JPH10340831A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH10340831A
JPH10340831A JP16523297A JP16523297A JPH10340831A JP H10340831 A JPH10340831 A JP H10340831A JP 16523297 A JP16523297 A JP 16523297A JP 16523297 A JP16523297 A JP 16523297A JP H10340831 A JPH10340831 A JP H10340831A
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electrode foil
solvent
polymerization reaction
solid electrolytic
electrolytic capacitor
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Atsuko Kaneko
敦子 金子
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均
一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気
的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 陽極電極箔1と陰極電極箔2とをセパレ
ータ3を介して巻回したコンデンサ素子10に3,4−
エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸
した後、少なくとも2回以上の熱処理による化学重合反
応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。少な
くとも2回以上の熱処理を一定時間施すことで、化学重
合反応を段階的に促進させることができ、陽極電極箔1
のエッチングピット8内部に固体電解質層が生成され、
溶媒の残留物を効率的に除去することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解コンデ
ンサの製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に
用いた固体電解コンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解コンデンサに用いる固体電解質
としては、二酸化マンガンや7、7、8、8−テトラシ
アノキノジメタン(TCNQ)錯体が知られている。
【0003】二酸化マンガンからなる固体電解質層は、
硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極
素子を浸漬し、300℃〜400℃前後の温度で熱分解
して生成している。このような固体電解質層を用いたコ
ンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層
が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見
られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにイ
ンピーダンス特性において充分満足できる特性を得るこ
とは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷も
あり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要
があった。
【0004】TCNQ錯体を用いた固体電解コンデンサ
としては、特開昭58−191414号公報に記載され
たものなどが知られており、TCNQ錯体を熱溶融して
陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成してい
る。このTCNQ錯体は、導電性が高く、周波数特性や
温度特性において良好な結果を得ることができる。しか
し、TCNQ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行
する性質があるため、コンデンサの製造過程における温
度管理が困難であるほか、TCNQ錯体自体が耐熱性に
欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により
著しい特性変動が見られる。
【0005】これら二酸化マンガンやTCNQ錯体の持
つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質層として用いることが試みられている。
ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分
子は、主に化学的酸化重合法(化学重合)や電解酸化重
合法(電解重合)により生成される。
【0006】電解重合により固体電解質を生成する場
合、電圧の印加が必要であり、そのため表面に絶縁体で
ある酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極電
極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め
導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重合
した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後このプ
レコート層を電極として電解重合による電解質層を形成
する方法などが提案されている(特開昭63−1733
13号公報、特開昭63−158829号公報:二酸化
マンガンをプレコート層とする)。しかし、予めプレコ
ート層を形成するため製造工程が煩雑となるほか、電解
重合では、陽極電極の被皮膜面に配置した重合用の外部
電極の近傍から固体電解質層が生成されるため、広範囲
にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成
することは非常に困難であった。
【0007】そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、
セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコン
デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等
のモノマー溶液と酸化剤を浸漬して化学重合のみにより
生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成するこ
とを試みた。このような巻回型のコンデンサ素子は、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電
性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩
雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の
電極により容量を拡大させることが期待された。更に、
巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極と
セパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電
解質層との密着性に貢献することが期待された。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、モノマー溶液
と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸
したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層
が形成されておらず、期待された電気的特性を得ること
はできないことが判明した。
【0009】そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含
浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたり、あ
るいは重合反応速度が緩やかなポリエチレンジオキシチ
オフェンを用いると、ある程度良好な電気的特性が得ら
れたが、耐圧特性だけは不充分であり、またESR特性
も満足できるものではないという問題点があった。その
原因は、これらの手段によっても、コンデンサ素子の端
面付近に生成された固体電解質層がそれ以降の溶液の浸
透を妨害してその内部にまで充分な溶液が浸透しておら
ず、結果として緻密で均一な固体電解質層を形成するに
は至っていないことが原因と考えられた。また、低温で
化学重合をする場合、厳重な温度制御が必要であるほ
か、製造装置が複雑になり、結果として製品コストが高
くなってしまう問題点もあった。
【0010】本発明の課題は、ポリエチレンジオキシチ
オフェンの重合反応速度が緩やかなことに着目し、巻回
型のコンデンサ素子の内部に緻密で均一な導電性高分子
からなる固体電解質層を生成し、電気的特性に優れかつ
大容量の固体電解コンデンサを製造する方法を提供する
ことにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コ
ンデンサの製造方法において、陽極電極箔と陰極電極箔
とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に3,
4−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを
含浸した後、少なくとも2回以上の熱処理による化学重
合反応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成するこ
とを特徴としている。
【0012】この熱処理による2回以上の化学重合反応
は、必要に応じて異なる温度に設定してもよく、また異
なる温度であって順次高温となるよう設定してもよい。
また、化学重合反応での1回目の熱処理の温度が、少な
くとも前記溶媒の沸点よりも低く、かつ2回目以降の熱
処理の温度が前記溶媒の沸点よりも高く設定するとより
好適である。
【0013】更に、前記酸化剤の溶媒がブタノールであ
る場合、化学重合反応での1回目の熱処理の温度が20
℃ないし90℃、2回目以降の熱処理の温度が120℃
ないし180℃に設定すると更に好適である。
【0014】また、それぞれの化学重合反応において
は、少なくとも30分以上熱処理を施すとよい。
【0015】
【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を図
面を用いて説明する。図1は、本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法では、アルミニウム等の弁作用金属から
なり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔1と、陰
極電極箔2とを、ビニロン繊維等を主体とする不織布か
らなるセパレータ3を介して巻回してコンデンサ素子1
0を形成している。そして、このコンデンサ素子10に
3,4−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤
とを含浸し、コンデンサ素子10中での化学重合反応に
より生成したポリエチレンジオキシチオフェンを固体電
解質層5としてセパレータ3で保持している。
【0016】陽極電極箔1は、アルミニウム等の弁作用
金属からなり、図2に示すように、その表面を、塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して多数のエッチングピット8を形成している。更にこ
の陽極電極箔1の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水
溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層4を形
成している。陰極電極箔2は、陽極電極箔1と同様にア
ルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施
されているものを用いる。
【0017】陽極電極箔1及び陰極電極箔2にはそれぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線6、7が、ス
テッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されてい
る。このリード線6、7は、アルミニウム等からなり、
陽極電極箔1、陰極電極箔2との接続部と外部との電気
的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデン
サ素子10の端面から導出される。
【0018】セパレータ3は、ビニロン繊維を主体とす
る不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ
紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもで
きる。なお、上記不織布は、坪量が6〜36g/m2
繊維径5〜30μm、厚さ30〜150μm、密度0.
2〜0.5g/m3 のものを用いている。
【0019】コンデンサ素子10は、上記の陽極電極箔
1と陰極電極箔2とを、セパレータ3を間に挟むように
して巻き取って形成している。両極電極箔1、2の寸法
は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意で
あり、セパレータ3も両極電極箔1、2の寸法に応じて
これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【0020】モノマーである3,4−エチレンジオキシ
チオフェンは、特開平2−15611号公報等により開
示された公知の製法により得ることができる。また、酸
化剤は、溶媒であるブタノールに溶解したp−トルエン
スルホン酸第二鉄を用いており、酸化剤はブタノールに
対して40重量%を超える濃度であると良好な結果が得
られる。また、この酸化剤におけるブタノールとp−ト
ルエンスルホン酸第二鉄の比率は任意でよいが、配合比
は1:3ないし1:15の範囲が好適である。
【0021】そして、コンデンサ素子10に、3,4−
エチレンジオキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸
し、このコンデンサ素子10に少なくとも2回以上の熱
処理を施してコンデンサ素子10中での化学重合反応に
よるポリエチレンジオキシチオフェンを生成する。
【0022】通常、3,4−エチレンジオキシチオフェ
ンと溶媒中の酸化剤とを混合した場合、室温中において
も化学重合反応は進行してポリエチレンジオキシチオフ
ェンが生成される。しかし、化学重合反応が長時間に及
んで溶媒が除去されてしまうと重合反応は進行しなくな
り、十分な重合度を得ることができなくなるばかりか、
コンデンサ素子10内の溶媒の残留物が多くなり、各種
の電気特性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、熱処理を
施すことで化学重合反応を促進することはできるもの
の、反応速度が速くなるために陽極電極箔1に形成され
たエッチングピット8内部への重合が進行する前に溶媒
が除去されてしまい、結果として緻密で均一な固体電解
質を生成することができなくなる。
【0023】そこで、この発明のように、少なくとも2
回以上の熱処理を一定時間施して化学重合反応を段階的
に促進させることで、陽極電極箔1のエッチングピット
8内部にまで固体電解質層を生成するとともに、溶媒の
残留物を効率的に除去することができるようになる。
【0024】なお、熱処理の温度および時間は、溶媒の
種類、工程時間等により任意だが、必要に応じて異なる
温度に設定してもよく、また順次高温となるよう設定し
てもよい。この場合、順次段階的に温度を上げることに
なるが、暫時温度を上げてもよい。また、化学重合反応
での1回目の熱処理の温度が、少なくとも前記溶媒の沸
点よりも低く、かつ2回目以降の熱処理の温度が前記溶
媒の沸点よりも高く設定するとより好適である。特に、
前記酸化剤の溶媒がブタノールである場合は、実験の結
果、1回目の熱処理の温度を20℃ないし90℃とし、
2回目以降の熱処理の温度を120℃ないし180℃が
良好な特性を得ることができた。
【0025】
【実施例】次に、発明における固体電解コンデンサの製
造方法を具体的に説明する。陽極電極箔1及び陰極電極
箔2は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルか
らなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表
面積が拡大されている。陽極電極箔1については、更に
化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸
化皮膜層4が形成されている。この陽極電極箔1及び陰
極電極箔2を、ビニロン繊維を主体とする不織布からな
るセパレータ3を介して巻回し、コンデンサ素子10を
得る。
【0030】この実施例において、コンデンサ素子10
は、径寸法が4φ、縦寸法が7mm、また定格電圧20
WV、定格静電容量10μFのものを用いている。なお
コンデンサ素子10の陽極電極箔1、陰極電極箔2には
それぞれリード線6、7が電気的に接続され、コンデン
サ素子10の端面から突出している。
【0031】このコンデンサ素子10に、3,4−エチ
レンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸する。酸化剤
は、ブタノールに対して52重量%の配分で溶解したp
−トルエンスルホン酸第二鉄を用い、3,4−エチレン
ジオキシチオフェンに対して酸化剤を1:5で含浸し
た。
【0032】次いで、3,4−エチレンジオキシチオフ
ェンと酸化剤とを含浸したコンデンサ素子10に、60
℃で1時間の熱処理を施して化学重合反応を促進させ
る。この時の熱処理では、緩やかに化学重合反応は進
み、陽極電極箔1のエッチングピット8の内部にポリマ
ーであるポリエチレンジオキシチオフェンが生成され
る。一方、溶媒であるブタノールは完全には除去され
ず、したがって、以降の熱処理でも化学重合反応は進行
することになる。次いで、150℃で1時間の熱処理を
施し、化学重合反応を更に促進させて重合度を上げると
ともに、溶媒を除去し、残留物による電気的特性への悪
影響を排除する。
【0033】このようにして形成された、陽極電極箔1
と陰極電極箔2との間に介在したセパレータ3が固体電
解質層5を保持したコンデンサ素子10を、通常のエー
ジング工程等の後工程を施した後、外装樹脂層で覆い、
あるいは外装ケースに収納して固体電解コンデンサを形
成する。
【0034】次に、実施例による固体電解コンデンサに
おいて、熱処理温度の条件による特性の変化を以下に示
す。
【0035】表1から明らかなように、少なくとも2回
の熱処理により、ESR特性において良好な特性が得ら
れ、陽極電極箔のエッチングピットの内部にも緻密で均
一な固体電解質が形成されていることが理解される。
【0036】
【発明の効果】この発明は、固体電解コンデンサの製造
方法において、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
を介して巻回したコンデンサ素子に3,4−エチレンジ
オキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、少
なくとも2回以上の熱処理による段階的な化学重合反応
の促進によりポリエチレンジオキシチオフェンを生成す
るので、エッチングピット内部にまで緻密で均一な固体
電解質層を形成することができ、かつ溶媒の残留物も少
なくなるので、ESR特性等の電気的特性が向上すると
ともに、工程時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図2】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】
1 陽極電極箔 2 陰極電極箔 3 セパレータ 4 酸化皮膜層 5 固体電解質層 6、7 リード線 8 エッチングピット 10 コンデンサ素子
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年8月25日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図
である。
【図2】 本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】 1 陽極電極箔 2 陰極電極箔 3 セパレータ 4 酸化皮膜層 5 固体電解質層 6、7 リード線 8 エッチングピット 10 コンデンサ素子

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に3,4−エチレンジ
    オキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、少
    なくとも2回以上の熱処理による化学重合反応でポリエ
    チレンジオキシチオフェンを生成する固体電解コンデン
    サの製造方法。
  2. 【請求項2】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に3,4−エチレンジ
    オキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、異
    なる温度で少なくとも2回以上の熱処理による化学重合
    反応でポリエチレンジオキシチオフェンを生成する固体
    電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に3,4−エチレンジ
    オキシチオフェンと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、異
    なる温度であって順次高温となる少なくとも2回以上の
    熱処理による化学重合反応でポリエチレンジオキシチオ
    フェンを生成する固体電解コンデンサの製造方法。
  4. 【請求項4】 化学重合反応での1回目の熱処理の温度
    が、少なくとも前記溶媒の沸点よりも低く、かつ2回目
    以降の熱処理の温度が前記溶媒の沸点よりも高いことを
    特徴とする請求項1ないし請求項3記載の固体電解コン
    デンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 溶媒がブタノールであるとともに、化学
    重合反応での1回目の熱処理の温度が20℃ないし90
    ℃、2回目以降の熱処理の温度が120℃ないし180
    ℃である請求項1ないし請求項3記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
  6. 【請求項6】 それぞれの熱処理を少なくとも30分以
    上施す請求項1ないし請求項3記載の固体電解コンデン
    サの製造方法。
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