JPH0674239B2 - 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法 - Google Patents
新規なアリル系オリゴマーおよびその製法Info
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- JPH0674239B2 JPH0674239B2 JP63262217A JP26221788A JPH0674239B2 JP H0674239 B2 JPH0674239 B2 JP H0674239B2 JP 63262217 A JP63262217 A JP 63262217A JP 26221788 A JP26221788 A JP 26221788A JP H0674239 B2 JPH0674239 B2 JP H0674239B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアリル系オリゴマー、およびその製法に
関する。
関する。
［従来の技術とその課題］ ジアリルフタレート（以下、DAPと呼称）をモノマーと
して用いたDAP樹脂は、成形材料、化粧板、積層板等に
広く使用されており、高温、高湿下においての電気的特
性が長期間に亙って低下しない点に信頼を集めている。
して用いたDAP樹脂は、成形材料、化粧板、積層板等に
広く使用されており、高温、高湿下においての電気的特
性が長期間に亙って低下しない点に信頼を集めている。
しかし、使用する機械、電気部品の高性能化に伴い、現
在の優れた面を保持したまま、さらに耐熱性の向上した
樹脂の出現が望まれている。
在の優れた面を保持したまま、さらに耐熱性の向上した
樹脂の出現が望まれている。
また、DAP樹脂は、モノマーが二重結合を二個有するた
め普通に重合させたのでは低転化率の時点でゲル化を起
こすので、ゲル化以前に重合を一旦中止して生成したオ
リゴマーをプレポリマーとして取り出し、該プレポリマ
ーに重合開始剤や充填材を添加して実際の使用に供する
方法が採用されている。したがってプレポリマーの効率
の良い生産法もまた重要な課題であり、現在では未だ充
分ではなく効率的製法の開発が望まれていた。
め普通に重合させたのでは低転化率の時点でゲル化を起
こすので、ゲル化以前に重合を一旦中止して生成したオ
リゴマーをプレポリマーとして取り出し、該プレポリマ
ーに重合開始剤や充填材を添加して実際の使用に供する
方法が採用されている。したがってプレポリマーの効率
の良い生産法もまた重要な課題であり、現在では未だ充
分ではなく効率的製法の開発が望まれていた。
モノマーとして対称性の優れたジアリルテレフタレート
（以下、DATと呼称）を用いた場合には、耐熱性の向上
が期待できるが、現状ではDATの二次硬化物は、脆い等
機械的性質が劣ることが知られ、未だ実用化されていな
い。
（以下、DATと呼称）を用いた場合には、耐熱性の向上
が期待できるが、現状ではDATの二次硬化物は、脆い等
機械的性質が劣ることが知られ、未だ実用化されていな
い。
これまで塊状重合や各種の溶媒を用いてプレポリマーを
得る重合法が知られていた。しかし溶媒を使用しない塊
状重合の場合には、ゲル転化率の寸前まで重合を行って
もヨウ素価は80程度にしか低下せず、その際のGPC法に
よるMwは極めて高い値になってしまう。本発明者らの研
究によれば、高過ぎるヨウ素価、高Mwのプレポリマーを
用いて二次硬化物を得た場合には、堅くて脆い欠点が改
善されないばかりか、成型時の粘度がいたずらに上昇す
るだけであり、物性の改善がなんら見られない。
得る重合法が知られていた。しかし溶媒を使用しない塊
状重合の場合には、ゲル転化率の寸前まで重合を行って
もヨウ素価は80程度にしか低下せず、その際のGPC法に
よるMwは極めて高い値になってしまう。本発明者らの研
究によれば、高過ぎるヨウ素価、高Mwのプレポリマーを
用いて二次硬化物を得た場合には、堅くて脆い欠点が改
善されないばかりか、成型時の粘度がいたずらに上昇す
るだけであり、物性の改善がなんら見られない。
ベンゼンや酢酸エチル等の溶媒を用いる重合法も知られ
ているが、この場合ヨウ素価は低下するが、モノマー単
位のアリル基で形成された炭素‐炭素結合分子鎖部分の
モノマー単位の数は長いままであり、上記の物性は改善
されない。
ているが、この場合ヨウ素価は低下するが、モノマー単
位のアリル基で形成された炭素‐炭素結合分子鎖部分の
モノマー単位の数は長いままであり、上記の物性は改善
されない。
また特開昭59-80409号公報には、DATとトルエン、キシ
レン等のベンジル位置に少なくとも一個の水素原子を有
する芳香族炭化水素を共重合させて、耐熱性が優れしか
も機械的強度の高い硬化物が得られるプレポリマーの合
成法が記載されている。しかし、かかる共重合体を得る
為には、高速攪拌下にモノマー・開始剤・芳香族炭化水
素を特殊なノズルから吹き出す必要があるなど重合法や
反応装置に工夫を要する。しかも該方法では多量の開始
剤を必要とし、ラジカル共重合であるためにモノマーの
再使用が容易ではないという欠点がある。
レン等のベンジル位置に少なくとも一個の水素原子を有
する芳香族炭化水素を共重合させて、耐熱性が優れしか
も機械的強度の高い硬化物が得られるプレポリマーの合
成法が記載されている。しかし、かかる共重合体を得る
為には、高速攪拌下にモノマー・開始剤・芳香族炭化水
素を特殊なノズルから吹き出す必要があるなど重合法や
反応装置に工夫を要する。しかも該方法では多量の開始
剤を必要とし、ラジカル共重合であるためにモノマーの
再使用が容易ではないという欠点がある。
他にも連鎖移動定数が比較的高いハロゲン化炭化水素、
アルデヒド誘導体などを使用して重合を行うことも考え
られるが、この場合にも溶媒から発生したラジカルがア
リル基に付加するために、いわゆるテロメリゼーション
を起こしてしまいオリゴマーとしての性能が低下する。
アルデヒド誘導体などを使用して重合を行うことも考え
られるが、この場合にも溶媒から発生したラジカルがア
リル基に付加するために、いわゆるテロメリゼーション
を起こしてしまいオリゴマーとしての性能が低下する。
このほか、ジアリルイソフタレート樹脂も高耐熱性を有
する樹脂として工業的に生産されているが、モノマー価
格が極めて高く実際的ではない。
する樹脂として工業的に生産されているが、モノマー価
格が極めて高く実際的ではない。
また、ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル等の特
殊なモノマーを使用する方法も提案されているが、これ
もモノマー価格が高く実用化されていない。
殊なモノマーを使用する方法も提案されているが、これ
もモノマー価格が高く実用化されていない。
また、いずれの方法にしてもプレポリマーの生産性につ
いては改善されているとは言い難い。
いては改善されているとは言い難い。
DAPモノマーの他の二重結合を有するモノマーとの共重
合の試みも行われており、エチレンとの共重合体等物性
の良いものも知られている。しかし、これもDAPモノマ
ーが二重結合を二個有しているために、途中でゲル化を
起こすのでこの時点で重合を中止しなければならず、例
え物性が向上してもモノマーの循環等、かえって生産性
に不利な点を与える場合が多い。
合の試みも行われており、エチレンとの共重合体等物性
の良いものも知られている。しかし、これもDAPモノマ
ーが二重結合を二個有しているために、途中でゲル化を
起こすのでこの時点で重合を中止しなければならず、例
え物性が向上してもモノマーの循環等、かえって生産性
に不利な点を与える場合が多い。
テレフタール酸をベースとする不飽和ポリエステルも公
知であるが、この場合には不飽和成分として無水マレイ
ン酸やフマル酸を添加する必要があり、この部分の耐熱
性が不十分でガラス転移点（Tg）もさほど高くはならな
い。
知であるが、この場合には不飽和成分として無水マレイ
ン酸やフマル酸を添加する必要があり、この部分の耐熱
性が不十分でガラス転移点（Tg）もさほど高くはならな
い。
特公昭45-13808号公報には、二塩基酸ジアリルエステル
と三価以上のポリオールとグリコールとの配合物をエス
テル交換反応を行い架橋可能なポリオールポリエステル
を得ているが、本発明者らの追試によれば、フタル酸や
イソフタル酸をベースにしたポリオールポリエステルで
は耐熱性は不十分で200℃以上の高温下で樹脂の分解が
起こった。
と三価以上のポリオールとグリコールとの配合物をエス
テル交換反応を行い架橋可能なポリオールポリエステル
を得ているが、本発明者らの追試によれば、フタル酸や
イソフタル酸をベースにしたポリオールポリエステルで
は耐熱性は不十分で200℃以上の高温下で樹脂の分解が
起こった。
また特開昭51-142027号公報には、分子末端水酸基オリ
ゴエステルの開示があるが、本発明者らの追試によれ
ば、液状でベタつき取扱いに難点があり、さらに耐熱性
も充分ではなく200℃以上の高温下で樹脂の分解が起こ
った。
ゴエステルの開示があるが、本発明者らの追試によれ
ば、液状でベタつき取扱いに難点があり、さらに耐熱性
も充分ではなく200℃以上の高温下で樹脂の分解が起こ
った。
［課題を解決するための手段］ 従来の機械的強度等の物性の悪さは、DAT本来の構造に
由来している。これを解決するために本発明者らは従来
とは異った方法で改質剤の組み込みを考えた。
由来している。これを解決するために本発明者らは従来
とは異った方法で改質剤の組み込みを考えた。
すなわち、従来実施されていた共重合が殆どラジカル共
重合であったのに反して、水酸基を二個以上有するポリ
ポールとDATを脱アリルアルコールさせながら反応させ
てオリゴマー類を得る方法である。
重合であったのに反して、水酸基を二個以上有するポリ
ポールとDATを脱アリルアルコールさせながら反応させ
てオリゴマー類を得る方法である。
かかる方法でオリゴマーを得ることによりポリオール由
来のセグメントで従来有しなかったようなシヤルピー衝
撃強度、曲げ強度等の機械的特性の向上を図ることがで
きる。また、残存するアリル基により、従来と同様に硬
化が可能で、耐熱性、耐薬品性等の熱硬化性樹脂が本来
有する特性が損なわれることもない。
来のセグメントで従来有しなかったようなシヤルピー衝
撃強度、曲げ強度等の機械的特性の向上を図ることがで
きる。また、残存するアリル基により、従来と同様に硬
化が可能で、耐熱性、耐薬品性等の熱硬化性樹脂が本来
有する特性が損なわれることもない。
驚くべきことにかかることはジカルボン酸がテレフタル
酸構造の時のみに達成され、類似構造のジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレートを用いた場合には、得ら
れるオリゴマーの結晶性が低下するせいか、粘調なオリ
ゴマーが得られ粉末状のものが得られず、また耐熱性も
極めて劣り機械的強度の低いオリゴマーしか得られな
い。
酸構造の時のみに達成され、類似構造のジアリルフタレ
ート、ジアリルイソフタレートを用いた場合には、得ら
れるオリゴマーの結晶性が低下するせいか、粘調なオリ
ゴマーが得られ粉末状のものが得られず、また耐熱性も
極めて劣り機械的強度の低いオリゴマーしか得られな
い。
本発明で得られるオリゴマーは以下の特徴を有する。
次の構造 CH2＝CHCH2O(COArCOOBO)nCOArCOOCH2CH＝CH2 ［式中、Ｂは炭素数が２〜20のジオールから誘導された
二価の有機残基であり、Arは1,4-フェニレン基であり、
ｎは１〜100の整数である］を有するオリゴマーであっ
て、ウイス（wijs）法によるヨウ素価で表わした不飽和
度が20〜100であることを特徴とするジアリルテレフタ
レート系オリゴマーであるか、 または、末端にアリルエステル基を有し、かつ次の繰り
返し単位を有するオリゴマーであって、 ‐（COArCOOBO）‐ 構造‐Ａ ‐(COArCOO)XZ-(O)Y‐ 構造‐Ｂ ［式中、X,Yは１以上の整数であり、Ｘ＋Ｙは３以上10
以下であり、ＺはＸ＋Ｙ個の水酸基を有する炭素数が３
〜20のポリオールから誘導された有機残基、Ｂは炭素数
が２〜20のジオールから誘導された二価の有機残基であ
り、Arは1,4-フエニエン基を示す］ 末端アリル基を除いたオイゴマーの構成のうち、構造‐
Ａのモル分率が10〜98％の範囲であり、残りが構造‐Ｂ
であって、かつウイス（wijs）法で測定したヨウ素価に
て表わした不飽和度が20〜100であることを特徴とする
ジアリルテレフタレート系オリゴマーである。
二価の有機残基であり、Arは1,4-フェニレン基であり、
ｎは１〜100の整数である］を有するオリゴマーであっ
て、ウイス（wijs）法によるヨウ素価で表わした不飽和
度が20〜100であることを特徴とするジアリルテレフタ
レート系オリゴマーであるか、 または、末端にアリルエステル基を有し、かつ次の繰り
返し単位を有するオリゴマーであって、 ‐（COArCOOBO）‐ 構造‐Ａ ‐(COArCOO)XZ-(O)Y‐ 構造‐Ｂ ［式中、X,Yは１以上の整数であり、Ｘ＋Ｙは３以上10
以下であり、ＺはＸ＋Ｙ個の水酸基を有する炭素数が３
〜20のポリオールから誘導された有機残基、Ｂは炭素数
が２〜20のジオールから誘導された二価の有機残基であ
り、Arは1,4-フエニエン基を示す］ 末端アリル基を除いたオイゴマーの構成のうち、構造‐
Ａのモル分率が10〜98％の範囲であり、残りが構造‐Ｂ
であって、かつウイス（wijs）法で測定したヨウ素価に
て表わした不飽和度が20〜100であることを特徴とする
ジアリルテレフタレート系オリゴマーである。
水酸基を二個以上有するポリオールとしては、例えばエ
チレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール、1,3-ブタンジオール、1,3-シクロヘ
キサンジオール、p-キシレングリコール、スチレングリ
コール等の脂肪族または芳香族環を含んだ二価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族三
価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等
の脂肪族の四価以上のアルコールが挙げられる。これら
は単独でも混合しても使用できる。
チレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブ
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキ
サンジメタノール、1,3-ブタンジオール、1,3-シクロヘ
キサンジオール、p-キシレングリコール、スチレングリ
コール等の脂肪族または芳香族環を含んだ二価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族三
価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール等
の脂肪族の四価以上のアルコールが挙げられる。これら
は単独でも混合しても使用できる。
水酸基を二個以上有するこれらのポリオールのDATに対
する使用量としては、上記のヨウ素価の範囲に入るよう
な使用量である必要がある。ヨウ素価があまりに低下す
ぎると二次硬化反応を効果的に実施できず、また高過ぎ
ると二次硬化時に歪みが入り物性値の低下をきたす。
する使用量としては、上記のヨウ素価の範囲に入るよう
な使用量である必要がある。ヨウ素価があまりに低下す
ぎると二次硬化反応を効果的に実施できず、また高過ぎ
ると二次硬化時に歪みが入り物性値の低下をきたす。
ここで二価のジオールの場合にはDATと等モル使用した
のでは線状の高分子量ポリエステルになってしまい、上
記のヨウ素価の範囲に入らない。また三価以上のポリオ
ールを用いた場合には、使用量によってはゲル化を起こ
すことがあり、量はある制限下で使用する必要がある。
のでは線状の高分子量ポリエステルになってしまい、上
記のヨウ素価の範囲に入らない。また三価以上のポリオ
ールを用いた場合には、使用量によってはゲル化を起こ
すことがあり、量はある制限下で使用する必要がある。
ゲル化については統計的取扱によるフローリ（Flory）
のゲル化反応理論が公知であるが、少なくとも該理論式
で予測してゲル化を起こさないような組成で仕込むべき
である。
のゲル化反応理論が公知であるが、少なくとも該理論式
で予測してゲル化を起こさないような組成で仕込むべき
である。
具体的には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリ
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-ブタンジオール
等の脂肪族二価アルコールの場合には、DATに対して少
なくとも0.98モル等量以下、好ましくは0.8モル等量以
下の量で使用する。グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の脂肪族三価アルコールの場合には、DATに対して
少なくとも0.5モル等量以下、好ましくは0.33モル等量
以下の量、ペンタエリスリトールのような脂肪族四価ア
ルコールの場合には、DATに対して少なくとも0.33モル
等量以下、好ましくは0.25モル等量以下を使用する。即
ち、テレフタル酸エステル基の全個数に対するポリオー
ルの水酸基の全個数の比が１未満となるような組成で使
用する。また二種以上のポリオールを使用する場合にも
上記使用量に準じて用いるのが好ましい。
コール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、
1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-ブタンジオール
等の脂肪族二価アルコールの場合には、DATに対して少
なくとも0.98モル等量以下、好ましくは0.8モル等量以
下の量で使用する。グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の脂肪族三価アルコールの場合には、DATに対して
少なくとも0.5モル等量以下、好ましくは0.33モル等量
以下の量、ペンタエリスリトールのような脂肪族四価ア
ルコールの場合には、DATに対して少なくとも0.33モル
等量以下、好ましくは0.25モル等量以下を使用する。即
ち、テレフタル酸エステル基の全個数に対するポリオー
ルの水酸基の全個数の比が１未満となるような組成で使
用する。また二種以上のポリオールを使用する場合にも
上記使用量に準じて用いるのが好ましい。
かくしても反応条件によっては若干のゲル分が含まれる
ことがあるが、反応液全体がゲル化して固化しない限り
支障はない。
ことがあるが、反応液全体がゲル化して固化しない限り
支障はない。
また、得られるオリゴマーの分子量は仕込み組成の変更
で調節可能である。この際、低分子量を望む場合にはDA
Tを大過剰に使用する必要があるが、これは残存モノマ
ーの増加につながりオリゴマーの単離上好ましいことで
はない。また過度に分子量を増加させる場合にはオリゴ
マーの粘度が上昇して成型等を考慮すると有利ではな
い。好ましい分子量範囲としてはGPC（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）法で測定したポリスチ
レン換算数平均分子量（Mn）で300〜3000、好ましくは5
00〜15000であり、重量平均分子量（Mw）は600〜100000
0好ましくは1000〜70000であり、Mw/Mn比は1.2〜20.0で
ある。
で調節可能である。この際、低分子量を望む場合にはDA
Tを大過剰に使用する必要があるが、これは残存モノマ
ーの増加につながりオリゴマーの単離上好ましいことで
はない。また過度に分子量を増加させる場合にはオリゴ
マーの粘度が上昇して成型等を考慮すると有利ではな
い。好ましい分子量範囲としてはGPC（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）法で測定したポリスチ
レン換算数平均分子量（Mn）で300〜3000、好ましくは5
00〜15000であり、重量平均分子量（Mw）は600〜100000
0好ましくは1000〜70000であり、Mw/Mn比は1.2〜20.0で
ある。
また、反応の実施形態としては、通常は上記ポリオール
とDATとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、ア
リルアルコールを留去させながら反応させる。
とDATとをエステル交換触媒と共に反応器に仕込み、ア
リルアルコールを留去させながら反応させる。
工業的に更に有効な方法としては、DATを使用する代わ
りにテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチル
とアリルアルコールを、上記ポリオールとエステル交換
触媒と共に反応器に仕込み、メタノールまたはエタノー
ルを留去しながら反応させて得ることができる。
りにテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチル
とアリルアルコールを、上記ポリオールとエステル交換
触媒と共に反応器に仕込み、メタノールまたはエタノー
ルを留去しながら反応させて得ることができる。
使用するエステル交換反応触媒としては、従来から公知
のエステル交換反応触媒が使用できるが、特に好ましい
のはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの
酸化物、および弱酸塩、Mn、Ｕ、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、
CoおよびSnの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラー
ト、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物が
挙げられる。
のエステル交換反応触媒が使用できるが、特に好ましい
のはアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの
酸化物、および弱酸塩、Mn、Ｕ、Zn、Cd、Zr、Pb、Ti、
CoおよびSnの酸化物、水酸化物、無機酸塩、アルコラー
ト、有機酸塩、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物が
挙げられる。
使用量としては、触媒活性にもよるが適度な速度でアリ
ルアルコールを留出させうるような量を使用すべきであ
る。一般的には、DATに対し0.0001〜１重量％、好まし
くは0.001〜0.1重量％である。
ルアルコールを留出させうるような量を使用すべきであ
る。一般的には、DATに対し0.0001〜１重量％、好まし
くは0.001〜0.1重量％である。
反応の実施形態としてはDATの場合にはアリルアルコー
ルの沸点以上、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル
酸ジエチルの場合にはメタノールまたはエタノールの沸
点以上に加熱しエステル交換を行って、オリゴマーの生
成に有利なように生成アリルアルコールまたはメタノー
ル、エタノールを反応蒸留により系外に留去する。一般
に常圧か加圧下に反応させるが、転化率の向上と共に反
応系内を減圧にしてアリルアルコールまたはメタノー
ル、エタノールの留去が速やかに行う方法も効果があ
る。
ルの沸点以上、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル
酸ジエチルの場合にはメタノールまたはエタノールの沸
点以上に加熱しエステル交換を行って、オリゴマーの生
成に有利なように生成アリルアルコールまたはメタノー
ル、エタノールを反応蒸留により系外に留去する。一般
に常圧か加圧下に反応させるが、転化率の向上と共に反
応系内を減圧にしてアリルアルコールまたはメタノー
ル、エタノールの留去が速やかに行う方法も効果があ
る。
上記のようにDATの場合、反応温度がアリルアルコール
の沸点以下であるとアリルアルコールの留去を効果的に
行うことができず、また高温に過ぎると熱重合等の問題
があるので、一般には100〜300℃、好ましくは130〜250
℃の範囲から選択する。
の沸点以下であるとアリルアルコールの留去を効果的に
行うことができず、また高温に過ぎると熱重合等の問題
があるので、一般には100〜300℃、好ましくは130〜250
℃の範囲から選択する。
テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルの場
合には、生成するメタノールまたはエタノールと、反応
させるアリルアルコールの沸点が近いため反応初期から
余りに高温にするとアリルアルコールがメタノールまた
はエタノールと共に留去してしまう恐れがある。そこで
効率的な精留塔を配設するとともに、反応温度として
は、一般には反応初期では80〜200℃、好ましくは90〜8
0℃、メタノールまたはエタノールの大半が留出した後
に100〜300℃、好ましくは130〜250℃の範囲から選択す
ることである。アリルアルコールの使用量としては、テ
レフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルに対し
て少なくとも0.2モル当量が必要であり、通常は0.5モル
当量以上、好ましくは１モル当量以上使用すべきであ
る。しかし大過剰に過ぎると余分なアリルアルコールを
除去する必要が生じ、また必ずしも反応速度が増大しな
いので、４モル当量以下にとどめるべきである。
合には、生成するメタノールまたはエタノールと、反応
させるアリルアルコールの沸点が近いため反応初期から
余りに高温にするとアリルアルコールがメタノールまた
はエタノールと共に留去してしまう恐れがある。そこで
効率的な精留塔を配設するとともに、反応温度として
は、一般には反応初期では80〜200℃、好ましくは90〜8
0℃、メタノールまたはエタノールの大半が留出した後
に100〜300℃、好ましくは130〜250℃の範囲から選択す
ることである。アリルアルコールの使用量としては、テ
レフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルに対し
て少なくとも0.2モル当量が必要であり、通常は0.5モル
当量以上、好ましくは１モル当量以上使用すべきであ
る。しかし大過剰に過ぎると余分なアリルアルコールを
除去する必要が生じ、また必ずしも反応速度が増大しな
いので、４モル当量以下にとどめるべきである。
また、反応温度によってはハイドロキノンのような重合
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。
禁止剤を反応液中に共存させてもよい。
該反応系には支障のない範囲内でDAT以外の多塩基酸の
低級エステルを共存させて脱アルコール反応させること
もできる。
低級エステルを共存させて脱アルコール反応させること
もできる。
反応終了後のオリゴマーの取り出し方法としては、種々
の方法が採用できる。例えば未反応のDATを減圧下に留
去した後、冷却・固化させて粉砕することも可能であ
る。この際、DATを留去するのに充分な程度の減圧度に
する必要があり、あまりに高温で操作すると、生成した
オリゴマーの熱重合が生起する可能性があるので、少な
くとも10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で300℃以下、
好ましくは250℃以下でDATを除去したほうがよい。かく
すると、DAT留去後の反応液を冷却・固化させ粉砕機に
かけることで容易に粉末状にすることが可能である。
の方法が採用できる。例えば未反応のDATを減圧下に留
去した後、冷却・固化させて粉砕することも可能であ
る。この際、DATを留去するのに充分な程度の減圧度に
する必要があり、あまりに高温で操作すると、生成した
オリゴマーの熱重合が生起する可能性があるので、少な
くとも10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で300℃以下、
好ましくは250℃以下でDATを除去したほうがよい。かく
すると、DAT留去後の反応液を冷却・固化させ粉砕機に
かけることで容易に粉末状にすることが可能である。
粉砕機としては、ジヨークラッシャー、ジヤイレトリー
クラッシャー、ロータリークラッシャー、アトリッシヨ
ンミル、エッジランナー、リングロールミル、ボールミ
ル、塔式摩砕機、ハンマークラッシャー、ミクロンミ
ル、マイクロナイザーなどが使用できる。
クラッシャー、ロータリークラッシャー、アトリッシヨ
ンミル、エッジランナー、リングロールミル、ボールミ
ル、塔式摩砕機、ハンマークラッシャー、ミクロンミ
ル、マイクロナイザーなどが使用できる。
また、反応終了後、反応液を直接貧溶媒に移液、沈殿さ
せて取り出すことも可能である。使用する貧溶媒として
は原料のDATやポリオールを溶解し、生成するオリゴマ
ーを溶解しないものが好ましく、かかる溶媒としては脂
肪族の飽和アルコールが好適である。
せて取り出すことも可能である。使用する貧溶媒として
は原料のDATやポリオールを溶解し、生成するオリゴマ
ーを溶解しないものが好ましく、かかる溶媒としては脂
肪族の飽和アルコールが好適である。
脂肪族飽和アルコールとしては乾燥等の後処理を考慮す
ると沸点が200℃以下、好ましくは150℃以下が好まし
く、かかるものとしてはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、2-ブチルアルコー
ル、tert-ブタノール等があり、特にメタノールが好適
である。
ると沸点が200℃以下、好ましくは150℃以下が好まし
く、かかるものとしてはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、n-プロピルアルコール、n-ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、2-ブチルアルコー
ル、tert-ブタノール等があり、特にメタノールが好適
である。
貧溶媒の使用量としてはあまりに少量であると効果的に
未反応原料を回収出来ないばかりでなく、オリゴマーが
団子状になって粉末体が得られない。また、大過剰であ
ると経済的に好ましくなく、反応液に対して1.5〜20重
量倍、好ましくは２〜10重量倍である。反応液の移液温
度は、反応液のほうは少なくとも流動可能な温度である
ことが必要である。余りに高温に過ぎるとオリゴマーの
熱重合の恐れがあるので、80〜300℃、好ましくは100〜
250℃の範囲から選択する。貧溶媒側の温度では、高温
に過ぎるとオリゴマーの粉末化を達成できない。また低
温に過ぎると冷却費用の点から不経済であり、０〜100
℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。
未反応原料を回収出来ないばかりでなく、オリゴマーが
団子状になって粉末体が得られない。また、大過剰であ
ると経済的に好ましくなく、反応液に対して1.5〜20重
量倍、好ましくは２〜10重量倍である。反応液の移液温
度は、反応液のほうは少なくとも流動可能な温度である
ことが必要である。余りに高温に過ぎるとオリゴマーの
熱重合の恐れがあるので、80〜300℃、好ましくは100〜
250℃の範囲から選択する。貧溶媒側の温度では、高温
に過ぎるとオリゴマーの粉末化を達成できない。また低
温に過ぎると冷却費用の点から不経済であり、０〜100
℃、好ましくは10〜80℃の範囲である。
またオリゴマーによっては常温で液状のものもあり、こ
のようなものは減圧蒸留、抽出によって精製することが
できる。
のようなものは減圧蒸留、抽出によって精製することが
できる。
本発明におけるオリゴマーの構造については以下の実験
で確認した。
で確認した。
Ａ）ヨウ素価の測定 オリゴマーを0.25〜0.35gの範囲で精秤し、20mlのヨウ
素フラスコに入れ、30mlのクロロホルムを添加して試料
を完全に溶解する。これにWijs試薬（三塩化ヨウ素7.9g
およびヨウ素8.2gを、それぞれ200〜300ml氷酢酸に溶解
後、両液を１とする）をホールピペットで正確に20ml
加え、次いで2.5％酢酸第二水銀氷酢酸溶液10mlを添加
後20分間暗所に放置して反応を完結させる。
素フラスコに入れ、30mlのクロロホルムを添加して試料
を完全に溶解する。これにWijs試薬（三塩化ヨウ素7.9g
およびヨウ素8.2gを、それぞれ200〜300ml氷酢酸に溶解
後、両液を１とする）をホールピペットで正確に20ml
加え、次いで2.5％酢酸第二水銀氷酢酸溶液10mlを添加
後20分間暗所に放置して反応を完結させる。
これに新しく調製した20％KI溶液を5ml添加し、１％澱
粉溶液を指示薬として用い、0.1N-NaS2O3標準液で滴定
する。同時に空試験も行う。
粉溶液を指示薬として用い、0.1N-NaS2O3標準液で滴定
する。同時に空試験も行う。
A:空試験に要した0.1N-NaS2O3標準液のml数 B:本試験に要した0.1N-NaS2O3標準液のml数 f:0.1N-NaS2O3標準液の力価 S:試料のｇ数 Ｂ）GPC法によるMnおよびMw測定方法 GPCによりポリスチレン換算のMnおよびMwを測定する。
SHODEXカラムAC-80P、802、804、806各１本をこの順序
に直列に接続して用い、クロロホルムを溶媒としてカラ
ム温度30℃、流量1.0ml/minで測定する。
に直列に接続して用い、クロロホルムを溶媒としてカラ
ム温度30℃、流量1.0ml/minで測定する。
先ず、平均分子量が判明している市販標準ポリスチレ
ンを少なくとも10種類以上使用して、DATモノマーと共
にそれぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間
との関係を３次曲線、または折れ線で近似して検量線を
作成した。
ンを少なくとも10種類以上使用して、DATモノマーと共
にそれぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間
との関係を３次曲線、または折れ線で近似して検量線を
作成した。
試料200mgをクロロホルム20mlに溶解し、ループイン
ジェクターを用いて0.1mlをラインフイルターを通して
カラムに注入する。得られた抽出曲線データを、で作
成した検量線に基ずいて、島津CR-3Aのようなデータ処
理機内で自動的に計算しMnおよびMwを求める。ここでは
ピークを10秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量
をMi、ピークの高さをHiとして次式により算出した。
ジェクターを用いて0.1mlをラインフイルターを通して
カラムに注入する。得られた抽出曲線データを、で作
成した検量線に基ずいて、島津CR-3Aのようなデータ処
理機内で自動的に計算しMnおよびMwを求める。ここでは
ピークを10秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量
をMi、ピークの高さをHiとして次式により算出した。
Ｃ）13CNMR、1HNMRの測定 使用機種13 CNMR：ブルッカーCXP-3001 HNMR：日立R-24B オリゴマーは、重水素化クロロホルムを測定溶媒として
使用する。内部標準物質にテトラメチルシランを使用す
る。
使用する。内部標準物質にテトラメチルシランを使用す
る。
かくして得られたオリゴマーはポリオール部分は柔軟な
アルキル基を有しながら、対称性のよいテレフタル酸骨
格も有するために、曲げ強度、耐衝撃性に優れると同時
に、耐熱性も高い水準に維持される。また、過度にアリ
ル基が分子末端に付いているために、表面硬度も高い水
準にある。
アルキル基を有しながら、対称性のよいテレフタル酸骨
格も有するために、曲げ強度、耐衝撃性に優れると同時
に、耐熱性も高い水準に維持される。また、過度にアリ
ル基が分子末端に付いているために、表面硬度も高い水
準にある。
この新規なオリゴマーは、所望に応じて充填剤、重合促
進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、その他の添加剤を物性の損なわれない範囲で配合し
て成形加工性または成形品の物性を改善できる。
進剤、重合禁止剤、内部離型剤、カップリング剤、顔
料、その他の添加剤を物性の損なわれない範囲で配合し
て成形加工性または成形品の物性を改善できる。
また、このオリゴマーは適度の二重結合を有するために
不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂と混
合して使用でき、EPR、エラスレン、合成ゴム等の架橋
剤としても使用できる。
不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂と混
合して使用でき、EPR、エラスレン、合成ゴム等の架橋
剤としても使用できる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１ 蒸留装置を具備した１の三ッ口フラスコにDATを600
g、エチレングリコール78.4g、ジブチル錫オキサイド0.
1gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してく
るアリルアルコールを留出した。アリルアルコールが14
0g程度留出したところで、反応系内を50mmHgまで減圧に
し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のア
リルアルコールが留出した後、さらに１時間反応させ
て、反応物を冷却した。反応物が固化した後、砕いて小
塊にした後、メタノール１中に入れてオリゴマーを粉
砕しながら約1.0時間激しく攪拌して粉末状のオリゴマ
ーとした。濾過によりメタノールを分離後、乾燥・粉砕
してオリゴマー496gを得た。
g、エチレングリコール78.4g、ジブチル錫オキサイド0.
1gを仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してく
るアリルアルコールを留出した。アリルアルコールが14
0g程度留出したところで、反応系内を50mmHgまで減圧に
し、アリルアルコールの留出速度を速めた。理論量のア
リルアルコールが留出した後、さらに１時間反応させ
て、反応物を冷却した。反応物が固化した後、砕いて小
塊にした後、メタノール１中に入れてオリゴマーを粉
砕しながら約1.0時間激しく攪拌して粉末状のオリゴマ
ーとした。濾過によりメタノールを分離後、乾燥・粉砕
してオリゴマー496gを得た。
得られたオリゴマーの物性値と反応条件、単離条件を変
えて得たオリゴマーの物性値を第１表に示した。
えて得たオリゴマーの物性値を第１表に示した。
また当該実施例１のオリゴマーの13CNMRペクトルを第１
図に、1HNMRを第２図、IRを第３図に示した。
図に、1HNMRを第２図、IRを第３図に示した。
第１図中、61ppmのピークはエチレングリコール由来の
酸素原子に付いたメチレン基の炭素のもので、64.5ppm
のピークはアリルアルコール由来のアリル位のメチレン
基の炭素のものであり、115ppmのピークはアリルアルコ
ール由来の二重結合の末端炭素のものであり、125.5ppm
のピークはテレフタル酸由来の無置換のベンゼン環の炭
素のものであり、128ppmのピークはアリルアルコール由
来の二重結合の内部側の炭素のものであり、130ppm付近
のピークはテレフタル酸由来のカルボキシ基が付いてい
るベンゼン環の炭素のものであり、160ppmのピークはカ
ルボキシ基のカルボニルの炭素のものである。
酸素原子に付いたメチレン基の炭素のもので、64.5ppm
のピークはアリルアルコール由来のアリル位のメチレン
基の炭素のものであり、115ppmのピークはアリルアルコ
ール由来の二重結合の末端炭素のものであり、125.5ppm
のピークはテレフタル酸由来の無置換のベンゼン環の炭
素のものであり、128ppmのピークはアリルアルコール由
来の二重結合の内部側の炭素のものであり、130ppm付近
のピークはテレフタル酸由来のカルボキシ基が付いてい
るベンゼン環の炭素のものであり、160ppmのピークはカ
ルボキシ基のカルボニルの炭素のものである。
第２図中、4.6から4.95ppm付近のピークはエチレングリ
コール由来のメチレンとアリルアルコール由来のアリル
位のメチレンのプロトンのものであり、5.15から5.6付
近のピークはアリルアルコール由来の二重結合の末端プ
ロトンのものであり、5.7から6.35ppmのピークはアリル
アルコール由来の二重結合の内部側のプロトンのもので
あり、8.1ppm付近のピークはテレフタル酸由来のベンゼ
ン環のプロトンのものである。
コール由来のメチレンとアリルアルコール由来のアリル
位のメチレンのプロトンのものであり、5.15から5.6付
近のピークはアリルアルコール由来の二重結合の末端プ
ロトンのものであり、5.7から6.35ppmのピークはアリル
アルコール由来の二重結合の内部側のプロトンのもので
あり、8.1ppm付近のピークはテレフタル酸由来のベンゼ
ン環のプロトンのものである。
第３図中、1720cm-1付近のピークはカルボキシル基のカ
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
このスペクトルデータから当該実施例１のオリゴマーの
構造は CH2＝CHCH2O(COArCOOCH2CH2O)nCOArCOOCH2CH＝CH2 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す。〕 であることが確認された。
構造は CH2＝CHCH2O(COArCOOCH2CH2O)nCOArCOOCH2CH＝CH2 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す。〕 であることが確認された。
実施例２〜12 第１表に示した条件を除いては実施例１と全く同様に操
作した。当該実施例２のオリゴマーの13CNMRスペクトル
を第４図に、1HNMRを第５図、IRを第６図に、実施例９
のオリゴマーの13CNMRスペクトルを第７図に、1HNMRを
第８図、IRを第９図に示した。
作した。当該実施例２のオリゴマーの13CNMRスペクトル
を第４図に、1HNMRを第５図、IRを第６図に、実施例９
のオリゴマーの13CNMRスペクトルを第７図に、1HNMRを
第８図、IRを第９図に示した。
第４図中、25ppmのピークは1,4-ブタンジオール由来の
酸素の付いていないメチレン基の炭素のものであり、63
pppのピークは1,4-ブタンジオール由来の酸素の付いて
いるメチレン基の炭素のものであり、64.5ppmのピーク
はアリルアルコール由来のアリル位のメチレン基の炭素
のものであり、115ppmのピークはアリルアルコール由来
の二重結合の末端炭素のものであり、125.5ppmのピーク
はテレフタル酸由来の無置換のベンゼン環の炭素のもの
であり、128ppmのピークはアリルアルコール由来の二重
結合の内部側の炭素のものであり、130ppmのピークはテ
レフタル酸由来のカルボキシ基が付いているベンゼン環
の炭素のものであり、160ppmのピークはカルボキシ基の
カルボニルの炭素のものである。
酸素の付いていないメチレン基の炭素のものであり、63
pppのピークは1,4-ブタンジオール由来の酸素の付いて
いるメチレン基の炭素のものであり、64.5ppmのピーク
はアリルアルコール由来のアリル位のメチレン基の炭素
のものであり、115ppmのピークはアリルアルコール由来
の二重結合の末端炭素のものであり、125.5ppmのピーク
はテレフタル酸由来の無置換のベンゼン環の炭素のもの
であり、128ppmのピークはアリルアルコール由来の二重
結合の内部側の炭素のものであり、130ppmのピークはテ
レフタル酸由来のカルボキシ基が付いているベンゼン環
の炭素のものであり、160ppmのピークはカルボキシ基の
カルボニルの炭素のものである。
第５図中、1.7から2.35ppm付近のピークは1,4-ブタンジ
オール由来の酸素の付いていないメチレン基のプロトン
のものであり、4.1から4.6ppm付近ののピークは1,4-ブ
タンジオール由来の酸素の付いているメチレン基のプロ
トンのものであり、4.6から5.0ppm付近のピークはアリ
ルアルコール由来のアリル位のメチレンのプロトンのも
のであり、5.1から5.6ppm付近のピークはアリルアルコ
ール由来の二重結合の末端プロトンのものであり、5.7.
から6.35ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結
合の内部側のプロトンのものであり、8.05ppm付近のピ
ークはテレフタル酸由来のベンゼン環のプロトンのもの
である。
オール由来の酸素の付いていないメチレン基のプロトン
のものであり、4.1から4.6ppm付近ののピークは1,4-ブ
タンジオール由来の酸素の付いているメチレン基のプロ
トンのものであり、4.6から5.0ppm付近のピークはアリ
ルアルコール由来のアリル位のメチレンのプロトンのも
のであり、5.1から5.6ppm付近のピークはアリルアルコ
ール由来の二重結合の末端プロトンのものであり、5.7.
から6.35ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結
合の内部側のプロトンのものであり、8.05ppm付近のピ
ークはテレフタル酸由来のベンゼン環のプロトンのもの
である。
第６図中、1720cm-1付近のピークはカルボキシル基のカ
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
このスペクトルデータから当該実施例２のオリゴマーの
構造は CH2＝CHCH2O(COArCOOCH2CH2CH2CH2O)n- -COArCOOCH2CH＝CH2 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す〕 であることが確認された。
構造は CH2＝CHCH2O(COArCOOCH2CH2CH2CH2O)n- -COArCOOCH2CH＝CH2 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す〕 であることが確認された。
次に実施例９のオリゴマーについて説明する。
第７図中、41ppmのピークはペンタエリスリトール由来
の酸素の付いていない４級炭素のものであり、61ppmの
ピークはエチレングリコール由来の酸素原子に付いたメ
チレン基の炭素のものであり、61.5ppm付近のピークは
ペンタエリスリトール由来の酸素の付いているメチレン
基の炭素のものであり、64.5ppm付近のピークはアリル
アルコール由来のアリル位のメチレン基の炭素のもので
あり、115ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結
合の末端炭素のものであり、125.5ppmのピークはテレフ
タル酸由来の無置換のベンゼン環の炭素のものであり、
128ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結合の内
部側の炭素のものであり、130ppm付近のピークはテレフ
タル酸由来のカルボキシ基が付いているベンゼン環の炭
素のものであり、160ppm付近のピークはカルボキシ基の
カルボニルの炭素のものである。
の酸素の付いていない４級炭素のものであり、61ppmの
ピークはエチレングリコール由来の酸素原子に付いたメ
チレン基の炭素のものであり、61.5ppm付近のピークは
ペンタエリスリトール由来の酸素の付いているメチレン
基の炭素のものであり、64.5ppm付近のピークはアリル
アルコール由来のアリル位のメチレン基の炭素のもので
あり、115ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結
合の末端炭素のものであり、125.5ppmのピークはテレフ
タル酸由来の無置換のベンゼン環の炭素のものであり、
128ppmのピークはアリルアルコール由来の二重結合の内
部側の炭素のものであり、130ppm付近のピークはテレフ
タル酸由来のカルボキシ基が付いているベンゼン環の炭
素のものであり、160ppm付近のピークはカルボキシ基の
カルボニルの炭素のものである。
第８図中、4.3から5.0ppm付近のピークはペンタエリス
リトール由来の酸素の付いているメチレン基のプロトン
とアリルアルコール由来のアリル位のメチレンのプロト
ンのものであり、5.1から5.6ppm付近のピークはアリル
アルコール由来の二重結合の末端プロトンのものであ
り、5.7から6.35ppmのピークはアリルアルコール由来の
二重結合の内部側のプロトンのものであり、8.1ppm付近
のピークはテレフタル酸由来のベンゼン環のプロトンの
ものである。
リトール由来の酸素の付いているメチレン基のプロトン
とアリルアルコール由来のアリル位のメチレンのプロト
ンのものであり、5.1から5.6ppm付近のピークはアリル
アルコール由来の二重結合の末端プロトンのものであ
り、5.7から6.35ppmのピークはアリルアルコール由来の
二重結合の内部側のプロトンのものであり、8.1ppm付近
のピークはテレフタル酸由来のベンゼン環のプロトンの
ものである。
第９図中、1720cm-1付近のピークはカルボキシル基のカ
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
ルボニルの伸縮振動の吸収である。
このスペクトルデータから当該実施例９のオリゴマーの
構造が末端にアリルエステル基が存在し、 ‐(COArCOOCH2CH2O）‐ 構造‐Ａ ‐(COArCOOCH2)3CCH2O‐ 構造‐Ｂ 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す〕 の二つの構造から本質的になり、構造‐Ａと構造‐Ｂの
モル比が図‐７の13CNMRスペクトルより1:6と同定でき
た。
構造が末端にアリルエステル基が存在し、 ‐(COArCOOCH2CH2O）‐ 構造‐Ａ ‐(COArCOOCH2)3CCH2O‐ 構造‐Ｂ 〔式中、Arは1,4-フエニレン基を示す〕 の二つの構造から本質的になり、構造‐Ａと構造‐Ｂの
モル比が図‐７の13CNMRスペクトルより1:6と同定でき
た。
実施例13 精留装置を具備した１ガラスオートクレーブにジメチ
ルテレフタレートを473.1g、エチレングリコール78.4
g、アリルアルコール566.0g、ジブチル錫オキサイド0.1
gを仕込んで窒素気流下で150℃に加熱し、生成してくる
メタノールを留去した。理論量のメタノール（156.0g）
が留出したところで、反応温度を180℃まで上げてアリ
ルアルコールを留去した。アリルアルコールが約400g留
出したところで、反応系内を注意深く50mmHgまで減圧に
し、アルリアルコールの留出速度を速めた。過剰のアリ
ルアルコールが留出した後、さらに１時間反応させて反
応物を冷却した。反応物が固化した後、粉砕して小塊に
した後、メタノール１中に投入してオリゴマーを砕き
ながら約１時間激しく攪拌して粉末状オリゴマーとし
た。濾過によりメタノールを分離後、乾燥・粉砕してオ
リゴマー482gを得た。
ルテレフタレートを473.1g、エチレングリコール78.4
g、アリルアルコール566.0g、ジブチル錫オキサイド0.1
gを仕込んで窒素気流下で150℃に加熱し、生成してくる
メタノールを留去した。理論量のメタノール（156.0g）
が留出したところで、反応温度を180℃まで上げてアリ
ルアルコールを留去した。アリルアルコールが約400g留
出したところで、反応系内を注意深く50mmHgまで減圧に
し、アルリアルコールの留出速度を速めた。過剰のアリ
ルアルコールが留出した後、さらに１時間反応させて反
応物を冷却した。反応物が固化した後、粉砕して小塊に
した後、メタノール１中に投入してオリゴマーを砕き
ながら約１時間激しく攪拌して粉末状オリゴマーとし
た。濾過によりメタノールを分離後、乾燥・粉砕してオ
リゴマー482gを得た。
実施例14 実施例13と同様な操作で、オリゴマーを合成した反応液
を薄膜蒸発器を用いて200℃に維持しながら1mmHgにおい
てモノマーを留去した。反応液をバットにあけて、冷却
して薄板状にした。この板状の反応物をボールミルに入
れ、30分間回転させて微粉状オリゴマー412gを得た。
を薄膜蒸発器を用いて200℃に維持しながら1mmHgにおい
てモノマーを留去した。反応液をバットにあけて、冷却
して薄板状にした。この板状の反応物をボールミルに入
れ、30分間回転させて微粉状オリゴマー412gを得た。
実施例15 蒸留装置を具備した10lのオートクレーブにDATを3Kg、
エチレングリコール392g、ジブチル錫オキサイド0.5gを
仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してくるア
リルアルコールを留去した。アリルアルコールが700g程
度留出したことろで反応系内を50mmHgまで減圧し、アリ
ルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアル
コールが留出した後、さらに１時間反応させた。反応液
を200℃まで上げ、攪拌しながらオートクレーブの底に
付いた移液管から移液中に温度が下がらないように保温
しながら、10℃に維持し激しく攪拌されたメタノール6K
gの液中に10分かけて吹き出した。
エチレングリコール392g、ジブチル錫オキサイド0.5gを
仕込んで窒素気流下で180℃に加熱し、生成してくるア
リルアルコールを留去した。アリルアルコールが700g程
度留出したことろで反応系内を50mmHgまで減圧し、アリ
ルアルコールの留出速度を速めた。理論量のアリルアル
コールが留出した後、さらに１時間反応させた。反応液
を200℃まで上げ、攪拌しながらオートクレーブの底に
付いた移液管から移液中に温度が下がらないように保温
しながら、10℃に維持し激しく攪拌されたメタノール6K
gの液中に10分かけて吹き出した。
液中に懸濁した固形物を濾過により単離、乾燥し2.36Kg
の粉末状のオリゴマーを得た。
の粉末状のオリゴマーを得た。
実施例16 無充填コンパウンドの調製 上記実施例１、２および９で得たアリル系オリゴマーを
それぞれ200gとり、ジクミルペルオキシド4.0を加え、
予め乳鉢でよく混合しロール混練した。前ロール温度10
0〜110℃、後ロール温度70〜90℃で５分間混練し、ロー
ルからシート状に取り出し、放冷後砕いて使用した。
それぞれ200gとり、ジクミルペルオキシド4.0を加え、
予め乳鉢でよく混合しロール混練した。前ロール温度10
0〜110℃、後ロール温度70〜90℃で５分間混練し、ロー
ルからシート状に取り出し、放冷後砕いて使用した。
無充填コンパウンドの圧縮成型 上で得た無充填コンパウンドを所定量とり80℃に保持し
た圧縮成型用金型（100×100×3mmまたは15×15×90m
m）に入れプレス圧力約100Kg/cm2）をかけ、30分かけて
125℃まで昇温し、該温度で10分間保持した。成型品を
金型から取り出し直ちに150℃のオーブンに入れ10時間
放置した。得られた成形品の物性値を第２表に示した。
た圧縮成型用金型（100×100×3mmまたは15×15×90m
m）に入れプレス圧力約100Kg/cm2）をかけ、30分かけて
125℃まで昇温し、該温度で10分間保持した。成型品を
金型から取り出し直ちに150℃のオーブンに入れ10時間
放置した。得られた成形品の物性値を第２表に示した。
［効果］ 本発明の方法を用いることにより、安価な原料で労力の
少ない方法で物性の優れたアリル系オリゴマーが得られ
るようになった。
少ない方法で物性の優れたアリル系オリゴマーが得られ
るようになった。
第１〜９図は本発明のオリゴマーの構造を示す説明図で
ある。
ある。
Claims (7)
- 【請求項１】次の構造 CH2＝CHCH2O(COArCOOBO)nCOArCOOCH2CH＝CH2 ［式中、Ｂは炭素数が２〜20のジオールから誘導された
二価の有機残基であり、Arは1,4-フェニレン基であり、
ｎは１〜100の整数である］を有するオリゴマーであっ
て、ウイス（wijs）法によるヨウ素価で表わした不飽和
度が20〜100であることを特徴とするジアリルテレフタ
レート系オリゴマー。 - 【請求項２】末端にアリルエステル基を有し、かつ次の
繰り返し単位を有するオリゴマーであって、 ‐（COArCOOBO）‐ 構造‐Ａ ‐(COArCOO)XZ-(O)Y‐ 構造‐Ｂ ［式中、Ｘ、Ｙは１以上の整数であり、Ｘ＋Ｙは３以上
10以下であり、ＺはＸ＋Ｙ個の水酸基を有する炭素数が
３〜20のポリオールから誘導された有機残基、Ｂは炭素
数が２〜20のジオールから誘導された二価の有機残基で
あり、Arは1,4-フエニレン基を示す］ 末端アリル基を除いたオリゴマーの構成のうち、構造‐
Ａのモル分率が10〜98％の範囲であり、残りが構造‐Ｂ
であって、かつウイス（wijs）法で測定したヨウ素価に
て表わした不飽和度が20〜100であることを特徴とする
ジアリルテレフタレート系オリゴマー。 - 【請求項３】GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー）法で測定したポリスチレン換算数平均分子
量（Mn）が500〜15000であり、重量平均分子量（Mw）が
1000〜70000で、Mw/Mnの比が1.20〜20.0であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のジア
リルテレフタレート系オリゴマー。 - 【請求項４】テレフタル酸ジメチルもしくはテレフタル
酸ジエチルと二価のポリオール一種以上、あるいは更に
三価以上のポリオール一種以上とアリルアルコールと
を、前記テレフタル酸エステルのエステル基の全個数に
対する前記ポリオールの水酸基の全個数の比が１未満と
なるように仕込み、エステル交換触媒の存在下で、メタ
ノールまたはエタノールを留去しながら反応させて成る
特許請求の範囲第１項または第２項記載のジアリルテレ
フタレート系オリゴマーの製法。 - 【請求項５】テレフタル酸ジアリルと二価のポリオール
一種以上、あるいは更に三価以上のポリオール一種以上
とを、前記テレフタル酸エステルのエステル基の全個数
に対する前記ポリオールの水酸基の全個数の比が１未満
となるように仕込み、エステル交換触媒の存在下で、ア
リルアルコールを留去しながら反応させて成る特許請求
の範囲第１項または第２項記載のジアリルテレフタレー
ト系オリゴマーの製法。 - 【請求項６】反応後の反応液から減圧下（10mmHg以下）
にテレフタル酸ジアリルを留去した後、粉砕器で粉末化
することによりオリゴマーを単離することを特徴とする
特許請求の範囲第４項または第５項記載の製法。 - 【請求項７】反応後の反応液を、ジアリルテレフタレー
ト系オリゴマーに対して貧溶媒である溶媒中に移液し
て、粉末化することによりオリゴマーを単離することを
特徴とする特許請求の範囲第４項または第５項記載の製
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262217A JPH0674239B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法 |
| US07/422,727 US4959451A (en) | 1988-10-18 | 1989-10-17 | Novel diallyl terephthalate prepolymer and method for preparing it |
| NL8902571A NL193834C (nl) | 1988-10-18 | 1989-10-17 | Voorpolymeer van diallyltereftalaat en werkwijze ter bereiding daarvan. |
| DE3934789A DE3934789C2 (de) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | Diallylterephthalat-Prepolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| KR1019890015014A KR0150408B1 (ko) | 1988-10-18 | 1989-10-18 | 신규한 디 알릴 테레프탈레이트계 프레폴리머 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63262217A JPH0674239B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02251509A JPH02251509A (ja) | 1990-10-09 |
| JPH0674239B2 true JPH0674239B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17372705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63262217A Expired - Lifetime JPH0674239B2 (ja) | 1988-10-18 | 1988-10-18 | 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4959451A (ja) |
| JP (1) | JPH0674239B2 (ja) |
| KR (1) | KR0150408B1 (ja) |
| DE (1) | DE3934789C2 (ja) |
| NL (1) | NL193834C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8119039B2 (en) | 2006-04-06 | 2012-02-21 | Showa Denko K.K. | Transparent conductive substrate |
| WO2014133052A1 (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物、透明耐熱材料及びその用途 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201319B (ja) * | 1989-09-29 | 1993-03-01 | Showa Denko Kk | |
| EP0493631A1 (en) * | 1990-12-31 | 1992-07-08 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Artificial marble composition |
| JP3266162B2 (ja) * | 1992-08-26 | 2002-03-18 | 昭和電工株式会社 | 光学材料用組成物 |
| BR9407562A (pt) * | 1993-08-24 | 1996-12-31 | Akzo Nobel Nv | Lente oftálmica processo para a produçao de lentes oftálmicas e uso de um oligômero do tipo ftalato de dialila |
| US5442037A (en) * | 1994-09-07 | 1995-08-15 | Tong Yang Nylon Co., Ltd. | Polyester prepolymer showing shape-memory effect |
| TW385317B (en) * | 1995-02-12 | 2000-03-21 | Akzo Nobel Nv | Ophthalmic lenses |
| DE19627903A1 (de) * | 1996-07-11 | 1998-01-15 | Bayer Ag | Acylbernsteinsäurepolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Duromere und Überzüge |
| AU2114099A (en) | 1998-01-30 | 1999-08-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyol(allyl carbonate) composition |
| JP5319971B2 (ja) * | 2008-06-27 | 2013-10-16 | 昭和電工株式会社 | 脂環式エポキシ基含有エステル化合物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB595056A (en) * | 1942-04-13 | 1947-11-26 | Pittsburg Plate Glass Company | Production of complex esters and their polymers |
| DE1211625B (de) * | 1964-02-26 | 1966-03-03 | Witten Gmbh Chem Werke | Verfahren zur Herstellung von Diallylestern carbocyclischer aromatischer Dicarbonsaeuren |
| JPS5522485B2 (ja) * | 1971-11-15 | 1980-06-17 | ||
| US4039631A (en) * | 1973-01-30 | 1977-08-02 | Allied Chemical Corporation | Radiation cross-linkable compositions of copolymers of ethylene and a halogenated monomer |
| US4041009A (en) * | 1976-12-08 | 1977-08-09 | Fujitsu Limited | Process for producing anti-blocking and low pressure moldable diallyl phthalate resin molding materials |
-
1988
- 1988-10-18 JP JP63262217A patent/JPH0674239B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-17 US US07/422,727 patent/US4959451A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-17 NL NL8902571A patent/NL193834C/nl not_active IP Right Cessation
- 1989-10-18 DE DE3934789A patent/DE3934789C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-18 KR KR1019890015014A patent/KR0150408B1/ko not_active Expired - Fee Related
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| US8119039B2 (en) | 2006-04-06 | 2012-02-21 | Showa Denko K.K. | Transparent conductive substrate |
| WO2014133052A1 (ja) | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 昭和電工株式会社 | 硬化性組成物、透明耐熱材料及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02251509A (ja) | 1990-10-09 |
| DE3934789A1 (de) | 1990-04-19 |
| KR900006390A (ko) | 1990-05-08 |
| US4959451A (en) | 1990-09-25 |
| DE3934789C2 (de) | 2002-09-12 |
| NL193834B (nl) | 2000-08-01 |
| KR0150408B1 (ko) | 1998-10-15 |
| NL8902571A (nl) | 1990-05-16 |
| NL193834C (nl) | 2000-12-04 |
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