JP2002003708A - 成形用ポリエステル樹脂材及びそれからなる射出ブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加熱処理により、透明性を低下させることな
く成形体に耐熱性を効率的に付与でき、特に射出ブロー
成形体の成形に有用な成形用ポリエステル樹脂材、及び
それからなる射出ブロー成形体を提供する。 【構成】 エチレンテレフタレート単位を主たる構成繰
り返し単位とし、その固有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／
ｇのポリエステル樹脂を樹脂成分とし、成形体とした後
の昇温結晶化温度が１５５〜１７０℃で、厚さ４ｍｍの
成形板としての波長１０００ｎｍにおける吸光度が０．
０５０〜０．３０である成形用ポリエステル樹脂材、及
び該ポリエステル樹脂材からなる射出ブロー成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形用ポリエステ
ル樹脂材及びそれからなる射出ブロー成形体に関し、更
に詳しくは、加熱処理により、透明性を低下させること
なく成形体に耐熱性を効率的に付与でき、特に射出ブロ
ー成形体の成形に有用な成形用ポリエステル樹脂材、及
びそれからなる射出ブロー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、飲料、液体洗剤、化粧品等の
ボトルとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、優
れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明
性、ガスバリア性、安全衛生性等の面から注目され、著
しい伸びを示している。

【０００３】これらのポリエチレンテレフタレート樹脂
のボトルは、通常、射出成形したプリフォームをブロー
金型内で延伸ブロー成形して成形されるが、果汁飲料等
のように熱充填を必要とする内容物のボトルの場合に
は、ボトルの耐熱性を上げるために、プリフォーム又は
ボトルの口栓部を赤外線ヒーターで加熱処理して結晶化
させることが行われている。しかしながら、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂は、結晶化速度が遅いため、ボト
ル成形時のこの処理に時間を要すると共に、口栓部の内
側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の
寸法精度が安定しないという問題があり、従来よりその
改良が強く望まれている。

【０００４】これに対して、本願出願人は、先に、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレ
ン等の結晶性熱可塑性樹脂製の部材と接触させるか（特
開平９−７１６３９号公報参照。）、或いは、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂にポリエチレン等の結晶性熱可
塑性樹脂を微量配合して（特開平９−１５２３０８号、
特開平９−１９４６９７号各公報参照。）、結晶性熱可
塑性樹脂を微量含有せしめることにより、ポリエチレン
テレフタレート樹脂の結晶化温度を低温化ならしめる方
法を提案した。しかし、この方法は、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の結晶化速度にある程度の改良を与える
ものの、口栓部の均一結晶化の点で、市場の要求を十分
に満足させ得ているとは言い難かった。

【０００５】一方、例えば、四三酸化鉄やカーボンブラ
ック等の赤外線吸収性を有する無機質微粒子を添加する
ことにより、前記加熱処理時間を短縮する手段も提案さ
れている（例えば、米国特許第４２５００７８号明細
書、特公平５−２１９３８号公報等参照。）が、やはり
口栓部の均一結晶化の点で、市場の要求を十分に満足さ
せ得るには到っておらず、更なる改良が求められている
のが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、加熱処理
により、透明性を低下させることなく成形体に耐熱性を
効率的に付与でき、特に射出ブロー成形体の成形に有用
な成形用ポリエステル樹脂材、及びそれからなる射出ブ
ロー成形体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンテレ
フタレート単位を主たる構成繰り返し単位とし、その固
有粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を
樹脂成分とし、成形体とした後の昇温結晶化温度が１５
５〜１７０℃で、厚さ４ｍｍの成形板としての波長１０
００ｎｍにおける吸光度が０．０５０〜０．３０である
成形用ポリエステル樹脂材、及び該ポリエステル樹脂材
からなる射出ブロー成形体、を要旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の成形用ポリエステル樹脂
材の樹脂成分としては、テレフタル酸、又は炭素数１〜
４程度のアルキルエステル等のそのエステル形成性誘導
体を全ジカルボン酸成分の９９モル％以上占めるジカル
ボン酸成分と、エチレングリコールを全ジオール成分の
９７モル％以上占めるジオール成分との重縮合体である
ポリエステル樹脂であって、このエチレンテレフタレー
ト単位が構成繰り返し単位の９６モル％以上を占めるも
のである。エチレンテレフタレート単位が９６モル％未
満では、成形体としての機械的性質や耐熱性が劣ること
となる。

【０００９】尚、テレフタル酸及びそのエステル形成性
誘導体以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケト
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカ
ルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体、又、エチレングリコ
ール以外のグリコール成分として、例えば、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等
の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキ
サンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香
族ジオール、更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及
び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステ
アリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能
成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用い
られていてもよい。

【００１０】本発明におけるポリエステル樹脂は、テレ
フタル酸又はそのエステル形成性誘導体が、全ジカルボ
ン酸成分の９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分
と、エチレングリコールが９７モル％以上を占めるジオ
ール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を
経て重縮合させることにより製造されたものである。
尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合
されていてもよく、共重合成分として系外から添加され
る分も含めたジエチレングリコールの含有量は３モル％
以下とする。

【００１１】このポリエステル樹脂の製造は、基本的に
は、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、
前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成
分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成
分とするジオール成分とを、エステル化反応槽で、通常
２４０〜２８０℃程度の温度、通常０〜４×１０⁵ Ｐａ
程度の圧力下で、攪拌下に１〜１０時間程度でエステル
化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエス
テル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物
或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低
分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒及び安定剤の
存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から
漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程
度の減圧下で、攪拌下に１〜２０時間程度で溶融重縮合
させることによりなされ、これらは連続式、又は回分式
でなされる。

【００１２】尚、ここで、エステル交換触媒としては、
例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩
等、及び、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガ
ン等のマンガンの酸化物、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩等
が用いられる。

【００１３】又、重縮合触媒としては、例えば、二酸化
ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウ
ム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニ
ウム化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ
−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合
物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバル
ト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト、コバ
ルトアセチルアセトナート等のコバルト化合物、三酸化
アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等の
アンチモン化合物等が用いられ、中で、本発明において
は、ゲルマニウム化合物、又は／及び、チタン化合物を
重縮合触媒としたポリエステル樹脂が好ましい。

【００１４】又、安定剤としては、正燐酸、トリス（ト
リエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチル
ホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、ト
リエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等
が用いられる。

【００１５】通常、溶融重縮合により得られた樹脂は、
重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド
状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッタ
ーで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされ
るが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、通常、窒
素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、又
は水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気
下で、通常６０〜１８０℃程度の温度で加熱して樹脂粒
状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は
／及び、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、通
常、樹脂の粘着温度直下〜８０℃低い温度で、粒状体同
士が膠着しないように流動等させながら、通常５０時間
程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させることが
好ましく、この固相重縮合により、更に高重合度化させ
得ると共に、反応副生成物の環状三量体やアセトアルデ
ヒド等を低減化することができる。

【００１６】又、更に、前記の如き溶融重縮合又は固相
重縮合により得られた樹脂は、熱安定性の改良、成形時
の環状三量体やアセトアルデヒド等の副生成物の低減化
等の目的で、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬
させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気
含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理が
施されてもよい。

【００１７】本発明の成形用ポリエステル樹脂材の樹脂
成分としてのポリエステル樹脂は、その固有粘度が、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合
溶媒中で３０℃で測定した値として、０．５〜１．５ｄ
ｌ／ｇであることを必須とし、０．６〜０．９ｄｌ／ｇ
であるのが特に好ましい。固有粘度が前記範囲未満で
は、成形用ポリエステル樹脂材としての延伸性が低下
し、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難
となり、一方、前記範囲超過では、延伸ブロー成形等の
成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問
題を生じることとなる。

【００１８】そして、前記ポリエステル樹脂を樹脂成分
とする本発明の成形用ポリエステル樹脂材は、成形体と
した後の昇温結晶化温度が１５５〜１７０℃であること
を必須とし、１６０〜１７０℃であるのが特に好まし
い。昇温結晶化温度が前記範囲未満では、成形用ポリエ
ステル樹脂材として延伸ブロー成形等により成形したボ
トル等の透明性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過
では、ボトル成形時の口栓部の加熱処理に時間がかか
り、結果として生産性が低下することとなる。

【００１９】尚、ここで、成形体とした後の昇温結晶化
温度は、２８０℃で射出成形した後のプリフォームにつ
いて、示差走査熱量計（セイコー電子社製「ＤＳＣ２２
０Ｃ」）にて、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度
で昇温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトッ
プ温度を測定したものである。

【００２０】更に、前記ポリエステル樹脂を樹脂成分と
する本発明の成形用ポリエステル樹脂材は、厚さ４ｍｍ
の成形板としての波長１０００ｎｍにおける吸光度が
０．０５０〜０．３０であることを必須とし、０．０６
０〜０．２０であるのが特に好ましい。吸光度が前記範
囲未満では、成形用ポリエステル樹脂材としてボトル成
形時の口栓部の加熱処理に時間がかかって結果として生
産性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、
延伸ブロー成形等により成形したボトル等の色調が悪化
することとなる。

【００２１】本発明の成形用ポリエステル樹脂材は、特
に限定されるものではないが、前記吸光度を安定して得
るために、前記ポリエステル樹脂が四三酸化鉄粒子又は
カーボンブラック粒子等の赤外線吸収性を有する無機質
微粒子を含有しているのが好ましい。

【００２２】ここで、四三酸化鉄粒子又はカーボンブラ
ック粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるの
が好ましく、０．０５〜１μｍであるのが特に好まし
い。又、成形用ポリエステル樹脂材中の含有量は、５〜
１００ｐｐｍであるのが好ましく、１０〜５０ｐｐｍで
あるのが特に好ましい。

【００２３】又、本発明の成形用ポリエステル樹脂材
は、前記昇温結晶化温度を得るために、必要に応じて、
ポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂を０．
０００１〜１０００ｐｐｍの含有量で含有していてもよ
く、その結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポ
リオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。

【００２４】そのポリオレフィン樹脂としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜
８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オ
レフィンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等
の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビ
ニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例
えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖
状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセ
ン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン
単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレ
ン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹
脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレ
ン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−
ブテン系樹脂等が挙げられる。

【００２５】又、そのポリアミド樹脂としては、例え
ば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等
のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−ア
ミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノ
ナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミ
ン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジア
ミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジア
ミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカ
ンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコー
ル等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キ
シリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類
と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げら
れ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナ
イロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６
１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６
６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン
６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。

【００２６】本発明において前記ポリエステル樹脂材に
前記結晶性熱可塑性樹脂を含有させるには、前記ポリエ
ステル樹脂に前記結晶性熱可塑性樹脂をその含有量が前
記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、
又は、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等
の慣用の方法による外、前記結晶性熱可塑性樹脂を、前
記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時
（原料、スラリー、触媒等）、溶融重縮合直後、予備結
晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれか
の段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るま
での間等、で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉
粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チ
ップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア
等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させる
か、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下
に結晶性熱可塑性樹脂の部材に接触させる等の方法で混
入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。
後者方法の中では、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後の
チップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相
重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ
状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸
送時等に、気力輸送用エアに結晶性熱可塑性樹脂を混入
しておく方法が好ましい。

【００２７】尚、本発明において、前記成形用ポリエス
テル樹脂材には、更に、必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキン
グ防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、分散剤、赤
外線吸収剤、充填材等の添加剤が含有されていてもよ
い。

【００２８】本発明の成形用ポリエステル樹脂材は、前
記ポリエステル樹脂を、又は更に、前記無機質微粒子、
及び、必要に応じて加えられる前記結晶性熱可塑性樹脂
や前記添加剤等と共に、常法により溶融混練することに
より調製される。そして、例えば、射出成形によってプ
リフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸延伸
し延伸ブロー成形してボトル等を成形する射出ブロー成
形体の成形に用いるに有用であり、その際にプリフォー
ム又はボトルの口栓部を赤外線ヒーターで加熱処理して
耐熱ボトルを成形するにおいて特に好適に用いられる。
尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されてい
る範囲であって、例えば、シリンダー温度２６０〜３０
０℃、スクリュー回転数４０〜３００ｒｐｍ、射出圧力
４×１０ ⁶ 〜１４×１０⁶ Ｐａ、金型温度５〜４０℃程
度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度７
０〜１２０℃、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、
円周方向に２〜５倍程度とし、更に、温度１００〜２０
０℃で数秒〜数分間の熱固定がなされる。

【００２９】本発明の成形用ポリエステル樹脂材は、例
えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みり
ん、ドレッシング等の液体調味料等のボトルとして、更
には、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料等の
耐熱ボトルとして、好適に用いられる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３１】実施例１〜３、比較例１〜３ テレフタル酸１３．０ｋｇ、及び、エチレングリコール
５．８２ｋｇのスラリーを、予めビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート０．３０ｋｇが仕込まれ、温度
２５０℃に保持されたエステル化反応槽に４時間かけて
順次供給し、供給終了後も更に１時間かけてエステル化
反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合
槽に移送した。

【００３２】次いで、エステル化反応生成物が移送され
た前記重縮合槽に、正燐酸０．９１ｇ、二酸化ゲルマニ
ウム０．９２ｇを添加し、更に続けて、四三酸化鉄（戸
田工業社製「ＨＲ−３７０Ｈ」）を重合後のポリマー重
量に対して表１に示した含有量となるように５分間隔で
添加（但し、比較例１は添加せず。）した後、系内を２
５０℃から２７８℃まで漸次昇温すると共に、常圧から
６７Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ３時間の反応を行
い、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜
き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッ
ターでチップ化することにより、チップ状成形用ポリエ
ステル樹脂材を製造した。

【００３３】引き続いて、前記で得られたチップ状成形
用ポリエステル樹脂材を、１５０℃に保持された攪拌結
晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）内に滞留時間が約５分となる
ように連続的に供給して結晶化させた後、静置固相重合
塔に移し、２０リットル／ｋｇ・ｈｒの窒素ガス流通
下、約１４０℃で３時間乾燥させた後、２１０℃で２０
時間固相重縮合させた。

【００３４】得られたチップ状成形用ポリエステル樹脂
材について、以下に示す方法で、ポリエステル樹脂に占
めるエチレンテレフタレート単位の割合、ポリエステル
樹脂の固有粘度、及び、成形用ポリエステル樹脂材とし
ての吸光度を測定し、結果を表１に示した。

【００３５】ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレフ
タレート単位の割合 樹脂材を重水素化トリフルオロ酢酸に常温で溶解させた
３重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製
「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定
し、各ピークを帰属し、その積分比からテレフタル酸以
外のジカルボン酸成分、及びエチレングリコール以外の
ジオール成分を算出することにより、エチレンテレフタ
レート単位の割合を求めた。

【００３６】ポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕） 凍結粉砕した樹脂材試料０．５０ｇを、フェノール／テ
トラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度
（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１００〜１１０℃で２
０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用い
て、３０℃で、原液との相対粘度（η_rel ）を測定し、
この相対粘度（η_rel ）−１から求めた比粘度（η_sp）
と濃度（ｃ）との比（η_sp／ｃ）を求め、同じく濃度
（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／
ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（η_sp／ｃ）を
求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したとき
の比（η_sp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として
求めた。尚、不溶分は濾別し、溶解成分についてのみ測
定した。

【００３７】吸光度 樹脂材を真空乾燥機中で１３０℃で１２時間乾燥させた
後、射出成形機（名機製作所社製「Ｍ−７０Ａ」）にて
シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵ Ｐａ、保圧力
３５×１０⁵ Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７
５秒として、射出成形した厚み４ｍｍの平板について、
ダブルビーム分光光度計（日立製作所社製「Ｕ−２００
０型」）を用いて、ＡＢＳモードで１１００〜５００ｎ
ｍの範囲をスキャン速度２００ｎｍ／分で測定し、１０
００ｎｍにおける値を吸光度とした。

【００３８】引き続いて、得られたチップ状成形用ポリ
エステル樹脂材を、真空乾燥機中で１３０℃で１２時間
乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−
８０Ｓ」）にて、シリンダー及びノズルヘッド温度２８
０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、一次圧時間１．
０秒、背圧５×１０⁵ Ｐａ、射出時間１２秒、冷却時間
１８秒、金型冷却水温度２０℃として、口栓部内径２２
ｍｍ、口栓部肉厚２ｍｍ、胴部肉厚３．７ｍｍ、高さ１
６５ｍｍ、重量６０ｇのプリフォームを射出成形した。

【００３９】得られたプリフォームについて、以下に示
す方法で、昇温結晶化温度を測定し、結果を表１に示し
た。

【００４０】昇温結晶化温度 得られたプリフォームの口栓部から１０ｍｇをカッター
ナイフで薄片状に切り出した試料を、アルミニウム製オ
ープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子
社製「Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０」及び「Ｐ／Ｎ
ＳＳＣ０００Ｅ０３２」）を用いて封入し、示差走査熱
量計（セイコー社製「ＤＳＣ２２０Ｃ」）を用いて、窒
素気流下、室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇
温させ、その途中で観察される結晶化ピークのトップ温
度を測定した。

【００４１】更に、得られたプリフォームについて、近
赤外石英ヒーターで口栓部近傍の温度が１８０℃となる
ように調整した口栓部結晶化装置にて、プリフォームを
回転させながら７０秒間加熱した後、外径２１．８ｍｍ
の型ピンを挿入して口栓部の結晶化処理を行い、その際
の口栓部の内側と外側の結晶化の状態を目視観察し、以
下の基準に従って評価し、結果を表１に示した。

【００４２】口栓部結晶性 ◎；内側及び外側共、均一に結晶化。 ○；内側及び外側共、略均一に結晶化。 ×；内側の結晶化が不十分であり、不均一。

【００４３】引き続いて、口栓部の結晶化処理をしたプ
リフォームを、近赤外石英ヒーターを備えた予熱炉内で
７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、ブロー金
型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に２倍延伸し、そ
の延伸が終了する前に、７×１０⁵ Ｐａの一次ブロー圧
空で１秒間ブロー成形し、更に３０×１０⁵ Ｐａの二次
ブロー圧空で１５秒間ブロー成形した。その際の金型温
度は、一次ブロー開始時には１３０℃とし、二次ブロー
開始から５秒後に冷却し始め、二次ブロー終了時には１
００℃となるようにし、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５
ｍｍ、胴部平均肉厚約０．４ｍｍ、重量約６０ｇ、内容
積約１．５リットルのボトルを成形し、得られたボトル
について外観を目視観察し、以下の基準に従って評価
し、結果を表１に示した。

【００４４】ボトル外観 ◎；透明性に優れ、全体として良好。 ○；透明性良好であり、全体として良好。 ×；黒ずむか白化が生じ、透明性不良。

【００４５】実施例４ 四三酸化鉄を表１に示す含有量とすると共に、更にポリ
エチレン樹脂（日本ポリケム社製「ＵＥ３２０」）を表
１に示した含有量となるように、四三酸化鉄の添加と共
に添加した外は、実施例１〜３と同様にして、成形用ポ
リエステル樹脂材を製造し、ポリエステル樹脂に占める
エチレンテレフタレート単位の割合、ポリエステル樹脂
の固有粘度、及び、成形用ポリエステル樹脂材としての
吸光度を測定し、更に、プリフォームを射出成形して昇
温結晶化温度を測定し、その口栓部の結晶化処理を行っ
て結晶化の状態を目視観察し、引き続いてボトルを成形
して外観を目視観察し、結果を表１に示した。

【００４６】実施例５ 実施例１〜３における正燐酸と二酸化ゲルマニウムに代
えて、エチルアシッドホスフェート０．４５ｇ、酢酸マ
グネシウム１．２１ｇ、二酸化ゲルマニウム０．３２
ｇ、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０５４ｇを用
いたこと、四三酸化鉄を表１に示す含有量としたこと、
それらを順次５分間隔で添加したこと、の外は、実施例
１〜３と同様にして、成形用ポリエステル樹脂材を製造
し、ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレフタレート
単位の割合、ポリエステル樹脂の固有粘度、及び、成形
用ポリエステル樹脂材としての吸光度を測定し、更に、
プリフォームを射出成形して昇温結晶化温度を測定し、
その口栓部の結晶化処理を行って結晶化の状態を目視観
察し、引き続いてボトルを成形して外観を目視観察し、
結果を表１に示した。

【００４７】比較例４ 三酸化アンチモンの１．３４重量％エチレングリコール
溶液を攪拌しながら５時間かけて室温から１６５℃に昇
温し、次いで３時間かけて１００℃に降温した後、亜燐
酸の１重量％エチレングリコール溶液を、アンチモン元
素量／燐元素量が２１／１となるように攪拌下に徐々に
添加し、更に３時間攪拌することにより、触媒溶液を調
製した。この触媒溶液を、実施例１〜３における正燐酸
と二酸化ゲルマニウムに代えて、重合後のポリマーに対
するアンチモン元素量が２１０ｐｐｍとなるように用い
たこと、及び四三酸化鉄を添加しなかったこと、の外
は、実施例１〜３と同様にして、成形用ポリエステル樹
脂材を製造し、ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレ
フタレート単位の割合、ポリエステル樹脂の固有粘度、
及び、成形用ポリエステル樹脂材としての吸光度を測定
し、更に、プリフォームを射出成形して昇温結晶化温度
を測定し、その口栓部の結晶化処理を行って結晶化の状
態を目視観察し、引き続いてボトルを成形して外観を目
視観察し、結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、加熱処理により、透明
性を低下させることなく成形体に耐熱性を効率的に付与
でき、特に射出ブロー成形体の成形に有用な成形用ポリ
エステル樹脂材、及びそれからなる射出ブロー成形体を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 67/02 (Ｃ０８Ｌ 67/02 23:00 23:00 77:00） 77:00） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者 抜井 正博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA46 AA54 AA88 AA89 AB03 AB18 AD06 AF08 AF30Y AH05 BB05 BB13 BC04 4F208 LA04 LB01 LG01 LG28 4J002 BB032 BB052 BB062 BB072 BB082 BB122 BB142 BB152 BB172 CF061 CL012 CL032 CL052 DA036 DE116 GG01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を主たる構
   成繰り返し単位とし、その固有粘度が０．５〜１．５ｄ
   ｌ／ｇのポリエステル樹脂を樹脂成分とし、成形体とし
   た後の昇温結晶化温度が１５５〜１７０℃で、厚さ４ｍ
   ｍの成形板としての波長１０００ｎｍにおける吸光度が
   ０．０５０〜０．３０であることを特徴とする成形用ポ
   リエステル樹脂材。
2. 【請求項２】 平均粒子径が０．０１〜１０μｍの四三
   酸化鉄粒子又はカーボンブラック粒子を５〜１００ｐｐ
   ｍ含有する請求項１に記載の成形用ポリエステル樹脂
   材。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂
   を０．０００１〜１０００ｐｐｍ含有する請求項１又は
   ２に記載の成形用ポリエステル樹脂材。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の成形
   用ポリエステル樹脂材からなることを特徴とする射出ブ
   ロー成形体。