JP2001237147A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均
一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気
的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを得る。 【解決手段】 陽極電極箔１と陰極電極箔２とをセパレ
ータ３を介して巻回したコンデンサ素子１０に、重合性
モノマーと、溶媒に対して４０重量％を超える濃度の酸
化剤とを含浸して化学重合反応により生成した導電性高
分子をセパレータ３で保持する。前記酸化剤により重合
度が上昇し、緻密で均一な導電性高分子からなる固体電
解質層が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解コンデ
ンサおよびその製造方法にかかり、特に導電性高分子を
電解質に用いた固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、タンタル、アルミニ
ウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチン
グピットを備える陽極電極の表面に、誘電体となる酸化
皮膜層を形成し、この酸化皮膜層から電極を引き出した
構成からなる。

【０００３】そして、酸化皮膜層からの電極の引出し
は、導電性を有する電解質層により行っている。したが
って、電解コンデンサにおいては電解質層が真の陰極を
担うことになる。例えば、アルミニウム電解コンデンサ
では、液状の電解質を真の電極として用い、陰極電極は
この液状電解質と外部端子との電気的な接続を担ってい
るにすぎない。

【０００４】真の陰極として機能する電解質層は、酸化
皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。
特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部にお
ける密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしてお
り、従来数々の電解質層が提案されている。

【０００５】固体電解コンデンサは、イオン伝導である
ために高周波領域でのインピーダンス特性に欠ける液状
の電解質の替わりに導電性を有する固体の電解質を用い
るもので、なかでも二酸化マンガンや７、７、８、８−
テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られて
いる。

【０００６】二酸化マンガンからなる固体電解質層は、
硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極
素子を浸漬し、３００℃〜４００℃前後の温度で熱分解
して生成している。このような固体電解質層を用いたコ
ンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層
が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見
られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにイ
ンピーダンス特性において充分満足できる特性を得るこ
とは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷も
あり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要
があった。

【０００７】ＴＣＮＱ錯体を用いた固体電解コンデンサ
としては、特開昭５８−１９１４１４号公報に記載され
たものなどが知られており、ＴＣＮＱ錯体を熱溶融して
陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成してい
る。このＴＣＮＱ錯体は、導電性が高く、周波数特性や
温度特性において良好な結果を得ることができる。

【０００８】しかし、ＴＣＮＱ錯体は溶融したのち短時
間で絶縁体に移行する性質があるため、コンデンサの製
造過程における温度管理が困難であるほか、ＴＣＮＱ錯
体自体が耐熱性に欠けるため、プリント基板に実装する
際の半田熱により著しい特性変動が見られる。

【０００９】これら二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯体の持
つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質層として用いることが試みられている。

【００１０】ポリピロールに代表される導電性高分子
は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合
法（電解重合）により生成されるが、化学重合では、強
度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であった。一
方、電解重合では、皮膜を生成する対象物に電圧を印加
する必要があり、そのため表面に絶縁体である酸化皮膜
層が形成された電解コンデンサ用の陽極電極に適用する
ことは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め導電性のプレ
コート層、例えば酸化剤を用いて化学重合した導電性高
分子膜をプレコート層とし、その後このプレコート層を
電極として電解重合による電解質層を形成する方法など
が提案されている（特開昭６３−１７３３１３号公報、
特開昭６３−１５８８２９号公報：二酸化マンガンをプ
レコート層とする）。

【００１１】しかし、予めプレコート層を形成するため
製造工程が煩雑となるほか、電解重合では、陽極電極の
被皮膜面に配置した重合用の外部電極の近傍から固体電
解質層が生成されるため、広範囲にわたって均一な厚さ
の導電性高分子膜を連続的に生成することは非常に困難
であった。

【００１２】そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、
セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコン
デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等
のモノマー溶液と酸化剤を含浸して化学重合のみにより
生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成するこ
とを試みた。

【００１３】このような巻回型のコンデンサ素子は、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電
性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩
雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の
電極により容量を拡大させることが期待された。更に、
巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極と
セパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電
解質層との密着性に貢献することが期待された。

【００１４】しかし、モノマー溶液と酸化剤とを混合し
た混合溶液をコンデンサ素子に含浸したところ、コンデ
ンサ素子の内部にまで固体電解質層が形成されておら
ず、期待された電気的特性を得ることはできないことが
判明した。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、モノマー溶液
と酸化剤を別々に含浸したり、反応の際の溶液の重合温
度を低くしたところ、ある程度良好な電気的特性を得る
ことができたが、さらに優れた電気的特性を有する固体
電解コンデンサが要望されており、なおＥＳＲ特性にお
いて満足できるものではない。また、静電容量や寿命特
性のバラツキがなお大きいことから、その原因として
は、導電性高分子の重合度がなお十分ではなく、コンデ
ンサ素子内での固体電解質層が十分に緻密かつ均一に生
成されていないことが考えられる。

【００１６】そこで、この発明は、コンデンサ素子内で
の固体電解質層を緻密で均一に生成することによりＥＳ
Ｒ特性を向上させることを目的としている。そのため、
本発明者は実験研究した結果、一定濃度以上の酸化剤を
用いることにより、コンデンサ素子内で充分に重合反応
をせしめることが可能であり、よって緻密で均一な固体
電解質層を形成することができるという知見を得た。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この発明は、陽極電極箔
と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデン
サ素子に、重合性モノマーと溶媒に対して４０重量％を
超える濃度の酸化剤とを含浸して化学重合反応により生
成した導電性高分子をセパレータで保持したことを特徴
としている。

【００１８】

【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を図
面を用いて説明する。図１は、本発明の固体電解コンデ
ンサで、アルミニウム等の弁作用金属からなり表面に酸
化皮膜層が形成された陽極電極箔１と、陰極電極箔２と
を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなるセパレー
タ３を介して巻回してコンデンサ素子１０を形成する。
そして、このコンデンサ素子１０に重合性モノマーであ
る３，４−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化
剤とを含浸し、コンデンサ素子１０中での化学重合反応
により生成した導電性高分子であるポリエチレンジオキ
シチオフェンを固体電解質層５としてセパレータ３で保
持している。

【００１９】陽極電極箔１は、アルミニウム等の弁作用
金属からなり、図２に示すように、その表面を、塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して多数のエッチングピット８を形成している。更にこ
の陽極電極箔１の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水
溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層４を形
成している。

【００２０】陰極電極箔２は、陽極電極箔１と同様にア
ルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施
されているものを用いる。

【００２１】陽極電極箔１及び陰極電極箔２にはそれぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線６、７が、ス
テッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されてい
る。このリード線６、７は、アルミニウム等からなり、
陽極電極箔１、陰極電極箔２との接続部と外部との電気
的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデン
サ素子１０の端面から導出される。

【００２２】セパレータ３は、ビニロン繊維を主体とす
る不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ
紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもで
きる。なお、上記不織布は、坪量が６〜３６ｇ／ｍ² 、
繊維径５〜３０μｍ、厚さ３０〜１５０μｍ、密度０．
２〜０．５ｇ／ｃｍ³ のものを用いている。

【００２３】コンデンサ素子１０は、上記の陽極電極箔
１と陰極電極箔２とを、セパレータ３を間に挟むように
して巻き取って形成している。両極電極箔１、２の寸法
は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意で
あり、セパレータ３も両極電極箔１、２の寸法に応じて
これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。

【００２４】重合性モノマーである３，４−エチレンジ
オキシチオフェンは、特開平２−１５６１１号公報等に
より開示された公知の製法により得ることができる。ま
た、ブタノールなどの溶媒に溶解したｐ−トルエンスル
ホン酸第二鉄などの酸化剤を用いており、酸化剤は溶媒
に対して４０重量％を超える濃度であると良好な結果が
得られた。その理由は明らかではないが、高濃度の酸化
剤が化学重合反応を促進して重合度を高め、結果として
導電性高分子からなる固体電解質層の導電性が改善され
るためと思われる。

【００２５】溶媒に対する酸化剤の配分は、４０重量％
を超える濃度としたが、４０重量％以下では十分な静電
容量特性やＥＳＲ特性が得られない。また実質的な上限
は６０重量％程度で、これを超える酸化剤は合成が著し
く困難になる。所望の特性が得られ、かつ合成も容易な
範囲としては５０重量％ないし５５重量％の配分が望ま
しい。

【００２６】

【実施例】次に、発明における固体電解コンデンサの製
造方法と、それによって得られる固体電解コンデンサに
ついて具体的に説明する。陽極電極箔１及び陰極電極箔
２は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルから
なり、その表面には予めエッチング処理が施されて表面
積が拡大されている。陽極電極箔１については、更に化
成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸化
皮膜層４が形成されている。この陽極電極箔１及び陰極
電極箔２を、ビニロン繊維を主体とする不織布からなる
セパレータ３を介して巻回し、コンデンサ素子１０を得
る。

【００２７】この実施例において、コンデンサ素子１０
は、径寸法が４φ、縦寸法が７ｍｍ、また定格電圧は
６．３ＷＶ、定格静電容量は３３μＦのものを用いてい
る。なおコンデンサ素子１０の陽極電極箔１、陰極電極
箔２にはそれぞれリード線６、７が電気的に接続され、
コンデンサ素子１０の端面から突出している。

【００２８】次いで、コンデンサ素子１０に、重合性モ
ノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンと酸
化剤とを含浸する。酸化剤は、ブタノールを溶媒とし、
このブタノールに対して５２重量％の配分で溶解したｐ
−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、３，４−エチレン
ジオキシチオフェンに対して酸化剤を１：５で含浸して
導電性高分子からなる固体電解質であるポリエチレンジ
オキシチオフェンを生成する。

【００２９】このようにして陽極電極箔１と陰極電極箔
２との間に介在したセパレータ３に導電性高分子からな
る固体電解質層５が形成されたコンデンサ素子１０は、
例えばその外周に外装樹脂を被覆して固体電解コンデン
サを形成する。

【００３０】次に、実施例による固体電解コンデンサに
おいて、溶媒中の酸化剤の配合による特性の変化を示
す。ここでは、実施例によるコンデンサ素子に、溶媒と
してブタノールを用い、このブタノールに４０重量％〜
６０重量％の配分で溶解したｐ−トルエンスルホン酸第
二鉄を酸化剤として用いた。その結果を以下に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、溶媒に対して４
０重量％溶解した酸化剤では十分なＥＳＲ特性が得られ
ず、また静電容量特性においても、定格静電容量に対し
て９３％程度の出現率しかない。一方、４０重量％を超
える濃度の酸化剤では、ＥＳＲ特性が飛躍的に向上して
おり、コンデンサ素子内の固体電解質層が緻密で均一に
生成されていることが理解される。

【００３３】

【発明の効果】この発明は、固体電解質として、重合性
モノマーと、溶媒に対して４０重量％を超える濃度の酸
化剤とによる化学重合反応により生成した導電性高分子
をセパレータで保持しているので、コンデンサ素子の内
部における導電性高分子からなる固体電解質層が緻密か
つ均一であり、その結果としてＥＳＲ特性に優れた固体
電解コンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図で
ある。

【図２】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。

【符号の説明】

１ 陽極電極箔 ２ 陰極電極箔 ３ セパレータ ４ 酸化皮膜層 ５ 固体電解質層 ６、７ リード線 ８ エッチングピット １０ コンデンサ素子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
   を介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマー
   と、溶媒に対して４０重量％を超える濃度の酸化剤とを
   含浸して化学重合反応により生成した導電性高分子をセ
   パレータで保持した固体電解コンデンサ。