JP2001192524A

JP2001192524A - 改善されたポリマー組成物およびその加硫物の製造方法

Info

Publication number: JP2001192524A
Application number: JP2000382475A
Authority: JP
Inventors: Hellens Carl Walter Von; カール・ウォルター・ボン・ヘレンズ
Original assignee: Bayer Inc
Current assignee: Bayer Inc
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2001-07-17
Also published as: MXPA00012372A; CA2292158A1; KR20010070302A; EP1111003A2; HK1038580A1; BR0005885A; CN1303884A; EP1111003A3; US20010004660A1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された熱空気老化特性を有するゴム組成
物およびその加硫物の製造方法を提供する。【解決手段】 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポ
リマーからなる群から選択されるポリマー；(ii)元素周
期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでなる、強塩基
と弱酸の塩；および(iii)無機ペルオキシド化合物およ
び硫黄含有化合物を含んでなる加硫系；を含んでなるポ
リマー組成物により、ならびに、該組成物を加硫するこ
とにより上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善されたポリマ
ー組成物およびその加硫物の製造方法に関する。さらに
具体的には、その１つの態様において、本発明は、改善
された熱空気老化特性を有するゴム組成物に関する。他
の態様において、本発明は、ポリマー加硫物のスコーチ
安全性(scorch safety)を改善するための方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーから得られる加硫物に対する酸
化条件の影響は、特に、加硫物が長時間にわたって高温
に曝露される用途において以前から課題となっている。
この課題を解決しようとする種々の方法が当分野におい
て研究されている。

【０００３】少なくとも１個の炭素−水素結合を含む反
復単位(即ち、第二級または第三級炭素を有する反復単
位)を有するポリマー骨格を与えるモノマーに基づくポ
リマーを含んでなる組成物において、ラジカルメカニズ
ムによって開始される熱酸化攻撃は、酸化老化中のその
ような組成物の有用な性質の低下に極めて関係が深いこ
とが知られている。例えば下記文献を参照：１．S. Bhattacharjee, A.K. BhowmickおよびB.N. Avas
thi：「水素化ニトリルゴムの分解」；Polymer Degrada
tion and Stability, 31, 71-87 (1991)、および２．K.C. SmithおよびB.S. Tripathy：「最新自動車潤
滑剤におけるＨＮＢＲおよび長期耐久性」；Rubber Wor
ld, 217(5), 28-45 (1998)。

【０００４】そのような炭素−水素結合部位における酸
化分解プロセスの間に、特にヒドロペルオキシド、アル
コール、ケト、アルデヒド、およびカルボン酸官能基
が、主ポリマー鎖(「ポリマー骨格」とも呼ばれる)に導
入される。これは、ポリマー鎖の切断または架橋反応を
生じ、これが、引張強度、硬度、静的および動的剛性、
破断点伸び、圧縮永久歪などの組成物の有用な性質の変
化および低下を導くことが多い。

【０００５】上記のような熱酸化反応は、反応性ラジカ
ルが反応カスケードにおいて再生される自己触媒の連鎖
反応である。ポリマー組成物に添加剤(酸化防止剤と呼
ばれることが多い)を添加して、ポリマー酸化プロセス
中に生成するラジカルまたは反応性中間体の分解を助長
し、それによって、組成物の酸化熱老化耐性を改善する
ことが、当分野において既知である。

【０００６】有効な酸化防止剤の非制限的な例は、立体
障害フェノール、p-フェニレンジアミン誘導体、キノリ
ン誘導体、およびそれらの混合物である。ホスファイ
ト、ジチオホスフェート、ジチオカルバメート、および
メルカプトイミダゾール誘導体も、一般に酸化防止剤と
して使用される。これらの物質は、ポリマー酸化プロセ
ス中に、他のラジカルに水素原子を供与することが多
く、これらは、(ｉ)これら自体が非反応性ラジカルに変
換され；(ii)遊離ラジカルの生成を導くある種の反応を
ブロックし(例えば、重金属トラッピング)；そして／ま
たは(iii)非ラジカル反応生成物の生成を導く反応性中
間体の反応を補助する(例えば、ヒドロペルオキシド分
解剤)。

【０００７】多くの場合、所望の性質を得るために、硫
黄、硫黄供与化合物、および／またはペルオキシド系か
らなる群から一般に選択される架橋系によって、ゴム組
成物を硬化させる。硬化系による酸化防止剤の阻害が、
しばしば大きな問題を生じることが当分野において既知
である。

【０００８】酸化防止剤と硬化系との反応が、組成物の
所望の硬化状態を大きく低下させることがある。硬化系
が加硫中にラジカルを発生するときに、硬化中に組成物
中の酸化防止剤の全体的または部分的な消耗が起こるよ
うである。

【０００９】カナダ特許出願第2231300号(1998年3月6日
出願)は、改善された熱空気老化特性を有するニトリル
ポリマー加硫物を教示している。このニトリルポリマー
加硫物は、(ｉ)ニトリルポリマー；(ii)充填剤；(iii)
強塩基、強塩基の塩、弱酸、弱酸の塩、カルボジイミ
ド、ポリカルボジイミド、およびこれらの混合物からな
る群から選択される添加剤；ならびに(iv)加硫系；を含
んでなる組成物を加硫条件下で混合することによって製
造される。

【００１０】カナダ特許出願第2281274号(1999年8月31
日出願)も、改善された熱空気老化特性を有する加硫物
を教示している。このポリマー組成物は、２つの成分を
含有する。第１成分は、(ｉ)少なくとも約３０重量％の
第１モノマー(これは、少なくとも１つの第二級炭素お
よび第三級炭素を骨格に導入する)、および(ii)０〜約
７０重量％の少なくとも１つの他のモノマー、から誘導
される主ポリマー鎖を有するポリマーである。第２成分
は、元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩である。このポリマー組成物は、
１またはそれ以上の加硫系、ポリカルボジイミドおよび
充填剤などの任意成分をさらに含むことができる。

【００１１】これらの２つのカナダ特許出願は、種々の
ポリマー加硫物の熱空気老化特性を改善する当分野での
大きな進歩を示すものである。これにもかかわらず、な
お改善の余地がある。特に、両カナダ特許出願は、特定
の加硫系の使用に伴って示される限界事項を開示も示唆
もしていない。実際のところ、カナダ特許出願第228127
4号は、加硫系は任意であると記載している。さらに、
ある場合においては、これら２つのカナダ特許出願の対
象を使用することによって得られる利点は、他の性質を
犠牲にして得られる[例えば、コンパウンド・ムーニー
(compound Mooney)、圧縮永久歪、発熱性、および永久
歪]。

【００１２】従って、特にカナダ特許出願第2231300号
および第2281274号に開示されている利点を実質的に維
持しながら、ポリマー加硫物の性質をさらに改善するこ
とが当分野においてなお求められている。ポリマー加硫
物の他の性質の低下を軽減および／または防止しなが
ら、上記カナダ特許出願に記載されている対象を使用す
ることができるならば、特に有利であろう。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先行
技術の上記欠点の少なくとも１つを除くかまたは軽減す
ることである。本発明の他の目的は、新規なポリマー組
成物を提供することである。本発明の他の目的は、ポリ
マー加硫物の新規な製造方法を提供することである。本
発明の他の目的は、ポリマー加硫物の熱空気老化特性を
改善するための新規な方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、１つの態様におい
て、本発明は、 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポリマーからなる
群から選択されるポリマー； (ii)元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩； (iii)無機ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物を
含んでなる加硫系；を含んでなるポリマー組成物を提供
するものである。

【００１５】他の態様において、本発明は、 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポリマーからなる
群から選択されるポリマー； (ii)元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩； (iii)無機ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物を
含んでなる加硫系；を混合する工程；およびこのポリマ
ー組成物を加硫する工程；を含んでなる、ポリマーの熱
空気老化特性を改善するための方法を提供するものであ
る。

【００１６】即ち、驚くべきことに、特定のポリマー、
特定の塩添加剤、および特定の加硫系の組み合わせを使
用して、例えば以下に挙げる性質の１またはそれ以上の
所望の組み合わせを有する加硫物が得られることを予想
外に見い出した：・ムーニー粘度の低下；・コンパウンドスコーチへの時間の増加(スコーチ安全
性としても既知)；・ＯＤＲデルタトルクおよびコンパウンド弾性率の増
加；・ＯＤＲ戻りの減少；・老化時の弾性率増加速度の低下；・伸び減少速度の低下；・圧縮永久歪の減少；・グッドリッチＨＢＵの減少；・永久歪の減少；・動的剛性の増加；および・温度による剛性変化の減少。

【００１７】上記の改善が、無機過酸化物を唯一の加硫
剤として使用するか、または硫黄含有化合物を唯一の加
硫剤として使用して製造された同様の加硫物と比較して
観察される。以下で説明するように、多くの改善が相乗
的である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施態様を、添付の図面
を参照して説明する。図１〜８は、後記に挙げる実施例
において製造した種々の加硫物の種々の特性をグラフに
より比較するものである。

【００１９】本発明のポリマー組成物の第１成分は、ニ
トリルポリマーおよびエチレンポリマーからなる群から
選択されるポリマーである。本明細書において使用する
「ニトリルポリマー」という用語は、広い意味を持つこ
とが意図されており、共役ジエンおよび不飽和ニトリル
のコポリマーを包含する。

【００２０】共役ジエンはＣ₄〜Ｃ₆共役ジエンであって
よい。好適なそのような共役ジエンの非制限的な例は、
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２,３-ジメチル
ブタジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択
することができる。最も好ましいＣ₄〜Ｃ₆共役ジエンは
ブタジエンである。

【００２１】不飽和ニトリルは、Ｃ₃〜Ｃ₅のα,β-不飽
和ニトリルであってよい。好適なそのようなＣ₃〜Ｃ₅の
α,β-不飽和ニトリルの非制限的な例は、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、およ
びそれらの混合物からなる群から選択することができ
る。最も好ましいＣ₃〜Ｃ₅のα,β-不飽和ニトリルはア
クリロニトリルである。

【００２２】好ましくは、コポリマーは、約４０〜約８
５重量％の結合共役ジエンのコポリマーおよび約１５〜
約６０重量％の結合不飽和ニトリルのコポリマーを含ん
でなる。より好ましくは、コポリマーは、約６０〜約７
５重量％の結合共役ジエンのコポリマーおよび約２５〜
約４０重量％の結合不飽和ニトリルのコポリマーを含ん
でなる。最も好ましくは、コポリマーは、約６０〜約７
０重量％の結合共役ジエンのコポリマーおよび約３０〜
約４０重量％の結合不飽和ニトリルのコポリマーを含ん
でなる。

【００２３】任意に、コポリマーは、結合不飽和カルボ
ン酸をさらに含んでなることができる。好適なそのよう
な結合不飽和カルボン酸の非制限的な例は、フマル酸、
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれら
の混合物からなる群から選択することができる。結合不
飽和カルボン酸は、コポリマーに対して約１〜約１０重
量％の量で存在することができ、この量は、共役ジオレ
フィンの対応する量に取って代わる量である。

【００２４】さらに、第３のモノマーをニトリルポリマ
ーの製造に使用することができる。好ましくは、第３の
モノマーは、不飽和モノまたはジカルボン酸あるいはそ
れらの誘導体(例えば、エステル、アミドなど)である。

【００２５】完全にまたは部分的に不飽和のニトリルポ
リマーを本発明に使用することができるが、本発明の加
硫物の製造に有用なニトリルポリマーの特に好ましい群
は、水素化または部分水素化したニトリルポリマー(当
分野においてＨＮＢＲとしても既知)である。好ましく
は、コポリマーは、水素化されており、残留する炭素−
炭素二重結合不飽和を、約３０モル％未満、より好まし
くは約３０〜約０.０５モル％、さらに好ましくは約１
５〜約０.０５モル％、なお好ましくは約１０.０〜約
０.０５モル％、さらになお好ましくは約７.０〜約０.
０５モル％、最も好ましくは約５.５〜約０.０５モル％
で含有する。

【００２６】本明細書において使用する「エチレンポリ
マー」という用語は、広い意味を持つことが意図されて
おり、エチレンおよび少なくとも１つの他のモノマーの
コポリマー、好ましくはエラストマーを包含する。より
好ましくは、エチレンポリマーは、以下からなる群から
選択されるエラストマーである：・エチレン−プロピレンコポリマー；・エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマ
ー；および・エチレンビニルアセテートコポリマー。このようなコポリマーは当分野において普通のものであ
る。

【００２７】第２成分は、強塩基と弱酸の塩であり、該
塩は、元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んで
なる。

【００２８】上記の塩の製造に有用な弱酸の非制限的な
例は、炭酸、Ｃ₁〜Ｃ₅₀脂肪酸、エチレンジアミンテト
ラ(酢酸)、リン酸、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択することができる。本発明のポリマー組成物に使
用するのに好ましい塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
およびそれらの混合物からなる群から選択することがで
きる。本発明のポリマー組成物に使用するのに最も好ま
しい塩は、炭酸ナトリウムである。

【００２９】塩は、ポリマー組成物中に、好ましくは約
０.５〜約５０重量部、より好ましくは約１〜約２０重
量部、最も好ましくは約２.５〜約７.５重量部の量で存
在する。

【００３０】本発明のポリマー組成物の第３成分は、加
硫系である。加硫系は、硫黄含有化合物および無機化合
物を含んでなる。

【００３１】硫黄含有化合物は、硫黄、硫黄供与硬化
系、およびそれらの混合物からなる群から選択するのが
好ましい。

【００３２】有用な硫黄供与硬化系の非制限的な例は、
チウラム化合物(例えば、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノスルフィドなど)、およびモルホリン
化合物(例えば、モルホリンジスルフィドなる)からなる
群から選択することができる。さらに、ジチオビス(カ
プロラクタム)を硫黄供与硬化系において使用すること
ができる。硫黄または硫黄供与化合物の有効量は、好ま
しくは約０.１〜約５重量部である。

【００３３】当分野において既知であるように、加硫剤
が、硫黄または硫黄供与硬化系であるときには、加硫促
進剤を含有するのが一般的である。有効な加硫促進剤の
非制限的な例は、チアゾール化合物[例えば、２−メル
カプトベンゾチアゾール(ＭＢＴ)、ジチオビスメルカプ
トベンゾチアゾール(ＭＢＴＳ)など]、スルフェンアミ
ド化合物(例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミドなど)、ジチオカルバメート
(例えば、亜鉛−ジブチルジチオカルバメート)、および
それらの混合物からなる群から選択することができる。
このような加硫促進剤は、０.５〜５重量部の量で使用
するのが好ましい。さらに、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ムなどの金属酸化物、ならびに、ステアリン酸などの酸
を、これらの加硫系における硬化促進剤として使用する
ことも既知である。

【００３４】本発明のポリマー組成物に使用する加硫系
の他の成分は、無機過酸化物、好ましくは過酸化亜鉛で
ある。本発明のポリマー組成物に使用することができる
好適な過酸化亜鉛含有組成物は、アメリカのStruktol C
ompanyからStruktol^TM ZP 1014の商品名で市販されてい
る。このような組成物は、組成物中のポリマー１００重
量部に対して、好ましくは約２〜約１０重量部、より好
ましくは約４〜約６重量部、最も好ましくは約５重量部
の量で使用される。また、純粋な過酸化亜鉛を使用する
こともでき、その場合には、それは、組成物中のポリマ
ー１００重量部に対して、好ましくは約０.５〜約２.５
重量部、より好ましくは約１.０〜約１.５重量部、最も
好ましくは約１.２５重量部の量で使用される。

【００３５】任意に、本発明のポリマー組成物は、カル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、またはそれらの混合
物をさらに含有する。好ましいカルボジイミドは、Rhen
ogram^TM P50およびStabaxol^TM Pの商品名で市販されて
いる。この成分は、本発明のポリマー組成物中に、０〜
約１５重量部、より好ましくは０〜約１０重量部、さら
に好ましくは約０〜約２重量部の量で使用することがで
きる。

【００３６】本発明のポリマー組成物は、充填剤をさら
に含有するのが好ましい。充填剤の性質は特に限定され
ず、好適な充填剤の選択は当業者の知識の範囲内であ
る。好適な充填剤の非制限的な例は、カーボンブラック
(例えば、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ９９０、Ｎ６６０お
よびＮ７７０)、クレー、二酸化チタン、シリカ充填剤
(不飽和シランを含有または非含有)、炭酸カルシウム、
タルク(珪酸マグネシウム)などである。充填剤の量は通
常の量である。好ましくは、充填剤は、ポリマー１００
重量部に対して約２０〜約２００重量部の量で存在す
る。より好ましくは、充填剤は、ポリマー１００重量部
に対して約２０〜約１００重量部の量で存在する。最も
好ましくは、充填剤は、ポリマー１００重量部に対して
約４０〜約８０重量部の量で存在する。

【００３７】本発明の方法において、ポリマー、塩添加
剤、加硫系、および任意成分(存在する場合)を、当分野
で既知の常法によって混合してよい。このポリマー組成
物を、例えば、ゴム用二本ロール機または密閉式ミキサ
ーによって混合することができる。

【００３８】即ち、ポリマー組成物を常法によって混合
し、混合中のその温度を当分野で既知であるように維持
する。

【００３９】本発明の方法において、当分野で周知の一
般的な方法を用い、ポリマー組成物を加熱して、加硫物
を形成するのが好ましい。ポリマー組成物を、好ましく
は約１３０℃〜約２００℃、より好ましくは約１４０℃
〜約１９０℃、さらに好ましくは約１５０℃〜約１８０
℃に加熱する。

【００４０】加熱を、好ましくは約１分〜約１５時間、
より好ましくは約５分〜約３０分間行う。当分野で周知
であるように、種々の後硬化法を使用して、加硫工程を
終了させることができる。

【００４１】多くの場合、本発明のポリマー組成物は、
酸化防止剤をさらに含有する。有用な酸化防止剤化合物
の非制限的な例は、アルキル化ジフェニルアミン(例え
ば、スチレン化ジフェニルアミンなど)、キノリン型安
定剤(例えば、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロ
キノリンポリマーなど)、メルカプトベンズイミダゾー
ル(例えば、メチルメルカプトベンズイミデールの亜鉛
塩など)などからなる群から選択することができる。硫
黄含有加硫系と共に、フェニレンジアミン誘導体(例え
ば、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミンなど)、ならびに、立体障害フェノール(例え
ば、ブチル化ヒドロキシトルエンなど)を使用すること
もできる。酸化防止剤の使用量は、当業者の知識の範囲
内である。

【００４２】他の一般的な配合成分も、常法によりコポ
リマーと混合することによって含有させることができ
る。このような他の配合成分は、それらの通常の目的で
使用され、当分野で周知の量の活性剤(酸化亜鉛および
酸化マグネシウムなど)；ステアリン酸；可塑剤；加工
助剤；強化剤；促進剤；および遅延剤を包含する。

【００４３】ポリマー組成物から加硫物を製造する間
に、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミ
ド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、鋼繊維コードまたは織
物などを使用して、加硫物を複合体に形成することがで
き、それによって所望のゴム複合生成物が得られる。

【００４４】

【実施例】本発明の実施態様を、下記の実施例において
例示するが、これら実施例は、例示のために挙げたもの
であって、本発明の範囲を限定するものではない。他に
記載のない限り、実施例における全ての部数は重量部で
ある。

【００４５】実施例において使用した原材料には、以下
のものが含まれる。 Therban^TM C3446：水素化ニトリルブタジエンポリマー
(Bayer Inc.から市販されている)； Therban^TM HT VP KA8805：上記した塩添加剤を含有する
水素化ニトリルブタジエンポリマー(Bayer Inc.から市
販されている)； Maglite^TM D：酸化マグネシウム、活性剤(CP Hallから
市販されている)；ステアリン酸、Emersol^TM 132NF：活
性剤；酸化亜鉛：活性剤；カーボンブラック、N550：充填剤； Vulkanox^TM ZMB-2/C5：分解防止剤(Bayer Inc.から市販
されている)； Naugard^TM 445：酸化防止剤(Uniroyal Chemicalsから市
販されている)； Struktol^TM ZP 1014：過酸化亜鉛(アメリカのStruktol
Companyから市販されている)；硫黄：加硫剤； Vulkacit^TM CZ/EG-C：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、加硫剤(Bayer Inc.から市
販されている)；および Vulkacit^TM Thiuram/C：テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、加硫剤(Bayer Inc.から市販されている)。

【００４６】実施例１〜４以下の操作を、実施例１〜４のそれぞれに使用した。実
施例１〜４に使用したポリマー組成を表１に示す。

【表１】

【００４７】当業者には明らかなように、実施例１のポ
リマー組成物は、硫黄含有化合物を唯一の加硫剤として
使用し、塩添加剤は使用せず、実施例２は、硫黄含有化
合物および過酸化亜鉛を加硫剤として使用し、塩添加剤
は使用せず、実施例３は、硫黄含有化合物を唯一の加硫
剤として使用し、塩添加剤を使用した。従って、実施例
１〜３は、比較例であり、本発明の範囲内に含まれな
い。塩添加剤の存在下に硫黄含有化合物および過酸化亜
鉛を加硫剤として使用する実施例４は、本発明の範囲内
に含まれる。

【００４８】硫黄含有加硫剤を除く、ポリマー組成物の
全成分を、常法によりBanburyミキサーで混合した。実
施例１〜４のそれぞれに対し、それぞれ１５１℃、１５
１℃、１４２℃および１４０℃の温度において、組成物
をミキサーから取り出した。常法により、熱入れロール
機において組成物に加硫剤を加えた。

【００４９】加硫物の破断点伸びを、ASTM D412-80によ
って測定した。硬度特性を、ASTM D2240-81によってシ
ョア−Ａ型硬度計によって測定した。

【００５０】図１〜８は、実施例１〜４において製造し
た加硫物の種々の特性を比較して示すものである。これ
ら図面において、「ＨＲＴ」は、Therban^TM HT VP KA88
05の存在により、上記した塩添加剤の存在を意味する。

【００５１】図１において、各実施例のコンパウンドム
ーニーが示されている。図に示されるように、硫黄硬化
系において、塩添加剤の使用(実施例３)が、塩添加剤を
使用しない硫黄/過酸化亜鉛硬化系の使用(実施例２)と
比較して、コンパウンドムーニーを増加させる。実施例
４において、コンパウンドムーニーは、実施例２(即
ち、塩添加剤を使用せずに硫黄および過酸化亜鉛硬化系
を使用)と同等のレベルまで好都合に低下する。これ
は、ここに示す全ての結果と関連して有利である。その
理由は、下記からわかるように、塩添加剤を使用する利
益が、この欠点を防止しながら達成されるためである。

【００５２】図２において、本発明の重要な利点が示さ
れている。特に、硫黄硬化系における過酸化亜鉛または
塩添加剤の単独使用(それぞれ、実施例２および実施例
３)は、コンパウンドスコーチ安全性の小さな増加を与
える。しかし、硫黄／過酸化亜鉛硬化系と塩添加剤との
組み合わせ(実施例４)は、実施例２および３のコンパウ
ンドスコーチ安全性における付加的な効果と比較して、
コンパウンドスコーチ安全性において相乗的な増加を与
える。

【００５３】図３において、種々の実施例におけるＯＤ
Ｒデルタトルクが示されている。試験の最後のトルクか
ら最大トルクを差し引くことによって、ＯＤＲ試験から
耐戻り性を予測することができる。図３は、実施例４の
加硫物が、実施例３のデルタトルクプロフィールを、実
施例２と同様のデルタトルクプロフィールに戻すことを
示す。

【００５４】図４において、非老化および熱空気老化の
１００％モジュラスが、各実施例に対して示されてい
る。図４から、硫黄硬化系において塩添加剤を使用せず
に過酸化亜鉛を使用(実施例２)すると、塩添加剤を含有
する加硫物(即ち、実施例３および４)と比較して、弾性
率増加に対する抵抗性においてわずかな改善を与えるに
過ぎないことが容易にわかる。言い換えれば、実施例４
の加硫物は、硫黄硬化系において塩添加剤を使用する系
と同等の有利な弾性率特性を得ることができ、さらに、
後者が提供できない追加の利点を与えることができる。

【００５５】図５は、実施例１〜４の非老化および老化
の加硫物の破断点伸びを示す。ここでの傾向および利点
は、図４について上で説明したものと同様である。

【００５６】図６において、実施例１〜４の種々の加硫
物の圧縮永久歪を示す。図からわかるように、硫黄硬化
系における塩添加剤の使用(実施例３)は、加硫物の圧縮
永久歪を、硫黄硬化系だけ(実施例１)のレベルと同等の
レベルに増加させる傾向がある。言い換えれば、硫黄−
過酸化亜鉛硬化系(実施例２)を使用することによる利点
が、塩添加剤を使用(実施例３)したときに低下する。実
施例４において、圧縮永久歪のプロフィールが、実施例
２と同様のプロフィールに戻り、一方、実施例２の加硫
物においては得られない上記および下記の他の利点が得
られる。

【００５７】図７において、実施例１〜４の加硫物に対
する、グッドリッチ屈曲試験機の非老化熱発生および永
久歪特性を示す。図に示すように、硫黄硬化系における
塩添加剤の使用(実施例３)は、塩添加剤を使用せずに硫
黄／過酸化亜鉛硬化系を使用(実施例２)したときと比較
して、熱発生および永久歪の有意の増加を与える。これ
とは対照的に、実施例４の加硫物においては、熱発生お
よび永久歪特性が、実施例３の加硫物と比較して有意に
減少する。図に示されるように、実施例４の熱発生およ
び永久歪特性のプロフィールは、実施例２と同様であ
り、その一方で、実施例２の硫加物では達成できない他
の利点を達成することができる。

【００５８】図８は、実施例１〜４において製造した加
硫物の動的剛性を示すものである。図に示されるよう
に、他のポリマーと比較したときの水素化ニトリルブタ
ジエンゴムの基本的特徴は、操作温度の上昇に伴う弾性
率の低下が比較的少ないことである。これは、ある種の
用途において重要な特徴になりうる。例えば、調時ベル
ト(timing belt)用途においては、ベルト歯(belt toot
h)の剛性を、ベルト操作温度範囲においてできる限り一
定に維持することが重要である。各加硫物のコンパウン
ド剛性を測定するために、MER 1100B(Mechanical Energ
y Resolver)試験を行い、その結果を図８に示す。この
図は、硫黄硬化系における過酸化亜鉛の使用(実施例２)
が、硫黄硬化系(実施例１)と比較して、動的剛性をわず
かに増加させることを示す。さらに重要なことに、温度
が１５０℃に上昇したときに、剛性の低下が比較的少な
い。図に示されるように、硫黄硬化系への塩添加剤の添
加(実施例３)は、動的剛性を増加させるが、温度上昇に
伴う剛性変化を減少させない。これとは対照的に、硫黄
／過酸化亜鉛硬化系と塩添加剤との組み合わせ(実施例
４)は、硫黄硬化系対照(実施例１)と比較して、剛性の
増加、および温度上昇に伴う剛性変化の減少の両方を与
える。

【００５９】要約すると、上記の結果は、硫黄／過酸化
亜鉛硬化系と上記の塩添加剤の組み合わせが、特定の添
加剤を使用しない硫黄／過酸化亜鉛硬化系の利点と、塩
添加剤を硫黄(それのみ)硬化系と共に使用する利点とを
兼ね備えていることを示している。言い換えれば、硫黄
／過酸化亜鉛硬化系と塩添加剤の組み合わせを使用して
製造した加硫物は、硫黄のみの硬化系(塩添加剤を不使
用)、硫黄／過酸化亜鉛硬化系(塩添加剤を不使用)、ま
たは硫黄硬化系(塩添加剤を使用)を使用したときに得ら
れない特性の組み合わせを有する。これらの利点は、驚
くべきものであり、予想外のものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４の加硫物のコンパウンドムーニ
ーを比較するグラフである。

【図２】実施例１〜４の加硫物のコンパウンドスコー
チを比較するグラフである。

【図３】実施例１〜４の加硫物のＯＤＲデルタトルク
を比較するグラフである。

【図４】実施例１〜４の加硫物の１００％モジュラス
を比較するグラフである。

【図５】実施例１〜４の加硫物の破断点伸びを比較す
るグラフである。

【図６】実施例１〜４の加硫物の圧縮永久歪を比較す
るグラフである。

【図７】実施例１〜４の加硫物のグッドリッチ屈曲試
験機での熱発生および永久歪を比較するグラフである。

【図８】実施例１〜４の加硫物の動的剛性を比較する
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポ
リマーからなる群から選択されるポリマー； (ii)元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩； (iii)無機ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物を
含んでなる加硫系；を含んでなるポリマー組成物。
【請求項２】ポリマー加硫物の製造方法であって、 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポリマーからなる
群から選択されるポリマー； (ii)元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩； (iii)無機ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物を
含んでなる加硫系；を混合する工程；およびこのポリマ
ー組成物を加硫する工程；を含んでなる方法。
【請求項３】ポリマー加硫物のコンパウンドスコーチ
安全性を改善するための方法であって、 (ｉ)ニトリルポリマーおよびエチレンポリマーからなる
群から選択されるポリマー； (ii)元素周期表の第Ｉ族から選択される金属を含んでな
る、強塩基と弱酸の塩； (iii)無機ペルオキシド化合物および硫黄含有化合物を
含んでなる加硫系；を混合する工程；およびこのポリマ
ー組成物を加硫する工程；を含んでなる方法。