JP2000516992A - 架橋したナイロンブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 架橋を促進する化合物を含み、照射によって架橋された、ポリアミドブロックとエラストマーブロックとを含む共重合体からなる架橋したナイロンブロック共重合体。ポリアミドブロックとエラストマーブロックとを含む共重合体に架橋を促進する化合物を混合し、共重合体が架橋して機械的特性が向上するのに十分なだけ共重合体を照射に曝す、架橋したナイロンブロック共重合体の製造方法。架橋したナイロンブロック共重合体は特に医療分野およびワイヤ、ケーブルの分野で利用されている。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋したナイロンブロック共重合体 本発明は架橋したナイロンブロック共重合体材料の製造方法と、その医療分野 での利用、特にカテーテル用の剛体化されたステムまたはその類似医療器具の製 造で用いられる一成分としての利用に関するものである。 架橋したナイロンブロック共重合体材料はワイヤおよびケーブルの分野でも利 用できる。 一般に、ナイロンブロック共重合体はポリアミドセグメントと他の弾性ポリマ ー、例えばポリエーテル、ポリエステル、炭化水素またはポリシロキサンのセグ メントとの交互ブロックにすることができる。このナイロンブロック共重合体は 弾性ポリマー成分の存在下でラクタムモノマーを共重合して製造される。このナ イロンブロック共重合体の構造および製造方法に関する詳細は米国特許第4,031, 164号に記載されている。 ナイロンブロック共重合体のポリアミドセグメントと弾性ポリマーセグメント は最終ポリマーでそれぞれの特性に貢献している。すなわち、モジュールの高い 材料を得るためには分子量の大きなポリアミドセグメントを用い、および／また は、ポリアミドセグメントの重量比率を高くする。逆に、引張り伸びと衝撃強度 を大きくし、表面硬度を下げる場合には弾性ポリマーセグメントの重量比率を高 くし、および／または、分子量の大きな弾性ポリマーセグメントを用いる。 米国特許第4,671,355号は多官能性アミン化合物を用いて化学的に架橋された ナイロンブロック共重合体を最初に記載した文献の一つと思われる。この特許で は多官能性アミン化合物が架橋剤の役目をする化学反応で架橋したナイロンブロ ック共重合体が作られる。この特許に実際に記載の架橋ナイロンブロック共重合 体は、官能化されたアシルラクタム材料を多官能性アミン化合物と反応させて架 橋したアシルラクタム材料を作り、それをラクタム重合触媒の存在下でラクタム と同時または順次に反応させて作られる。この特許の発明者は弾性 ポリマー成分の分子量および重量比率を同じにしても最終ポリマー全体の特性は 異なると記載している。 ナイロンブロック共重合体の化学的架橋方法は上記特許に記載されているが、 電磁線照射等によるより便利な方法でナイロンブロック共重合体を架橋する方法 は報告がない。この点に関して最も近い文献はPlast．Massy，1993，No．2，pp 35-37である。この文献に記載の文献「Production and Properties of Crosslin ked Compositions of Aliphatic Nylons」には脂肪族ポリアミド(すなわちナイ ロンブロック共重合体ではない)の照射による架橋方法が研究されており、得ら れた性質および架橋組成の予備的調査もなされている。ここで研究されている材 料はナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン12である。架橋を加速するために用 いた多官能性モノマーはトリアリルウアヌレートとトリアリルクソシアヌレトで ある。機械特性のデータも記載されている。 Chinese Journal of Polymer Science，Vol.7，No.1にも同じようなことが開 示されている。この文献中の論文「Characterization of Irradiated Crystalli ne Polymer-Isothermal Crystallization Kinetics of Radiation Induced Cros slinked Polyamide 1010」には照射後に樹脂の使用温度が約240℃に上昇したこ とが記載されている。さらに、架橋網によって結晶質ポリアミド材料の結晶化挙 度が大きく変化することも指摘されている。 最後に、熱硬化性（または架橋性）ポリアミド樹脂に関する他の多くの文献も 調べたことを述べておく。しかし、ナイロンブロック共重合体を照射で架橋する ことを示唆したものはなかった。例えば、発明の名称が「熱硬化性ポリアミド」 である米国特許第5,198,551号には硬化性ポリアミドモノマー、硬化性液晶ポリ アミドモノマーおよびこれらから製造される熱硬化性組成物といった用語が記載 されている。この特許で得られる熱硬化性ポリアミドは全て芳香族構造性が高い タイプのものである。この米国特許第5,198,551号の分割出願である米国特許第5 ,154,011号にも硬化性ポリアミドモノマー系についての記載があるが、これらの モノマーも芳香族的機能の高いものである。 架橋したナイロンブロック共重合体を製造する適当なルートの開発に関する報 告がないという事実は米国特許第5,584,821号を参照することで理解できる。 この特許には血管造影法で用いる可撓性のあるシャフトとソフトな先端部とを有 するカテーテルが記載ささている。このソフトな先端部はタングステンを添加し たポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）によって主として作られ、その周り を２層のＰＥＢＡの薄い層が取り囲んでいる。３層からなるこの放射線不透過性 先端部はＰＥＢＡのシャフトに接続されており、このシャフトは内側ナイロン層 または金属レースによって補強されている。 換言すれば、相対的に硬い本体を有するソフトな先端部を有するカテーテルを 作る場合には、硬い本体部分には金属で補強されたＰＥＢＡ共重合体を用いるか 、ナイロンとＰＥＢＡ共重体とを共押出した２層壁を用いる必要があるというた とをこの米国特許第5,584,821号は教えている。そうだとすると、ＰＥＢＡタイ プの共重体はカテーテル等の用途に広く用いられていたので、この従来法で強調 されているような構造的な改良をしないで剛性がより強くタフなＰＥＢＡカテー テルを作ることが強く要望されていたことは明らかである。 本発明の目的は、照射プロセスまたは他の高エネルギー源を用いて架橋された 架橋したナイロンブロック共重合体を製造することにある。この架橋したナイロ ンブロック共重合体は医療用カテーテルの部材として特に有用である。 本発明の他の目的は、架橋後にエラストマー組成の特性、例えば機械的強度、 耐熱性および硬度が向上する架橋ナイロンブロック共重合体のエラストマー配合 を提供することにある。本発明で得られる架橋物は一定応力下で温度を上昇させ た場合に伸び特性（elongational behavior）を示す。 本発明のさらに他の目的は、架橋によってナイロンブロック共重合体の全体的 弾性強度が向上した架橋したナイロンブロック共重合体系、すなわち、医療産業 の各種の用途で用いられる耐久性に優れたナイロンブロック共重合体を提供する ことにある。 本発明の架橋したナイロンブロック共重合体は、ポリアミドブロックとエラス トマーブロックとを含む共重合体からなり、架橋を促進する化合物を含む。 本発明方法では、ポリアミドブロックとエラストマーブロックとを含む共重合 体に架橋を促進する化合物を混合し、ブロック共重合体が十分に架橋して機械的 強度が向上するまでそれに照射する。特に、本発明の架橋したナイロンブ ロック共重合体は照射後に約２００℃に１５分間加熱した時に約２９ｐｓｉ（２ ，０３９ｇｍ／ｃｍ²）の負荷下で伸びる能力を有している。 本発明の対照組成物は照射で架橋したナイロンブロック共重合体にある。この ナイロンブロック共重合体はアトケム社から登録商標ＰＥＢＡＸの名称で市販の ナイロンブロック共重合体が好ましい。これはエラストマータイプのナイロンブ ロック共重合体である。この市販のナイロンブロック共重合体はポリアミドブロ ックで互いに分離されたポリエーテルブロックを有している。ポリエーテルブロ ックはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメ チレンエーテルグリコールをベースにすることができる。ポリアミドはナイロン １１をベースにすることができるが、ナイロン６、ナイロン６６、さらにはナイ ロン６／ナイロン１１共重合体にすることもできる。、ポリエーテルのタイプ、 ポリアミドブロックの種類、ポリアミドブロックに対するポリエーテルの比率に よって広範囲のポリアミドが出されている。ポリマーの硬さは熱可塑性ポリエス テルおよび熱可塑性ポリウレタンゴムより広いショアＡ６０からショアＤ７２で ある。融点も組成に依存し、１４０〜２１５℃で変化する。 上記のナイロンブロック共重合体は照射に曝すと架橋することが分かった。下 記の表１はＴＡＩＣ（トリアリルタソシアヌレート）を２．０％含むＰＥＢＡＸ ショア硬度７２Ａを種々の照射に曝した場合の結果と観察された機械特性の変 化をを示している。（注） ^* ＝ネック状態 ^** ＝15ＭＲと20ＭＲのサンプルはネッタ状態で、伸びはほとんどない （0.635cm以下） ^*** ＝未照射物は200℃で溶融、150℃では0.0794cmの伸び(3.1％)。175℃ でクランプ中で破断。しかし溶融はない。このサンプルは破断前まで に1.5875cm伸びた(62.5％)。 表１で最も関係のある特性はクリープ％である。このクリープ％は２００℃、 ２９ｐｓｉ（2,039g/xm²）で１５分間で測定したものである。この方法は「Test Method for Measurement of Hot Creep of Polymeric Insulations」Publicati on T-28-562(Insulated Cable Engineers Association,Inc,South Yarmouth,Mas sachusetts発行)で公式に知られた方法である。本発明では伸びは１００％以下 であるのが好ましく、より好ましい伸びは１０〜６５％である。 表１か分かるように、未照射のＰＥＢＡＸはテスト条件下で溶融してしまい、 伸びを観察することはできない。それに対して、全照射量５メガラドで照射した 後のクリープは約５４．６％である。換言すれば、照射によって架橋が明ら かに促進され、ナイロンブロック共重合体材料中に網状構造が形成され、熱セッ ト（硬化）の結果溶融しなくなり、流れなくなり、エラストマー的挙動も示す。 表１からさらに分かることは、５メガラドに曝すことによって伸びが約４０４ ％から約３５８％へ落ちる。これは架橋によんって期待された特性である。さら に、５メガラドに曝すことによって引張り強度は約８６００ｐｓｉ（604,640g/x m²）から約１０５００ｐｓｉ（738,224g/xm²）へ増加する。これは架橋網の形成 によって得られたものである。 表１から分かるように、架橋促進剤（ＴＡＩＣまたはＴＡＣ、トリアリルシア ヌレート）を２．０％添加し、５メガラドの照射に曝すことで最適組成および条 件となり、それ以上の高い照射も可能である。例えば、全照射量を１０メガラド に曝すことで、約２００℃に１５分間加熱した時に約２９ｐｓｉ（２，０３９ｇ ｍ／ｃｍ²）の負荷下で照射後の伸びが約６１％であるサンプルになる。しかし 、このサンプルは引張り強度が約７７５０ｐｓｉ（５４４８７９ｇｍ／ｃｍ²） へ落ちることに注意されたい。これはある種の劣化の開始点かもしれない。それ より強い全照射量（１５、２０メガラド）に曝してもサンプルは各々約５８％、 ６３％の伸びを示すが、こうした高い全照射量ではサンプルにネック（くびれ） が生じ、室温ではほとんど伸びない。この場合も、全照射量を高くしたことによ って劣化した結果と考えられる。 本発明は、ナイロンブロック共重合体からなる管状シャフトとこの管状シャフ トに結合した柔軟で可撓性のある管状先端部とを有する可撓性のある血管内カテ ーテルにも関するものである。本発明の特徴は、管状シャフトのナイロンブロッ ク共重合体が照射によって架橋され、この架橋によって可撓性のある管状先端部 に対して管状シャフトの剛性が増加している点にある。また、ナイロンブロック 共重合体からなる管状シャフトとこの管状シャフトと一体なバルーン部分とを有 するバルーン型カテーテルでは、バルーン部分のナイロンブロック共重合体が照 射によって熱硬化または架橋状態の構造に変わり、この架橋によって全体の機械 的強度、性能および耐久性が増加する。 以上の通り、本発明の組成および方法によって、従来法に開示され、強調さ れている構造的変更を行なわずに、新規なリジッド−フレックスナイロンブロッ ク共重合体が製造できる。これは新規型式のカテーテルの製造に特に適している 。本発明の組成はワイヤおよびケーブル用の電気絶縁材料としても適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ６１Ｍ 25/00 ３０６ Ａ６１Ｍ 25/00 ４１０Ｂ (72)発明者 オニール，チャールズ ジェー. アメリカ合衆国 01824 マサチューセッ ツ チェルムスフォード ランカスター アヴェニュー ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 架橋を促進する化合物を含み、照射によって架橋された、ポリアミドブロ ックとエラストマーブロックとを含む共重合体からなる架橋したナイロンブロッ ク共重合体。 ２． 約２００℃、約２９ｐｓｉ（２，０３９ｇｍ／ｃｍ²）で１５分間後に架 橋したナイロンブロックが伸びる請求項1に記載の架橋したナイロンブロック共 重合体。 ３． 伸びが約１００％以下、好ましくは１０〜６０％である請求項２に記載の 架橋したナイロンブロック共重合体。 ４． エラストマーブロックがポリエーテル、ポリエステル、炭化水素、ポリシ ロキサンまたはこれらの混合物である請求項１に記載の架橋したナイロンブロッ ク共重合体。 ５． 架橋を促進する化合物がトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシ アヌレートである請求項１に記載の架橋したナイロンブロック共重合体。 ６． トリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートが約２．０％ （重量）存在する請求項５に記載の架橋したナイロンブロック共重合体。 ７． 照射が約２０メガラド以下、好ましくは５、１０、１５または２０メガラ ドである請求項１に記載のナイロンブロック共重合体。 ８． ナイロンブロック共重合体からなる管状シャフトとこの管状シャフトに結 合した柔軟で可撓性のある管状先端部とを有する可撓性のある血管内カテーテル において、 管状シャフトのナイロンブロック共重合体が照射によって架橋されており、こ の架橋によって可撓性のある管状先端部に対して管状シャフトの剛性が増加して いる血管内カテーテル。 ９． ナイロンブロック共重合体からなる管状シャフトとこの管状シャフトと一 体なバルーン部分とを有するバルーン型カテーテルにおいて、 バルーン部分のナイロンブロック共重合体が照射によって架橋されており、こ の架橋によって架橋前の状態に対してバルーン部分の伸び率が減少しているバル ーン型カテーテル。 10．ポリアミドブロックとエラストマーブロックとを含む共重合体に架橋を促進 する化合物を混合し、得られた共重合体を照射して照射架橋を促進する、架橋し たナイロンブロック共重合体の製造方法。