステル及びポリアルキレンフェニレンエステルエー テル、例えば米国特許第4,052,481号に開示されたもの；ポリアルキレンイミン 、特に、ポリエチレンイミン、例えば米国特許第5,362,784号に開示されたもの ；ならびに低分子量ポリアミド、例えば米国特許第5,340,884号に開示されたも のが挙げられる。優れたオゾン掃去能及びポリエステル相溶性を有する化合物が 好ましい。適当なオゾン掃去化合物の融点は、ポリエステル(PEN、PETまたはそ れらのブレンド)の融点よりも低い。好ましくは、前記オゾン掃去化合物はポリ アミド、より好ましくは、数平均分子量が15,000未満の低分子量部分芳香族ポリ アミド、数平均分子量が7,000未満の低分子量脂肪族ポリアミド及び全芳香族ポ リアミドからなる群から選ばれたポリアミドである。 このようなポリアミドの組み合わせも本発明の範囲内に含まれる。「部分芳香 族ポリアミド」とは、部分芳香族ポリアミドのアミド結合が少なくとも１個の芳 香環と非芳香族部分を含むことを意味する。 部分芳香族ポリアミドは約0.8dL／ｇ未満のI.V.を有する。好ましくは、部分 芳香族ポリアミドのI.V.は約0.7dL／ｇ未満であり、数平均分子量は約12,000未 満である。 脂肪族ポリアミドは約1.1dL／ｇ未満のI.V.を有する。好ましくは、脂肪族ポ リアミドのI.V.は約0.8dL／ｇ未満であり、数平均分子量は約6,000未満である。 全芳香族ポリアミドは、分子鎖中に、ｍ−キシリレンジアミンまたはｍ−キシリ レンジアミンと30％以下のｐ−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミン混 合物及び炭素数６〜10のαε−脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位を少なく とも70モル％含む。これらについては、特公昭50−1156号公報、特公昭50−5751 号公報、特公昭50-5735号公報及び特公昭50-10196号公報ならびに特開昭50-2969 7号公報に詳述されている。好ましくは、本発明のオゾンスカベンジャーは米国 特許第5,340,884号に記載された低分子量ポリアミドから選ばれる。 イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｍ−またはｐ− キシリレンジアミン、１，３−または１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルア ミン、炭素数６〜12の脂肪族二酸、炭素数６〜12の脂肪族アミノ酸またはラクタ ム、炭素数４〜12の脂肪族 ジアミン、ならびに一般に知られた他のポリアミド形成性二酸及びジアミンから 形成された低分子量ポリアミドも使用できる。低分子量ポリアミドはまた、少量 の三官能価または四官能価コモノマー、例えば無水トリメリット酸、ピロメリッ ト酸二無水物または他の公知のポリアミド形成性多酸及びポリアミンを含むこと もできる。 好ましい低分子量部分芳香族ポリアミドとしては次のものが挙げられる：ポリ （ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポ リ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレ ンアジパンミド−コ−テレフタルアミド）、及びポリ（ヘキサメチレンイソフタ ルアミド−コ−テレフタルアミド）。最も好ましい低分子量部分芳香族ポリアミ ドは、数平均分子量が約4,000〜約7,000で、インヘレント粘度が約0.3dL／ｇ〜 約0.6dL／ｇのポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）である。 好ましい低分子量脂肪族ポリアミドとしては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミ ド）及びポリ（カプロラクタム）が挙げられる。最も好ましい低分子量脂肪族ポ リアミドは、数平均分子量が約3,000〜約6,000で、インヘレント粘度が0.4〜0.9 dL／ｇのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。透明度及び分散性が重要で ある場合には、脂肪族ポリアミドよりも低分子量部分芳香族ポリアミドが好まし い。 好ましい低分子量脂肪族ポリアミドとしては以下のものが挙げられる：ポリカ プラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ− ω−アミノナノン酸（ナイロン９）、ポリウンデカン−アミド（ナイロン11）、 ポリアウリルラクタム（ナイロン12）、ポリエチレン−アジパミド（ナイロン２ ，６）、ポリテトラメチレン−アジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチ レン−アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレン−セバカミド（ナイ ロン６，10）、ポリヘキサメチレン−ドデカミド（ナイロン６，12）、ポリオク タメチレン−アジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレン−アジパミド（ ナイロン10，６）、ポリドデカメチレン−アジパミド（ナイロン12，６）及びポ リドデカメチレン−セバカミド（ナイロン12，８）。 低分子量ポリアミドは一般に、その場でまたは別の工程で製造できる二酸−ジ アミン複合体から溶融相重合によって製造する。いずれの方法でも、出発原料と して二酸及びジアミンを用いる。あるいは、エステル形態の二酸、好ましくはジ メチルエステルを使用することもできる。エステルを使用する場合には、エステ ルがアミドに転化されるまで、反応は比較的低温、一般に80〜120℃で実施しな ければならない。次いで、混合物を重合温度まで加熱する。ポリカプロラクタム の場合には、出発原料としてカプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸を使用 することができ、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩の添加によって重合を 触媒にて、ナイロン６／66コポリマーを生成する。二酸−ジアミン複合体を使用 する場合には、混合物を溶融するまで加熱し、平衡に達するまで攪拌する。 分子量は、二酸−ジアミン比によって制御する。ジアミンが過剰であると、よ り高濃度の末端アミノ基が生ずる。二酸−ジアミン複合体を別の工程で製造する 場合には、重合の前の過剰のジアミンを添加する。重合は大気圧または高圧のい ずれかでも行うことができる。 本発明の組成物または製品は、ポリエステルの約２重量％以下の低分子量ポリ アミド、好ましくはポリエステルの約0.05重量％〜約２重量％、より好ましくは 約１重量％未満の低分子量ポリアミドを含むことができる。ポリエステルの重量 に基づき約２重量％より多 いポリアミドを使用すると望ましくないレベルの曇りが生じることがわかってい る。 オゾンスカベンジャーは、ポリエステルに直接添加することもできるし、濃縮 物を使用して添加することもできる。 本発明のポリエステル／ポリアミドブレンドの製造方法は、ポリエステル及び 低分子量ポリアミドを各々前述の方法で製造することを含む。ポリエステル及び ポリアミドは乾燥空気または乾燥窒素の雰囲気中でまたは減圧下で乾燥させる。 ポリエステルとポリアミドは混合した後、例えば一軸または二軸スクリュー押出 機中で溶融配合する。溶融温度は、少なくともポリエステルの融点でなければな らなず、代表的には260〜310℃である。好ましくは、溶融配合温度は前記範囲内 で可能な限り低く保持する。溶融配合の完了後、押出物をストランドの形態で引 き出し、切断のような常法に従って回収する。溶融配合の代わりに、ポリエステ ルとポリアミドをドライブレンド及び熱成形または圧伸成形して、プラスチック 製品とすることもできる。 ポリエステル製造の遅い段階でポリアミドを添加できる。例えば、ポリエステ ルを重縮合反応器から取り除いた時点で、ペレット化する前にポリアミドを溶融 ポリエステルとブレンドすることができる。しかしながら、この方法はポリエス テル／ポリアミドブレンドを固相重合に供する場合には望ましくない。これは、 長時間高温に保たれる間に、不所望な色及び／または曇りが発生するおそれがあ るためである。 オゾン掃去化合物はポリエステルに直接添加してもよいし、濃縮物として添加 してもよい。オゾン掃去化合物を濃縮物として添加する場合には、オゾン掃去化 合物は、キャリヤー樹脂（例えばポリカーボネート、ポリエステルコポリマー、 ポリオレフィンなど）に添 加する。 一般に、濃縮物は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合 物からなる群から選ばれた少なくとも約60モル％の芳香族ジカルボン酸からの反 復単位からなるジカルボン酸成分、ならびに少なくとも約50モル％のエチレング リコールからの反復単位からなるジオール成分（ジカルボン酸100モル％及びジ オール100モル％に基づく）からなるキャリヤー樹脂約１重量％〜約99重量％と 前記ポリアミド約１重量％〜約99重量％からなる。キャリヤー樹脂は、より好ま しくは約20重量％〜約99重量％、最も好ましくは約50重量％〜約99重量％である 。 一般に、約１重量％〜約20重量％のコンセントレートを基材樹脂に添加する。 より好ましくは、約１重量％〜約10重量％のコンセントレートを添加する。また 、エステル型ポリエステル／ポリアミドブレンドの総量が約20重量％を超えない 、好ましくは約10重量％以下であるならば、基材樹脂は少量のエステル型酸成分 を含むことができることを理解されたい。 また、次の加工工程を加えるのとは対照的に、単一の工程で重合溶融液に直接 、ポリアミド樹脂を加えることができたことがわかる。オゾン処理法 オゾン処理は、肉眼で見える不純物が除去された液体、例えば、水の滅菌のた めに、臭気及び風味を改良するために、ならびに酸化及びミクロフロキュレーシ ョンによる溶解有機物質の除去のために使用される。滅菌水中の残留オゾンは0. 1〜30ppmであるが、一般にはオゾン分子に固有の不安定性（高反応性）により、 極めて短時間で崩壊する。（The First International Symposium on Ozone for Water and Wastewater Treatment，Vol．1，Dec．2〜5，1973 年，The Internatinal Ozone Institute，Inc．Rice & Browing)実施例 例１−Eastapak（商標）PET 9921W（EastmanChemical Company，I.V.=0.80） をパターソン(Patterson)乾燥機中で150°Ｆにおいて６時間乾燥させた。ポリア ミド基材添加剤（米国特許第5,258,233号の例１に記載された方法で製造された ポリヘキサメチレンアジパミド（I.V.0.43）25重量％をEastapak（商標）PET 99 21Wに重量％比25：75でブレンドしたもの）を65℃において８時間乾燥させた。E astapak（商標）PET 9921W樹脂100部をポリアミド基材添加剤１部と混合して、 ペレットの均質な「ソルト・アンド・ペパー」配合物を得た。ペレット配合物を 「HUSKY」射出成形機の押出機に供給し、54ｇの８個取りキャビティ金型を用い てプレフォームを射出成形した。この研究の金型は全て、金型の同じキャビティ から選んだ。 射出成形の間、温度は277℃に保持し、全サイクル時間は27.44秒であった。SI DEL SB02-3 RBM機を用いてプレフォームを２リットルのボトルに吹込成形した。 ボトルは直ちに蓋締めした。ボルトに、オゾンを0.4ppm含むオゾン処理水を充填 し、20℃で貯蔵した。 GC分析を用いて以下のようにしてAAを測定した。水中のppb（十億分率）レベ ルのAAの測定のための平衡（静的）ヘッドスペースガスクロマトグラフ（EHS-GC ）法を用いた。５gmの水サンプルを、２gmの塩化ナトリウムを含む密封ヘッドス ペースバイアル中に入れ、自動ヘッドスペースサンプラーを用いて80℃で90分間 加熱した。ヘッドスペースガスの一部を、GS-QメガボアキャピラリーGCカラム（ J & WScientific）上に注入した。次いで、AAの濃度を炎イオン化検出器(FID)に よって測定した。HP modle 5890A GCモデルを使用した。水中のアセトアルデヒ ド（AA）は、60日間の貯蔵後に３ppb であった。これは、極めて低レベルのAAであり、ボトル詰め水の場合には許容で きるものであり、AAの風味の問題もなかった。 例２（対照）−この例においては、ボトルは、Eastapak PET 9921W樹脂からポ リアミド添加剤を用いずに、また、ガラスから作った。PET対照の加工条件は例 １と同様であった。寸法と形状が同じボトルをガラスからも作った。例１と同様 にして、0.4ppmのオゾンを含むオゾン化水をこれらのボトルに充填し、貯蔵した 。60日間の貯蔵後に、PET中に貯蔵した水のAAレベルは14ppbであり、ガラス中に 貯蔵した水のAAレベルは３ppb未満であった。これらのAA値を以下の表１に要約 する。例３ 例１及び２において製造したボトルに、オゾン処理水（オゾン0.4ppm） を充填し、55℃において８日間貯蔵した。水中のアセトアルデヒド（AA）レベル を以下の表１に示す。 オゾン掃去化合物を含む容器中のAAの測定レベルは、室温及び高温のいずれに おいても、未改質PET中のAAレベルよりも劇的に（５倍）低かった。 AAのこのレベルは、高い貯蔵温度を仮定しても驚異的に低い。 例４ オゾン処理をしていない水を用いて、前記例を繰り返した。両貯蔵条件におい て、測定AAレベルは３種の容器(ガラス、PET及び添加剤含有PET)全てにおいて３ ppm未満であった。このように、ガラ ス容器中でも、オゾン処理していない水を充填したいずれの容器においてもAAは 発生していないので、AAの発生原因は未改質PETとオゾンとの間の望ましくない 反応であることが明白である。これが全てである。従って、オゾン処理液体とポ リエステル容器との間の反応がわかる前には、従来のAA添加剤がオゾンとPETと の間の不所望な反応を阻害することは全く予想外のことであった。オゾンの存在 は、水中におけるAAの発生の原因の一部であることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 モロー，アニーク フランス国，エフ―74500 サン ポール アン シャブレ，“シェ シオレイ" (72)発明者 デュカス，バンサン フランス国，エフ―33000 ボルドー，リ ュ セガリエール 36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも約85モル％のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 またはそれらの混合物からなるジカルボン酸成分、及び少なくとも約85モル％の エチレングリコールからの反復単位を含むポリエステル、ならびに融点が該ポリ エステルの融点より低い、約0.05重量％〜約２重量％の少なくとも１種のポリア ミドからなる容器を用意し、そして 該容器にオゾン処理水を充填する工程 を含んでなる、オゾン処理液体中における不所望な副生成物の形成を最小にする 方法。 ２．ジカルボン酸成分が炭素数８〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜12の 脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜12の脂環式ジカルボン酸及びそれらの混合物か らなる群から選ばれた少なくとも１種の第２のジカルボン酸約15モル％以下を更 に含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記の第２のジカルボン酸が、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル− ４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第２項に記載 の方法。 ４．前記ポリエステルが約15モル％以下の少なくとも１種の追加のジオールを さらに含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．前記の追加のジオールが、炭素数６〜20の脂環式ジオール及び炭素数３〜 20の脂肪族ジオールからなる群から選ばれる請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記追加のジオールが、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオ ール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１ ，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタ ンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１， ３）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン− ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロ キシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル ）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロ ブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２， ２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン及びそれらの混合 物からなる群から選ばれる請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．前記ポリアミドが、数平均分子量が15,000未満の低分子量部分芳香族ポリ アミド、数平均分子量が7,000未満の低分子量脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリ アミド及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方 法。 ８．前記ポリアミドが、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメ チレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタル アミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）及びそれらの混合物 からなる群から選ばれる低分子量部分芳香族ポリアミドを含んでなる請求の範囲 第７項に記載の方法。 ９．前記低分子量部分芳香族ポリアミドが、数平均分子量が約4,000〜約7,000 で、インヘレント粘度が約0.3dL／ｇ〜約0.6dL／ｇのポリ（ｍ−キシリレンアジ パミド）である請求の範囲第８項に 記載の方法。 10．前記ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘ プタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノナノン酸（ナイロン９）、ポリウン デカン−アミド（ナイロン11）、ポリアウリルラクタム（ナイロン12）、ポリエ チレン−アジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレン−アジパミド（ナ イロン４，６）、ポリヘキサメチレン−アジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘ キサメチレン−セバカミド（ナイロン６，10）、ポリヘキサメチレン−ドデカミ ド（ナイロン６，12）、ポリオクタメチレン−アジパミド（ナイロン８，６）、 ポリデカメチレン−アジパミド（ナイロン10，６）、ポリドデカメチレン−アジ パミド（ナイロン12，６）及びポリドデカメチレン−セバカミド（ナイロン12， ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子量脂肪族ポリアミドからな る請求の範囲第７項に記載の方法。 11．前記ポリアミドが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（カプロラ クタム）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる低分子量脂肪族ポリアミド からなる請求の範囲第７項に記載の方法。 12．前記ポリアミドが、数平均分子量が約3,000〜約6,000で、インヘレント粘 度が0.4〜0.9dL／ｇのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）からなる請求の範囲第 ７項に記載の方法。 13．少なくとの約85モル％のテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸 またはそれらの混合物からなるジカルボン酸成分、及び少なくとも約85モル％の エチレングリコールからの反復単位を含むポリエステル、ならびに融点が該ポリ エステルの融点より低い、約0.05重量％〜約２重量％の少なくとも１種のポリア ミドからなる、オゾン処理液体充填用の容器であって、該容器中のオゾン処理液 体に含まれるアセトアルデヒド量が、該ポリエステルから形成された容器中の非 オゾン処理液体に含まれるアセトアルデヒド量より多くない容器。