JP2002012702A

JP2002012702A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2002012702A
Application number: JP2000199953A
Authority: JP
Inventors: Masao Nakamura; 昌生中村; Tomohiro Shibuya; 智啓渋谷
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度、耐疲労性、耐摩耗性および低発
熱性に優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）ポリイソプレン系ゴム、（ｉｉ）
ポリブタジエン系ゴム、および（ｉｉｉ）１，３−ブタ
ジエン単位中の１，４−シス結合含量が４０重量％以上
のポリブタジエン系ブロック（Ａ）と、ポリイソプレン
系ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を配合し
てなり、ブロック共重合体（ｉｉｉ）の含有量が成分
（ｉ）および（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して
０．５〜２５重量部であるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なゴム組成物に
関し、更に詳しくは、ポリイソプレン系ゴムとポリブタ
ジエン系ゴムとを主成分とするタイヤトレッドに好適な
ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイヤのゴム原料として、従来から天然
ゴムに代表されるポリイソプレン系ゴムにポリブタジエ
ン系ゴムを混合することが、一般に行われている。ポリ
ブタジエンゴムを混合すると、天然ゴムを単独で用いる
場合に比較して耐摩耗性は向上するが、機械的強度が低
下する。そこで、機械的強度の改善を目的として、さら
にブロック共重合体を配合する方法が提案されている。

【０００３】例えば、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．，４９（１９９３）及びＲＣＴ．６６（１９９
３）には、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として製造
された、ブタジエン−イソプレンブロック共重合体を相
溶化剤として配合する方法が記載されている。このブロ
ック共重合体を配合したゴム組成物は、機械的強度及び
耐摩耗性に優れている。

【０００４】また、特開平８−１３４２６７号公報に
は、スチレン含量０〜３０重量％およびブタジエン含量
１００〜７０重量％で１，２−ビニル結合含量５〜４０
％のブロックと、スチレン含量０〜３０重量％およびブ
タジエン含量１００〜７０重量％で１，２−ビニル結合
含量が７０％以上のブロックとからなるブロック共重合
体を含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が記載されて
いる。このゴム組成物は、引裂き強さおよびアイススキ
ッド抵抗に優れている。

【０００５】さらに、特開平８−１９３１４５号公報に
は、スチレン含量（Ｓｔ）３５重量％以下およびブタジ
エン含量（Ｂｄ）６５重量％以上で１，２−ビニル結合
含量（Ｖｎ）５〜８０％でかつＶｎ≦２Ｓｔ＋３０の関
係を満足するポリ（スチレン−ブタジエン）ブロックま
たは１，２−ビニル結合含量１０％超３０％以下のポリ
ブタジエンブロックと、１，４−シス結合含量が７０重
量％以上のポリイソプレンブロックとからなるブロック
共重合体を含有するゴム組成物が記載されている。この
ゴム組成物は、グリップ性能、低燃費性能（低発熱
性）、低温での柔軟性が低下することなく、耐摩耗性に
優れている。

【０００６】いずれの配合物も、ブロック共重合体を配
合していないものに比較して、機械的強度に優れ、また
耐摩耗性などにも優れているが、最近の技術の進展に伴
い、タイヤの材料として、より優れた機械的強度、耐疲
労性、耐摩耗性および低発熱性を有するものが求められ
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、耐疲労性、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴ
ム組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討の結果、相溶化剤として用いる
ブロック共重合体のブタジエンブロック中の１，４−シ
ス結合含量がゴム組成物における特性に大きく影響する
ことを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成さ
せるに至った。かくして本発明によれば、（ｉ）ポリイ
ソプレン系ゴム、（ｉｉ）ポリブタジエン系ゴム、およ
び（ｉｉｉ）１，３−ブタジエン単位中の１，４−シス
結合含量が４０重量％以上のポリブタジエン系ブロック
（Ａ）と、ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体を配合してなり、ブロック共重合体
（ｉｉｉ）の含有量が成分（ｉ）および（ｉｉ）の合計
量１００重量部に対して０．５〜２５重量部であるゴム
組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】ポリイソプレン系ゴム本発明において使用するポリイソプレン系ゴム（ｉ）
は、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）単
位を主成分とする重合体であり、天然ゴムであっても、
合成のポリイソプレン系ゴムであってもよい。この重合
体におけるイソプレン単位含量は、６０重量％以上が好
ましく、９０量％以上がより好ましく、１００重量％が
特に好ましい。このイソプレン単位含量が低いと機械的
強度及び耐疲労性に劣る。

【００１０】ポリイソプレン系ゴム（ｉ）を構成し得る
その他の単量体単位としては、１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルス
チレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン
などの芳香族ビニル；エチレン、プロピレン、１−ブテ
ンなどのオレフイン；シクロペンテン、２−ノルボルネ
ンなどの環状オレフイン；１，５−ヘキサジエン、１，
６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの
非共役ジエン；メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ートなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの単量体からなる単量
体単位が挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンお
よびスチレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好
ましい。これらの単量体単位は、ポリイソプレン系ゴム
（ｉ）中にランダムに結合していることが好ましい。

【００１１】ポリイソプレン系ゴム（ｉ）のイソプレン
単位中の１，４−シス結合含量は、５０重量％以上が好
ましく、８０量％以上がより好ましく、９０重量％以上
が特に好ましい。この１，４−シス結合含量が低いと、
機械的強度および耐疲労性に劣る。

【００１２】ポリイソプレン(ｉ)のムーニー粘度（ＭＬ
_１＋４，１００℃）は、１０〜２００が好ましく、２０
〜１５０がより好ましく、３０〜１２０が特に好まし
い。このムーニー粘度が低いと機械的強度および低発熱
性に劣り、高いと加工性に劣る。

【００１３】ポリイソプレン系ゴム（ｉ）が、合成のも
のである場合、チタンなどを触媒成分として含むチーグ
ラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒またはおよ
びラジカル重合触媒を用いることによって製造し得る。
なかでも、イソプレン単位中の１，４−シス結合含量を
高くできることから、チタンを含むチーグラー系重合触
媒によって製造されるものが好ましい。

【００１４】ポリブタジエン系ゴム本発明において使用するポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）
は、１，３−ブタジエン単位を主成分とする重合体であ
り、１，３−ブタジエン単位含量は、６０重量％以上が
好ましく、９０量％以上がより好ましく、１００重量％
が特に好ましい。この１，３−ブタジエン単位含量が低
いと、耐摩耗性および低発熱性に劣る。

【００１５】ポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）を構成し得
るその他の単量体単位としては、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，
２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどの１，３−ブタジエン以
外の共役ジエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル
−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル；エチレン、
プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン；シクロペン
テン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン；１，５
−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オク
タジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン；メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなど
の単量体からなる単量体単位が挙げられる。なかでも、
２−メチル−１，３−ブタジエンおよびスチレンが好ま
しく、２−メチル−１，３−ブタジエンがより好まし
い。これらの単量体単位は、ポリブタジエン系ゴム（ｉ
ｉ）中でランダムに結合していることが好ましい。

【００１６】ポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）の１，３−
ブタジエン単位中の１，４−シス結合含量は、５０重量
％以上が好ましく、８０量％以上がより好ましく、９０
重量％以上が特に好ましい。この１，４−シス結合含量
が低いと、機械的強度および耐疲労性に劣る。

【００１７】ポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）のムーニー
粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜１５０が好ま
しく、２０〜１２０がより好ましく、３０〜１００が特
に好ましい。このムーニー粘度が低いと機械的強度およ
び低発熱性に劣り、高いと加工性に劣る。

【００１８】ポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）は、チタ
ン、ニッケル、ネオジムなどを触媒成分として含むチー
グラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒またはラ
ジカル重合触媒を用いることで製造し得る。なかでも、
１，３−ブタジエン単位中の１，４−シス結合含量を高
くできることから、チーグラー系重合触媒によって製造
することが好ましい。

【００１９】（ｉｉｉ）ブロック共重合体本発明において使用するブロック共重合体（ｉｉｉ）
は、１，３−ブタジエン単位中の１，４−シス結合含量
が４０重量％以上のポリブタジエン系ブロック（Ａ）
と、ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）を、それぞれ少な
くともひとつ有するものである。

【００２０】ブロック（Ａ）中の１，３−ブタジエン単
位含量は、６０重量％以上が好ましく、９０量％以上が
より好ましく、１００重量％が特に好ましい。この１，
３−ブタジエン単位含量が低いと、機械的強度及び耐摩
耗性に劣る。また、ポリブタジエン系ブロック（Ａ）と
ポリブタジエン系ゴム（ｉｉ）における１，３−ブタジ
エン単位含量はできるだけ同じ程度にすることが、機械
的強度の点で好ましく、その見地から、両者での１，３
−ブタジエン単位含量の差は１０重量％以下、さらには
５重量％以下とするのが好ましい。

【００２１】ポリブタジエン系ブロック（Ａ）における
１，３−ブタジエン単位中の１，４−シス結合含量は４
０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ま
しくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上
である。この含量が低いと、機械的強度及び耐疲労性に
劣る。さらに、ポリブタジエン系ブロック（Ａ）とポリ
ブタジエン系ゴム（ｉｉ）における１，３−ブタジエン
単位中の１，４−シス結合含量の差は、機械的強度の点
で、２０重量％以下、さらには１０重量％以下が好まし
い。

【００２２】ポリブタジエンブロック（Ａ）を構成し得
るその他の単量体単位としては、ポリブタジエン系ゴム
（ｉｉ）の場合と同じものが例示されるが、なかでも、
２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。これらの
単量体単位は、ポリブタジエン系ブロック（Ａ）中にラ
ンダムに結合していることが好ましい。

【００２３】ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）中のイソ
プレン単位含量は、６０重量％以上が好ましく、９０量
％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
このイソプレン単位含量が低いと、機械的強度及び耐疲
労性に劣る。また、ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）と
ポリイソプレン系ゴム（ｉ）におけるイソプレン単位含
量はできるだけ同じ程度にすることが、機械的強度の点
で好ましく、この見地から両者でのイソプレン単位含量
の差は１０重量％以下、さらには５重量％以下とするの
が好ましい。

【００２４】ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）を構成し
得るその他の単量体単位としては、ポリイソプレン系ゴ
ム（ｉ）の場合と同じものが例示されるが、なかでも、
１，３−ブタジエンが好ましい。これらの単量体単位
は、ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）中でランダムに結
合していることが好ましい。

【００２５】ポリイソプレン系ブロック（Ｂ）における
イソプレン単位中の１，４−シス結合含量は６０重量％
以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５
重量％以上が特に好ましい。この１，４−シス結合含量
が低いと、機械的強度及び耐疲労性に劣る。また、ポリ
イソプレン系ブロック（Ｂ）とポリイソプレン系ゴム
（ｉ）のイソプレン単位中の１，４−シス結合含量の差
は、機械的強度に優れる点で、３０重量％以下、さらに
は２０重量％以下が好ましい。

【００２６】ブロック共重合体（ｉｉｉ）は、ポリブタ
ジエン系ブロック（Ａ）とポリイソプレン系ブロック
（Ｂ）をそれぞれ少なくともひとつ有していればよく、
少なくとも２つの反応部位を有するカップリング剤でカ
ップリングされたものであってもよい。具体例として
は、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）
−（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）な
どのブロック共重合体が挙げられ、なかでも、ただひと
つのポリブタジエン系ブロック（Ａ）とただひとつのポ
リイソプレン系ブロック（Ｂ）とを有する（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体が好ましい。

【００２７】また、ブロック共重合体（ｉｉｉ）は、後
述する方法によって、末端変性剤で変性したものであっ
てもよく、この手法によって極性基を導入することによ
って耐摩耗性および低発熱性がより改良される。

【００２８】ポリブタジエン系ブロック（Ａ）とポリイ
ソプレン系ブロック（Ｂ）との比率（重量比）は、
（Ａ）：（Ｂ）が１０：９０〜９０：１０であることが
好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好
ましく、３０：７０〜７０：３０であることが特に好ま
しい。

【００２９】ブロック共重合体（ｉｉｉ）のゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフによって測定される重量
平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２，０００，０
００が好ましく、５０，０００〜１，５００，０００が
より好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が
特に好ましい。この重量平均分子量が小さすぎても大き
すぎても耐摩耗性に劣る。また、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
２．０以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、
１．４以下が特に好ましい。この値が大きいと、機械的
強度及び耐疲労性に劣り、逆に１．１より小さいものは
製造が困難である。

【００３０】本発明において使用するブロック共重合体
（ｉｉｉ）は、例えば、特開２０００−１５４２２１号
公報に記載された方法により製造することができる。重
合触媒は、（イ）下記一般式１で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する周期律表第４族遷移金属化合物と
（ロ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなる。

【００３１】一般式１：

【化１】

【００３２】（式中、Ｍは周期律表第４族遷移金属、Ｘ
は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１２の炭化水素基、
炭素数１〜１２の炭化水素オキシ基、または炭素数１〜
１２の炭化水素基で置換されてもよいアミノ基であり、
互いに異なるものであってもよく、Ｘのいずれか一つと
シクロペンタジエン環構造が架橋基を介しまたは介さず
に結合することにより環状構造を形成していてもよく、
ｐは２または３であり、Ｑは有機基であり、シクロペン
タジエン環構造と結合して環状構造を形成していてもよ
く、Ｑが二つ以上の場合には互いに異なるものであって
もよく、ｍは０〜５の整数である。）すなわち、一般式１で表される遷移金属化合物は、ただ
一個のシクロペンタジエニル基、または、インデニル
基、フルオレニル基などの複数の融合した環状置換基を
配位子としてもつ、いわゆるハーフメタロセン化合物で
ある。また、周期律表第４族遷移金属（式中のＭ）は、
好ましくはチタン，ジルコニウムまたはハフニウム、よ
り好ましくはチタンである。

【００３３】周期律表第４族遷移金属化合物（イ）の具
体的化合物としては、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド、トリフェニ
ルメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライ
ド、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、（２−メトキシエチル）シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリクロライド（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃）、［２−（ｔ−ブトキシ）エチル］シクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ｔ−ＢｕＯ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₂）、フェノキシエチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＰｈＯＣＨ
₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロラ
イド（ＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃）、メトキシカルボニルメチルシクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド（ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ₂Ｃ
ｐＴｉＣｌ₃）、ｔ−ブトキシカルボニルメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ｔ−ＢｕＯ
（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、フェノキシカルボニル
メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド
（ＰｈＯ（ＣＯ）ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロライド（Ｍｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロライド（Ｅｔ₂ＮＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣｌ₃）、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プ
ロピルアミノ）エチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロライド（ｉ−Ｐｒ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣｐＴｉＣ
ｌ₃）などが挙げられ、なかでもｔ−ブチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリクロライドが好ましい。

【００３４】有機アルミニウムオキシ化合物（ロ）の具
体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノ
キサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサ
ン、クロロアルミノキサンなどが挙げられ、なかでもメ
チルアルミノキサンが好ましい。有機アルミニウムオキ
シ化合物（ロ）は、有機アルミニウム金属化合物と水と
を反応させて合成することができる。

【００３５】有機アルミニウム金属化合物としては、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニ
ウム化合物；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの
有機アルミニウムハロゲン化物；ジエチルアルミニウム
ハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド
などの水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられ
る。また、これらの混合物を使用することもできる。

【００３６】重合触媒には、さらに、周期律表第１，
２，１２または１３族金属からなる有機金属化合物
（ハ）を加えても良い。有機金属化合物（ハ）の具体例
として、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジブチルマ
グネシウムなどの有機マグネシウム化合物；トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；エチ
ルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロラ
イドなどの有機マグネシウムハロゲン化物；ジメチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン
化物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチ
ルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニ
ウム化合物などが挙げられる。これらの中でもトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムなどの炭素数１〜５のアルキル基を有
するトリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリ
メチルアルミニウムがより好ましい。

【００３７】（ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方
法）本発明において使用するブロック共重合体（ｉｉ
ｉ）の製造方法は、少なくとも、ポリブタジエン系ブロ
ック（Ａ）を形成する工程とポリイソプレン系ブロック
（Ｂ）を形成する工程とを有する。この順番はいずれを
先に行ってもよいが、ブロック（Ａ）を形成する工程を
先に行うことが好ましい。その場合は、重合触媒の存在
下に、ブロック（Ａ）を形成し得る単量体を重合し、そ
の後、ブロック（Ｂ）を形成し得る単量体を重合するこ
とによりブロック共重合体（ｉｉｉ）が製造できる。

【００３８】使用する重合触媒の各成分の量は、それぞ
れ、以下のように調製することが好ましい。有機アルミ
ニウムオキシ化合物（ロ）／遷移金属化合物（イ）のモ
ル比（（ロ）はアルミニウム原子当量換算で計算す
る。）は、１０〜１０，０００が好ましいく、５０〜
５，０００がより好ましく、１００〜３，０００が特に
好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ロ）の使用
量が少なくても多くても、重合活性が低下する。さら
に、周期律表第１，２，１２または１３族金属からなる
有機金属化合物（ハ）を加える場合には、有機金属化合
物（ハ）／遷移金属化合物（イ）のモル比は０．１〜１
０，０００が好ましく、１〜１，０００がより好まし
い。

【００３９】ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方法に
おける重合触媒の使用量は、単量体１モルに対する遷移
金属化合物（イ）のモル量で、好ましくは０．０１〜５
０ミリモル、より好ましくは０．０５〜１０ミリモル、
特に好ましくは０．１〜５ミリモルである。重合触媒の
使用量が少ない場合は、重合活性が低下し、多い場合
は、得られる重合体の分子量が低下する。

【００４０】ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方法に
おいて、遷移金属化合物（イ）と有機アルミニウムオキ
シ化合物（ロ）とはそれぞれ別々に単量体と接触させて
もよいが、下記の式α及び式βを満たす条件で予め接触
させた後に単量体と接触させることが好ましい。式α：０≦Ｔ≦５０式β：０．５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１
Ｔ）

【００４１】すなわち、遷移金属化合物（イ）と有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ロ）との接触温度（Ｔ，℃）
は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０
℃、さらに好ましくは１５〜３５℃である。この接触温
度が低い場合は、得られる重合体のＭｗ／Ｍｎが大きく
なり、高い場合は、重合活性が低下する。

【００４２】また、遷移金属化合物（イ）と有機アルミ
ニウムオキシ化合物（ロ）との接触時間（ｔ，分）は、０．５≦ｔ≦２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす時間が好ましく、１≦ｔ≦１０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たす時間がより好ましい。この接触時間が短い場合
は、得られる重合体のＭｗ／Ｍｎが大きくなり、長い場
合は、重合活性が低下する。

【００４３】遷移金属化合物（イ）及び有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ロ）は、それぞれ、溶液又はスラリー
のいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い
重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶
液又はスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メ
チレンクロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、２
−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２、６−ジク
ロロトルエン、１、２、４−トリクロロベンゼン、２−
フルオロトルエン、４−フルオロトルエンなどのハロゲ
ン化炭化水素溶媒である。これらの溶媒は、２種以上を
混合して用いてもよい。これらのうち、芳香族炭化水
素、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましい。

【００４４】ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方法に
おいて採用できる重合方法は、特に限定されないが、塊
状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重
合法、並びに、気相攪拌槽及び気相流動床を使用した気
相重合法などが挙げられる。これらの方法の中では、分
子量分布を狭くできる点で、溶液重合法が好ましい。ま
た、回分式重合法、連続式重合法ともに採用できる。

【００４５】溶液重合法で使用する不活性溶媒は特に限
定されないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
は、クロロホルム、メチレンクロリド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、４−クロロ
トルエン、２、６−ジクロロトルエン、１、２、４−ト
リクロロベンゼン、２−フルオロトルエン、４−フルオ
ロトルエンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。これ
らの溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。これら
のうち、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化芳香族炭
化水素溶媒が好ましい。

【００４６】ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方法に
おける重合温度は、特に限定されないが、好ましくは−
１００℃から＋１００℃、より好ましくは−６０℃から
３０℃、特に好ましくは−４０℃から−５℃である。こ
の重合温度が高いと、得られる重合体のＭｗ／Ｍｎが大
きくなる。また、−１００℃以下のような極低温での重
合反応は、製造コストの点からは好ましくない。重合時
間は１分〜５０時間程度、重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ^２程度である。

【００４７】ブロック共重合体（ｉｉｉ）の製造方法に
おいて、重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤
を添加することができる。連鎖移動剤としては、１，４
−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用
されるものが同様に使用でき、その具体例として、１，
２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンな
どの環状ジエン類及び水素などが挙げられる。

【００４８】重合反応がリビング的に進行する為、重合
反応の停止の前に、触媒金属を分子末端に有するリビン
グ重合体と反応可能な試薬を重合系に添加し、該リビン
グ重合体と反応させることができる。通常、単官能性の
試薬を末端変性剤と呼び、多官能性の試薬をカップリン
グ剤と呼ぶ。末端変性剤の場合は、それがリビング重合
体末端に結合した構造を形成し、カップリング剤の場合
は、２つ以上のリビング重合体が結合した構造を形成す
る。それらは、併用することもできる。

【００４９】末端変性剤としては、特に限定されない
が、例えば、エチレンオキサイド、スチレンオキサイド
などのエポキシ化合物；フェニルイソシアネート、ブチ
ルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；４，
４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの
Ｎ−置換アミノケトン類；４−ジメチルアミノベンズア
ルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドなど
のＮ−置換ベンズアルデヒド類；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミドなどの
カルボン酸アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピロリドンなどのＮ−置換ピロリドン
類；などが挙げられる。末端変性剤の場合、リビング重
合体末端に結合する際に構造変化を起こし、さらに他の
リビング重合体末端と反応して、あたかもカップリング
剤のように作用する場合も有り得る。

【００５０】カップリング剤としては、特に限定されな
いが、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、トリクロ
ロメチルシラン、ヘキサクロロジシランなどの少なくと
も２つのハロゲン原子を含有するハロゲン化ケイ素化合
物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
などの炭素数１〜８のアルコキシ基を２つ以上含有する
有機ケイ素化合物；四塩化錫、四臭化錫、ジメチル錫ジ
クロリドなどの少なくとも２つのハロゲン原子を含有す
るハロゲン化錫化合物；などが挙げられる。

【００５１】本発明において使用するブロック共重合体
（ｉｉｉ）には、重合体の取出し時や貯蔵時の劣化を防
止するために、老化防止剤を適当量添加してもよい。老
化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
イソブチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤；
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートなどのイオウ系老化防止剤；トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系老化
防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロ
ポキシジフェニルアミンなどのアミン系老化防止剤；な
どが挙げられる。これらの老化防止剤は、２種以上を混
合して使用してもよい。

【００５２】重合反応の停止は、通常、所定の時点で、
重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。
重合停止剤としては、例えば、水；メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールなど
のアルコール類；塩酸などの無機酸；クエン酸、バーサ
チック酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸な
どが挙げられる。また、これらの重合停止剤は２種類以
上の混合物として使用してもよい。

【００５３】重合反応停止後の重合体を回収する方法
は、常法に従えばよく、スチームストリッピング法、貧
溶媒中で重合体を析出する方法などを用いることができ
る。

【００５４】ゴム組成物本発明においては、ポリイソプレン系ゴム（ｉ）とポリ
ブタジエン系ゴム（ｉｉ）の合計量１００重量部に対し
て、前記のブロック共重合体（ｉｉｉ）を０．５〜２５
重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３
〜１０重量部配合する。ブロック共重合体（ｉｉｉ）の
含有量が低すぎると本発明の効果が発現せず、高すぎる
と機械的強度及び低発熱性に劣る。

【００５５】ポリイソプレン系ゴム（ｉ）とポリブタジ
エン系ゴム（ｉｉ）の使用比率は、両者の合計量１００
重量部に対して、（ｉ）の量が、通常１０〜９０重量
部、好ましくは３０〜８５重量部、より好ましくは５０
〜８０重量部である。この量が少ないと機械的強度及び
耐疲労性が低下し、高いと耐摩耗性が低下する。

【００５６】本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損
なわない限り、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）以外のその他の
ゴムを配合することができる。その他のゴムとしては、
スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムなどの共役ジ
エン系ゴム；エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、ブチルゴム、アク
リルゴム、エチレン−アクリル共重合ゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンなどのオレフ
ィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム、シリコンゴムな
どが挙げられる。中でもスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロ
プレンゴムなどの共役ジエン系ゴムが好ましく、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴムがより好ましい。その他のゴ
ムを配合する場合には、その配合量は、成分（ｉ）およ
び（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して、通常７０重
量部以下であり、好ましくは５０重量部以下、より好ま
しくは３０重量部以下である。

【００５７】本発明のゴム組成物は、カーボンブラック
やシリカのような補強材および必要に応じてその他の配
合剤を含有することができる。カーボンブラックとして
は、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができ、特にファーネスブラック
が好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、
ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどの種
々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブ
ラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００５８】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）の下限は、好ましくは５〜２００ｍ²／ｇ、より
好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８０
〜１３０ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲
であると、機械的強度および耐摩耗性に優れるので好適
である。

【００５９】また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量の
下限は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好
ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは
８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこ
の範囲であると、機械的強度および耐摩耗性に優れるの
で好適である。

【００６０】さらに、カーボンブラックとして、特開平
５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメ
チルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面
積が１１０〜１７０ｍ²／ｇであり、２４，０００ｐｓ
ｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４
Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇで
あるハイストラクチャーカーボンブラックは、耐摩耗性
に優れるのでより好適に用いられる。

【００６１】シリカとしては、例えば、乾式法ホワイト
カーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリ
カ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されてい
る沈降シリカなどが好ましく用いられ、これらの中でも
含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特
に好ましく用いられる。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００６２】本発明のゴム組成物が補強剤としてシリカ
を含有する場合は、シランカップリング剤を添加する
と、低発熱性および耐摩耗性がさらに改善される。シラ
ンカップリング剤は、特に限定はないが、例えば、ビニ
ルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラス
ルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公
報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチ
ルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシ
シリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどの
テトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時
のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤
は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ま
しい。

【００６３】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シリカ１００重量部に対するシランカップ
リング剤の配合量の下限は、好ましくは０．１〜３０重
量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは
２〜１０重量部である。

【００６４】シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）の
下限は、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇ、より好まし
くは１００〜２２０ｍ²／ｇ、特に好ましくは１２０〜
１９０ｍ²／ｇである。この範囲である場合に、機械的
強度、耐摩耗性および低発熱性などに優れるので、好適
である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３
７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。

【００６５】全ゴム成分１００重量部に対して、補強材
の配合量は好ましくは１０〜２００重量部、より好まし
くは２０〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１００
重量部である。

【００６６】補強材としてシリカとカーボンブラックと
を併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜
選択されるが、シリカ：カーボンブラックの重量比で、
１０：９０〜９９：１が好ましく、３０：７０〜９５：
５がより好ましく、４０：６０〜９０：１０が特に好ま
しい。

【００６７】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑
剤、充填剤などの補強材以外の配合剤をそれぞれ必要量
含量することができる。

【００６８】架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの
硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；
ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシ
ドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロ
ロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基
をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、こ
れらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好まし
い。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。全ゴム成分１００重量
部に対して、架橋剤の配合量は、通常０．１〜１５重量
部、好ましくは０．３〜１０重量部である。

【００６９】架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架
橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチル
チウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピ
ルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲ
ン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。こ
れらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架
橋促進剤を含むものが特に好ましい。全ゴム成分１００
重量部に対して、架橋促進剤の配合量は、通常０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００７０】架橋活性化剤としては、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることがで
きる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以
下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．
２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙
げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散
剤や湿潤剤で表面処理されていてもよい。これらの架橋
活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用
して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、
その種類により適宜選択される。例えば、高級脂肪酸
は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割
合で使用され、酸化亜鉛は、好ましくは０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用さ
れる。

【００７１】さらに、例えば、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性
剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；ワ
ックスなどを配合してしても良い。

【００７２】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、ゴ
ム成分と所望の配合剤を８０〜２００℃、好ましくは１
４０〜１８０℃で混合し、１００℃以下、好ましくは８
０℃以下まで冷却したのちに、その混合物に架橋剤と架
橋促進剤を０．５〜３０分程度混合することによりゴム
組成物を得ることができる。

【００７３】本発明のゴム組成物は、通常、架橋して用
いる。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大
きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム
組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋
してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴム組成物を加
熱して架橋してもよい。架橋温度は、通常、１２０〜２
００℃、好ましくは１４０〜２００℃、架橋時間は、通
常、１〜１２０分程度である。

【００７４】このようにして得られる本発明のゴム架橋
物は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トラ
ンスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバ
ー、靴底、シール用リングおよび防振ゴムなどの構成部
品として使用でき、特にタイヤトレッド用に好適に使用
できる。

【００７５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。なお、特に断りのないかぎり、部および％は重
量基準である。（実施例１）ブロック共重合体（Ｉ）の製造特開２０００−１５４２２１号公報に記載された方法に
従い、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタ
ン（ｔ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ_３）を合成した。メチルアル
ミノキサン（東ソー・アクゾ社製、ＰＭＡＯ−Ｓ）２０
０ｍｍｏｌのトルエン溶液に、ｔ−ＢｕＣｐＴｉＣｌ_３
０．２ｍｍｏｌのトルエン溶液を滴下し、２５℃にて５
分間エージングした。密封型耐圧ガラスフラスコに、窒
素雰囲気下で、トルエン６３９ｇとブタジエン１８．０
ｇを仕込み、−１５℃に冷却した。このアンプルに上記
のエージングした触媒を添加して−１５℃にて４時間重
合させ、分析用に重合溶液１８．２ｇをサンプリングし
た後、−２５℃に急冷して恒温とした。この重合溶液に
イソプレン３０．７ｇを添加して、重合させ、４時間後
にメタノールを添加して重合反応を停止した。この重合
溶液、および、上記サンプリング溶液について、酸性メ
タノールへの投入による重合体の析出、トルエンへの溶
解、遠心分離による灰分除去、酸性メタノールへの投入
による重合体の析出、乾燥を行ってブロック共重合体
（Ｉ）を得た。

【００７６】ＧＰＣ分析には、溶離液としてＴＨＦを、
カラムとして東ソー社製Ｇ７０００、Ｇ５０００、Ｇ４
０００を３本連結したものを、検出器として示差屈折率
検出器（ＲＩ）を用いた。

【００７７】ＮＭＲ分析には日本電子製ＬＡ６００ＮＭ
Ｒ装置を用い、試料の重クロロホルム溶液について室温
にて測定した。重合体中のブタジエン部のミクロ構造
は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により１，４−結合（５．４−
５．６ｐｐｍ）と１，２−結合（５．０−５．１ｐｐ
ｍ）の比を求め、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析からシスとトラン
ス（３２．７ｐｐｍ）の比を求めることによって決定し
た。重合体中のイソプレン部のミクロ構造は、^１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル中のメチル炭素シグナル（シス：２
３．３ｐｐｍ，トランス：１５．９ｐｐｍ，３，４：１
８．６ｐｐｍ，１，２：１３．１ｐｐｍ）の強度比から
決定した。重合および分析の結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】第一段目のブタジエンのリビング重合にお
ける収率は１００％である。得られたブタジエンブロッ
ク部のシス含量は９２％、分子量分布は１．１１であっ
た。最終的に得られたブロック共重合（Ｉ）の分子量分
布は１．２５と狭く、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出
したイソプレン含量は５２％である。また、^１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルから算出したイソプレン単位中の１，４
−シス結合含量は８５％である。

【００８０】ゴム組成物天然ゴム（ＲＳＳ＃３号）７０部、ポリブタジエン（Ｂ
Ｒ１２２０：日本ゼオン（株）製造）２６部、ブロック
共重合体（Ｉ）４部、カーボンブラック（シースト６：
東海カーボン（株）製造）５０部、酸化亜鉛３部、ステ
アリン酸１部および老化防止剤（サントフレックス１
３：モンサント社製造）１部をバンバリーミキサーで１
００℃５分間混練し、次いで、得られた混練物、硫黄２
部および架橋促進剤（サントキュアＮＳ：モンサント社
製造）１．５部を５０℃のオープンロール機で４分間混
練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０
℃で１２分間プレス加硫することにより、加硫ゴム試験
片を調製し、以下の特性値を測定した。結果を表２に示
す。

【００８１】（１）引張試験：ＪＩＳＫ６２５１に
よる。（２）耐疲労性試験：ＪＩＳＫ６２６０による。比
較例１を１００とする指数で示す。数値が大きいほど耐
疲労性に優れる。（３）耐摩耗性試験：ＪＩＳＫ６２６４によるピコ
摩耗試験機を用いて測定した。比較例１を１００とする
指数で示す。。数値が大きいほど耐摩耗性に優れる。（４）低発熱性試験：レオメトリックス社製ＲＤＡ−Ｉ
Ｉを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、０℃と６０℃の
ｔａｎδを測定し、ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６
０℃）の値を求めた。この数値が大きいと低発熱性に優
れる。比較例１を１００とする指数で示し、数値が大き
いほど低発熱性に優れる。

【００８２】

【表２】

【００８３】（比較例１）ｎ−ブチルリチウムを重合開
始剤として用い、溶液重合法により、表１に示す特性を
もつポリ（ブタジエン−スチレン）ブロックとポリイソ
プレンブロックとからなるブロック共重合体（ＩＩ）を
製造した。このブロック共重合体（ＩＩ）をブロック共
重合体（Ｉ）に代えて用いた以外は、実施例１と同様に
ゴム組成物を調製した。結果を表２に示す。

【００８４】（比較例２）ｎ−ブチルリチウムを重合開
始剤として用い、溶液重合法により、表１に示す特性を
もつポリブタジエンブロックとポリイソプレンブロック
とからなるブロック共重合体（ＩＩＩ）を製造した。こ
のブロック共重合体（ＩＩＩ）をブロック共重合体
（Ｉ）に代えて用いた以外は、実施例１と同様にゴム組
成物を調製した。結果を表２に示す。

【００８５】（比較例３）ゴム組成物の調製において、
ブロック共重合体を混合せずに、ポリブタジエン（ＢＲ
１２２０：日本ゼオン（株）製造）を２６重量部から３
０重量部へ変量した以外は、実施例１と同様に実施し
た。結果を表２に示す。

【００８６】以上により、実施例１の１，３−ブタジエ
ン単位中の１，４−シス結合含量が高いポリブタジエン
ブロックと、ポリイソプレンブロックとからなるブロッ
ク共重合体（Ｉ）を含むゴム組成物は、機械的強度、耐
疲労性、耐摩耗性および低発熱性に優れている。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、機械的強度、耐疲労
性、耐摩耗性および低発熱性に優れるゴム組成物が提供
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）ポリイソプレン系ゴム、（ｉｉ）
ポリブタジエン系ゴム、および（ｉｉｉ）１，３−ブタ
ジエン単位中の１，４−シス結合含量が４０重量％以上
のポリブタジエン系ブロック（Ａ）と、ポリイソプレン
系ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体を配合し
てなり、ブロック共重合体（ｉｉｉ）の含有量が成分
（ｉ）および（ｉｉ）の合計量１００重量部に対して
０．５〜２５重量部であるゴム組成物。