JP2001192599A

JP2001192599A - 油性ボールペン用インキ組成物

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Publication number: JP2001192599A
Application number: JP2000004236A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Shiraishi; 克彦白石
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【構成】２０℃における蒸気圧が１mmHg以上の１種又
は複数種の溶剤を主溶剤として用い、２５℃におけるエ
タノールに対する溶解度が７重量％以下である樹脂を、
２５℃におけるエタノールに対する溶解度が７重量％よ
り大きい樹脂より多く含有する加圧ボールペン用イン
キ。【効果】エタノールやメタノールといった簡単に入手
できる溶剤で改ざんできない描線が得られ、かつ描線乾
燥性に優れたボールペンを提供する。従来から高揮発性
溶剤を用いるボールペンインキは提案されてきたが、ガ
ス透過性に優れた部材を用いる加圧ボールペン用インキ
として供給することによって、保存安定性の高いボール
ペンとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は加圧ボールペン用インキ
組成物、更に詳しく言えば、筆記描線が乾燥しやすく、
かつ筆記描線の堅牢性に優れ、描線の改ざん防止に優れ
た油性ボールペン用インキに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】昨今の加圧ボールペン用インキはグリ
コール類、グリコールエーテル類及びベンジルアルコー
ル等のアルコール類を主溶剤として、染顔料及び樹脂を
溶解又は分散してなるものである。加圧ボールペンを含
む油性ボールペンは、少量のインキで濃い描線を得るた
め、或いはインキのボタ落ち防止のため、更にはペン先
部でボールとボール受けホルダーの十分な潤滑性を得る
ために、染顔料や樹脂を多量に溶解させなければならな
い。その為、用いられる顔料の分散剤や染料及び樹脂は
それらの溶剤に溶解しやすいものから選ばれる。グリコ
ール類、グリコールエーテル類及びベンジルアルコール
等のアルコール類に溶解しやすいものは一般にエタノー
ルやメタノールにも溶解しやすい。エタノールやメタノ
ールは消毒用や燃料用に入手しやすい溶剤であり、これ
らを用いると油性ボールペンの描線を改ざんすることが
可能である。

【０００３】また、現在のボールペンはコート紙などイ
ンキの吸収力の劣る被筆記面に書くと乾燥性が悪く、少
しの擦過で描線が著しく汚れる場合がある。また、普通
紙においても左手で字を書く場合には手で描線を擦って
しまって、筆記面を著しく汚してしまうこともある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に入手しやすい有
機溶剤としてはエタノールやメタノールであるが、これ
らに溶解しにくい描線が得られれば、描線の改ざん防止
に非常に有効であると言えるが、エタノールやメタノー
ルに溶解しない顔料分散剤や染料、樹脂は一般的にはグ
リコール類、グリコールエーテル類及びベンジルアルコ
ール等のアルコール類にも溶解しにくい。特開平１１−
２１４９１では、溶解度パラメーターが５〜１５の溶剤
を用い、グリコールエーテル類、グリコールエーテルア
セテート類、エステル類及びこれらの誘導体を中心に、
水及びエタノールへの溶解度が７重量％以下の樹脂を含
有させる筆記具用インキが開示されている。この発明で
は染顔料類は２５重量％以下が好ましいとしているが、
油性ボールペンインキの場合、十分な描線堅牢性（耐光
堅牢度や耐水性、耐酸性、耐アルカリ性など）を持つ油
性ボールペン用インキの染顔料含有量は、一般的にはイ
ンキ全量に対して顔料ならば１５乃至３０重量％、染料
の場合は２５乃至４０重量％である。更に、油性ボール
ペン用インキの場合、ボールペン特有の問題であるイン
キのボタ落ち対策として、ポリビニルピロリドンや高重
合度のポリエチレングリコールなどが用いられる。ま
た、顔料の分散剤として用いられる樹脂もエタノールに
易溶な場合が多い。これらエタノールに易溶な樹脂を多
量に含むと、エタノールに難溶の樹脂を用いても描線の
エタノールやメタノールに対する堅牢性を得ることが出
来ない。このため、特開平１１−２１４９１に示される
技術のみでは総合的性能に優れる油性ボールペン用イン
キは得られない。

【０００５】また、左手で左からの横文字列を書く場合
や、右手で右からの横文字列を書く場合（アラビア語な
ど）、インキの吸収力の少ない紙面に通常の縦書きで文
字を書く場合などは、手で描線を擦ってしまって描線を
汚す場合があるが、インキの乾燥性が向上すればこれも
防止できる課題である。

【０００６】インキとしては安定で、筆記描線はエタノ
ールやメタノールなどの易揮発性溶剤には溶解しにくい
ボールペンが望まれている。更に理想的には筆記描線を
擦過によって汚さない速乾性を併せ持つインキが望まれ
ている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
欠点を改良し、特開平１１−２１４９１の技術思想を、
その他の描線堅牢性も優れ、インキのボタ落ちが少な
く、書き出し時の掠れが短く、経時的安定性等も優れた
油性ボールペン用インキに取り入れるべく鋭意研究の結
果、ボールペンの総合的性能を良くするために、エタノ
ールに易溶な樹脂を用いても、易溶な樹脂は難溶な樹脂
より少なく用いること、易溶な樹脂は全量の５％以内に
使用量を限定することによって、総合的な性能が優れる
油性ボールペン用インキの開発に成功した。また、エタ
ノールに難溶な樹脂でもグリコールエーテルなどには易
溶なものもあり、揮発性が比較的高いグリコールエーテ
ルなどを主溶剤とすることでボールペンの筆記描線の乾
燥性を向上することも同時に可能であることを見いだし
た。更に、加圧ボールペンは主にガス圧でインキを押し
出す構造となっており、ガス透過性の少ない部材を使用
することを前提としている。このため、本発明に用いる
高揮発性溶剤を用いたインキの収容管として適当な特性
を持っていることを加味して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明と類似の発明に特開平４−１３９２
７３と特開平４−１６８１６９がある。この発明は高揮
発性のプロピレングリコールエーテル類もしくは炭素数
４以下の脂肪族アルコールを主溶剤とし、性質の違う２
種以上の樹脂を使用する。高揮発性の主溶剤を用いるこ
とと、性質の違う２種以上の樹脂を使用するインキであ
ることが本発明と類似している。しかしながら該発明は
油性マーキングペンの描線の固着性を向上するために、
強固な樹脂と柔軟性のある樹脂を相溶しないように用い
たものであり、本発明の目的とも主旨とも違う。本発明
でエタノールに易溶な樹脂はボールペンとしての性能向
上のために用いられるもので、インキのボタ落ち防止
や、ボールの潤滑性、顔料の分散安定性を確保するため
に最小限度用いるものであり、エタノールに難溶な樹脂
は描線の改ざん防止の効果を得るために主たる樹脂とし
て用いるものである。本発明において各々の樹脂は相溶
していても全く差し支えないし、樹脂の酸化度によって
区別されるものでもない。

【０００９】本発明ではインキの主溶剤の蒸気圧を特定
しているが、その溶解能力は溶剤毎に微妙に違う。この
ため、インキ組成物において用いられる着色剤として
は、染料及び／または顔料の溶解や分散の安定性を十分
に確認して用いなければならないが、特定の材料が使用
できないとも限定しない。染料や顔料の分散剤がエタノ
ールに溶解しないことが好ましいが、本発明の主旨は添
加する樹脂で耐水性や耐アルコール性を向上させようと
するものなので、どの様な着色剤を用いても耐アルコー
ル性の向上は見られる。なお、これらの着色剤の使用に
際してはそれぞれ単独に使用するか適時組み合わせて使
用できる。そして、着色剤の配合量はインクの全重量に
基づき１０乃至５０重量％の範囲でり、好ましくは１５
乃至４０重量％の範囲である。また、着色剤が染料の場
合は２５乃至４０重量％が最も好ましく、顔料である場
合は１５乃至３０重量％が最も好ましい。カーボンブラ
ックのような着色力と堅牢性を併せ持つ着色剤でも、１
５重量％以下になると描線が薄く感じられ、１０重量％
以下になると実用に耐えない。着色剤が４０重量％を超
えるとインキ中の固形分量が高くなり、本発明のエタノ
ールにも溶けにくい樹脂の溶解性に不安があり、５０重
量％を超えると長期間の保存中に樹脂または染料が析出
してきてしまう。

【００１０】本発明に用いられる主溶剤は、２０℃にお
ける蒸気圧が１mmHg以上のもので、通常ボールペンに使
われる溶剤類よりもかなり揮発性が高いものだと言え
る。通常ボールペンに用いられる有機溶剤とは、ベンジ
ルアルコール等の高沸点アルコールやエチレングリコー
ルなどのグリコール類、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテルなどのような高沸点のグリコールエーテル類
などである。ベンジルアルコールやグリコール類は溶解
力の観点から、補助的に用いられることがあっても、本
発明では主溶剤として用いられない。本発明は速乾性イ
ンキを目指したものであり、常温付近での蒸気圧が高い
ものを主溶剤とすることを原則とする。主溶剤に適した
ものは、グリコールエーテル類、グリコールエーテルア
セテート類である。アルコール類も速乾性の観点から用
いても良いが、本発明のもう一つの趣旨である「低級ア
ルコールを用いた改ざん防止」の観点から、「エタノー
ルに難溶な樹脂」を多量に添加するため、それらの溶解
安定性の観点から主溶剤として用いることは難しい。ま
た、本発明の実施例では検証してないが、炭化水素系溶
剤やケトン系溶剤を使用してインキ化しても本発明の趣
旨を逸脱するものではない。

【００１１】主溶剤を揮発性の高いものから選べば、多
少の高沸点溶剤や脂肪酸などを添加しても速乾性インキ
を作ることができる。特にオレイン酸やリノール酸など
に代表される不飽和脂肪酸はペン先のボールとボール受
けホルダーとの摩擦を低減するばかりでなく、ペン先で
溶剤が揮発してしまっても、ボール周りに強固な固形物
ができることを防止し、次に筆記するときの書き出し時
のスムースさを保つために効果があるので、好ましい添
加剤である。また、ベンジルアルコールやエチレングリ
コールモノフェニルエーテルなど、旧来のボールペンに
用いられる溶剤類も強い溶解力を持ち、インキの経時安
定性を良くしたり、脂肪酸同様、書き出し時の書き渋り
を防止する効果がある。しかし当然のことながら添加量
が多くなると速乾性も劣ってくる。脂肪酸の添加量の目
安は５％以内、好ましくは３％以内であるが、全く用い
ないよりは０．１％であっても添加効果があるので、少
量は用いた方が好ましい。また、高沸点の補助溶剤も２
０％以下、好ましくは１０％以下の添加が良い。主溶剤
に十分な溶解力がある場合は使用しなくてもかまわな
い。主溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよく、その配合量は組成物全量に基づき２０乃
至７０重量％の範囲であることが好ましい。更に言えば
４０乃至６０重量％が好ましい。２０重量％以下になる
と、染料やボタ落ち防止用の樹脂の溶解性が不足する場
合がある。これらを十分に経時的にも安定な溶解性を得
るためには４０重量％以上が好ましい。また、ボールペ
ン用インキとしての諸性能を満足させるために、着色
剤、ボタ落ち防止用の樹脂、潤滑剤類、その他分散剤や
経時変化安定剤等の必要成分を加えていくとビヒクル量
は必然的に７０重量％以下となる。更にインキに十分な
着色性と描線堅牢性を求めるために添加物量を増やすと
６０重量％以下となる。

【００１２】油性ボールペン用インキにおける樹脂は、
前述の通り主にインキのボタ落ち防止やペン先のボール
とボール受けホルダーの潤滑性を確保するために必要で
ある。本発明に於いては、それらの樹脂は構造よりもそ
の溶解性が重要な意味を持つ。本発明では「２５℃にお
けるエタノールに対する溶解度が７重量％以下である樹
脂」と「２５℃におけるエタノールに対する溶解度が７
重量％より大きい樹脂」と表現しているが、要するに
「エタノールに難溶な樹脂」と「エタノールに易溶な樹
脂」を指す。樹脂は、分子の設計段階で易溶になるか難
溶になるかが決定されるので、殆どの場合５％以下しか
溶解しない樹脂と１０％以上溶解する樹脂に分かれる
が、本発明は特開平１１−２１４９１２の技術思想を油
性ボールペン用インキとして更なる改良を施したものな
ので、特開平１１−２１４９１での判断基準である７％
を境界とした。

【００１３】本発明の加圧ボールペン用インキには、ポ
リビニルピロリドン、分子量１万以上のポリエチレング
リコール、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン
系樹脂、ポリビニルアセタール、スチレンアクリル酸樹
脂、アクリルベタイン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、
ポリエステル変成樹脂などのエタノールに易溶な樹脂よ
り選ばれる１種以上の樹脂を含有することが望ましい。
ポリビニルピロリドン、分子量１万以上のポリエチレン
グリコール、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ケト
ン系樹脂、ポリビニルアセタール（高分子量のもの）は
インキのボタ落ち防止に特に効果がある。またポリビニ
ルアセタール（低分子量のもの）、スチレンアクリル酸
樹脂、アクリルベタイン樹脂、スチレンマレイン酸樹
脂、ポリエステル変成樹脂は顔料分散の安定化効果に優
れる。

【００１４】本発明に於けるエタノールに難溶な樹脂
は、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸
樹脂、ロジン変性アクリル酸樹脂、ヒドロキシ変成塩化
酢酸ビニル、カルボキシ変成塩化酢酸ビニル、ポリエス
テル変性樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノ
ール系樹脂、ケトン系樹脂である。ポリエステル変性樹
脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹
脂、ケトン系樹脂はエタノールに易溶なものも難溶なも
のもあるが、増粘作用によるボタ落ちの軽減やペン先の
ボールとボール受けホルダーの潤滑性を確保する性能は
どちらも発揮する。

【００１５】本発明で用いる樹脂は、エタノールに難溶
易溶を問わずその合計量がインク組成物全量につき５乃
至３０重量％の範囲であることが好ましい。５重量％以
下ではボタ落ち防止効果や潤滑性の向上が認められず、
３０重量％以上では、書き味が重くなったり、書き出し
時の掠れが大きくなったりする弊害が生じる。

【００１６】２５℃におけるエタノールに対する溶解度
が低いほど耐アルコール性は良い。しかし、これも経験
的な数値であるが、難溶な樹脂を多量に用いても、易溶
な樹脂が多量にはいると描線がエタノールやメタノール
で分解されてしまい、描線の耐アルコール性は得られな
い。エタノール易溶な樹脂が全インキ量に対して５重量
％以上入るとこの現象が起こるようである。また、易溶
な樹脂が５重量％以下でも、難溶な樹脂の量を上回って
いる場合には、易溶な樹脂の方の特性が難溶な樹脂の特
性を上回り、耐アルコール性の向上が認められない。

【００１７】次に実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。各試験は以下の様にして行なった。用いたボー
ルペンは、市販のユニプリンターペン加圧油性ボールペ
ンＦＬの部材を主に用い、ペン先部（ボールペンチッ
プ）だけ市販のＳＡ−Ｓ細字（どちらも三菱鉛筆（株）
商品名）と同じものを用いた。ボール径は０．７mmで、
窒素ガスを２気圧で封入した。これをリフィールとし、
市販のＳＮ−１０１（三菱鉛筆（株）商品名）の軸にス
ペーサーと共に挿入して筆記試験用のボールペンとし
た。（試験１）インキのボタ落ち試験描線（３００ｍ）中のインキのボタ落ちを目視評価す
る。全くないものは１０点、良く探せば見つかるものが
９点、ほぼ全域に渡ってボテが目立つものを１点のよう
に、１０段階評価した。最も良いのが１０点で最も悪い
のが１点である。（試験２）耐アルコール性試験試験１で使用した描線で、インキのボタ落ちが少ない部
分を選んで切り取り、ＪＩＳＫ８１０１に定めるエ
タノールに１時間浸漬し、自然乾燥後の描線を浸漬前の
描線と比較評価した。描線が判読不能なものは１点。Ｊ
ＩＳＬ０８０４に定めるグレースケールの１級程度
なら２点。１−２級は３点。２級が４点。と、１ランク
ごとに点数を高くして判定した。（最高は５級相当の１
０点）１点がもっとも悪く、１０点がもっとも良い。（試験３）描線乾燥性試験ＪＩＳＰ３１０５に規定する「並アート紙」上にフ
リーハンドで１本線を引き、２０秒後に概ね０．９８Ｎ
の加重で指で擦る。描線に全く変化はなければ１０点。
インキの引きずりは無いが、描線が滲んだものを８点。
薄く引きずり跡が見られるものを６点。引きずり跡がは
っきり確認されるが、描線が判読可能なものが４点。描
線色と引きずり跡のインキ濃度が同じ程度のものを２
点。描線の痕跡が無くなってしまったものを０点とし
て、各々１０回繰り返し、その平均点点で評価した。１
０点が最も良く、０点が最も悪い。

【００１８】本実施例に用いた樹脂を以下に示す。エタ
ノールに易溶か難溶かの判定は、試薬１級のエタノール
９３重量％に樹脂を７重量％加えたものを常温で３時間
攪拌した後、超音波洗浄機を用いて６０℃で２時間の超
音波照射を行って、２５℃に冷却後、目視で溶解してい
るものは「易溶」未溶解物が確認されたものを「難溶」
と判定した。「難溶樹脂Ａ」ベッカサイト＃１１１１（ロジン変性マレイン酸樹脂；大日本インキ化学（株）
商品名）「難溶樹脂Ｂ」ＭＭ−４０１−１（アクリル系樹脂；藤倉化成（株）商品名）「難溶樹脂Ｃ」ソルスパース２４０００ＳＣ（ポリエステル変成樹脂；ＩＣＩ社商品名）「易溶樹脂Ａ」ルビスコールＫ−９０（ポリビニルピロリドン；ＢＡＳＦ社商品名）「易溶樹脂Ｂ」エスレックＢＭ−１（ポリビニルアセタール；積水化学工業（株）商品名）「易溶樹脂Ｃ」ＰＥＧ４００万（ポリエチレングリコール；和光純薬（株）製試薬）

【００１９】実施例に用いたインキ配合を以下に記す。実施例１モーグル−Ｌ２０重量％（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社商品名）易溶樹脂Ｂ４〃ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２０〃プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．４〃以上をビーズミルで混練して濾過した後、難溶樹脂Ｂ５．１〃易溶樹脂Ｃ１〃オレイン酸１〃テトラグリセリンジステアレート０．５〃を加え、実施例１とした。実施例２シアニンブルー４９２０Ｇ（顔料、大日精化（株）商品名）２５重量％難溶樹脂Ｃ６〃プロピレングリコールモノブチルエーテル３９〃ポリプロピレングリコール４００１０〃以上をビーズミルで混練して濾過した後、難溶樹脂Ａ１７易溶樹脂Ａ２〃オレイン酸１〃以上を混練後濾過して、実施例２とした。

【００２０】比較例に用いたインキ配合を以下に記す。比較例１モーグル−Ｌ２０重量％（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ社商品名）易溶樹脂Ｂ５〃ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル２０〃プロピレングリコールモノメチルエーテル４８．４〃以上をビーズミルで混練して濾過した後、難溶樹脂Ｂ４．１〃易溶樹脂Ｃ１〃オレイン酸１〃テトラグリセリンジステアレート０．５〃を加え、比較例１とした。比較例２シアニンブルー４９２０Ｇ２５重量％難溶樹脂Ｂ６〃エチレングリコールモノブチルエーテル３９〃ポリプロピレングリコール４００１０〃以上をビーズミルで混練して濾過した後、難溶樹脂Ａ１７易溶樹脂Ａ２〃オレイン酸１〃以上を混練後濾過して、比較例２とした。

【００２１】結果を表１に示す。

【表１】試験結果

【００２２】実施例１と比較例１は（エタノールに）易
溶性樹脂と難溶性樹脂の比率が僅かに異なるもので、ほ
ぼ同様の性能を示すものであるが、試験２の耐アルコー
ル性試験では２ランク違い、明らかな差となった。これ
は比較例２では易溶性樹脂が難溶性樹脂より多く含まれ
るためである。実施例２と比較例２は主溶剤の蒸気圧の
差による違いである。プロピレングリコールモノブチル
エーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルで
は、構造はメチル基が１個付いているか否かの違いしか
ないが、蒸気圧は、前者が２５℃に於いて約１．２mmH
g、後者が１mmHg弱である。この違いによって描線の引
きずり後が有るか無いかの差となって現れた例である。
本来、ＰＥＧ４００やオレイン酸量を調節すれば、エチ
レングリコールモノブチルエーテルを用いても本実施例
の試験３の評価点数をもう少し上げることができるかも
しれないが、ボールペンには他に書き出し時の掠れや書
き味などの性能も加味されなければならないので、安易
に低揮発性の成分を減らすべきではないと考える。よっ
て、主溶剤には２５℃において１mmHg以上の蒸気圧を持
つものが好ましい根拠とする。

【００２３】また、色剤に染料を用いた本発明のインキ
も試験２において、２ランクから４ランク耐アルコール
性を向上するなど、本発明と同様の傾向を示した。

【００２４】

【発明の効果】以上のように本発明の加圧ボールペン用
インキは、加圧ボールペン構造ならではのガスバリア性
を生かして高揮発性溶剤を用いることによって、描線の
乾燥性が良く、２５℃に於けるエタノールへの溶解性が
小さい樹脂を用いることによって、エタノールなどの入
手しやすい揮発性溶剤による描線の改竄防止に効果があ
るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】インキ収容部の内圧を常圧より高くす
る。又はバネなどの力によってインキに対してペン先方
向に意図的に加圧する加圧ボールペンにおいて、２０℃
における蒸気圧が１mmHg以上の１種又は複数種の有機溶
剤の合計がインキ全量に対し３０重量％以上であり、２
５℃におけるエタノールに対する溶解度が７重量％以下
である樹脂を、２５℃におけるエタノールに対する溶解
度が７重量％より大きい樹脂より多く含有する加圧ボー
ルペン用インキ。
【請求項２】２５℃におけるエタノールに対する溶解
度が７重量％より大きい樹脂の合計がインキ全量に対し
て５重量％以下である請求項１記載の加圧ボールペン用
インキ。
【請求項３】２５℃におけるエタノールに対する溶解
度が７重量％より大きい樹脂がポリビニルアセタール、
ポリビニルピロリドン、分子量１万以上のポリエチレン
グリコール、スチレンアクリル酸樹脂、アクリルベタイ
ン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリエステル変成樹
脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂
の群より選ばれ、２５℃におけるエタノールに対する溶
解度が７重量％以下である樹脂がロジン変性フェノール
樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性アクリル
酸樹脂、ヒドロキシ変成塩化酢酸ビニル、カルボキシ変
成塩化酢酸ビニル、ポリエステル変性樹脂、アクリル系
樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂
の群より選ばれる樹脂である請求項１記載の油性ボール
ペン用インキ。及び請求項２記載の加圧ボールペン用イ
ンキ。