JP2000516979A - ポリ―ｐ―ジオキサノンポリマーを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリｐ−ジオキサノンが、（ａ）ｐ−ジオキサノンおよび有効量の重合触媒からなる反応混合物を、溶融ポリ−ｐ−ジオキサノンおよび未反応ｐ−ジオキサノンからなる反応生成物混合物を生成させるのに有効な温度および圧力の条件下で加熱し、（ｂ）該反応生成物混合物に環状無水物を、末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンを形成させるための該ポリ−ｐ−ジオキサノンと該環状無水物との反応にとって有効な条件下で添加し、（ｃ）この反応生成物混合物を減圧下で５０〜１５０℃の範囲内の温度に曝し、かつ未反応ｐ−ジオキサノンを反応生成物混合物から除去し、そして（ｄ）末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンを回収することからなる方法において製造される。本発明の方法は、溶融状態での高分子量ポリ−ｐ−ジオキサノンの経済的生成を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ−ｐ−ジオキサノンポリマーを製造する方法 本発明は、ポリ−ｐ−ジオキサノンの製造に関する。特定の側面において、本 発明は、溶融状態での高分子量ポリ−ｐ−ジオキサノンの製造に関する。 ｐ−ジオキサノンは、そのポリマーの融点（約１１０℃）未満の固体状態にて 容易に重合されることが知られている。アルミニウムおよび亜鉛の錯体ような活 性重合触媒を用いて、ｐ−ジオキサノンモノマーをポリマーに転化することによ り１００％に近い効率で高分子量ポリマーが得られる。 方法の経済性に悪影響を及ぼすことなく重合の商業的スケールアップを可能に するために、重合反応を固体状態にてよりむしろ溶融状態にて行うことが望まし い。しかしながら、ポリマーの融点より高い温度におけるｐ−ジオキサノンとポ リ−ｐ−ジオキサノンの間の動的化学平衡の結果として、溶融状態でのポリマー へのモノマーの転化は、典型的には約７８％に制限される。溶融物からの未反応 モノマーの除去および回収は、この動的平衡を考えると、モノマーが除去される につれてポリマー が分解するかまたは分子量を損失する傾向にある故困難である。 それ故、本発明の目的は、高分子量ポリ−ｐ−ジオキサノンを溶融状態にて製 造する方法を提供することである。 本発明によれば、ポリ−ｐ−ジオキサノンは、 （ａ）ｐ−ジオキサノンおよび有効量の重合触媒からなる反応混合物を、溶融ポ リ−ｐ−ジオキサノンおよび未反応ｐ−ジオキサノンからなる反応生成物混合物 を生成させるのに有効な温度および圧力の条件下で加熱し、 （ｂ）該反応生成物混合物に環状無水物を、末端がキャップされたポリ−ｐ−ジ オキサノンを生成させるのに有効な条件下で添加し、 （ｃ）末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンを含むこの反応生成物混合 物を、この反応生成物混合物から未反応ｐ−ジオキサノンの大部分を除去するの に有効な時間減圧下で５０〜１５０℃の範囲内の温度に維持し、そして （ｄ）該末端がキャツプされたポリ−ｐ−ジオキサノンを回収する ことからなる方法において製造される。 本発明の方法は、溶融状態での高分子量ポリ−ｐ−ジオキサ ノンの生成を可能にする。 所望高分子量ポリ−ｐ−ジオキサノンの製造のための出発モノマーは、式 〔ここで、Ｒ₁およびＲ₂の各々はＨまたはＣ_{1 〜3}アルキルであり得る〕 に従う随意にアルキル置換された２−ｐ−ジオキサノンである。該モノマーは、 例えば、ジエチレングリコールのようなジアルキレングリコールの酸化脱水素に より製造され得る。高分子量ポリマーを製造するために、少なくとも約９８％の 純度のモノマーを用いることが望ましい。かかる純度は、一般に、蒸留により達 成され得る。 ポリマーの性質の変性のために所望されるなら、例えばラクチドおよびグリコ リドのような他の環状ラクトンが、ｐ−ジオキサノンと共重合され得る。ここに おいて用いられている“ポリ−ｐ−ジオキサノン”は、ｐ−ジオキサノンモノマ ーユニットおよび約４０モルパーセントまでの他の環状ラクトンコモノマーユニ ットからなるポリマーを指す。 重合反応は、有効量の重合触媒の存在下で行われる。適当な重合触媒は、例え ば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジ− ２−エチルヘキサノエートのような有機スズ化合物（Ｕ．Ｓ．３，６４５，９４ １）、ジエチル亜鉛のような有機亜鉛化合物（Ｕ．Ｓ．３，０６３，９６８）並 びにトリイソブチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物（Ｕ．Ｓ．３ ，０６３，９６７）を含む。本発明の溶融重合方法にとって好ましい重合触媒は 、スズオクトエートである。 触媒は、モノマーの重量に基づいて０．０００１〜３好ましくは０．００７〜 ０．０８重量パーセントの範囲内の量にて重合反応混合物中に存在する。重合反 応は、一般に５〜５００ｋＰａ（０．０５〜５気圧）好ましくは５０〜２００ｋ Ｐａ（０．５〜２ａｔｍ）の範囲内の圧力にて行われ得る。重合反応温度は、目 的ポリマーの溶融温度より高い温度である。ポリ−ｐ−ジオキサノンにとって、 重合温度は、１１０〜１７５℃好ましくは１２０〜１５０℃の範囲にある。重合 反応は、好ましくは、撹拌反応容器中で窒素、アルゴンまたは水素のような不活 性または還元雰囲気下で行われる。重合は、単一容器また は一連の２基もしくはそれ以上の反応器中で連続的にまたはバッチ生産的に行わ れ得る。反応時間は触媒濃度、温度、圧力および他の反応変数に依存して変動し 得るが、しかし一般に０．５〜５時間内の範囲にある。 例えば少なくとも約２０，０００の生成物数平均分子量によりまたは相当する 粘度により決定されるような所望重合度が達成された時、環状無水物が、ポリマ ーの末端基の大部分と反応するのに十分な量にて反応生成物混合物に添加される 。環状無水物は、一般に、ｐ−ジオキサノンモノマーの当初の量に基づいて２モ ルパーセントまたはそれ以下好ましくは０．０００１〜０．１モルパーセントの 範囲内の量にて添加される。 ここにおいて用いられている“環状無水物”は、脂肪族また 合物を指す。かかる化合物は、ピロメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイ ン酸無水物、ジグリコール酸無水物およびイタコン酸無水物を含む。現在のとこ ろ好ましい環状無水物は、ピロメリット酸無水物である。 環状無水物の添加後、反応生成物混合物は、存在するポリマ ーの末端基の大部分と該環状無水物が反応するのに適当な条件下に一般に６０〜 １５０℃の範囲内の温度にて０．５〜３時間の時間維持される。次いで、反応生 成物混合物は、減圧好ましくは４７〜０．０００１ｋＰａ（３５０〜０．００１ トル）および１１０〜１６０℃の範囲内の温度にｐ−ジオキサノンモノマーを除 去するのに十分な時間一般に１〜５時間曝される。 末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンは重合容器から除去され、そし てニブ、チップ、ペレット、等のような小片体に形成される。好ましくは、この 過程は、溶融混合物を反応器からスクリュー押出機中にポンプ輸送しそしてこの 混合物を押し出し、冷却し、固化しそして固体小片体に分割することにより行わ れる。 ポリ−ｐ−ジオキサノンの製造方法は、図面を参照して記載され得る。２基の 重合反応器が直列にて操作される連続方法が示されている。ｐ−ジオキサノンモ ノマー（所望コモノマーと共に）および任意の溶媒中の重合触媒が、それぞれ導 管１および２を通じて撹拌反応容器３中に導入される。この反応器の内容物は、 ２５〜５０モルパーセントのモノマー転化度に達するまで所望のポリマーまたは コポリマーの溶融温度より高い温度 で加熱される。 ポリ−ｐ−ジオキサノン、未反応ｐ−ジオキサノンおよび触媒を含有する溶融 反応生成物混合物は導管４を通じて第２撹拌反応器５に移され、そこで重合はよ り高い転化度およびより高い分子量に達するまで溶融状態にて続行される。ポリ −ｐ−ジオキサノンは導管６を通じて導入された環状無水物と反応し、末端がキ ャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンが生成される。末端がキャップされたポリ −ｐ−ジオキサノン、約３０重量パーセントまでのｐ−ジオキサノンおよび触媒 残留物を含有する溶融反応生成物混合物７は冷却されそして容器８に送られ、そ こで未反応ｐ−ジオキサノンを含む揮発物は例えば減圧下での蒸発または蒸留に より除去される。未反応モノマーは、導管９を通じて最初の重合反応器に再循環 され得る。末端がキャップされたポリマーは、冷却およびペレットの形成のため に導管１０を通じて押出機１１に送られ得る。 生成物ポリ−ｐ−ジオキサノンの平均分子量は所望用途に依存するが、しかし 典型的には５０，０００〜３００，０００の範囲にある。 重合は、バッチ形態または連続形態にて行われ得る。 本発明の方法にて製造されたポリ−ｐ−ジオキサノンポリマーは、特に分解性 または生分解性が所望されるところの、塗膜、フィルム、成型粉および繊維にお いて用いられ得る。例１ ポリ−ｐ−ジオキサノンの重合 この実験は、ポリ−ｐ−ジオキサノンの溶融重合におけるポリマー分解の問題 を示す。 標準的重合釜に、５０．０６ｇのｐ−ジオキサノンモノマーおよび０．１５ｍ ｌの、トルエン中０．３３Ｍスズオクトエートを装填した。この混合物を１２５ ℃に５時間加熱し、そして分子量決定のためにサンプリングした。重合のこの段 階における数平均分子量は、４４，０００であった。 温度を１１０℃に下げ、１．５時間真空状態として未反応モノマーを除去した 。次いで、このポリマーを反応器から除去し、そしてＧＰＣ（ＨＦＩＰＡ溶媒中 ＰＭＭＡ標準物質）により分析した。この段階におけるポリマーの数平均分子量 は３０，２００であり、これは溶融重合後のポリマーの分子量より３１％小さく このことはモノマーがポリマー／モノマーの混合物から除去されるにつれて化学 平衡がシフトする結果ポリマーが分解したことを示唆している。例２ ｐ−ジオキサノンの重合 標準的重合釜に、５０．０６ｇのｐ−ジオキサノンモノマー、０．０００５モ ルのドデカノール（触媒開始剤として）および０．１５ｍｌの、トルエン中０． ３３Ｍスズオクトエート溶液を装填した。この混合物を１２５℃に３時間加熱し 、そして分子量決定のためにサンプルを採取した。ＧＰＣ分析（ＨＦＩＰＡ溶媒 中ＰＭＭＡ標準物質）は、２８，１００の数平均分子量を示した。次いで、温度 を１１５℃に下げ、２．５時間真空状態として未反応モノマーを除去した。この ポリマーのＧＰＣ分析は１０，０００の数平均分子量を示したが、このことは真 空下での分子量の有意的損失を指摘している。例３ 末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンの製造 重合釜に、１２０．５ｇのｐ−ジオキサノンモノマーを装填した。トルエン中 ０．２Ｍスズオクトエート溶液の０．５５ｍｌのアリコートを６０℃にて反応器 中に注入し、温度を１２５℃に上げた。３時間の撹拌後、この溶融物は濃厚で、 粘性であった。この溶融物のサンプルをＨ−ＮＭＲおよびＧＰＣの分析の ために採取し、その結果、７５，４００の数平均分子量を有するポリマーへのモ ノマーの７５％転化度が示された。 次いで、７．６ｍｌの、ＴＨＦ中０．１６Ｍピロメリット酸無水物を添加し、 そしてこの溶融物を１時間撹拌した。次いで、この溶融物を真空下で５時間１２ ５℃に維持した。この生成物を、ＧＰＣにより分析した。無水物でキャップされ たこのポリマーは、２．７％未満のモノマーを含有しておりかつ７８，６００の 数平均分子量を有していた。例４ 末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンの製造 １２５℃にて２．５時間溶融物を真空状態においたこと以外は、例３の処理操 作を繰り返した。末端がキャップされる前に、溶融物は６７％のポリマーおよび ３３％のｐ−ジオキサノンモノマーを含有していた。該ポリマーの数平均分子量 は８１，０００であった。該溶融物からのモノマーの真空除去後、ポリ−ｐ−ジ オキサノンは、２％未満のモノマーを含有しておりかつ９０，０００の数平均分 子量を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ベイス，カリー・アラン アメリカ合衆国、テキサス・77094、ヒユ ーストン、エメラルド・スプリングス・コ ート・1506

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ｐ−ジオキサノンの溶融重合方法であって、 （ａ）ｐ−ジオキサノンおよび有効量の重合触媒からなる反応混合物を、溶融ポ リ−ｐ−ジオキサノンおよび未反応ｐ−ジオキサノンからなる反応生成物混合物 を生成させるのに有効な温度および圧力の条件下で加熱し、 （ｂ）該ポリ−ｐ−ジオキサノンと該環状無水物とを反応させ、末端がキャップ されたポリ−ｐ−ジオキサノンを形成する反応にとって有効な条件下で環状無水 物を該反応生成物混合物に添加し、 （ｃ）この反応生成物混合物を大気圧より小さい圧力下で約５０〜約１５０℃の 範囲内の温度に曝し、未反応ｐ−ジオキサノンを反応生成物混合物から除去し、 （ｄ）末端がキャップされたポリ−ｐ−ジオキサノンを回収する ことからなる上記方法。 ２． 環状無水物が、環状脂肪族無水物および芳香族無水物から成る群から選択 される、請求の範囲第１項の方法。 ３． 環状無水物がピロメリット酸無水物である、請求の範囲第１項の方法。 ４． 環状無水物が、ｐ−ジオキサノンに基づいて０．０００１〜２モルパーセ ントの範囲内の量にて反応生成物混合物に添加される、請求の範囲第１項の方法 。 ５． 工程（ａ）が、１１０℃より高い温度にて行われる、請求の範囲第１項の 方法。 ６． 工程（ａ）が、５〜５００ｋＰａの範囲内の圧力にて行われる、請求の範 囲第１項の方法。 ７． 重合触媒が、スズ化合物、亜鉛化合物およびアルミニウム化合物の少なく とも一つからなる、請求の範囲第１項の方法。 ８． ポリ−ｐ−ジオキサノンの分子量が、５０，０００〜３００，０００の範 囲内にある、請求の範囲第１項の方法。 ９． ポリ−ｐ−ジオキサノンが、ｐ−ジオキサノンと第２の環状ラクトンとの コポリマーである、請求の範囲第１項の方法。 １０． 工程（ｃ）からの末反応ｐ−ジオキサノンを工程（ａ）の反応混合物へ 再循環することを更に含む、請求の範囲第１項の方法。