JPH0959324A - チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物Info
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- JPH0959324A JPH0959324A JP15374796A JP15374796A JPH0959324A JP H0959324 A JPH0959324 A JP H0959324A JP 15374796 A JP15374796 A JP 15374796A JP 15374796 A JP15374796 A JP 15374796A JP H0959324 A JPH0959324 A JP H0959324A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 チオカーボネート基含有コポリマー、及びそ
れを含み塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、
半導体の封止剤等の用途に有用な樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なって水素ま
たは低級アルキルを表す）で表される５員環チオカーボ
ネート基を少なくとも一つ含有するコポリマー、及び該
コポリマーと求核試薬を含むことを特徴とする樹脂組成
物。
れを含み塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、
半導体の封止剤等の用途に有用な樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一または異なって水素ま
たは低級アルキルを表す）で表される５員環チオカーボ
ネート基を少なくとも一つ含有するコポリマー、及び該
コポリマーと求核試薬を含むことを特徴とする樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チオカーボネート
基含有コポリマー、及びそれを含み塗料、接着剤、イン
キ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有
用な樹脂組成物に関する。
基含有コポリマー、及びそれを含み塗料、接着剤、イン
キ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有
用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】分子内に官能基を有する反応性ポリマー
は、種々の用途において有用である。例えば、このよう
なポリマーを含む組成物を塗料、接着剤、インキ、建築
用シーリング剤、半導体の封止剤等の有効成分として用
いた場合、目的用途に使用後に特定条件下で架橋反応等
を行わせることにより、硬度、強度、付着性、耐水性、
耐薬品性、耐酸化性耐熱性等の向上を計ることが可能で
ある。
は、種々の用途において有用である。例えば、このよう
なポリマーを含む組成物を塗料、接着剤、インキ、建築
用シーリング剤、半導体の封止剤等の有効成分として用
いた場合、目的用途に使用後に特定条件下で架橋反応等
を行わせることにより、硬度、強度、付着性、耐水性、
耐薬品性、耐酸化性耐熱性等の向上を計ることが可能で
ある。
【０００３】反応性ポリマーとして、５員環カーボネー
ト基を有するポリメタクリル酸誘導体（N. Kihara et a
l., Makromol. Chem. 193, 1481(1992) ）、及びそれを
含む組成物（特開平１−１４６９６８号公報、特開平２
−５３８８０号公報、特開平４−３２５５３９号公報）
が知られている。これに対し、５員環チオカーボネート
（１，３−オキサチオラン−２−チオン）基を有するポ
リマーとしては、５−（メタクリロイル）メチル−１，
３−オキサチオラン−２−チオンのホモポリマーが記載
されている（特開平５−２４７０２７号公報）が、詳細
な重合方法、物性値及びそのポリマーの有用性について
は記載されていない。また、５員環チオカーボネート基
を有するコポリマー、またはそれを含む組成物に関して
は知られていない。
ト基を有するポリメタクリル酸誘導体（N. Kihara et a
l., Makromol. Chem. 193, 1481(1992) ）、及びそれを
含む組成物（特開平１−１４６９６８号公報、特開平２
−５３８８０号公報、特開平４−３２５５３９号公報）
が知られている。これに対し、５員環チオカーボネート
（１，３−オキサチオラン−２−チオン）基を有するポ
リマーとしては、５−（メタクリロイル）メチル−１，
３−オキサチオラン−２−チオンのホモポリマーが記載
されている（特開平５−２４７０２７号公報）が、詳細
な重合方法、物性値及びそのポリマーの有用性について
は記載されていない。また、５員環チオカーボネート基
を有するコポリマー、またはそれを含む組成物に関して
は知られていない。
【０００４】特開平７−１４５１６４号公報には、２官
能性の５員環チオカーボネート化合物を用いて活性水素
含有官能基を有する重合体を架橋する方法が記載されて
いる。しかし、該２官能性化合物は、その構造的特徴か
ら、溶媒への溶解性、他の樹脂との相溶性等が十分とい
えず、必ずしも実用的でない。
能性の５員環チオカーボネート化合物を用いて活性水素
含有官能基を有する重合体を架橋する方法が記載されて
いる。しかし、該２官能性化合物は、その構造的特徴か
ら、溶媒への溶解性、他の樹脂との相溶性等が十分とい
えず、必ずしも実用的でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チオ
カーボネート基含有コポリマー、及びそれを含み塗料、
接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用
な樹脂組成物を提供することにある。
カーボネート基含有コポリマー、及びそれを含み塗料、
接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用
な樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明の解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一または
異なって水素または低級アルキルを表す）で表される５
員環チオカーボネート基を少なくとも一つ含有するコポ
リマー（以下、本発明のコポリマーと称す）に関する。
さらに本発明は、上記の本発明のコポリマーと求核試薬
とからなる樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と称
す）に関する。
異なって水素または低級アルキルを表す）で表される５
員環チオカーボネート基を少なくとも一つ含有するコポ
リマー（以下、本発明のコポリマーと称す）に関する。
さらに本発明は、上記の本発明のコポリマーと求核試薬
とからなる樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物と称
す）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、その５員
環チオカーボネート基が共存する求核試薬のチオカルボ
ニル基への付加により開環反応を起こし、その結果生じ
るチオール基が自然酸化によりさらに分子間Ｓ−Ｓ架橋
を形成する。このような反応性を利用し、該樹脂組成物
は硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐酸化性等
の向上を計ることが可能であり、性能の優れた塗料、接
着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等
に利用可能なものである。
環チオカーボネート基が共存する求核試薬のチオカルボ
ニル基への付加により開環反応を起こし、その結果生じ
るチオール基が自然酸化によりさらに分子間Ｓ−Ｓ架橋
を形成する。このような反応性を利用し、該樹脂組成物
は硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐酸化性等
の向上を計ることが可能であり、性能の優れた塗料、接
着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等
に利用可能なものである。
【００１０】また、本発明のコポリマー及び樹脂組成物
は、その物性をコポリマーの構造及び／または組成比に
より調整することが可能であり、例えば、溶剤への溶解
性、他の樹脂との相溶性等を向上させることができる。
さらに、５員環チオカーボネート基との（架橋）反応シ
ステムで用いられる求核試薬の種類を選択、または／及
び求核試薬の反応性を低下させる保護化合物を付加させ
ることにより、硬化反応時間をコントロールすることが
可能であり、貯蔵安定性にも優れた一液型塗料等として
利用可能な樹脂組成物を得ることもできる。
は、その物性をコポリマーの構造及び／または組成比に
より調整することが可能であり、例えば、溶剤への溶解
性、他の樹脂との相溶性等を向上させることができる。
さらに、５員環チオカーボネート基との（架橋）反応シ
ステムで用いられる求核試薬の種類を選択、または／及
び求核試薬の反応性を低下させる保護化合物を付加させ
ることにより、硬化反応時間をコントロールすることが
可能であり、貯蔵安定性にも優れた一液型塗料等として
利用可能な樹脂組成物を得ることもできる。
【００１１】本発明のコポリマー中のＲ1 〜Ｒ3 の定義
において、低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖または
分岐状の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル等を表す。本発明のコポリマ
ーは、５員環チオカーボネート基を含む構造単位及びこ
れとは異なる構造単位１〜１０種を含むものであり、ホ
モポリマーに比較し、各種の物性・反応性を種々変化さ
せ得るという特長を有している。
において、低級アルキルは、炭素数１〜４の直鎖または
分岐状の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル等を表す。本発明のコポリマ
ーは、５員環チオカーボネート基を含む構造単位及びこ
れとは異なる構造単位１〜１０種を含むものであり、ホ
モポリマーに比較し、各種の物性・反応性を種々変化さ
せ得るという特長を有している。
【００１２】本発明のコポリマーとしては、一般式
（Ｉ）で表される５員環チオカーボネート基を少なくと
も一つ含有するビニル系重合体、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなるコポリマーが
あげられる。また、本発明のコポリマーは、上記したコ
ポリマーを互いに化学的に結合させたものであっても良
い。また、本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）で表さ
れる５員環チオカーボネート基を少なくとも一つ含有す
るビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂等のホモポリマーを互いに化学的に
結合させたもの、あるいは、これらのホモポリマーを上
記のコポリマーと化学的に結合させたものであってもよ
い。これらのうち、ビニル系重合体及びポリエステル樹
脂のコポリマーが好ましい例としてあげられる。ビニル
系重合体のより好ましい例として、一般式（ＩＩ）
（Ｉ）で表される５員環チオカーボネート基を少なくと
も一つ含有するビニル系重合体、ポリエステル樹脂、ア
ルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなるコポリマーが
あげられる。また、本発明のコポリマーは、上記したコ
ポリマーを互いに化学的に結合させたものであっても良
い。また、本発明のコポリマーは、一般式（Ｉ）で表さ
れる５員環チオカーボネート基を少なくとも一つ含有す
るビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂等のホモポリマーを互いに化学的に
結合させたもの、あるいは、これらのホモポリマーを上
記のコポリマーと化学的に結合させたものであってもよ
い。これらのうち、ビニル系重合体及びポリエステル樹
脂のコポリマーが好ましい例としてあげられる。ビニル
系重合体のより好ましい例として、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、前記と同
義であり、Ｒ4 及びＲ5 は同一または異なって水素また
はメチルを表し、ｎは１〜４の整数を表す）で表される
（メタ）アクリル酸誘導体を含むコポリマーがあげられ
る。本発明のコポリマーにおいて、５員環チオカーボネ
ート基を含むモノマーをビニル共重合させる場合、ビニ
ル系モノマーとして、好ましくは（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチル
スチレン、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、アリルアルコール、ア
リルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ブタジエン等が
あげられる。また、ビニル系と非ビニル系とのコポリマ
ーも使用可能であり、このような例として、ビニル変性
エポキシ樹脂（特開昭５４−３０２４９号公報）、ビニ
ル変性ポリエステル樹脂（特開平１−１２９０７２号公
報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビニル変性ウレタン
樹脂（特開平１−３０１７６１号公報）等があげられ
る。
義であり、Ｒ4 及びＲ5 は同一または異なって水素また
はメチルを表し、ｎは１〜４の整数を表す）で表される
（メタ）アクリル酸誘導体を含むコポリマーがあげられ
る。本発明のコポリマーにおいて、５員環チオカーボネ
ート基を含むモノマーをビニル共重合させる場合、ビニ
ル系モノマーとして、好ましくは（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチル
スチレン、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、アリルアルコール、ア
リルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ブタジエン等が
あげられる。また、ビニル系と非ビニル系とのコポリマ
ーも使用可能であり、このような例として、ビニル変性
エポキシ樹脂（特開昭５４−３０２４９号公報）、ビニ
ル変性ポリエステル樹脂（特開平１−１２９０７２号公
報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビニル変性ウレタン
樹脂（特開平１−３０１７６１号公報）等があげられ
る。
【００１５】また、ポリエステル樹脂のより好ましい例
として、一般式（ＩＩＩ）
として、一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ6 は、１〜４つの水素原子がＢ
ｒで置換されていてもよいフェニレン、または、シクロ
ヘキシレンを表し、Ｒ7 は、メチレン、Ｃ（ＣＨ3 ）2
またはＳを表し、ｍは、１〜４０の整数を表す）で表さ
れるチオカーボネート基を有するヒドロキシ化合物がエ
ステル結合により結合されたポリエステルコポリマーが
挙げられる。上記のポリエステル樹脂は、分子内に強靭
なビスフェノール骨格を持つためアミノ化合物等との架
橋後の物性は強固である。上記のポリエステル樹脂は、
水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物
及び／または、ヒドロキシカルボン酸を用いる公知のポ
リエステル樹脂の製造工程に一般式（ＩＩＩ）で表され
る化合物を添加することにより得られる。
ｒで置換されていてもよいフェニレン、または、シクロ
ヘキシレンを表し、Ｒ7 は、メチレン、Ｃ（ＣＨ3 ）2
またはＳを表し、ｍは、１〜４０の整数を表す）で表さ
れるチオカーボネート基を有するヒドロキシ化合物がエ
ステル結合により結合されたポリエステルコポリマーが
挙げられる。上記のポリエステル樹脂は、分子内に強靭
なビスフェノール骨格を持つためアミノ化合物等との架
橋後の物性は強固である。上記のポリエステル樹脂は、
水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物
及び／または、ヒドロキシカルボン酸を用いる公知のポ
リエステル樹脂の製造工程に一般式（ＩＩＩ）で表され
る化合物を添加することにより得られる。
【００１８】水酸基を有する化合物としては、１分子当
たり２個以上の水酸基を有する化合物、好ましくはエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ブチルエチル−１，３−プロパン
ジオール等があり、カルボキシル基を有する化合物とし
ては、１分子当たり２個以上のカルボキシル基を有する
化合物あるいはその前駆体（例えば酸無水物）、好まし
くはコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸等、ヒドロキシ酸の例としてはジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、乳酸、リ
ンゴ酸、クエン酸等をあげることができる。
たり２個以上の水酸基を有する化合物、好ましくはエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ブチルエチル−１，３−プロパン
ジオール等があり、カルボキシル基を有する化合物とし
ては、１分子当たり２個以上のカルボキシル基を有する
化合物あるいはその前駆体（例えば酸無水物）、好まし
くはコハク酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、
マレイン酸、フマル酸等、ヒドロキシ酸の例としてはジ
メチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、乳酸、リ
ンゴ酸、クエン酸等をあげることができる。
【００１９】また、本発明のコポリマーは、５員環チオ
カーボネート基を少なくとも一つ含有していればよい
が、コポリマーにおいては５員環チオカーボネート基を
含む構造単位の含有率（モノマー基準）は、好ましくは
０．２〜９０モル％である。本発明のコポリマーの分子
量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜４０
０，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００で
ある。本発明のコポリマーのうち、水性の塗料、イン
キ、接着剤、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の
主要成分として特に有用なものは、分子内に少なくとも
一つのカルボキシル基を有するものであり、該カルボキ
シル基の酸価としては１０〜１００mgＫＯＨ/ｇ（樹脂
換算）であるものが好ましい。
カーボネート基を少なくとも一つ含有していればよい
が、コポリマーにおいては５員環チオカーボネート基を
含む構造単位の含有率（モノマー基準）は、好ましくは
０．２〜９０モル％である。本発明のコポリマーの分子
量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜４０
０，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００で
ある。本発明のコポリマーのうち、水性の塗料、イン
キ、接着剤、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の
主要成分として特に有用なものは、分子内に少なくとも
一つのカルボキシル基を有するものであり、該カルボキ
シル基の酸価としては１０〜１００mgＫＯＨ/ｇ（樹脂
換算）であるものが好ましい。
【００２０】本発明の樹脂組成物の構成成分である求核
試薬としては、５員環チオカーボネート基のチオカルボ
ニル基へ求核付加反応するものであればいずれでもよい
が、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、イミノ基、チオ
ール基、フェノール性水酸基等を持った化合物があげら
れる。これらの中でも特にアミノ基を持った化合物が好
ましく、より好ましいものは、分子内に２個以上の一級
または二級アミノ基を持ったものであり、更に好ましく
は３個以上の一級または二級アミノ基を持ったものであ
る。アミノ基を持った化合物は、保護されていてもよい
一級または二級アミノ基を有する化合物であり、例えば
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、ダイマー酸
アミド、エポキシ樹脂のアミンアダクト、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール、１，２−ジアミノシクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミノプロパン（ＤＭＤ
ＡＰ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリスアミノエチルアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジシアンジアミド等の脂肪族一
級または二級アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の脂環式二級
アミン、リジン、オルニチン、アルギニン等の塩基性ア
ミノ酸、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミ
ン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピロール、
イミダゾール、トリアゾール等の塩基性含窒素複素環化
合物等の低分子化合物の他に、（メタ）アクリル酸モノ
ヒドラジド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリルアミ
ン等の分子内にアミノ基を持つビニル系重合性モノマー
と必要に応じて他のビニル系モノマーとの共重合物ある
いはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
等と必要に応じて他のビニル系モノマーとの共重合体の
加水分解物、さらにはポリエポキシ化合物のポリアミン
付加物、あるいはこれらアミン化合物のアミノ保護体が
あげられる。
試薬としては、５員環チオカーボネート基のチオカルボ
ニル基へ求核付加反応するものであればいずれでもよい
が、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、イミノ基、チオ
ール基、フェノール性水酸基等を持った化合物があげら
れる。これらの中でも特にアミノ基を持った化合物が好
ましく、より好ましいものは、分子内に２個以上の一級
または二級アミノ基を持ったものであり、更に好ましく
は３個以上の一級または二級アミノ基を持ったものであ
る。アミノ基を持った化合物は、保護されていてもよい
一級または二級アミノ基を有する化合物であり、例えば
アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、４−
アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、ダイマー酸
アミド、エポキシ樹脂のアミンアダクト、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ルプロパノール、１，２−ジアミノシクロヘキサン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジアミノプロパン（ＤＭＤ
ＡＰ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、トリスアミノエチルアミン、ジ
エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジシアンジアミド等の脂肪族一
級または二級アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の脂環式二級
アミン、リジン、オルニチン、アルギニン等の塩基性ア
ミノ酸、アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミ
ン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピロール、
イミダゾール、トリアゾール等の塩基性含窒素複素環化
合物等の低分子化合物の他に、（メタ）アクリル酸モノ
ヒドラジド、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、
アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリルアミ
ン等の分子内にアミノ基を持つビニル系重合性モノマー
と必要に応じて他のビニル系モノマーとの共重合物ある
いはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド
等と必要に応じて他のビニル系モノマーとの共重合体の
加水分解物、さらにはポリエポキシ化合物のポリアミン
付加物、あるいはこれらアミン化合物のアミノ保護体が
あげられる。
【００２１】また、一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化７】
【００２３】［式中、Ｒ8 は、水素または、メチル、エ
チルを表し、Ｒ9 は、直鎖または分岐状のアルキレン
（炭素数２〜１６）またはフェニレンを表す］で表され
る化合物または、そのアミノ保護体を求核試薬として用
いても良い。一般式（ＩＶ）で示される化合物は、公知
の方法［Angew. Chem. Int. Ed.,29,138(1990)］により
合成することができる。
チルを表し、Ｒ9 は、直鎖または分岐状のアルキレン
（炭素数２〜１６）またはフェニレンを表す］で表され
る化合物または、そのアミノ保護体を求核試薬として用
いても良い。一般式（ＩＶ）で示される化合物は、公知
の方法［Angew. Chem. Int. Ed.,29,138(1990)］により
合成することができる。
【００２４】アミノ保護基としては、該アミノ基の求核
性を低下させるものであれば各種のものが広く使用でき
るが、低分子カルボニル化合物との反応により得られる
アゾメチンまたはアゾメチニウム塩が好ましい。また、
該求核試薬としてのヒドロキシ化合物は、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のアルコール類、または水（ヒドロキシイオンを含む）
を表す。
性を低下させるものであれば各種のものが広く使用でき
るが、低分子カルボニル化合物との反応により得られる
アゾメチンまたはアゾメチニウム塩が好ましい。また、
該求核試薬としてのヒドロキシ化合物は、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノ
ール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等
のアルコール類、または水（ヒドロキシイオンを含む）
を表す。
【００２５】これらヒドロキシ化合物の求核性を増加さ
せる目的で、トリエチルアミン等の三級アミンまたは水
酸化ナトリウム等の塩基性化合物を、ヒドロキシ化合物
に対し１〜１００モル％加えてもよい。また、本発明に
おいて５員環チオカーボネート基とアミノ基の反応速度
をコントロールさせるために求核剤として、低分子カル
ボニル化合物によって保護された一級または二級アミノ
基を有する化合物が用いられるが、これらの化合物の合
成法は、公知のケチミンまたはエナミンの合成法に従っ
て実施すればよい。また、市販のケチミンまたはエナミ
ン化合物［例えばエピキュアＨ−２、油化シェルエポキ
シ（株）製］を用いても良い。上記のアミノ基の反応性
を低下させるために保護剤として用いてもよい低分子カ
ルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン化合物、またはアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、（メタ）アクロレイン等のアルデ
ヒド化合物で沸点が１５０℃以下の化合物が好ましい。
低分子カルボニル化合物は、求核試薬に対して、通常
０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量用いら
れるが、溶媒を兼ねて大過剰用いてもさしつかえない。
せる目的で、トリエチルアミン等の三級アミンまたは水
酸化ナトリウム等の塩基性化合物を、ヒドロキシ化合物
に対し１〜１００モル％加えてもよい。また、本発明に
おいて５員環チオカーボネート基とアミノ基の反応速度
をコントロールさせるために求核剤として、低分子カル
ボニル化合物によって保護された一級または二級アミノ
基を有する化合物が用いられるが、これらの化合物の合
成法は、公知のケチミンまたはエナミンの合成法に従っ
て実施すればよい。また、市販のケチミンまたはエナミ
ン化合物［例えばエピキュアＨ−２、油化シェルエポキ
シ（株）製］を用いても良い。上記のアミノ基の反応性
を低下させるために保護剤として用いてもよい低分子カ
ルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン化合物、またはアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
オクチルアルデヒド、（メタ）アクロレイン等のアルデ
ヒド化合物で沸点が１５０℃以下の化合物が好ましい。
低分子カルボニル化合物は、求核試薬に対して、通常
０．５〜５当量、好ましくは０．８〜１．５当量用いら
れるが、溶媒を兼ねて大過剰用いてもさしつかえない。
【００２６】次に、本発明のコポリマー及び本発明の樹
脂組成物の製造法について説明する。分子内に５員環チ
オカーボネート基を有するポリマーは、対応するモノマ
ーを公知の方法で重合することにより得ることができ
る。５員環チオカーボネート基を有するモノマーは、例
えば、公知の方法（特開平５−２４７０２７号公報；
N. Kihara et al., J. Org. Chem., 60, 473(1995) ）
に準じて、オキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウ
ム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られ
る。
脂組成物の製造法について説明する。分子内に５員環チ
オカーボネート基を有するポリマーは、対応するモノマ
ーを公知の方法で重合することにより得ることができ
る。５員環チオカーボネート基を有するモノマーは、例
えば、公知の方法（特開平５−２４７０２７号公報；
N. Kihara et al., J. Org. Chem., 60, 473(1995) ）
に準じて、オキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウ
ム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られ
る。
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及
びｎは前記と同義である） 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、対応する市販の
エポキシ樹脂（例えばＥ−１００１〜１００７、油化シ
ェル社製）を前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等
のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られる。ま
た、分子内に５員環チオカーボネート基を有するポリマ
ーは、予め官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、アミ
ノ等）を有するポリマーを公知の方法によって得た後、
多官能の５員環チオカーボネート化合物をペンダント式
に結合反応させることによっても製造することができ
る。
びｎは前記と同義である） 一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、対応する市販の
エポキシ樹脂（例えばＥ−１００１〜１００７、油化シ
ェル社製）を前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等
のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られる。ま
た、分子内に５員環チオカーボネート基を有するポリマ
ーは、予め官能基（カルボキシル、ヒドロキシル、アミ
ノ等）を有するポリマーを公知の方法によって得た後、
多官能の５員環チオカーボネート化合物をペンダント式
に結合反応させることによっても製造することができ
る。
【００２９】重合反応は、例えばラジカル重合の場合、
モノマーに対し、０．５〜５モル％の重合開始剤存在
下、０〜１００℃、１〜２４時間行われる。生成したポ
リマーを単離するには、再沈澱法等の精製手段が用いら
れる。ビニル系水性乳化ポリマーを得たい場合は、モノ
マーを水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知な方法
（特開昭５４−１１０２４８号公報，特公昭５８−２０
９９１号公報）で乳化重合してやればよい。
モノマーに対し、０．５〜５モル％の重合開始剤存在
下、０〜１００℃、１〜２４時間行われる。生成したポ
リマーを単離するには、再沈澱法等の精製手段が用いら
れる。ビニル系水性乳化ポリマーを得たい場合は、モノ
マーを水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知な方法
（特開昭５４−１１０２４８号公報，特公昭５８−２０
９９１号公報）で乳化重合してやればよい。
【００３０】本発明のコポリマー及び樹脂組成物は、コ
アシェル構造とすることにより、その貯蔵安定性を向上
させることができる。コアシェル型の水中乳化重合体
は、公知な方法（特開昭５７−３８５０号公報、特開昭
６１−１３６５０１号公報）で合成することができる。
また、本発明のコポリマー及び樹脂組成物は、公知の方
法により水中に乳化させることができる。
アシェル構造とすることにより、その貯蔵安定性を向上
させることができる。コアシェル型の水中乳化重合体
は、公知な方法（特開昭５７−３８５０号公報、特開昭
６１−１３６５０１号公報）で合成することができる。
また、本発明のコポリマー及び樹脂組成物は、公知の方
法により水中に乳化させることができる。
【００３１】重合溶媒は、重合様式によっても異なる
が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ
ブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メ
トキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が用い
られる。
が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ
ブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メ
トキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が用い
られる。
【００３２】重合開始剤は、重合様式によっても異なる
が、例えばラジカル重合においては、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスバ
レロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が
用いられる。
が、例えばラジカル重合においては、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスバ
レロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチ
ルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が
用いられる。
【００３３】水性乳化重合のための乳化剤としては、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン系乳化剤、エレミノールＪＳ−２［三洋化成
（株）製］等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル
系等の各種のポリマーにカルボキシル基の塩、スルホン
基の塩等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられ
る。また、ポリビニルアルコール、セルローズ系等の各
種の乳化安定のための保護コロイドを併用することもで
きる。
ルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤、ポ
リエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノ
ニオン系乳化剤、エレミノールＪＳ−２［三洋化成
（株）製］等の反応性乳化剤、ビニル系、ポリエステル
系等の各種のポリマーにカルボキシル基の塩、スルホン
基の塩等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられ
る。また、ポリビニルアルコール、セルローズ系等の各
種の乳化安定のための保護コロイドを併用することもで
きる。
【００３４】水性乳化重合以外の方法で、水性乳化分散
樹脂組成物を得るには、コポリマーの分子内にカルボキ
シル基の三級アミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化
剤を用いた乳化法がある。また、本発明のコポリマーの
うち、カルボキシル基を有する水溶性コポリマーを得た
い場合は、カルボキシル基を有するコポリマー［例え
ば、（メタ）アクリル酸コポリマー］をエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の水溶性の溶媒中で、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の塩基を添加することによって製造する
ことができる。
樹脂組成物を得るには、コポリマーの分子内にカルボキ
シル基の三級アミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化
剤を用いた乳化法がある。また、本発明のコポリマーの
うち、カルボキシル基を有する水溶性コポリマーを得た
い場合は、カルボキシル基を有するコポリマー［例え
ば、（メタ）アクリル酸コポリマー］をエチレングリコ
ールモノブチルエーテル等の水溶性の溶媒中で、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
エタノールアミン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の塩基を添加することによって製造する
ことができる。
【００３５】さらに、コポリマーの製造方法としては、
分子内に５員環チオカーボネート基を有するモノマーに
他のモノマーを加える共重合、ホモポリマー合成後に他
のモノマーを反応させるブロック共重合、ポリマーとポ
リマーを共有結合させる方法等をあげることができる。
また、本発明のコポリマーは、上記の製造方法の他に、
オキシラン構造を有するポリマーに、公知の方法［特開
平５−２４７０２７号公報； N. Kihara etal., J. Or
g. Chem., 60, 473(1995)］に準じて、二硫化炭素を臭
化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させる
ことによっても得ることができる。
分子内に５員環チオカーボネート基を有するモノマーに
他のモノマーを加える共重合、ホモポリマー合成後に他
のモノマーを反応させるブロック共重合、ポリマーとポ
リマーを共有結合させる方法等をあげることができる。
また、本発明のコポリマーは、上記の製造方法の他に、
オキシラン構造を有するポリマーに、公知の方法［特開
平５−２４７０２７号公報； N. Kihara etal., J. Or
g. Chem., 60, 473(1995)］に準じて、二硫化炭素を臭
化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させる
ことによっても得ることができる。
【００３６】また、ビニル系重合体とポリエステル樹脂
とを化学的に結合させるためには、予めビニル系重合体
とポリエステル樹脂を合成しておいて後に、エステル化
によって結合する方法（特開平１−１２９０７２号公
報）、予めラジカル重合性官能基（ビニル基または共役
二重結合等）を有するポリエステルを合成して後、ビニ
ルモノマーをラジカル重合によりグラフト化することが
できる。
とを化学的に結合させるためには、予めビニル系重合体
とポリエステル樹脂を合成しておいて後に、エステル化
によって結合する方法（特開平１−１２９０７２号公
報）、予めラジカル重合性官能基（ビニル基または共役
二重結合等）を有するポリエステルを合成して後、ビニ
ルモノマーをラジカル重合によりグラフト化することが
できる。
【００３７】また、本発明のコポリマー成分として用い
られるエポキシ樹脂としては、Ｅ−１００１〜１００７
（油化シェル社製）が好ましく、これらを変性エポキシ
樹脂とするには、これらの樹脂に動植物油脂肪酸を化学
的に結合させてやればよい。これらの動植物油脂肪酸の
例として、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、支那桐油脂肪酸等があげら
れ、有機酸の例としてはオクチル酸、安息香酸、t-ブチ
ル安息香酸、ノナン酸等があげられる。
られるエポキシ樹脂としては、Ｅ−１００１〜１００７
（油化シェル社製）が好ましく、これらを変性エポキシ
樹脂とするには、これらの樹脂に動植物油脂肪酸を化学
的に結合させてやればよい。これらの動植物油脂肪酸の
例として、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、支那桐油脂肪酸等があげら
れ、有機酸の例としてはオクチル酸、安息香酸、t-ブチ
ル安息香酸、ノナン酸等があげられる。
【００３８】本発明の樹脂組成物において、構成成分の
求核試薬と５員環チオカーボネート基との当量比は、ア
ミノ基／５員環チオカーボネート基＝０．３〜２．０、
好ましくは０．８〜１．２が良好な塗膜性能を与える。
本発明の樹脂組成物は、本発明のコポリマーの少なくと
も一つと求核試薬とからなることを特徴とし、両者を均
一に分散、混合することにより得られるが、目的、用途
に応じて、種々の溶媒を添加した溶液または懸濁液とし
てもよい。この目的の溶媒としては、例えば前記の重合
溶媒単独もしくはこれらを２〜４種混合したものが、本
発明のコポリマーに対し、０．２〜１００倍量（重量
比）用いられる。このような溶媒を含む樹脂組成物は、
重合反応溶液そのもの、これを濃縮したもの、またはこ
れらに必要な溶媒を加えたものに求核試薬を添加して得
られるが、単離したコポリマーに求核試薬及び溶媒を加
えて撹拌することによっても得ることができる。
求核試薬と５員環チオカーボネート基との当量比は、ア
ミノ基／５員環チオカーボネート基＝０．３〜２．０、
好ましくは０．８〜１．２が良好な塗膜性能を与える。
本発明の樹脂組成物は、本発明のコポリマーの少なくと
も一つと求核試薬とからなることを特徴とし、両者を均
一に分散、混合することにより得られるが、目的、用途
に応じて、種々の溶媒を添加した溶液または懸濁液とし
てもよい。この目的の溶媒としては、例えば前記の重合
溶媒単独もしくはこれらを２〜４種混合したものが、本
発明のコポリマーに対し、０．２〜１００倍量（重量
比）用いられる。このような溶媒を含む樹脂組成物は、
重合反応溶液そのもの、これを濃縮したもの、またはこ
れらに必要な溶媒を加えたものに求核試薬を添加して得
られるが、単離したコポリマーに求核試薬及び溶媒を加
えて撹拌することによっても得ることができる。
【００３９】本発明の樹脂組成物の溶液または懸濁液
は、それ自体クリヤー塗料、クリヤーインキとして使用
することができるが、さらに顔料、分散済み顔料を加え
ることにより、着色塗料、着色インキとして使用するこ
ともできる。顔料分散の方法としては、公知のペイント
シェーカー、ボールミル等が使用できる。また、本発明
の樹脂組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、
酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料分散剤
等を配合することができ、さらに必要に応じて、各種の
通常使用されるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ーズ系の樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、スチレンアク
リル系の乳化重合体、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ア
クリル樹脂、可塑剤、造膜助剤等を含有してもよい。
は、それ自体クリヤー塗料、クリヤーインキとして使用
することができるが、さらに顔料、分散済み顔料を加え
ることにより、着色塗料、着色インキとして使用するこ
ともできる。顔料分散の方法としては、公知のペイント
シェーカー、ボールミル等が使用できる。また、本発明
の樹脂組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、
酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、顔料分散剤
等を配合することができ、さらに必要に応じて、各種の
通常使用されるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルロ
ーズ系の樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、スチレンアク
リル系の乳化重合体、水溶性アルキッド樹脂、水溶性ア
クリル樹脂、可塑剤、造膜助剤等を含有してもよい。
【００４０】本発明の樹脂組成物を塗料用途に用いる場
合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、静電塗装等が
採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から過熱乾燥ま
で幅広い条件を選ぶことが可能である。また、被塗物の
種類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素
材、コンクリート、アスファルト等に適用でき、下塗
り、上塗り、ワンコート仕上げ剤として素材の保護、美
観の向上等に有用である。
合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、静電塗装等が
採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から過熱乾燥ま
で幅広い条件を選ぶことが可能である。また、被塗物の
種類としては、金属、木材、プラスチック、無機質素
材、コンクリート、アスファルト等に適用でき、下塗
り、上塗り、ワンコート仕上げ剤として素材の保護、美
観の向上等に有用である。
【００４１】
【実施例】以下に、実施例、参考例および試験例により
本発明の態様を説明する。
本発明の態様を説明する。
【００４２】実施例１〜３及び参考例１ ５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサ
チオラン−２−チオン（ＭＯＴ）及びメタクリル酸メチ
ル合わせて１０ｍｍｏｌを第１表の比率で混合したモノ
マーのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液、及び３
モル％（モノマー比）のＡＩＢＮを入れたガラス性重合
管を窒素置換後脱気し、減圧下に封管した後、６０℃で
８時間放置した。反応混合物を大量のメタノールに注
ぎ、析出した沈澱を濾別し、メタノールで洗浄後減圧下
に乾燥し、目的とする（コ）ポリマーを得た。
チオラン−２−チオン（ＭＯＴ）及びメタクリル酸メチ
ル合わせて１０ｍｍｏｌを第１表の比率で混合したモノ
マーのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液、及び３
モル％（モノマー比）のＡＩＢＮを入れたガラス性重合
管を窒素置換後脱気し、減圧下に封管した後、６０℃で
８時間放置した。反応混合物を大量のメタノールに注
ぎ、析出した沈澱を濾別し、メタノールで洗浄後減圧下
に乾燥し、目的とする（コ）ポリマーを得た。
【００４３】重合反応に用いた溶媒量、得られた（コ）
ポリマーの組成比、収率、数平均分子量（Ｍｎ）、及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。
ポリマーの組成比、収率、数平均分子量（Ｍｎ）、及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】また、原料モノマー（ＭＯＴ）、ホモポリ
マー（参考例１）、及びコポリマー（実施例２）の 1Ｈ
−ＮＭＲを図１に示す。
マー（参考例１）、及びコポリマー（実施例２）の 1Ｈ
−ＮＭＲを図１に示す。
【００４６】実施例４ ５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサ
チオラン−２−チオン（０．２０ｇ）、メタクリル酸メ
チル（３．５ｇ）、メタクリル酸（０．３０ｇ）、及び
ＡＩＢＮ（０．０８０ｇ）のキシレン（４．０ｇ）溶液
を窒素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。実施例１
と同様の後処理をして、数平均分子量２５，０００（Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算）、酸価４７．５ mg ＫＯ
Ｈ/ ｇのコポリマーを得た。
チオラン−２−チオン（０．２０ｇ）、メタクリル酸メ
チル（３．５ｇ）、メタクリル酸（０．３０ｇ）、及び
ＡＩＢＮ（０．０８０ｇ）のキシレン（４．０ｇ）溶液
を窒素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。実施例１
と同様の後処理をして、数平均分子量２５，０００（Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算）、酸価４７．５ mg ＫＯ
Ｈ/ ｇのコポリマーを得た。
【００４７】実施例５ 実施例３で得たコポリマー１８９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ
ユニット）のＤＭＳＯ（１．５ｍｌ）溶液に、ブチルア
ミン０．０９９ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ
（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成物
を得た。
ユニット）のＤＭＳＯ（１．５ｍｌ）溶液に、ブチルア
ミン０．０９９ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ
（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成物
を得た。
【００４８】実施例６ 実施例３で得たコポリマー１８９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ
ユニット）のＤＭＳＯ（１．５ｍｌ）溶液に、ジイソプ
ロピルアミン０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳ
Ｏ（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成
物を得た。
ユニット）のＤＭＳＯ（１．５ｍｌ）溶液に、ジイソプ
ロピルアミン０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳ
Ｏ（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成
物を得た。
【００４９】実施例７ 実施例１で得たコポリマー１３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ
ユニット）のアセトン（４．５ｍｌ）溶液に、ブチルア
ミン０．０９９ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトン
（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成物
を得た。
ユニット）のアセトン（４．５ｍｌ）溶液に、ブチルア
ミン０．０９９ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のアセトン
（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪拌して、樹脂組成物
を得た。
【００５０】実施例８ 実施例１で得たコポリマー１３１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ
ユニット）のテトラヒドロフラン（４．５ｍｌ）溶液
に、ベンジルアミン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪
拌して、樹脂組成物を得た。
ユニット）のテトラヒドロフラン（４．５ｍｌ）溶液
に、ベンジルアミン０．１１ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン（０．５ｍｌ）溶液を室温で加え攪
拌して、樹脂組成物を得た。
【００５１】実施例９ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に脱イオン水１６５．６ｇを仕
込み６０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、
メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル１５７．
４ｇ、ＭＯＴ８．２ｇ、メタクリル酸３．６ｇ、過硫酸
アンモニウムの１０．７％水溶液１７．９ｇ、エマルゲ
ン９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１２
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］６ｇ、脱イオン水１４４．０ｇを３時間滴下し
た。滴下終了後、これを１時間、６０℃で熟成し、重合
反応を完結し、樹脂溶液（エマルジョン）を得た。得ら
れた樹脂溶液は、固形分37％、２５℃で４５０ｃｐｓの
乳白色の外観であった。
入管を備えたフラスコ内に脱イオン水１６５．６ｇを仕
込み６０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、
メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸ブチル１５７．
４ｇ、ＭＯＴ８．２ｇ、メタクリル酸３．６ｇ、過硫酸
アンモニウムの１０．７％水溶液１７．９ｇ、エマルゲ
ン９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１２
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］６ｇ、脱イオン水１４４．０ｇを３時間滴下し
た。滴下終了後、これを１時間、６０℃で熟成し、重合
反応を完結し、樹脂溶液（エマルジョン）を得た。得ら
れた樹脂溶液は、固形分37％、２５℃で４５０ｃｐｓの
乳白色の外観であった。
【００５２】次いで、該樹脂溶液に酸化チタン（樹脂固
形分／顔料重量比率を１．０になるように配合した）を
添加して塗料化を行った。この塗料１００ｇに対しＤＭ
ＤＡＰ １．２ｇを混合して樹脂組成物を得た。
形分／顔料重量比率を１．０になるように配合した）を
添加して塗料化を行った。この塗料１００ｇに対しＤＭ
ＤＡＰ １．２ｇを混合して樹脂組成物を得た。
【００５３】実施例１０ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内に脱イオン水２５０ｇ、エマル
ゲン９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１５
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］１５ｇを添加し８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で
メタクリル酸メチル１８ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、
アクリル酸１ｇ、ＭＯＴ ３．０ｇ、エマルゲン９３０
［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１．２５ｇ、エ
マルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］
１．２５ｇ、過硫酸アンモニウムの３％水溶液８．３ｇ
を加えた。
入管を備えたフラスコ内に脱イオン水２５０ｇ、エマル
ゲン９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１５
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］１５ｇを添加し８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で
メタクリル酸メチル１８ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、
アクリル酸１ｇ、ＭＯＴ ３．０ｇ、エマルゲン９３０
［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１．２５ｇ、エ
マルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］
１．２５ｇ、過硫酸アンモニウムの３％水溶液８．３ｇ
を加えた。
【００５４】次いで、脱イオン水１８０ｇ、エマルゲン
９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１２．５
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］１２．５ｇ、メチルメタクリル酸メチル１６２
ｇ、アクリル酸ブチル１６２ｇ、アクリル酸９ｇ、ＭＯ
Ｔ ２５ｇ、過硫酸アンモニウムの３％水溶液３３ｇを
３時間かけて添加し、２時間、同温度で保持し重合反応
を行った。
９３０［ノニオン系乳化剤、花王（株）社製］１２．５
ｇ、エマルゲン９３１［ノニオン系乳化剤、花王（株）
社製］１２．５ｇ、メチルメタクリル酸メチル１６２
ｇ、アクリル酸ブチル１６２ｇ、アクリル酸９ｇ、ＭＯ
Ｔ ２５ｇ、過硫酸アンモニウムの３％水溶液３３ｇを
３時間かけて添加し、２時間、同温度で保持し重合反応
を行った。
【００５５】更にスチレン４５ｇ、アクリル酸ブチル４
５ｇ、アクリル酸２．５ｇ、ＭＯＴ７ｇ、過硫酸アンモ
ニウムの３％水溶液４０ｇを０．５時間かけて加え、２
時間で重合を完結させて室温まで冷却し、樹脂溶液を得
た。次いで、この樹脂溶液を実施例９と同様に塗料化
し、ケチミン化合物［エピキュアＨ−２、油化シェルエ
ポキシ（株）製］１．８ｇを添加して樹脂組成物を得
た。
５ｇ、アクリル酸２．５ｇ、ＭＯＴ７ｇ、過硫酸アンモ
ニウムの３％水溶液４０ｇを０．５時間かけて加え、２
時間で重合を完結させて室温まで冷却し、樹脂溶液を得
た。次いで、この樹脂溶液を実施例９と同様に塗料化
し、ケチミン化合物［エピキュアＨ−２、油化シェルエ
ポキシ（株）製］１．８ｇを添加して樹脂組成物を得
た。
【００５６】実施例１１ 滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導
入管を備えたフラスコ内にメチルイソブチルケトン１５
０ｇを仕込み１００℃に昇温した。次いで窒素置換後、
ＭＯＴ １５ｇ、メタクリル酸ブチル１３５ｇと重合触
媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１．５ｇの混合液を３時間かけて添加した。更に、
これを１００℃、３時間で熟成させて重合反応を完了さ
せた。その結果、固形分５０重量％、重量平均分子量２
５，０００の樹脂溶液を得た。次いで、この樹脂溶液を
実施例９と同様にして塗料化し、更にこの塗料１００ｇ
に対してＤＭＤＡＰ ３．４ｇを添加し、樹脂組成物を
得た。
入管を備えたフラスコ内にメチルイソブチルケトン１５
０ｇを仕込み１００℃に昇温した。次いで窒素置換後、
ＭＯＴ １５ｇ、メタクリル酸ブチル１３５ｇと重合触
媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート１．５ｇの混合液を３時間かけて添加した。更に、
これを１００℃、３時間で熟成させて重合反応を完了さ
せた。その結果、固形分５０重量％、重量平均分子量２
５，０００の樹脂溶液を得た。次いで、この樹脂溶液を
実施例９と同様にして塗料化し、更にこの塗料１００ｇ
に対してＤＭＤＡＰ ３．４ｇを添加し、樹脂組成物を
得た。
【００５７】実施例１２ 実施例１１において、メチルイソブチルケトン１５０ｇ
の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル１５
０ｇ、メタクリル酸ブチル１３５ｇの代わりに、アクリ
ル酸１０ｇおよびメタクリル酸ブチル１２５ｇを用い
て、固形分５０％、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量２５，０００の水性アクリル樹脂を得た。更にこ
れをトリエチルアミン１４．３ｇで中和し、樹脂溶液を
得た。
の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル１５
０ｇ、メタクリル酸ブチル１３５ｇの代わりに、アクリ
ル酸１０ｇおよびメタクリル酸ブチル１２５ｇを用い
て、固形分５０％、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均
分子量２５，０００の水性アクリル樹脂を得た。更にこ
れをトリエチルアミン１４．３ｇで中和し、樹脂溶液を
得た。
【００５８】次いで、この樹脂溶液を樹脂固形分／顔料
比（重量比）が１になるように酸化チタンをペイントシ
ェーカーで分散し、固形分４０重量％になるように水で
希釈し塗料化を行った。更に、この塗料１００ｇに対し
てＤＭＤＡＰ ３．４ｇを添加し樹脂組成物を得た。
比（重量比）が１になるように酸化チタンをペイントシ
ェーカーで分散し、固形分４０重量％になるように水で
希釈し塗料化を行った。更に、この塗料１００ｇに対し
てＤＭＤＡＰ ３．４ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００５９】実施例１３ 実施例１１において、ＤＭＤＡＰ ３．４ｇの代わり
に、ケチミン化合物［エピキュアＨ−２、油化シェルエ
ポキシ（株）製］６．１ｇを添加し樹脂組成物を得た。
に、ケチミン化合物［エピキュアＨ−２、油化シェルエ
ポキシ（株）製］６．１ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００６０】実施例１４ 実施例１１と同様のフラスコに無水フタル酸 ４１７．
３ｇ、フマル酸４０．６ｇ、ブチルエチルプロパンジオ
ール５４４．４ｇ、トリメチロールプロパン５５．６
ｇ、キシレン３０ｇを添加し、２１０℃、８時間加熱
し、ポリエステル樹脂（水酸基価８５mgＫＯＨ／ｇ、酸
価３．４mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，６００）１
０００ｇを得た。次いでキシレン１９５０ｇを添加した
後、ＭＯＴ１００ｇ、メタクリル酸ブチル３２０ｇ、ス
チレン３２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２３０ｇと重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート３０ｇの混合液を３時間かけて滴
下し、更に、１００℃で３時間熟成させて重合を完了さ
せ、固形分５０重量％、重量平均分子量３７，０００の
樹脂溶液を得た。
３ｇ、フマル酸４０．６ｇ、ブチルエチルプロパンジオ
ール５４４．４ｇ、トリメチロールプロパン５５．６
ｇ、キシレン３０ｇを添加し、２１０℃、８時間加熱
し、ポリエステル樹脂（水酸基価８５mgＫＯＨ／ｇ、酸
価３．４mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，６００）１
０００ｇを得た。次いでキシレン１９５０ｇを添加した
後、ＭＯＴ１００ｇ、メタクリル酸ブチル３２０ｇ、ス
チレン３２０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２３０ｇと重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート３０ｇの混合液を３時間かけて滴
下し、更に、１００℃で３時間熟成させて重合を完了さ
せ、固形分５０重量％、重量平均分子量３７，０００の
樹脂溶液を得た。
【００６１】更に、これを実施例９と同様の方法で塗料
化し、更にこの塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．
２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
化し、更にこの塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．
２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００６２】実施例１５ 実施例１４においてＤＭＤＡＰ １．２ｇの替わりにジ
シアンジアミド０．８ｇを用いた以外は同様にして樹脂
組成物を得た。
シアンジアミド０．８ｇを用いた以外は同様にして樹脂
組成物を得た。
【００６３】実施例１６ 実施例１１と同様のフラスコを用いて、ビスフェノール
Ａ・エピクルヒドリン型のエポキシ化合物（Ｅ−１００
１，油化シェル社製）５００ｇをメチルイソブチルケト
ン５００ｇ、キシレン５００ｇに溶解し、次いでＭＯＴ
５０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇ、スチレン１６
０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１５ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５
ｇの混合液を３時間かけて滴下し、更に、１００℃で３
時間熟成させて重合を完了させ、重量平均分子量１１，
３００のビニル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
Ａ・エピクルヒドリン型のエポキシ化合物（Ｅ−１００
１，油化シェル社製）５００ｇをメチルイソブチルケト
ン５００ｇ、キシレン５００ｇに溶解し、次いでＭＯＴ
５０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇ、スチレン１６
０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１５ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５
ｇの混合液を３時間かけて滴下し、更に、１００℃で３
時間熟成させて重合を完了させ、重量平均分子量１１，
３００のビニル変性エポキシ樹脂溶液を得た。
【００６４】更に、この樹脂溶液を実施例９と同様に塗
料化し、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．２
ｇを添加し樹脂組成物を得た。
料化し、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．２
ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００６５】実施例１７ 実施例１１と同様のフラスコを用いて、ビスフェノール
Ａ・エピクルヒドリン型のエポキシ化合物（Ｅ−１００
４、油化シェル社製）７９２．２ｇ、脱水ひまし油脂肪
酸２２１．８ｇ、Ｎ，Ｎ, −ジメチルシクロヘキシルア
ミン０．５ｇ、キシレン３０ｇを２２０℃、１０時間加
熱し酸価２．５ mg ＫＯＨ／ｇ、のエポキシエステルを
得た。次いでＭＯＴ １００ｇ、アクリル酸ブチル３２
０ｇ、スチレン３２０ｇ、 ２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート３０ｇを３時間かけて添加し、更に、１
００℃で３時間熟成させて重合を完了させ、重量平均分
子量４５，０００のビニル変性エポキシエステル樹脂溶
液を得た。
Ａ・エピクルヒドリン型のエポキシ化合物（Ｅ−１００
４、油化シェル社製）７９２．２ｇ、脱水ひまし油脂肪
酸２２１．８ｇ、Ｎ，Ｎ, −ジメチルシクロヘキシルア
ミン０．５ｇ、キシレン３０ｇを２２０℃、１０時間加
熱し酸価２．５ mg ＫＯＨ／ｇ、のエポキシエステルを
得た。次いでＭＯＴ １００ｇ、アクリル酸ブチル３２
０ｇ、スチレン３２０ｇ、 ２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート３０ｇを３時間かけて添加し、更に、１
００℃で３時間熟成させて重合を完了させ、重量平均分
子量４５，０００のビニル変性エポキシエステル樹脂溶
液を得た。
【００６６】更に、この樹脂溶液を実施例９と同様に塗
料化し、この塗料１００ｇ部に対してＤＭＤＡＰ １．
２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
料化し、この塗料１００ｇ部に対してＤＭＤＡＰ １．
２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００６７】実施例１８ 実施例１１と同様のフラスコに参考例２で得られた化合
物９８．３ｇとアジピン酸１３６．６ｇ、無水フタル酸
２７６．８ｇ、ブチルエチルプロパンジオール５２４．
１ｇ、トリメチロールプロパン１２．５ｇ、キシレン３
０ｇを投入し、２１０℃、８時間で酸価７．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量５，０００の樹脂を得、冷却後
固形分５０％になるようにキシレン９５０ｇを添加し、
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を実施例９と同様に塗料
化し、更に、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ
１．２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
物９８．３ｇとアジピン酸１３６．６ｇ、無水フタル酸
２７６．８ｇ、ブチルエチルプロパンジオール５２４．
１ｇ、トリメチロールプロパン１２．５ｇ、キシレン３
０ｇを投入し、２１０℃、８時間で酸価７．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、重量平均分子量５，０００の樹脂を得、冷却後
固形分５０％になるようにキシレン９５０ｇを添加し、
樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を実施例９と同様に塗料
化し、更に、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ
１．２ｇを添加し樹脂組成物を得た。
【００６８】実施例１９ 実施例１１と同様のフラスコに参考例２で得られた化合
物９８．３ｇとアジピン酸９６．０ｇ、無水フタル酸２
７６．８ｇ、マレイン酸４０．６ｇ、ブチルエチルプロ
パンジオール５２４．１ｇ、トリメチロールプロパン１
２．５ｇ、キシレン３０ｇを添加し、２００℃、８時間
で、ポリエステル樹脂（水酸基価２５mgＫＯＨ／ｇ、酸
価１．４mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５, ６００）１
０００ｇを得た。次いでキシレン１９５０ｇを添加した
後、ＭＯＴ １００ｇ、アクリル酸ブチル３２０ｇ、ス
チレン５５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート３０ｇの混合液を１００℃で３時間かけて
滴下し、更に、１００℃で３時間熟成させて重合を完了
させ、固形分５０重量％、重量平均分子量３７, ０００
の樹脂溶液を得た。
物９８．３ｇとアジピン酸９６．０ｇ、無水フタル酸２
７６．８ｇ、マレイン酸４０．６ｇ、ブチルエチルプロ
パンジオール５２４．１ｇ、トリメチロールプロパン１
２．５ｇ、キシレン３０ｇを添加し、２００℃、８時間
で、ポリエステル樹脂（水酸基価２５mgＫＯＨ／ｇ、酸
価１．４mgＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５, ６００）１
０００ｇを得た。次いでキシレン１９５０ｇを添加した
後、ＭＯＴ １００ｇ、アクリル酸ブチル３２０ｇ、ス
チレン５５０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート３０ｇの混合液を１００℃で３時間かけて
滴下し、更に、１００℃で３時間熟成させて重合を完了
させ、固形分５０重量％、重量平均分子量３７, ０００
の樹脂溶液を得た。
【００６９】更に、この樹脂溶液を実施例９と同様に塗
料化し、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．２
ｇを添加し、樹脂組成物を得た。
料化し、この塗料１００ｇに対してＤＭＤＡＰ １．２
ｇを添加し、樹脂組成物を得た。
【００７０】参考例２ 実施例１１と同様の装置を備えた１０Ｌのフラスコにテ
トラヒドロフラン５Ｌ、ビスフェノールＡ・エピクロル
ヒドリン型のエポキシ樹脂（Ｅ−１００1 、油化シェル
社製）５００ｇ、臭化リチウム２５ｇを溶解させた溶液
に二硫化炭素３４０ｍＬを２５℃で滴下した後、内温４
５℃に加熱し、８時間反応させた。反応後、反応液を減
圧濃縮し、得られた濃縮残さにクロロホルム５Ｌ、水３
Ｌを加え、分液を行った。抽出した有機相に飽和食塩水
５Ｌを加え、再度分液を行った。得られた有機相を硫酸
マグネシウム３００ｇで乾燥後、クロロホルムを留去
し、粗生成物４４５ｇを得た。
トラヒドロフラン５Ｌ、ビスフェノールＡ・エピクロル
ヒドリン型のエポキシ樹脂（Ｅ−１００1 、油化シェル
社製）５００ｇ、臭化リチウム２５ｇを溶解させた溶液
に二硫化炭素３４０ｍＬを２５℃で滴下した後、内温４
５℃に加熱し、８時間反応させた。反応後、反応液を減
圧濃縮し、得られた濃縮残さにクロロホルム５Ｌ、水３
Ｌを加え、分液を行った。抽出した有機相に飽和食塩水
５Ｌを加え、再度分液を行った。得られた有機相を硫酸
マグネシウム３００ｇで乾燥後、クロロホルムを留去
し、粗生成物４４５ｇを得た。
【００７１】粗生成物４００ｇをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー［（DaisogelＩＲ-６０、展開溶媒クロ
ロホルム／アセトン＝２０／１（体積比））］で精製す
ることにより精製物を得た。得られた精製物のＮＭＲと
ＩＲの分析結果を下記に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ，４００ＭＨ
ｚ）： 1.63(s,18H), 2.52(d,J=5.1Hz,2H), 3.73(d
d,J=7.1,12.0Hz,2H) ，3.78(dd,J=7.6,8.0Hz,2H),4.10
(dd,J=5.6,12.0Hz,4H)，4.13(dd,J=4.6,8.0Hz,4H), 4.
25(dd,J=5.6,10.3Hz,2H)，4.30(dd,J=5.6,10.3Hz,2H),
4.35(q,J=5.4Hz,2H), 5.42(m,2H)，6.81(dd,J=1.7,8.
8Hz,6H), 6.83(dd,J=2.0,8.8Hz,6H) ，7.13(dd,J=1.5,
8.0Hz,12H) ＩＲ(NaCl,cm -1)：508, 1184, 1241, 1606, 3037, 344
2
マトグラフィー［（DaisogelＩＲ-６０、展開溶媒クロ
ロホルム／アセトン＝２０／１（体積比））］で精製す
ることにより精製物を得た。得られた精製物のＮＭＲと
ＩＲの分析結果を下記に示す。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δｐｐｍ，４００ＭＨ
ｚ）： 1.63(s,18H), 2.52(d,J=5.1Hz,2H), 3.73(d
d,J=7.1,12.0Hz,2H) ，3.78(dd,J=7.6,8.0Hz,2H),4.10
(dd,J=5.6,12.0Hz,4H)，4.13(dd,J=4.6,8.0Hz,4H), 4.
25(dd,J=5.6,10.3Hz,2H)，4.30(dd,J=5.6,10.3Hz,2H),
4.35(q,J=5.4Hz,2H), 5.42(m,2H)，6.81(dd,J=1.7,8.
8Hz,6H), 6.83(dd,J=2.0,8.8Hz,6H) ，7.13(dd,J=1.5,
8.0Hz,12H) ＩＲ(NaCl,cm -1)：508, 1184, 1241, 1606, 3037, 344
2
【００７２】試験例１〜４ 実施例５〜８の樹脂組成物をリン酸鉄処理鋼板に乾燥膜
厚が３０ミクロンとなるようにアプリケーターで塗布
し、室温で１週間乾燥した後、塗膜を作製した。これら
の塗膜を以下に示す方法で塗膜性能の評価を実施した。
試験例１〜４の塗膜性能の評価結果を第２表に示す。
厚が３０ミクロンとなるようにアプリケーターで塗布
し、室温で１週間乾燥した後、塗膜を作製した。これら
の塗膜を以下に示す方法で塗膜性能の評価を実施した。
試験例１〜４の塗膜性能の評価結果を第２表に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】塗膜の評価方法 鉛筆硬度：JIS K5400（塗料一般試験法）の手かき法に
従い実施した。 耐衝撃性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、デユ
ポン式衝撃試験器を用いて５００ｇの重りをかけて塗膜
の剥離する高さを測定した。 耐水性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、試験片
を４０℃の温水に１２０時間浸漬して外観を目視した。 耐アルカリ性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、
試験片を２５℃において水酸化カルシウムの飽和溶液に
７２時間浸漬して外観を目視した。
従い実施した。 耐衝撃性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、デユ
ポン式衝撃試験器を用いて５００ｇの重りをかけて塗膜
の剥離する高さを測定した。 耐水性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、試験片
を４０℃の温水に１２０時間浸漬して外観を目視した。 耐アルカリ性：JIS K5400（塗料一般試験法）に従い、
試験片を２５℃において水酸化カルシウムの飽和溶液に
７２時間浸漬して外観を目視した。
【００７５】
【発明の効果】本発明により、チオカーボネート基含有
コポリマー、及びそれを含み塗料、接着剤、インキ、建
築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用な樹
脂組成物が提供される
コポリマー、及びそれを含み塗料、接着剤、インキ、建
築用シーリング剤、半導体の封止剤等の用途に有用な樹
脂組成物が提供される
【図１】図１は原料モノマー（ＭＯＴ）、ホモポリマー
（参考例１）、及びコポリマー（実施例２）の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。 （ａ）モノマー（ＭＯＴ）(CDCl3) （ｂ）参考例１のホモポリマー(DMS0-d6) （ｃ）実施例２のコポリマー(DMS0-d6) ｓ及びｗは、それぞれ溶媒、水のシグナルを示す。
（参考例１）、及びコポリマー（実施例２）の 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。 （ａ）モノマー（ＭＯＴ）(CDCl3) （ｂ）参考例１のホモポリマー(DMS0-d6) （ｃ）実施例２のコポリマー(DMS0-d6) ｓ及びｗは、それぞれ溶媒、水のシグナルを示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＹ Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＹ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＫ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＴＫ 133/14 ＰＦＹ 133/14 ＰＦＹ Ｃ０９Ｊ 133/14 ＪＤＥ Ｃ０９Ｊ 133/14 ＪＤＥ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｆ
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一または異なって、水
素または低級アルキルを表す）で表される５員環チオカ
ーボネート基を少なくとも一つ含有するコポリマー。 - 【請求項２】 コポリマーがビニル系重合体である請
求項１記載のコポリマー。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同義であり、Ｒ4
及びＲ5 は同一または異なって水素またはメチルを表
し、ｎは１〜４の整数を表す）で表される構造単位を含
む請求項２記載のコポリマー。 - 【請求項４】 コポリマーがポリエステル樹脂である
請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ6 は、１〜４つの水素原子がＢｒで置換され
ていてもよいフェニレン、または、シクロヘキシレンを
表し、Ｒ7 は、メチレン、Ｃ（ＣＨ3 ）2 またはＳを表
し、ｍは、１〜４０の整数を表す）で表されるヒドロキ
シ化合物がエステル結合により結合された請求項４記載
のコポリマー。 - 【請求項６】 請求項１〜５いずれかに記載のコポリ
マーと求核試薬とからなる樹脂組成物。 - 【請求項７】 求核試薬が保護されていてもよいアミ
ノ基を有する化合物である請求項６記載の樹脂組成物。 - 【請求項８】 求核試薬のアミノ基が低分子カルボニ
ル化合物で保護された請求項７記載の樹脂組成物。 - 【請求項９】 溶媒を含む請求項７記載の樹脂組成
物。 - 【請求項１０】 請求項１〜５いずれかに記載のコポリ
マーと求核試薬とからなる塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15374796A JPH0959324A (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-147267 | 1995-06-14 | ||
| JP14726795 | 1995-06-14 | ||
| JP15374796A JPH0959324A (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959324A true JPH0959324A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=26477870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15374796A Pending JPH0959324A (ja) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | チオカーボネート基含有コポリマー及びそれを含む樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959324A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024849A1 (en) * | 1996-12-04 | 1998-06-11 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| WO1998026005A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Aqueous dispersion composition |
| WO1998045373A1 (en) * | 1997-04-04 | 1998-10-15 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing dithiocarbonate compound |
| WO2000044832A1 (en) * | 1999-01-27 | 2000-08-03 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Composition containing compound having dithiocarbonate group |
| JP2001146568A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-05-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | コンクリ−トプライマ− |
| JP2002302530A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 硬化性組成物およびその硬化物 |
| KR100573229B1 (ko) * | 1998-04-17 | 2006-04-24 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 경화성 조성물 및 그의 경화 성형품 |
| US7518001B2 (en) | 2004-09-21 | 2009-04-14 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
| JP2010189592A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Jsr Corp | 新規ジチオカーボナートノルボルネン及びその（共）重合体 |
| JP2017044875A (ja) * | 2015-08-26 | 2017-03-02 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP2022508261A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-01-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ５員環モノチオカーボネート基を有する化合物を含むコーティング組成物又はシーラント |
-
1996
- 1996-06-14 JP JP15374796A patent/JPH0959324A/ja active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1998026005A1 (en) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Aqueous dispersion composition |
| WO1998026006A1 (fr) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dispersion aqueuse et composition de dispersion aqueuse |
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| DE19983141B4 (de) * | 1998-04-17 | 2006-07-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Vernetzbare Zusammensetzung und daraus erhältlicher vernetzter Gegenstand |
| KR100573229B1 (ko) * | 1998-04-17 | 2006-04-24 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 경화성 조성물 및 그의 경화 성형품 |
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| JP2022508261A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-01-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ５員環モノチオカーボネート基を有する化合物を含むコーティング組成物又はシーラント |
| US12286510B2 (en) | 2018-11-30 | 2025-04-29 | Basf Se | Coating composition or sealant comprising a compound with a five- membered cyclic monothiocarbonate group |
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