JP2001192549A - ポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のポリウレタン樹脂系のものに比べ、耐
熱老化性、耐光老化性等に優れたポリウレタン樹脂系ス
ラッシュ成形用材料を提供する。 【解決手段】 数平均分子量が２００以上の高分子モノ
オール（ａ２）で末端が封止されてなり、数平均分子量
が１０，０００〜６０，０００で、熱軟化開始温度が１
２０〜２００℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基を分子
中に２個以上含有する化合物（Ｃ）、および必要により
添加剤からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスラッシュ成形用材
料に関する。さらに詳しくは、紫外線照射下および高温
下での長期耐久性を有する成形体を与えるポリウレタン
樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】スラッシュ成形法は、複雑な形状（アン
ダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できるこ
と、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良い
ことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用さ
れており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣとい
う）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば
特開平５−２７９４８５号公報）。しかし、軟質化され
たＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可
塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題が
あった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発に
より車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギン
グ）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し
効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化に
よる黄変の問題があった。上記問題点を解決し、多量の
低分子量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとし
て、柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用した
ものが提案されている（例えば特開平０８−２７７３４
１号各公報）。しかしながら、この方法においても、主
体樹脂の熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量分布が広い
ため樹脂自身に低分子量物を含有し、このため紫外線照
射下および高温下での長期耐久性試験時に、樹脂表面が
軟化し変形するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点が改善された、紫外線照射下および高温下での長期耐
久性を有した自動車インストルメントパネル等の成形体
を得ることのできるスラッシュ成形用材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は、数平均分子量が２００以上の高分子モノ
オール（ａ２）で末端が封止されてなり、数平均分子量
が１０，０００〜６０，０００で、熱軟化開始温度が１
２０〜２００℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基を分子
中に２個以上含有する化合物（Ｃ）、および必要により
添加剤からなるスラッシュ成形用材料である。

【０００５】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ａ）としては、過剰の脂肪族系ジイソシアネ
ート（ａ１）と、分子量２００以上の高分子モノオール
（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子
ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ
４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ）を反応さ
せることにより得られるものが挙げられる。

【０００６】上記（ａ）を構成する脂肪族系ジイソシア
ネート（ａ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート
［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロ
エート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、
ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イ
ソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエ
ート等］；炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート
［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添Ｍ
ＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス
（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン
等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート
［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；これらの
ジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレト
ジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソ
シアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジイ
ソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩおよ
び水添ＭＤＩである。

【０００７】上記高分子モノオール（ａ２）としては、
ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポ
リエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の
混合物が挙げられる。

【０００８】上記ポリエステルモノオールとしては、例
えば低分子ジオールおよび低分子モノオールとジカル
ボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合
によるもの；低分子ジオールとジカルボン酸もしくは
そのエステル形成性誘導体および炭素数２〜６のモノカ
ルボン酸［脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン
酸等］との縮合重合によるもの；低分子モノオールを
開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；
低分子モノオールを開始剤としてジカルボン酸無水物お
よびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこ
れらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】上記またはの低分子ジオールの具体例
としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオー
ル（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールな
ど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタン
ジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭
素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノール
Ａなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−
もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フ
ェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシア
ルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加
物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。

【００１０】上記および以下において、アルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピ
レンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４
−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフン
オキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以
上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられ
る。

【００１１】低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪
族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。

【００１２】上記、またはの低分子モノオールの
具体例としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類
［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロ
ピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル
−ペンタノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有
するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキ
サノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアル
コールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオ
ールである。

【００１３】上記またはのジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜
１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フ
マル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸
［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステ
ル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジ
メチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド
（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

【００１４】上記のモノカルボン酸としては、炭素数
２〜８の脂肪族モノカルボン酸類［酢酸、プロピオン
酸、酪酸など］、炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン
酸類［安息香酸など］およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１５】上記のラクトンモノマーとしては炭素数
４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。

【００１６】ポリエーテルモノオールとしては、モノオ
ール［たとえば前記低分子モノオール、炭素数６〜６０
またはそれ以上の１価フェノール類〔フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、モノ−またはジアルキル（炭素
数２〜１２）フェノール、スチレン化（１〜５モル）フ
ェノールなど〕など］にアルキレンオキサイドが付加し
た構造の化合物があげられる。

【００１７】これらのうち好ましいものは、脂肪族モノ
オールにアルキレンオキサイドが付加したものである。

【００１８】また、ポリエーテルエステルモノオールと
しては、上記ポリエステルモノオールにおいて原料の低
分子モノオールに代えて上記ポリエーテルモノオールま
たは前記低分子モノオールもしくは１価フェノール類の
アルキレンオキサイド低モル付加物（分子量２００未
満）を用いて得られるもの；前記ポリエステルモノオー
ルにアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙
げられる。

【００１９】これら高分子モノオール（ａ２）のうちで
好ましいものはポリエステルモノオールであり、さらに
好ましいものは低分子モノオールおよび低分子ジオール
とジカルボン酸との重縮合物である。

【００２０】該（ａ２）の数平均分子量は通常２００以
上、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは
１，０００〜２，０００である。数平均分子量が２００
未満では耐久性が不十分となる。上記および以下におい
て数平均分子量（以下Ｍｎ）は、ゲルパーミネーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンな
どの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出され
る値である。

【００２１】（ａ）を構成する高分子ジオール（ａ３）
としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以
上の混合物が挙げられる。

【００２２】ポリエステルジオールとしては、例えば
低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）
エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネー
ト（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるも
の；低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマー
を開環重合したもの；低分子ジオールを開始剤として
ジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応
させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００２３】上記、またはの低分子ジオールとし
ては前記（ａ２）の原料として例示したものが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび
脂環基含有ジオールである。

【００２４】上記のジカルボン酸もしくはそのエステ
ル形成性誘導体の具体例としては、前記（ａ２）の原料
として例示したものが挙げられる。

【００２５】上記のラクトンモノマーとしては前記
（ａ２）の原料として例示したものが挙げられる。

【００２６】ポリエーテルジオールとしては、２個の水
酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価の
フェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した
構造の化合物があげられる。

【００２７】上記２価のフェノール類としてはビスフェ
ノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、
ハイドロキノンなど］などが挙げられる。

【００２８】

【００２９】これらのうち好ましいものは、２価フェノ
ール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、
さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加し
たものである。

【００３０】また、ポリエーテルエステルジオールとし
ては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子
ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたも
の、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記
ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン
酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮
重合させて得られるものが挙げられる。

【００３１】これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好
ましいものはポリエステルジオールであり、更に好まし
いものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物で
ある。

【００３２】該（ａ３）のＭｎは通常５００〜１０，０
００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましく
は１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５０
０未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を
越えると所望の強度が発現しない。

【００３３】該（ａ２）および（ａ３）の製造方法とし
ては特に限定はされず、（ａ２）と（ａ３）を別々に合
成してもよいし、（ａ２）と（ａ３）を同時に合成して
もよい。好ましいのは（ａ２）と（ａ３）を同時に合成
する方法［（ａ３）を製造する際に低分子モノオールま
たはモノカルボン酸を共存させて（ａ２）と（ａ３）の
混合物を製造する方法］である。

【００３４】本発明において、（ａ）を構成する（ａ
２）と（ａ３）のモル比は通常１：（４〜１４０）、好
ましくは１：（５〜７０）、さらに好ましくは１：（６
〜３０）である。この範囲内とすることで低分子量物含
量が少なく耐久性に優れる（Ａ）が得られる。

【００３５】該（ａ２）および（ａ３）と共に必要によ
り使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポ
エステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオ
ールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂
肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ
３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは
１０重量％以下である。

【００３６】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー（ａ）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）
および（ａ４）のモル比は、（ａ１）１モルに対し、
（ａ２）は通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．
０３〜０．２モル、（ａ３）は通常０．２〜０．７モ
ル、好ましくは０．３〜０．６モル、（ａ４）は通常０
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルであ
る。また、（ａ１）と［（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ
４）］のモル比は、通常１：（０．２〜０．８）、好ま
しくは１：（０．３〜０．７）である。該（ａ）の遊離
イソシアネート基含量は通常１〜１０重量％、好ましく
は３〜６重量％である。

【００３７】該ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する
際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される
温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜
１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜
２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。

【００３８】上記プレポリマー化反応において、反応を
促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられ
る触媒を使用することができる。該触媒としては、例え
ばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブ
チルチンマレートなど］などが挙げられる。

【００３９】

【００４０】該（ａ）との反応に用いる脂肪族系ジアミ
ン（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン
［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレ
ンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリ
レンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミン
および脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソ
ホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。

【００４１】上記（Ａ）の形成反応において、ウレタン
プレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する
（ｂ）の当量比は、通常０．７〜１．２当量、好ましく
は０．８〜１．１当量、さらに好ましくは０．９〜１．
０５当量である。

【００４２】（Ａ）としては上記（ａ）と（ｂ）とを反
応させて得られるものが好ましいが、それ以外にも
（ａ）をジオール（例えば前記低分子ジオール）で伸長
したもの；（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ
３）をＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．７〜１．２の範囲で一
括して反応（ワンショット）させたものなども使用でき
る。

【００４３】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
エラストマ−（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定
されないが、たとえば以下の方法が例示できる。 ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、
氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方
法。 （Ａ）を溶解しない有機溶剤（例えばｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水
分散体を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥
し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５
５７５５号公報明細書に記載の方法）。 分散剤（例えばポリビニルアルコール、スチレン−メ
チルメタクリレート−マレイン酸共重合体のＮａ塩、ジ
イソブチレン−マレイン酸交互共重合体のＮａ塩など）
を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成させ、該水分
散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法
（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８
−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。 これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所
望の粒度の粉体が容易に得られる点での方法が好まし
い。

【００４４】該（Ａ）のＭｎは通常１０，０００〜６
０，０００、好ましくは１５，０００〜５５，０００で
ある。Ｍｎが１０，０００未満では所望の破断強度のス
ラッシュ成形体を得ることができず、６０，０００を越
えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場
合がある。該（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は通
常５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０
００〜１００，０００である。該（Ａ）の分子量分布を
示すＭｗ／Ｍｎは、耐熱性の点から通常２．４以下、と
くに２以下が好ましい。上記および以下においてＭｗは
Ｍｎと同様にゲルパーミネーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サン
プルから得た検量線を基に算出される値である。

【００４５】該（Ａ）の熱軟化開始温度は通常１２０〜
２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。熱軟化
開始温度が１２０℃未満では樹脂粉末同士のブロッキン
グが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有す
る成形物を得ることが困難になる場合がある。該熱軟化
開始温度はたとえば熱機械分析（ＴＭＡ）により測定す
ることができる。

【００４６】本発明において使用される可塑剤（Ｂ）と
しては、フタル酸エステル類［フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸
ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル類［アジピ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチル
ヘキシル等］；トリメリット酸エステル類［トリメリッ
ト酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオ
クチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度
２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリ
コール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；
脂肪族リン酸エステル類［トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、ト
リ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホ
スフェート等］；芳香族リン酸エステル類［トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン
酸エステル類［トリス（クロロエチル）ホスフェート、
トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス
（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロ
モネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポ
リエチレングリコールのジ安息香酸エステルである。

【００４７】本発明のスラッシュ成形用材料において、
（Ａ）に対する該（Ｂ）の配合割合は、成型時の溶融粘
度が適度で成形が容易である点および成型表皮の表面に
（Ｂ）が経時的にブリードしない点から、（Ａ）１００
重量部当たり２〜８０重量部、とくに５〜５０重量部が
好ましい。

【００４８】本発明で用いられるラジカル重合性不飽和
基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｃ）としては、
（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価ま
たはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステ
ル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価またはそ
れ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリ
ルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル
等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル
［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエー
テル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例
えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価ア
ルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレン
グリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベン
ゼン類［例えばジビニルベンゼン等］およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と
多価アルコール類とのエステル、アリルアルコールと多
価カルボン酸類とのエステルおよび多価アルコール類の
ポリアリルエーテルであり、特に好ましいものはトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
該（Ｃ）１分子中の不飽和基（非共役二重結合）数は通
常２〜１０、好ましくは３〜６である。官能基数が２未
満では耐久性向上効果が不十分であり、１０を越えると
化合物（Ｃ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り
扱いが困難となる。該（Ｃ）は、ポリウレタンエラスト
マー（Ａ）が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じ
るラジカルを捕捉して（Ｃ）自体が重合し、その結果ス
ラッシュ成形体に優れた耐光老化性および耐熱老化性等
の長期耐久性を付与する作用を有する。

【００４９】本発明における該（Ｃ）の使用量は、長期
耐久性に優れるスラッシュ成形体を得る点で（Ａ）１０
０重量部当たり、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜
８重量部が好ましい。

【００５０】本発明のスラッシュ成形用材料には、必要
により安定剤、顔料およびその他の添加剤を任意に含有
させることができる。

【００５１】安定剤としては特に限定されず、公知の酸
化防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することが
でき、その量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量
部以下、好ましくは３重量部以下である。酸化防止剤と
しては、フェノール系［たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール
等］；ビスフェノール系［たとえば２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；
リン系［たとえばトリフェニルフォスファイト、ジフェ
ニルイソデシルフォスファイト等］が挙げられる。紫外
線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［たとえば２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系
［たとえば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［たとえ
ばフェニルサリシレートなど］；ヒンダードアミン系
［たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート等］が挙げられる。

【００５２】顔料としては特に限定されず、公知の有機
顔料および／または無機顔料を使用することができ、
（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好まし
くは０．０１〜３重量部配合される。有機顔料として
は、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシア
ニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系
顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合
物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム
等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム
等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）
等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、
銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の
平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．５〜
１μｍである。

【００５３】その他の添加剤としては、ブロッキング防
止剤、離型剤、架橋剤、難燃剤等が挙げられる。該その
他の添加剤の量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重
量部以下、好ましくは３重量部以下である。

【００５４】本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法
は特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示でき
る。 （Ａ）の粉体、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加
剤を一括して混合装置で混合する方法。 あらかじめ（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加剤を
混合しておき、これを（Ａ）の粉体と混合する方法。 （Ａ）の粉体を製造する任意の段階であらかじめ
（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加剤の一部または全
部を含有させておく方法。 これらうちでは製造工程の簡略化の点からの方法が好
ましい。

【００５５】本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置
は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用すること
ができる。該粉体混合装置としては、高速剪断混合装置
〔例えばへンシェルミキサー（商品名）等〕、低速混合
装置〔例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー
等〕等が挙げられる。

【００５６】本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒径
は１００〜４００μｍ、好ましくは１１２０〜３００μ
ｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒
径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッ
シュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難
になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホー
ルが発生しやすくなる。また、１００μｍ未満の粒子の
割合は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。２０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が
悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ
成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難とな
ることがある。なお、ここでいう平均粒径は［「ＴＵＢ
ＴＥＣ」、レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機
で測定した篩い下５０重量％の粒子径の値である。

【００５７】また、安息角は通常３５゜以下、好ましく
は３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、
好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ
角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラ
ッシュ成形時に金型の細部まで粉体が入り込まず成形が
困難となることがある。ここでいう安息角およびスパチ
ュラ角の測定方法は、Ｒ．Ｌ．Ｃａａｒ；Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｎｇ．，ｖｏｌ．７２，Ｊａｎ．１８，ｐ１６３（１９
６５）および同Ｆｅｂ．１，ｐ６９（１９６５）に記載
の方法による。安息角およびスパチュラ角は、例えばホ
ソカワミクロン（株）製「パウダーテスター」を用いて
測定することができる。

【００５８】本発明のスラッシュ成形用材料は、とくに
自動車の内装材（たとえばインストルメントパネル、グ
ラブドアカバー、コンソール、ドアトリムなど）の製造
に好適に用いられる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以
下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示
す。

【００６０】実施例１ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍ
ｎが１，０００（ヒドロキシル価５６．１）のポリブチ
レンアジペートモノオール５０部とＭｎが２，０００
（ヒドロシキル価５６）のポリブチレンアジペートジオ
ール７３０部からなる混合物７８０部（モル比１：７．
３）を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して
１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ２３０部、１，４
−ブタンジオール３６部および耐光安定剤［「イルガノ
ックスＢ７５」、チバスペシャリティケミカル製］１部
を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウ
レタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は５．８
％であった。これを［プレポリマー１］とする。ビーカ
ー内に該［プレポリマー１］２２２部を投入した後に、
ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）ク
ラレ製］３部を溶解した分散液７２６部を添加し、ウル
トラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数
９，０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を撹拌
棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪
拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５部を投
入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いで濾別、乾
燥を行い樹脂粉体（Ｇ１）を調製した。該（Ｇ１）のＭ
ｎは５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、熱軟化
開始温度は１７０℃であった。上記（Ｇ１）１００部、
ポリエチレングリコール（重合度８）ジ安息香酸エステ
ル２５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
１０部および酸化チタン［「タイペークＲ−８２０」、
石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入
し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、１００℃で
１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止
剤（シリカ）［「サイリシア３１０」、富士デヴィソン
化学（株）製］１部を添加して、本発明のスラッシュ成
形用材料（Ｓ１）を得た。

【００６１】実施例２ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍ
ｎが５００（ヒドロキシル価１１２．２）のポリヘキサ
メチレンイソフタレートモノオール２５部とＭｎが１，
０００（ヒドロシキル価１１２．２）のポリヘキサメチ
レンイソフタレートジオール６６８部からなる混合物６
９３部（モル比１：１３．３６）を投入し、３ｍｍＨｇ
の減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続
いて水添ＭＤＩ３３２部および耐光安定剤［「イルガノ
ックスＢ７５」、チバスペシャリティケミカル製］１部
を投入し、１００℃で５時間反応を行い末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレ
タンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は５．１％
であった。これを［プレポリマー２］とする。ビーカー
内に該［プレポリマー２］２２０部を投入して、ポリビ
ニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ
製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルトラ
ディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９，
０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合液を撹拌棒お
よび温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌し
ながらＩＰＤＡ２２部を投入し、５０℃で１０時間反応
を行った。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粉体（Ｇ２）を
調製した。該（Ｇ２）のＭｎは５５，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．８であり、熱軟化開始温度は１９０℃であっ
た。上記（Ｇ２）１００部、ポリエチレングリコール
（重合度８）ジ安息香酸エステル２５部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート８部および酸化チタン
［「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部
をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間
混合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃
まで冷却し、ブロッキング防止剤としてシクロヘキシル
マレイミド樹脂粉末１部を添加して、本発明のスラッシ
ュ成形用材料（Ｓ２）を得た。

【００６２】比較例１ 撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍ
ｎが２，０００（ヒドロシキル価５６．１）のポリブチ
レンアジペートジオール７３０部を投入し、３ｍｍＨｇ
の減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続
いてＩＰＤＩ２３０部、１，４−ブタンジオール３６部
および耐光安定剤［「イルガノックスＢ７５」、チバス
ペシャリティケミカル製］１．０部を投入し、１１０℃
で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマー
の遊離イソシアネート含量は５．８％であった。これを
［プレポリマー３］とする。ビーカー内に該［プレポリ
マー３］２２２部を投入した後に、ポリビニルアルコー
ル［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解
した分散液７２６部を添加し、ウルトラディスパーザー
（ヤマト科学製）を使用して回転数９，０００ｒｐｍで
１分間混合した。この混合液を撹拌棒および温度計をセ
ットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらＩＰＤＡ
２５部およびジブチルアミン１．１部を投入し、５０℃
で１０時間反応を行った。次いで濾別、乾燥を行い樹脂
粉体（Ｇ３）を調製した。該（Ｇ３）のＭｎは４７，０
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、熱軟化開始温度は１
７０℃であった。上記（Ｇ３）１００部、ポリエチレン
グリコールジ安息香酸エステル２５部、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート１０部および酸化チタン
「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部を
へンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混
合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃ま
で冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイリシ
ア３１０」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して比
較のスラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。

【００６３】物性測定例１ 実施例１〜２および比較例１で得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）
をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ
熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放置し
た後、水冷して成形シートを作成した。得られた成形シ
ートについて下記試験方法により性能試験を行った。そ
の結果を表１に示す。破断強度および伸び率（２５
℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）、 硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。 外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定し
た。 ○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ
有り

【００６４】

【表１】

【００６５】物性測定例２ 物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）の各
成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウ
レタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレン
トリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエ
タノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１
部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添
加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を
１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した後、該
成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート
（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行っ
た。その結果を表２に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り

【００６６】

【表２】

【００６７】物性測定例３ 物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）の各表皮層を有
するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル
温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４０
０時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームを
とり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方
法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。 伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
じて測定した。 外観：下記評価基準で目視判定した。 ○；変化無し、×；変化有り

【００６８】

【表３】

【００６９】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ
成形用材料は下記の効果を有する。 １．とくに耐光老化性および耐熱老化性等の耐久性に優
れる成形体を得ることができる。 ２．適度な硬度を有し、低温での柔軟性（ソフト感）に
優れる成形体を得ることができる。 上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材
料から得られる成型体は、インストルメントパネルをは
じめ各種自動車内装材として特に有用である。また、表
皮付きソファー等のインテリア家具など他の成形品への
応用も可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 一成 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 竹内 誉人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鵜飼 順三 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 野村 真人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 中西 幸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 CK031 CK041 EA047 ED027 EH036 EH076 EH077 EH096 EH126 EH146 EW046 EW056 FD026 FD050 FD070 FD090 FD147 GN00 HA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２００以上の高分子モノ
   オール（ａ２）で末端が封止されてなり、数平均分子量
   が１０，０００〜６０，０００で、熱軟化開始温度が１
   ２０〜２００℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
   （Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基を分子
   中に２個以上含有する化合物（Ｃ）、および必要により
   添加剤からなるポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材
   料。
2. 【請求項２】 （Ａ）が過剰の脂肪族系ジイソシアネー
   ト（ａ１）と該高分子モノオール（ａ２）、数平均分子
   量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）およ
   び必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導される
   イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、
   脂肪族系ジアミン（ｂ）とを反応させて得られる熱可塑
   性ウレタンエラストマーである請求項１記載のスラッシ
   ュ成形用材料。
3. 【請求項３】 （ａ２）がポリエステルモノオール、
   （ａ３）がポリエステルジオールである請求項２記載の
   スラッシュ成形用材料。
4. 【請求項４】 （ａ２）と（ａ３）のモル比が１：（４
   〜１４０）である請求項２または３記載のスラッシュ成
   形用材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   ２．４以下である請求項１〜４いずれか記載のスラッシ
   ュ成形用材料。
6. 【請求項６】 平均粒径が１００〜４００μｍの粉体で
   あり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が２０重量％
   以下である請求項１〜５いずれか記載のスラッシュ成形
   用材料。