JP2001192574A - ５員環ジチオカーボナート基を有する重合体または化合物を含有してなる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、組成物自体または該組成物
を硬化して得られる硬化物を加熱しても悪臭の発生がほ
とんどない塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング
剤、半導体の封止剤等の用途に有用な５員環ジチオカー
ボナート基を有する重合体もしくは化合物及び求核試薬
を含有する組成物を提供することにある。 【解決手段】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一または異なって、水
素原子または低級アルキル基を表す）で表される５員環
ジチオカーボナート基を少なくとも一つ有する重合体ま
たは化合物、求核試薬、チオール基またはジスルフィド
結合を有する化合物及び酸化剤を含有してなる組成物を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、イ
ンキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に
有用な５員環ジチオカーボナート（１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン）基を有する重合体または化合物を含
有してなる組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に５員環ジチオカーボナート基を
有する反応性重合体または化合物は、種々の用途におい
て有用である。該反応性重合体または化合物は、塗料、
接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤
等の用途に有用であることが知られている。

【０００３】しかしながら、５員環ジチオカーボナート
基を有する重合体もしくは化合物及び求核試薬を含有す
る組成物自体または該組成物を硬化して得られる硬化物
は、例えば、６０〜８０℃に加熱した際に悪臭を発生す
るという問題点を有している。特開平９−５９３２４号
公報は、５員環ジチオカーボナート基を有する共重合体
と求核試薬を含有してなる組成物を開示している。求核
試薬として、チオール基をもつ化合物を例示している
が、酸化剤との併用、該組成物または該組成物を硬化し
て得られる硬化物からの悪臭の発生の抑制については開
示されていない。

【０００４】また、ＷＯ９８−４５３７３号公報は、５
員環ジチオカーボナート基を有する共重合体もしくは化
合物、求核試薬及び金属化合物を含有してなる組成物を
開示している。しかしながら、金属化合物の添加による
悪臭発生の抑制効果については記載されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、組成
物自体または該組成物を硬化して得られる硬化物を加熱
しても悪臭の発生がほとんどない塗料、接着剤、イン
キ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有
用な５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしく
は化合物及び求核試薬を含有する組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一または
異なって、水素原子または低級アルキル基を表す）で表
される５員環ジチオカーボナート基を少なくとも一つ含
有する重合体または化合物、求核試薬、チオール基また
はジスルフィド結合を有する化合物及び酸化剤を含有し
てなる組成物を提供する。また、本発明は、該組成物を
含有してなる塗料及び該組成物を硬化してなる硬化物も
提供する。

【０００９】また、本発明は、チオール基またはジスル
フィド結合を有する化合物及び酸化剤を含有する、上記
５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化
合物及び求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬
化して得られる硬化物からの悪臭発生の抑制剤ならびに
上記５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしく
は化合物及び求核試薬を含有する組成物または該組成物
を硬化して得られる硬化物にチオール基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物及び酸化剤を存在させることを
特徴とする、該組成物または該硬化物からの悪臭発生の
抑制方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】（１）まず、本発明の組成物の構
成成分である一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカー
ボナート基を少なくとも一つ有する重合体または化合物
について説明する。一般式（Ｉ）の基の定義において、
低級アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐
状のアルキル基があげられ、中でも炭素数１〜４のもの
が好ましい。低級アルキル基の具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基等があげられる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカー
ボナート基を少なくとも一つ有する重合体としては、ビ
ニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、
またはこれらの樹脂を互いに化学的に結合させた共重合
体等があげられ、中でも共重合体のものが好ましく、さ
らにはビニル系共重合体がより好ましい。具体的には、
一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ前記
と同義であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一または異なって、水素
原子または低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を
表す）で表される構造単位を含むビニル系共重合体等が
あげられる。一般式（ＩＩ）の基の定義において、低級
アルキル基としては、前記と同様のものがあげられる
が、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。

【００１４】５員環ジチオカーボナート基を少なくとも
一つ有するビニル系共重合体の原料である５員環ジチオ
カーボナート基を含む単量体と共重合させる他のビニル
系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリ
ル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル
化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリ
レート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パ
ーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等の
フッ素含有ビニル単量体、１−[３−（メタ）アクリロ
キシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジ
シロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス
（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコー
ンマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）製］等のシ
ロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加
水分解性シリル基含有ビニル単量体、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸
等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール
油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の重合性二重結合含有
カルボン酸とエポキシ樹脂もしくは化合物との反応によ
り得られるビニル単量体等のエポキシ基含有ビニル単量
体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、ト
ール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性
不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アル
コールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエス
テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、マクロモノマーＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）
製］等の公知のビニル系単量体があげられるが、中でも
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が好ましく使用
できる。

【００１５】前記において、（メタ）アクリル酸とは、
アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、他の（メタ）ア
クリル酸誘導体についても同様の表現である。また、５
員環ジチオカーボナート基を少なくとも一つ有するビニ
ル系重合体は、他の非ビニル系重合体と結合させること
により変性させることも可能である。これらの例として
は、ビニル変性エポキシ樹脂（特開昭５４−３０２４９
号公報）、ビニル変性ポリエステル樹脂（特開平１−１
２９０７２号公報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビニ
ル変性ウレタン樹脂（特開平１−３０１７６１号公報）
等があげられる。これらは公知の方法で製造することが
できる。

【００１６】５員環ジチオカーボナート基を少なくとも
一つ有する重合体において、５員環ジチオカーボナート
基を含む構造単位の含有率（単量体基準）は、好ましく
は、０．２〜９０モル％である。また、５員環ジチオカ
ーボナート基を少なくとも一つ有する重合体の分子量は
特には限定されないが、例えば、本発明の組成物を油溶
性塗料の用途に使用する場合は、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、１，０００〜４００，０００であるのが好まし
く、さらには５，０００〜２００，０００であるのがよ
り好ましい。

【００１７】以下に、５員環ジチオカーボナート基を少
なくとも一つ有する重合体の製造方法について説明す
る。５員環ジチオカーボナート基を少なくとも一つ有す
る重合体は、対応する単量体を公知の方法（ラジカル重
合、乳化重合等）で重合、重縮合することにより得るこ
とができる。５員環ジチオカーボナート基を有する単量
体は、例えば、公知の方法［特開平５−２４７０２７号
公報、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），６０，４７３（１９９
５）］に準じて、オキシラン化合物と二硫化炭素を臭化
リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得
られる。

【００１８】また、分子内に５員環ジチオカーボナート
基を有する重合体は、予め官能基（カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基等）を有する重合体を公知の方
法によって得た後、５員環ジチオカーボナート基を少な
くとも一つ有する化合物をペンダント式に結合反応させ
ることによっても製造することができる。さらに、共重
合体の製造方法としては、分子内に５員環ジチオカーボ
ナート基を少なくとも一つ有する単量体と他の共重合可
能な単量体を共重合させる方法、単独重合体または共重
合体合成後に他の単量体とグラフト共重合させる方法ま
たは、共重合体を合成後に重合体どうしをブロック共重
合させる方法等をあげることができる。

【００１９】重合反応は、例えばビニル単量体のラジカ
ル重合の場合、単量体に対して、０．５〜５モル％の重
合開始剤存在下、０〜１００℃、１〜２４時間行われ
る。ビニル系水性乳化重合体を得たい場合は、単量体を
水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知の方法（特開昭
５４−１１０２４８号公報、特公昭５８−２０９９１号
公報）で乳化重合すればよい。５員環ジチオカーボナー
ト基を少なくとも一つ有する重合体は、コアシェル構造
とすることにより、その貯蔵安定性を向上させることが
可能である。コアシェル型の水性分散体は、公知の方法
（特開昭５７−３８５０号公報、特開昭６１−１３６５
０１号公報、特開平５−７０７３３号公報）で合成する
ことができる。

【００２０】また、５員環ジチオカーボナート基を少な
くとも一つ有する重合体は、公知の方法により水中にて
乳化させることができる。重合溶媒は、重合様式によっ
ても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メ
トキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシ−１−ブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が
用いられる。溶媒の使用量は、特には限定されないが、
通常、全単量体に対して０.２〜１００倍量使用され
る。

【００２１】重合開始剤は、重合様式によっても異なる
が、例えば、ラジカル重合においては、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メ
チルブチロニトリル、２，２’−アゾビスバレロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハ
イドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、ｍ−クロロ過安息香酸等が用いられる。乳化
重合の際の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム
塩、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、過酸化水素等の
無機過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性
亜硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキシド／Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等のレドックス型重合開始剤、
２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド]等の水溶性アゾ化合物等
があげられる。重合開始剤の使用量は、特には限定され
ないが、通常、全ビニル系単量体に対して、０．５〜５
モル％使用される。

【００２２】水性乳化重合のための乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン系乳化剤、エレミノールＪＳ−２[三洋化成
（株）製]等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル
系等の各種の重合体にカルボン酸の塩、スルホン酸の塩
等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられる。乳
化剤の使用量は、特には限定されないが、通常、全ビニ
ル系単量体に対して、０．１〜１０重量％使用される。
また、ポリビニルアルコール、セルロース等の乳化安定
のための各種の保護コロイドを併用することもできる。

【００２３】水性乳化重合以外の方法で、水性分散体を
得る方法としては、重合体の分子内にカルボン酸の三級
アミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化剤を用いた乳
化方法がある。さらに、本発明の重合体は、上記の製造
方法の他に、オキシラン構造を有する重合体に、公知の
方法に準じて、二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン
化アルカリ存在下に反応させる方法によっても得ること
ができる［特開平５−２４７０２７号公報；ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．），６０，４７３（１９９５）］。

【００２４】また、ビニル系重合体とポリエステル樹脂
とを化学的に結合させるためには、予めカルボキシル
基、水酸基、グリシジル基等の官能基を有するビニル系
重合体とグリシジル基、水酸基、カルボキシル基等を有
するポリエステル樹脂を合成しておいて、後にエステル
化によって結合する方法（特開平１−１２９０７２号公
報）、またはラジカル重合性官能基（ビニル基または共
役二重結合等）を有する不飽和ポリエステル樹脂を合成
した後、ビニル単量体をラジカル重合にてグラフト化す
る方法を用いてもよい。

【００２５】５員環ジチオカーボナート基を少なくとも
一つ有する化合物としては、例えば、フェノール由来の
５員環ジチオカーボナート化合物、アルコール由来の５
員環ジチオカーボナート化合物、カルボン酸由来の５員
環ジチオカーボナート化合物、ジフェニルエポキシ樹
脂、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ
化大豆油、エポキシ化大豆油脂肪酸等のオキシラン化合
物を二硫化炭素と反応させて得られる化合物等があげら
れるが、特に一般式（ＩＩＩ）

【００２６】

【化６】

【００２７】［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹¹は、同一
または異なって１〜４つの水素原子がハロゲン原子で置
換されていてもよいフェニレン、またはシクロヘキシレ
ンを表し、Ｒ⁷及びＲ¹⁰は同一または異なってメチレ
ン、Ｃ（ＣＨ₃）₂、酸素原子、カルボニル、硫黄原子ま
たはＳＯ２を表し、ｍは１〜４０の整数を表す］で表さ
れる５員環ジチオカーボナート基を有するヒドロキシ化
合物が好ましく使用される。

【００２８】前記の一般式（ＩＩＩ）の基の定義におい
て、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素の各原子があげられ、中でも、臭素原子が好ましい。
フェノール由来の５員環ジチオカーボナート化合物とし
ては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコー
ル、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン
（ビスフェノールＦ）、ビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ノボラックフェノール、ノボラッククレゾール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンまたは
前記化合物の水素化もしくはハロゲン化物等のフェノー
ル化合物とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる
グリシジルエーテルをさらに二硫化炭素と反応させて得
られる化合物等をあげることができる。

【００２９】アルコール由来の５員環ジチオカーボナー
ト化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、オクタノール、ノナノール、イソデ
カノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、３−メチル−１，５-ペンタンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナン
ジオール等のアルコールとエピクロロヒドリンとを反応
させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化炭素
と反応させて得られる化合物等があげられる。

【００３０】カルボン酸由来の５員環ジチオカーボナー
ト化合物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン
酸、アジピン酸、フタル酸等とエピクロロヒドリンとを
反応させて得られるグリシジル化合物をさらに二硫化炭
素と反応させて得ることができる。その他の５員環ジチ
オカーボナート基を少なくとも一つ有する化合物も、公
知の方法[特開平９−５９３２４号公報；ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．），６０，４７３（１９９５）]に準じて、目的
物に対応するオキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチ
ウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得るこ
とができる。

【００３１】例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるヒド
ロキシ化合物は対応する市販のエポキシ樹脂（例えば、
エピコート １００１〜１００７、油化シェルエポキシ
社製）を用い、前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム
等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることが
できる。また、オキシラン化合物は、市販で入手できな
い場合は、水酸基をもつ化合物とエピクロロヒドリンと
を塩基存在下、公知の方法により反応させることにより
得ることができる［ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓ
ｏｎ）のエーテル合成法等］。 （２）次に本発明の組成物の構成成分である求核試薬に
ついて説明する。

【００３２】求核試薬としては、５員環ジチオカーボネ
ート基のチオカルボニル基へ求核反応するものであれば
いずれでもよいが、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基
等を有する化合物があげられる。これらの中でも特にア
ミノ基を有する化合物（アミノ化合物）が好ましく、よ
り好ましくは、分子内に２個以上の一級または二級アミ
ノ基を有するものがあげられる。アミノ基を有する化合
物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジ
アミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−
ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−
ジアミノオクタン、４−アミノメチル−１，８−ジアミ
ノオクタン、ダイマー酸アミド、エポキシ樹脂のアミン
アダクト、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジ
アミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノオ
クタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，９−ジアミノノナ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，１２−ジアミノドデカ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
トリスアミノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジシアンジアミド等の
脂肪族一級または二級アミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等の脂環
式二級アミン、リジン、オルニチン、アルギニン等の塩
基性アミノ酸、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族
アミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピロー
ル、イミダゾール、トリアゾール等の塩基性含窒素複素
環化合物等の低分子化合物の他に、（メタ）アクリル酸
モノヒドラジド、２−アミノエチル（メタ）アクリレー
ト、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリル
アミン等の分子内にアミノ基をもつビニル系重合性モノ
マーの単独重合体もしくは該ビニル系重合性モノマーと
他のビニル系モノマーとの共重合体あるいはＮ−ビニル
ホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単独重合体
もしくはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等と他のビニル系モノマーとの共重合体の加水分解
物、さらにはポリエポキシ化合物のポリアミン付加物、
あるいはこれらアミン化合物のアミノ保護体等があげら
れる。

【００３３】また、一般式（ＩＶ）

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｒ¹²は、水素原子、メチル基また
はエチル基を表し、Ｒ¹³は、アルキレンまたはフェニレ
ンを表す）で表される化合物があげられる。ここで、ア
ルキレンとしては直鎖または分岐状の炭素数２〜１６の
ものがあげられ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、ヘキサデシレン等があげられ
る。

【００３６】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、公知
の方法［アンゲバンテ・ケミー・インターナショナル・
エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．），２９，１３８（１９９０）
等］により合成することができる。また、５員環ジチオ
カーボネート基とアミノ基の反応速度を調節するために
求核試薬として、低分子カルボニル化合物によって保護
された一級または二級アミノ基を有する化合物（ケチミ
ン誘導体、エナミン誘導体またはアルジミン誘導体）を
用いてもよい。これらの化合物の合成は、公知のケチミ
ン、エナミンまたはアルジミンの合成法に従って実施す
ればよい。また、市販のケチミン、エナミンまたはアル
ジミン［例えば、エピキュアＨ−２、油化シェルエポキ
シ（株）製］を用いてもよい。上記のアミノ基の反応速
度を調節するための保護剤として用いてもよい低分子カ
ルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン化合物、またはアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、（メタ）アクロレイン等のアルデ
ヒド化合物で沸点が１５０℃以下の化合物が好ましい。
ケチミン誘導体、エナミン誘導体またはアルジミン誘導
体を合成する際には、低分子カルボニル化合物は、アミ
ノ基を有する化合物に対して、通常、０．５〜５当量、
好ましくは０．８〜１．５当量用いられるが、溶媒を兼
ねて大過剰用いてもさしつかえない。

【００３７】また、ヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、オクタノール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等のアルコール類、または水（ヒドロ
キシイオンを含有する）等があげられる。これらヒドロ
キシル基を有する化合物の求核性を増加させる目的で、
トリエチルアミン等の三級アミンまたは水酸化ナトリウ
ム等の塩基性化合物を、ヒドロキシル基を有する化合物
に対し１〜１００モル％加えてもよい。 （３）本発明の組成物の構成成分として、チオール基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物が使用されるが、
中でも、チオール基を有する化合物が好ましく使用され
る。

【００３８】チオール基またはジスルフィド結合を有す
る化合物としては、ブタンチオール、ペンタンチオー
ル、オクタンチオール、デカンチオール、ｔ−ドデシル
メルカプタン、メルカプトブタノール、ブタンジチオー
ル、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、オクタ
ンジチオール、ノナンジチオール、２−メルカプトエチ
ルエーテル、トリメルカプトトリアジン、γ−メルカプ
トトリメトキシシラン等のチオール基を有する化合物、
プロピルジスルフィド、（tert-、sec-）ブチルジスル
フィド、ジメチルブチルジスルフィド、イソペンチルジ
スルフィド、ヘキシルジスルフィド、オクチルジスルフ
ィド、シクロヘキシルジスルフィド、メチルフェニルジ
スルフィド、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフ
ィド等のジスルフィド結合を有する化合物、メルカプタ
ン末端のジスルフィド化合物、チオコールLP-3またはＱ
Ｅ３４０［東レチオコール社製］等の液状ポリサルファ
イドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマー
等のチオール基及びジスルフィド結合を有する化合物が
あげられる。使用量は特に限定されないが、組成物の固
形分に対して０．１〜５０重量％であるのが好ましく、
より好ましくは、１〜３０重量％である。

【００３９】（４）本発明の組成物の構成成分である酸
化剤としては、チオール基の酸化作用がある化合物であ
れば、いずれも使用することができる。該酸化剤の具体
例としては、過酸化亜鉛、二酸化鉛、二酸化マンガン、
過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウ
ム、過酸化カリウム、過酸化ストロンチウム、過酸化炭
酸ナトリウム、過酸化鉄、過酸化リチウム、過酸化マグ
ネシウム、過酸化セリウム等の無機過酸化物、酸化亜
鉛、酸化鉛、酸化マンガン、酸化カルシウム、酸化バリ
ウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化銅
等の無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウ
ム、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩
素酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、過マンガン酸
カリウム、過炭酸ソーダ等の無機酸化剤、一般式（Ｖ）

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ｘは金属原子を表し、Ｙ¹、Ｙ²、
Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹、Ｙ¹⁰、Ｙ¹¹、Ｙ
¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ｙ¹⁵及びＹ¹⁶は、同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート
基、カルボキシル基、ハロホルミル基、ホルミル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、スルホ基、ハロスルホニル基、スルファ
モイル基、メルカプト基、アルキルシリル基または、ア
ルケニル基を表す）で表される金属フタロシアニンまた
はその塩、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、過酢酸ソーダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニト
ロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシム
等の有機酸化剤等があげられる。

【００４２】ここで、一般式（Ｖ）の基の定義におい
て、金属原子としては、リチウム、ベリリウム、アルミ
ニウム、バナジウム、クロム、ナトリウム、マグネシウ
ム、スズ、アンチモン、カリウム、カルシウム、鉛、バ
リウム、金、銀、白金、亜鉛、カドミウム、水銀、銅、
ニッケル、マンガン、オスミウム、チタン、モリブデ
ン、タングステン、鉄、コバルト等の各原子があげられ
るが、中でも、銅、ニッケル、マンガン、オスミウム、
チタン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの各
原子が好ましく、さらには、鉄、コバルトの各原子がよ
り好ましく使用される。

【００４３】アルキル基としては炭素数１〜８の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基があげられ、中でも炭素数１〜
６のものが好ましい。アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。

【００４４】アルケニル基としては、直鎖または分岐状
の炭素数２〜６の、例えばビニル基、アリル基、１−プ
ロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル
基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニ
ル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等があげら
れる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素の各原子があげられる。

【００４５】アルコキシ基または置換アルキル基のアル
キル部分としては、前記と同様のアルキル基があげられ
る。アリールオキシ基のアリール部分としては、フェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。ハロ
ホルミル基またはハロスルホニル基のハロゲン原子とし
ては、前記と同様のハロゲン原子があげられる。

【００４６】置換アルキル基における置換基としては、
ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が
あげられ、その置換の数は１〜３個である。この場合の
ハロゲン原子としては前記と同様のものがあげられる。
アルキルシリル基は、そのシリル基が、１〜３個のアル
キル基で置換されたものを表し、アルキル基としては、
前記と同様のものがあげられる。

【００４７】一般式（Ｖ）で表される金属フタロシアニ
ンの塩としては、例えば、金属フタロシアニンがカルボ
キシル基、スルホ基等の酸性基をもつ場合、塩基性化合
物との塩等があげられ、その塩の形態としては、アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム等のアンモニウム
塩、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピ
ペリジン等の有機アミン付加塩、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
等の水酸化物との塩等があげられるが、中でもアンモニ
ウム塩が好ましい。

【００４８】金属フタロシアニンは、公知の方法、例え
ば、フタロジニトリルまたはその置換化合物と金属また
は金属塩を加熱反応させる方法（フタロニトリル法）、
無水フタル酸、フタルイミドまたはそれらの置換化合物
と金属塩とを尿素中で融解または不活性高沸点溶媒中で
加熱反応させる方法［ワイラー（Ｗｙｌｅｒ）法］（化
学大辞典、第２版、７巻、８３０〜８３１頁、昭和３７
年８月５日発行 共立出版株式会社）等により製造する
ことも可能であるが、市販品として入手することも可能
である。また、前記の製法の原料であるフタロジニトリ
ルの置換化合物またはフタル酸誘導体等は、公知の方
法、例えば、フタロシアニン−化学と機能−、２〜１３
頁、平成９年２月２８日発行 アイピーシー株式会社に
記載の方法等により製造することができる。

【００４９】また、酸化剤の使用量は特には限定されな
いが、好ましくは、組成物の固形分に対して０．００１
〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜３０重量％で
ある。また、酸化剤の分散剤として、塩素化パラフィ
ン、ステアリン酸、炭酸カルシウム、ブチルベンジルフ
タレート等を併用して使用してもよい。これらの使用量
は特に限定されないが、組成物の固形分に対して０．１
〜３０重量％であるのが好ましい。

【００５０】本発明の組成物は、５員環ジチオカーボナ
ート基を少なくとも一つ有する重合体または化合物、求
核試薬、チオール基またはジスルフィド結合を有する化
合物及び酸化剤を含有することを特徴し、これらを均一
に分散、混合することにより得られる。５員環ジチオカ
ーボナート基を少なくとも一つ有する重合体または化合
物に対して、求核試薬、チオール基またはジスルフィド
結合を有する化合物及び酸化剤を添加する順番は特に限
定されない。

【００５１】また、本発明の組成物は、目的に応じて、
種々の溶媒を含んでいてもよい。この場合の溶媒として
は、例えば、前記の重合に使用した溶媒単独もしくはこ
れらを２〜４種混合したものが、５員環ジチオカーボナ
ート基を少なくとも一つ有する重合体または化合物に対
して、０．２〜１００倍量（重量比）用いられる。本発
明の組成物は、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、
封止剤等の用途に有用である。

【００５２】本発明の組成物の溶液または懸濁液は、そ
れ自体クリヤー塗料、クリヤーインキとして使用するこ
とができるが、さらに顔料、分散済み顔料等を加えるこ
とにより、着色塗料、着色インキとして使用することも
できる。顔料分散の方法としては、通常のペイントシェ
ーカー、ホモディスパーのような高速攪拌機、ボールミ
ル等を使用する方法があげられる。

【００５３】また、本発明の組成物は、必要に応じて、
各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系
光安定剤、顔料分散剤等を配合することができ、さらに
必要に応じて、各種の通常使用されるアルキッド樹脂、
アクリル樹脂、セルローズ系の樹脂、石油樹脂、エポキ
シ樹脂、可塑剤、造膜助剤、脱水剤等を含有してもよ
い。

【００５４】本発明の組成物を塗料用途に用いる場合、
塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が
採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥ま
で幅広い条件を選ぶことが可能である。また被塗物の種
類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素材、
コンクリート、アスファルト等があげられ、下塗り、上
塗り、ワンコート仕上げ剤等として素材の保護、美観の
向上等に有用である。

【００５５】本発明の組成物は、５員環ジチオカーボナ
ート基を少なくとも一つ有する重合体または化合物と求
核試薬が瞬時に反応し硬化するのを避けるため、二液型
（５員環ジチオカーボナート基を少なくとも一つ有する
重合体または化合物を含有する成分と求核試薬を含有す
る成分の二液成分）塗料または接着剤等として使用して
もよい。

【００５６】本発明の組成物を硬化して得られる硬化物
または塗膜は、硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品
性、耐候性、耐汚染性、耐ブロッキング性等の点におい
て従来の性能を保持する一方で、６０〜８０℃に加熱し
た場合の臭気の発生については大幅に抑制されるという
性質を有する。また、本発明は、チオール基またはジス
ルフィド結合を有する化合物及び酸化剤を含有する、前
記一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカーボナート基
を有する重合体もしくは化合物及び求核試薬を含有する
組成物または該組成物を硬化して得られる硬化物からの
悪臭発生の抑制剤ならびに前記一般式（Ｉ）で表される
５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしくは化
合物及び求核試薬を含有する組成物または該組成物を硬
化して得られる硬化物にチオール基またはジスルフィド
結合を有する化合物及び酸化剤を存在させることを特徴
とする、該組成物または該硬化物からの悪臭発生の抑制
方法も提供することができ、その実施における各条件は
前記の説明における条件と同様に設定することができ
る。

【００５７】以下に、実施例、参考例、試験例により本
発明の態様を説明する。

【００５８】

【実施例】参考例１ （樹脂：Ａ−１の合成） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入
管を備えたフラスコ内にトルエン１５０ｇを仕込み、１
００℃に昇温した。次いで窒素置換後、５−（メタクリ
ロイルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−２−
チオン１２．０ｇ、ブチルメタクリレート９２ｇ、ブチ
ルアクリレート２０．５ｇ、スチレン１５ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１０．５ｇと重合触媒とし
て２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．
５ｇの混合液を同温度で２時間かけて滴下した。滴下
後、１００℃で３時間熟成させて重合を完了させ、固形
分５０重量％、重量平均分子量４２,０００の樹脂（Ａ
−１）を得た。重量平均分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の方法で分
析した。以下の参考例においても同様の方法で分析し
た。 ＧＰＣ分析条件 カラム：TSKgel Super HM-M（2本）、 HM-H（1本）[東
ソー（株）製]を直列に接続した。 カラム保持温度：４０℃ 検出器：ＲＩ 展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速：０．５ｍｌ／
分） 標準物質：ポリスチレン

【００５９】参考例２ （樹脂：Ａ−２の合成） 参考例１と同様の装置を備えたフラスコ中、テトラヒド
ロフラン５ｌにビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン
型のエポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエ
ポキシ社製）５００ｇ及び臭化リチウム２５ｇを溶解さ
せた溶液に二硫化炭素３４０ｍlを２５℃で滴下した
後、内温４５℃に加熱し、８時間反応させた。

【００６０】反応後、反応液を減圧濃縮し、得られた濃
縮残渣にクロロホルム５ｌ、水３ｌを加え、分液を行っ
た。抽出した有機層に飽和食塩水５ｌを加え、再度分液
を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウム３００ｇ
で脱水後、クロロホルムを留去し、樹脂（Ａ−２）の粗
生成物４４５ｇを得た。粗生成物４００ｇをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製することにより精製
物を得た。

【００６１】得られた精製物のＮＭＲとＩＲの分析結果
を以下に記す。¹ Ｈ−ＮＭＲ(CDCl₃,δppm, 400MHz)： 1.63(s, 18H),
2.52（d, J=5.1Hz, 2H),3.73 (dd, J=7.1, 12.0Hz, 2
H), 3.78(dd, J=7.6, 8.0Hz, 2H), 4.10(dd, J=5.6, 1
2.0Hz, 4H), 4.13(dd, J=4.6, 8.0Hz, 4H), 4.25(dd, J
=5.6, 10.3Hz, 2H),4.30(dd, J=5.6, 10.3Hz, 2H), 4.3
5(q, J=5.4Hz, 2H), 5.42(m, 2H),6.81(dd, J=1.7, 8.8
Hz, 6H), 6.83(dd, J=2.0, 8.8Hz, 6H),7.13(dd, J=1.
5, 8.0Hz, 12H) ＩＲ(ＮａＣｌ,cm^-1): 508, 1184, 1241, 1606, 3037,
3442

【００６２】参考例３ （樹脂：Ａ−３の合成） 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管及び窒素ガス導入
管を備えたフラスコ内に水２７５ｇを仕込み、７０℃ま
で昇温した。温度が７０℃になった時点で、５−（メタ
クリロイルオキシメチル）−１，３−オキサチオラン−
２−チオン１２．２ｇ、アクリル酸ブチル２０１．５
ｇ、メタクリル酸メチル１６０．１ｇ、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル１８．２ｇ、ハイテノールＮ−０８
[第一工業製薬（株）製]１２．２ｇ、過硫酸アンモニウ
ム０．８ｇ及び水２２０ｇの混合液の内の８０ｇを添加
後、さらに温度が７０℃で安定した時点から、残りの上
記混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに
過硫酸アンモニウム０．１ｇ、水３０ｇを添加し、７０
℃で１時間熟成を実施した。冷却後、２９％アンモニア
水溶液でｐＨが９になるように調整し、目的とする樹脂
（Ａ−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分は４５重
量％、粘度は１７０ｍＰａｓであった。

【００６３】参考例４ （エナミン誘導体：Ｂ−１の合
成） 攪拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ及び窒
素ガス導入管を装備したフラスコ内にＮ，Ｎ’−ジメチ
ル−１，６−ジアミノヘキサン１０ｇ、シクロヘキサノ
ン６８ｇ、トルエン２００ｇを仕込み、窒素気流下で４
時間、加熱還流した。得られた反応溶液から減圧下（４
０℃／１３３Ｐａ）で溶媒及び未反応の原料を留去する
ことにより、目的とするエナミン誘導体（Ｂ−１）２１
ｇを得た。得られた生成物のＦＴ−ＩＲ測定を実施した
結果、１６４３cm^-1に−Ｎ＝ＣＨ−の特性吸収が認めら
れた。

【００６４】実施例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇ及びチオコー
ルＬＰ−３（東レチオコール社製）１．８ｇを取り、ト
ルエン１０．０ｇで希釈した。ＰｂＯ₂０．９ｇと塩素
化パラフィン０．９ｇをあらかじめ均一に混合し、上記
樹脂混合液に加えてさらに均一に混合した。その中へ
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン０．２
６ｇを添加し、クリヤーニス（Ｃ−１）を調製した。

【００６５】実施例２ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇ及びチオコー
ルＬＰ−３（東レチオコール社製）１．８ｇを取り、ト
ルエン１０．０ｇで希釈した後、ＰｂＯ₂０．９ｇを上
記樹脂混合液に加え均一に混合した。その中へ Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン０．２６ｇ
を添加し、クリヤーニス（Ｃ−２）を調製した。

【００６６】実施例３ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇ及びｔ−ドデ
シルメルカプタン（東京化成製）０．７４ｇを取り、ト
ルエン８．４ｇで希釈した。ＰｂＯ₂０．９ｇと塩素化
パラフィン０．９ｇをあらかじめ均一に混合し、上記樹
脂混合液に加えてさらに均一に混合した。その中へ参考
例４で得られたエナミン誘導体Ｂ−１を０．５６ｇ添加
し、クリヤーニス（Ｃ−３）を調製した。

【００６７】実施例４ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇ及びチオコー
ルLP-3（東レチオコール社製）１．８ｇを取り、トルエ
ン８．８ｇで希釈した。ＭｎＯ₂０．３２ｇとブチルベ
ンジルフタレート０．３２ｇをあらかじめ均一に混合
し、上記樹脂溶液に加えてさらに均一に混合した。その
中へ参考例４で得られたエナミン誘導体Ｂ−１を０．５
６ｇ添加し、クリヤーニス（Ｃ−４）を調製した。

【００６８】実施例５ 参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）１０ｇ及びチオコー
ルLP-3（東レチオコール社製）０．９２ｇを取り、トル
エン１１．９ｇで希釈した。ＰｂＯ₂０．４５ｇと塩素
化パラフィン０．４５ｇをあらかじめ均一に混合し、上
記樹脂溶液に加えてさらに均一に混合した。その中へ
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン０．９
２ｇを添加し、クリアーニス（Ｃ−５）を調製した。

【００６９】実施例６ 参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）２２．２ｇにチオコ
ールLP-3（東レチオコール社製）０．６９ｇを混ぜ、約
１日間、マグネットスターラーを用いてゆっくり攪拌し
た。攪拌を停止し、約４日静置させた後に下記一般式
（Ｖａ）で表されるフタロシアニンのアンモニウム塩１
％水溶液０．１１ｇを加え、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
６−ジアミノヘキサンの５０％水溶液０．２ｇを添加
し、エマルジョン樹脂液（Ｃ−６）を調製した。

【００７０】

【化９】

【００７１】比較例１ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇを取り、トル
エン５ｇで希釈した後、参考例4で得られたエナミン誘
導体Ｂ−１を０．５６ｇ添加し、クリヤーニス（Ｃ−
７）を調製した。

【００７２】比較例２ 参考例２で得られた樹脂（Ａ−２）１０ｇを取り、トル
エン１０ｇで希釈した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３
−ジアミノプロパン０．９２ｇを添加し、クリヤーニス
（Ｃ−８）を調製した。

【００７３】比較例３ 参考例３で得られた樹脂（Ａ−３）２２．２ｇを取り、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサンの５０
％水溶液０．２ｇを添加し、エマルジョン樹脂液（Ｃ−
９）を調製した。

【００７４】比較例４ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇを取り、トル
エン８．０ｇで希釈した。ＰｂＯ₂０．９ｇと塩素化パ
ラフィン０．９ｇをあらかじめ均一に混合し、上記樹脂
混合液に加えてさらに均一に混合した。その中へ Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン０．２６ｇ
を添加し、クリヤーニス（Ｃ−１０）を調製した。

【００７５】比較例５ 参考例１で得られた樹脂（Ａ−１）２０ｇを取り、トル
エン６．０ｇで希釈した。ＭｎＯ₂０．３２ｇとブチル
ベンジルフタレート０．３２ｇをあらかじめ均一に混合
し、上記樹脂溶液に加えてさらに均一に混合した。その
中へ参考例４で得られたエナミン誘導体Ｂ−１を０．５
６ｇ添加し、クリヤーニス（Ｃ−１１）を調製した。

【００７６】試験例１ 実施例１〜４、比較例１、２で調製した樹脂液はジアミ
ンまたはその誘導体を配合後、約５分後にミガキのリン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社製）に、実施例５、
６及び比較例３〜５で調製した樹脂液はジアミンまたは
その誘導体を配合後、約3時間後にガラス板に、アプリ
ケーター塗装器にて乾燥膜厚３０ミクロンになるように
塗装した。

【００７７】２３℃で７日間乾燥させて試験サンプルを
作製し、得られた塗膜を８０℃に加熱したときの臭気を
以下のようにして調べることにより評価した。８０℃加
熱時の臭気分析：塗膜（１ｇ）を５００ｍｌ密閉瓶の中
に入れ、８０℃恒温槽で３時間保存した後の臭気を官能
試験で評価した。結果を第１表に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表中の各項目の表記は以下の通りである。 官能試験の評価基準： ０：悪臭はほとんどない １：非常にわずかであるが悪臭がある ２：少し悪臭がある ３：強い悪臭がある 求核試薬 ：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン ：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン ：参考例４で得られたエナミン誘導体 Ｂ−１ チオール基またはジスルフィド結合を有する化合物 Ｓ−１：チオコールLP-3（東レチオコール社製） Ｓ−２：ｔ−ドデシルメルカプタン（東京化成製） （ ）は５員環ジチオカーボナート基に対する添加量 酸化剤 ＰｂＯ₂ ＭｎＯ₂ 一般式（Ｖａ）で表されるフタロシアニンのアンモニウム塩 本発明の組成物から得られる塗料では、比較例の組成物
から得られる塗料と比較して、得られた硬化塗膜を８０
℃に加熱しても、悪臭の発生がほとんどないことがわか
る。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、組成物自体または該組成
物を硬化して得られる硬化物を加熱しても悪臭の発生が
ほとんどない塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング
剤、半導体の封止剤等の用途に有用な５員環ジチオカー
ボナート基を有する重合体もしくは化合物及び求核試薬
を含有する組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ (72)発明者 津崎 展子 三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和 油化株式会社四日市研究所内 (72)発明者 村田 繁 三重県四日市市大協町二丁目３番地 協和 油化株式会社四日市研究所内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB01 AB14 AC16 AD05 AE03 4J002 BG071 CD112 CD133 CD162 CH052 CN024 DE059 DE069 DE079 DE089 DE099 DE109 DE119 DE159 DE189 DE229 DF007 DK000 EN027 EN037 EN047 EN067 EN107 EN117 EU027 EU077 EU117 EU137 EU167 EU187 EU237 EV018 EV048 EV106 EV347 GH01 GJ01 GJ02 GQ05 4J038 CG141 CH261 GA13 LA02 NA27 PB09 4J039 AB04 AD02 AD03 AD10 AD13 AD21 AD23 AE04 AE06 AE07 AE08 BA13 BA16 BA29 BA30 BA31 BA34 BA37 BA38 BA39 BC07 BC10 BC12 BC30 BC34 BC35 BC37 BC47 BC50 BC51 BC52 BC53 BC54 BC55 BC57 BC60 BE33 4J040 DB041 DF041 DF051 DF061 ED001 ED091 EE051 EF001 EG001 GA23 HC01 HD03 HD05 KA21 LA01 LA11

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一または異なって、水
   素原子または低級アルキル基を表す）で表される５員環
   ジチオカーボナート基を少なくとも一つ有する重合体ま
   たは化合物、求核試薬、チオール基またはジスルフィド
   結合を有する化合物及び酸化剤を含有してなる組成物。
2. 【請求項２】 ５員環ジチオカーボナート基を少なくと
   も一つ有する重合体が共重合体である請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 共重合体がビニル系共重合体である請求
   項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ビニル系共重合体が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ前記と同義であ
   り、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一または異なって水素原子、また
   は低級アルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）で
   表される構造単位を含む請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 ５員環ジチオカーボナート基を少なくと
   も一つ有する化合物が、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹¹は、同一または異なっ
   て１〜４つの水素原子がハロゲン原子で置換されていて
   もよいフェニレン、またはシクロヘキシレンを表し、Ｒ
   ⁷及びＲ¹⁰は同一または異なってメチレン、Ｃ（ＣＨ₃）
   ₂、酸素原子、カルボニル、硫黄原子またはＳＯ２を表
   し、ｍは１〜４０の整数を表す］で表される化合物であ
   る請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 求核試薬がアミノ化合物またはそのケチ
   ミン誘導体、エナミン誘導体もしくはアルジミン誘導体
   である請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１記載の組成物を含有してなる塗
   料。
8. 【請求項８】 ５員環ジチオカーボナート基を少なくと
   も一つ有する重合体または化合物を含有する成分と求核
   試薬を含有する成分を含む二液型塗料である請求項７記
   載の塗料。
9. 【請求項９】 請求項１記載の組成物を硬化してなる硬
   化物。
10. 【請求項１０】 チオール基またはジスルフィド結合を
    有する化合物及び酸化剤を含有する、請求項１に記載の
    一般式（Ｉ）で表される５員環ジチオカーボナート基を
    有する重合体もしくは化合物及び求核試薬を含有する組
    成物または該組成物を硬化して得られる硬化物からの悪
    臭発生の抑制剤。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表さ
    れる５員環ジチオカーボナート基を有する重合体もしく
    は化合物及び求核試薬を含有する組成物または該組成物
    を硬化して得られる硬化物にチオール基またはジスルフ
    ィド結合を有する化合物及び酸化剤を存在させることを
    特徴とする、該組成物または該硬化物からの悪臭発生の
    抑制方法。