JP2002020102A

JP2002020102A - 水素製造装置の起動方法およびその停止方法

Info

Publication number: JP2002020102A
Application number: JP2000198527A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Taniguchi; 浩之谷口
Original assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】運転コストや設置面積の低減、危険な窒素お
よび水素ボンベ交換などの作業が不要となる水素製造装
置の起動方法およびその停止方法を提供する。【解決手段】起動時は、触媒燃焼部１４で水素と空気
により燃焼反応を起し、水蒸気改質部１３を昇温し、開
始温度に達したら水蒸気、原料炭化水素を供給し、ガス
変成後の水素含有ガスが安定するまでＰＳＡ部１７を迂
回し、安定後ＰＳＡ部１７に供給する。停止時はＰＳＡ
部１７を停止し、触媒燃焼部１４からの排ガス中の酸素
濃度を低下させ、反応系内に循環させて可燃性ガス濃度
を低下させ、最終的に窒素、二酸化炭素、水蒸気に置換
し運転を停止する。結果、運転コストや設置面積の低
減、窒素および水素ボンベ交換などの作業が不要とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水蒸気改質部を含
む水素製造装置、または燃料電池システムやそれ以外の
用途に用いられる水素製造装置の起動および停止方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的な水素製造装置の起動・停止は、
ボンベに充填された窒素などの不活性ガスを使用する。
起動時は、ボンベより窒素を系内に流しながら、バーナ
などで昇温、脱硫用の水添ガスとして水素ボンベより水
素を供給する。停止時は、窒素で可燃性ガスを置換して
から降温操作を行う。この方式により、触媒の酸化を防
止できるとともに、安全に操作を行なうことができる。
しかしながら、この方式の欠点としては、窒素ボンベや
水素ボンベなどが必要であり、コスト高、設置スペース
が大きくなるという問題点がある。また、不活性ガスを
切らしている場合には、起動・停止操作が行えず、ボン
ベの取り替えが面倒でかつ高圧であるため、危険であ
る。そのほか、小型装置（例えば、家庭用や車載用燃料
電池の水素製造装置）や諸事情などで、窒素ボンベや水
素ボンベなどを設置できない場合も考えられ、さらに水
素および窒素のインフラが整備されていないなどの問題
点もある。

【０００３】なお、原料炭化水素の供給を停止したの
ち、触媒が酸化しない程度まで徐々に降温してから、空
気で置換する方法も考えられる。しかしながら、この方
法によれば、可燃性ガス中に空気を供給するため、危険
をともなうといった問題が懸念される。さらに、水蒸気
改質部の加熱は、バーナの使用が一般的であるが、可燃
性ガス濃度が低下すると燃焼が停止してしまうという問
題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術を背景になされたもので、水素製造装置におい
て窒素ボンベや水素ボンベなどのボンベを必要としない
ので、コストの低減を図ることができ、またボンベの設
置スペースが不必要となるため装置のコンパクト化が図
れるとともに、面倒で危険をともなうボンベの取り替え
作業に要する時間も削減できる水素製造装置の起動方法
およびその停止方法を提供するものである。また、本発
明は、ボンベを設置できない家庭用燃料電池や車載用燃
料電池、およびその他の燃料電池、オンサイト水素製造
装置などで、水素ボンベや窒素ボンベ、またバーナや、
特別な電力などを使用せず、安全な水素製造装置の起動
方法およびその停止方法を提供することを、その目的と
している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部
で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質
することで水素含有ガスを生成する水蒸気改質部と、上
記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素
に転換するガス変成部と、該ガス変成部でガス変成され
た水素含有ガスを高純度水素に精製するＰＳＡ部と、水
素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ
て、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた
水素製造装置の起動方法において、上記触媒燃焼部に、
高純度水素と空気とを供給して触媒燃焼反応を起こさせ
ることで上記水蒸気改質部を昇温させ、該水蒸気改質部
の温度が水蒸気改質の開始温度に達したとき、上記水蒸
気および上記原料炭化水素の供給を開始する水素製造装
置の起動方法である。

【０００６】請求項２記載の発明は、上記ガス変成後の
水素含有ガスの水素含有量が安定するまで、該水素含有
ガスは上記ＰＳＡ部を迂回し上記触媒燃焼部に供給して
燃焼させ、上記水素含有ガスが安定してから上記ＰＳＡ
部に供給を開始し高純度水素に精製する請求項１に記載
の水素製造装置の起動方法である。

【０００７】請求項３記載の発明は、上記高純度水素
は、燃料電池に供給される請求項１または請求項２記載
の水素製造装置の起動方法である。

【０００８】請求項４記載の発明は、上記脱硫部が、原
料炭化水素に水添脱硫用水素を添加したのち、上記原料
炭化水素中の硫黄分を脱硫して除去する水添脱硫部であ
る請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載の水素
製造装置の起動方法である。

【０００９】請求項５記載の発明は、上記ＰＳＡ部から
得られた高純度水素を貯蔵する水素貯蔵部を有する請求
項１〜請求項４のうち、何れか１項に記載の水素製造装
置の起動方法である。

【００１０】請求項６記載の発明は、上記水素貯蔵部内
の高純度水素を、水添脱硫用水素として上記水添脱硫部
に供給する請求項５に記載の水素製造装置の起動方法で
ある。

【００１１】請求項７記載の発明は、原料炭化水素の硫
黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料
炭化水素に水蒸気を加えて水蒸気改質することで水素含
有ガスを生成する水蒸気改質部と、上記水素含有ガス中
の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換するガス変
成部と、該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを
高純度水素に精製するＰＳＡ部と、水素含有の可燃性ガ
スと空気中の酸素とを燃焼反応させて、上記水蒸気改質
部を加熱する触媒燃焼部とを備えた水素製造装置の停止
方法において、上記ＰＳＡ部を停止し、上記ガス変成後
の水素含有ガスは該ＰＳＡ部を迂回し上記触媒燃焼部に
供給して燃焼させ、上記触媒燃焼部への空気の供給量を
徐々に下げて、該触媒燃焼部から排出された燃焼ガス中
の酸素濃度を低下させ、該触媒燃焼部からの燃焼ガスを
水素製造装置の反応系内に供給し、上記原料炭化水素と
水蒸気の供給量を徐々に減らしながら、この反応系内の
可燃性ガスの濃度を低下させ、その後、上記触媒燃焼部
への空気の供給を停止し、上記反応系内の温度が低下し
たのち上記水素製造装置を停止する水素製造装置の停止
方法である。

【００１２】請求項８記載の発明は、上記高純度水素
は、燃料電池に供給される請求項７記載の水素製造装置
の停止方法である。

【００１３】請求項９記載の発明は、上記脱硫部が、原
料炭化水素に水添脱硫用水素を添加したのち、上記原料
炭化水素中の硫黄分を脱硫して除去する水添脱硫部であ
る請求項７または請求項８記載の水素製造装置の停止方
法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図面に基
づいて説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る
水素製造装置の起動方法を示す系統図である。図２は、
本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の停止方法を
示す系統図である。図１において、符号１０は、都市ガ
ス，ＬＰＧ，灯油，メタノールなどを原料とする水素製
造装置である。なお、ここでは、都市ガスを採用してい
る。以下、この水素製造装置１０の各構成部を説明す
る。符号１１は、都市ガスを水添脱硫部（脱硫部）１２
へ供給する圧縮機である。この水添脱硫部１２は、上流
側の水素化触媒層と、下流側の脱硫剤層とに分かれてい
る。水添脱硫部１２では、圧縮機１１により供給された
都市ガスに、後述するＰＳＡ部１７で圧力吸着分離され
た高純度水素（精製水素）の一部を水添脱硫用水素とし
て添加することにより、都市ガス中の硫黄分が脱硫され
る。

【００１５】水素化触媒としては、ニッケル−モリブデ
ンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、または硫
化物をシリカやアルミナなどの担体に担持させたＮｉＭ
ｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。低圧
下では、ニッケル−モリブデン触媒が好ましい。また、
脱硫剤としては、酸化亜鉛やニッケル系収着剤などが単
独または適宜担体に担持して用いられる。水素化触媒層
では、原料炭化水素中の硫黄分が水素化されて硫化水素
が生成される。その反応温度は、３００〜４００℃であ
り、高純度水素を用いて脱硫を行うことで、脱硫効果も
上がり、改質触媒の寿命も延びることになる。脱硫剤層
では、例えば、Ｈ₂Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ₂Ｏの反応
が起きる。なお、脱硫後の原料炭化水素は、水蒸気改質
部１３に供給される。ここでは、原料炭化水素中の硫黄
化合物を水添脱硫方法を採用したが、そのほか例えば硫
黄化合物を、直接、触媒に吸着させる方法でもよい。こ
の場合の触媒としては、例えばニッケル，亜鉛，銅など
の金属やその酸化物、または硫化物、さらにはゼオライ
トや活性炭などが挙げられる。活性炭としては、ナトリ
ウムなどのアルカリ金属を添着したもの、臭素を吸着し
た活性炭などを使用することができる。

【００１６】この水蒸気改質部１３は、脱硫された都市
ガスに水または水蒸気を添加し、さらに改質触媒を接触
させて水蒸気改質することで、高濃度水素含有ガスを製
造する。この水蒸気改質部１３には、ルテニウムまたは
ニッケルなどの元素をアルミナ，シリカなどの担体に担
持した改質触媒が充填されている。このうち、ルテニウ
ム系触媒の方が、炭素数の多い灯油などの原料を使用す
る場合は、炭素析出を抑制できるので好ましい。水蒸気
改質部１３では、脱硫された炭化水素の水蒸気改質が行
なわれる。ここでの反応を、次に示す。

【００１７】符号１４は、水蒸気改質部１３の周囲に外
装されて、水素と空気中の酸素とを触媒燃焼させる触媒
燃焼部である。なお、触媒燃焼部１４は、水蒸気改質部
１３内に内装されていてもよく、さらには、伝熱性の高
い熱交換型の反応器などでもよい。触媒燃焼部１４の触
媒としては、アルミナなどに白金，パラジウムなどを担
持した触媒が用いられる。水素製造装置１０の起動時の
水蒸気改質部１３の温度は、３８０℃以上、例えば３８
０〜５００℃である。３８０℃未満では、反応転化率が
低く、また水素，メタン，一酸化炭素などを含む可燃性
ガスを触媒燃焼部で再利用する際に、これらの可燃性ガ
スの酸化反応が進まないという不都合が生じる。そし
て、最終的には８００℃位が好ましい。

【００１８】符号１５は、水蒸気改質部１３で製造され
た高濃度水素含有ガス中の一酸化炭素を、二酸化炭素お
よび水素に転換する変成触媒が充填されたガス変成部で
ある。変成触媒としては、鉄−クロム（例えば、Ｆｅ₂
Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒）や、銅−亜鉛などの酸化物で
ある銅系触媒が用いられる。反応温度は、Ｆｅ₂Ｏ₃−
Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒の場合では、３００〜４５０℃、銅系
触媒については２００〜２５０℃までが好ましい。ここ
での反応は、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂となる。

【００１９】符号１６は、上記ガス変成部１５でガス変
成された高濃度水素含有ガスを冷却して、このガス中に
含まれる水分を凝縮させて除去するＫＯ（ノックアウ
ト）ドラムである。符号１７は、水蒸気が除去されたガ
ス変成後の高濃度水素含有ガスから高純度水素を圧力吸
着分離するＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）部である。ここでいう圧力吸着分
離とは、高濃度水素含有ガスから吸着剤により水素以外
の不純なガスを吸着除去し、吸着せずに透過した高純度
水素を精製する方法である。符号１８は、ＰＳＡ部１７
で精製された高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンク（水
素貯蔵部）である。水素貯蔵タンク１８は、起動時に触
媒燃焼用および水添ガス用に必要な量の水素を貯蔵でき
るものとし、コンパクト化を図るため、水素吸蔵合金が
充填されたタンクが好ましい。

【００２０】符号１９は、水素貯蔵タンク１８に一時貯
蔵された高純度水素が供給される固体高分子型燃料電池
（以下、燃料電池１９という）である。その用途として
は、例えば家庭用燃料電池，車載用燃料電池などが挙げ
られる。この燃料電池１９は、電解質材料を有してい
る。この電解質材料は、一般にイオン交換基としてスル
フォン酸基をもつ高分子イオン交換膜を有する。セルに
水素（燃料）、酸素（酸化剤）を供給すると、次式の反
応によって電気エネルギーを外部へ取り出すことができ
る。

【００２１】Ｈ₂→２Ｈ+ ＋２ｅ^- （１）１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ（２）（全反応）Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ（３）式（１）によって生成された水素イオンは、高分子イオ
ン交換膜中のイオン交換基を介して水（ｘＨ₂Ｏ）とと
もに移動し、式（２）のように酸素と反応して水（Ｈ₂
Ｏ）を生成する。なお、燃料電池１９から排出された空
気（酸素）は、触媒燃焼部１４に供給してもよい。ＰＳ
Ａ部１７で不純物が除去された高純度水素は、水分調整
されたのちに燃料電池１９に供給され、ここで水を生成
しながら電気エネルギーが得られる。このＰＳＡ部１７
で精製分離された高純度水素中の不純物は、１０ｐｐｍ
以下である。そのため、固体高分子型燃料電池１９の電
極が一酸化炭素によって被毒され、電池性能が低下する
恐れが解消される。そして、ＰＳＡ部１７で得られた高
純度水素の一部は、水添脱硫部１２の水添脱硫用水素と
して再利用することができる。なお、燃料電池１９の余
剰分の高純度水素も、水添脱硫用水素として用いること
もできる。

【００２２】符号２０は、ＰＳＡ部１７で吸着除去され
たオフガスが、一時貯蔵されるオフガスホルダ（オフガ
ス貯蔵部）であり、水蒸気改質部１３を加熱するための
燃料として触媒燃焼器１４に供給される。また、このオ
フガスホルダ２０には、起動時および停止時に、ＫＯド
ラム１６で水分が除去されたガス変成後の高濃度水素含
有ガスがＰＳＡ部１７を迂回して供給される。さらに、
燃料電池１９の反応しない水素の余剰ガスも一時オフガ
スホルダ２０に貯蔵され触媒燃焼部１４に供給させて、
反応系内の熱源として利用される。

【００２３】記号Ｅ１は、圧縮機１１から水添脱硫部１
２に供給される都市ガスと、触媒燃焼部１４からの燃焼
ガスとを熱交換して、都市ガスを３００〜４００℃の水
添脱硫温度まで高める熱交換器である。記号Ｅ２は、水
蒸気改質部１３に供給ポンプＰにより供給される水と、
触媒燃焼部１４からの燃焼ガスとを熱交換して、水蒸気
改質用の水蒸気を発生させる熱交換器である。記号Ｅ３
は、ガス変成部１５でガス変成された高濃度水素含有ガ
ス（２００〜３５０℃）と燃料電池１９からの余剰分の
高純度水素およびオフガスホルダ２０に貯蔵されたオフ
ガスとを熱交換して、ガス変成後の高濃度水素含有ガス
を常温近くまで冷却する熱交換器である。熱交換器Ｅ３
により触媒燃焼部１４に再利用される水素，メタン，一
酸化炭素などを含む可燃性ガスは、３８０℃以上に加熱
・昇温される。３８０℃未満ではメタンの酸化反応が円
滑に行われないからである。

【００２４】なお、ここでの水素製造装置１０は、圧縮
機１１，水添脱硫部１２，水蒸気改質部１３，触媒燃焼
部１４，ガス変成部１５，ＰＳＡ部１７，水素貯蔵タン
ク１８より構成されている。しかしながら、水蒸気改質
部１３の後段にガス変成部１５を設けなくてもよいが、
ガス変成部を設けた方が水素の量も増え、一酸化炭素も
減らせるとともに、ＰＳＡ部での高純度水素の吸着分離
が常温という比較的低温で行われるので、熱効率として
はガス変成部を設置した方が好ましい。図中、符号２１
は、４方弁形式の流路切り換え装置（以下、４方弁とい
う）である。

【００２５】上記構成の水素製造装置１０の起動方法お
よびその停止方法について、以下詳述する。まず、図１
に基づき、起動時の操作を説明する。図１に示すよう
に、バルブＶ１１を開き、系外の空気を４方弁２１を経
て触媒燃焼部１４に供給する。次いで、バルブＶ１０を
開いて、水素吸蔵合金が充填された水素貯蔵タンク１８
から高純度水素を、４方弁２１を介して触媒燃焼部１４
に供給する。このようにして、空気と水素が供給される
ことで、この触媒燃焼部１４内で触媒燃焼反応が行われ
る。触媒燃焼部１４の燃焼ガス（排ガス）は、熱交換器
Ｅ１，Ｅ２により熱交換され、その後、バルブＶ１３を
通って系外へ排出される。触媒燃焼部１４内での燃焼反
応が進み水蒸気改質部１３の温度（３８０〜８００℃）
が安定したなら、バルブＶ３を開いて、供給ポンプＰか
ら圧送された水が熱交換器Ｅ２によって水蒸気となり、
水蒸気改質部１３に供給される。それから、バルブＶ２
を開き、水素貯蔵タンク１８より水添脱硫用水素を水添
脱硫部１２に供給し、同様に、Ｖ１を開いて都市ガス
（原料炭化水素）を水添脱硫部１２に供給し、圧縮機１
１を起動する。これにより、水素貯蔵タンク１８からの
水添脱硫用水素が、圧縮機１１によって水添脱硫部１２
に供給される都市ガスに添加される。その後、都市ガス
および水添脱硫用水素は、熱交換器Ｅ１によって熱交換
され、３００〜４００℃まで加熱・昇温される。

【００２６】都市ガスを水添脱硫部１２に徐々に供給し
ながら、水蒸気改質部１３における改質反応を開始して
高濃度水素含有ガスを製造する。この高濃度水素含有ガ
スはガス変成部１５に供給されてガス中の一酸化炭素が
変成触媒により、二酸化炭素および水素に転換される。
ガス変成部１５でガス変成された高濃度水素含有ガスは
熱交換器Ｅ３で冷却されて、このガス中に含まれる水分
がＫＯドラム１６によって凝縮除去される。水分除去後
の高濃度水素含有ガスの水素含有量が安定するまでバル
ブＶ１６を開いてＰＳＡ部１７を迂回させ、そのガスの
一部または全部をオフガスホルダ２０に貯蔵する。次い
で、貯蔵された水素含有ガスは、熱交換器Ｅ３によって
加温されて、バルブＶ９を開くとともに４方弁２１を介
して触媒燃焼部１４に供給し燃焼される。このように、
起動時に高濃度水素含有ガスが安定するまでＰＳＡ部１
７をバイパスするのは、ＰＳＡ部１７における運転を最
適に行うためであり、ＰＳＡ部１７から吸着分離される
高純度水素が安定するためである。

【００２７】その後、ガス変成後の高濃度水素含有ガス
が安定してから、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ６を開弁しＰＳ
Ａ部１７の運転を開始する。このうち、バルブＶ４，Ｖ
５を開弁することで、ガス変成後の高濃度水素含有ガス
が熱交換器Ｅ３、ＫＯドラム１６を通過してＰＳＡ部１
７に供給され、この高濃度水素含有ガスからＰＳＡ部１
７の吸着剤に吸着されなかった高純度水素が精製分離さ
れ水素貯蔵タンク１８に貯蔵される。一方、バルブＶ６
を開弁することで、ＰＳＡ部１７で除去されたメタン，
一酸化炭素，二酸化炭素，水蒸気，水素などのオフガス
がオフガスホルダ２０、熱交換器Ｅ３、バルブＶ９およ
び４方弁２１を通過して触媒燃焼部１４に供給される。

【００２８】水添脱硫部１２内および水蒸気改質部１３
内での反応が安定し、ＰＳＡ部１７内で高純度水素が安
定的に精製分離されるようになったとき、バルブＶ７，
Ｖ８，Ｖ１２を開き、バルブＶ１６を閉じる。このよう
にして、バルブＶ７を介して水素貯蔵タンク１８から燃
料電池１９に高純度水素が供給される。一方、バルブＶ
１２を介して、系外の空気が燃料電池１９に供給され
る。これにより、燃料電池１９内でイオン反応が発生し
て、外部へ電気エネルギーを取り出すことができる。さ
らに、バルブＶ８を介して、燃料電池１９から余剰分の
高純度水素が、オフガスホルダ２０、熱交換器Ｅ３、バ
ルブＶ９、４方弁２１を通って触媒燃焼部１４へ供給さ
れる。そして、バルブＶ１０を閉弁することで、水素貯
蔵タンク１８から触媒燃焼部１４へ向かう高純度水素の
供給が停止される。

【００２９】なお、このシステム起動時には、このよう
に触媒燃焼方式を採用することで、あらかじめ水素貯蔵
タンク１８に貯蔵された高純度水素を触媒燃焼部１４に
供給するだけで、容易に系内の水素製造の各反応を開始
させることができる。同様に、水添脱硫用水素も水素貯
蔵タンク１８より供給することができる。これにより
に、従来必要とされていた脱硫用の水素ボンベおよび起
動時の窒素ボンベが不要となる。その結果、ボンベの設
置面積の低減や運転コストの低減など、さらにはボンベ
交換作業が不要になるなどの効果が得られる。また、Ｐ
ＳＡ部１７で精製分離された高純度水素の一部を水添脱
硫用水素として用いたことで、脱硫効率も高まり、水蒸
気改質触媒の寿命も延びるとともに、燃料電池１９に不
純物の少ない高純度水素を供給できるので、電極の一酸
化炭素による被毒による電池性能の低下も防ぐことがで
きる。なお、図中のバルブ１４は、この起動時および運
転時において常時閉じている。

【００３０】次に、図２に基づいて、停止時の操作を説
明する。図２に示すように、まずバルブＶ７，Ｖ８，Ｖ
１２を閉じ、水素貯蔵タンク１８から燃料電池１９への
高純度水素の供給および系外からの空気の供給を停止
し、燃料電池１９内でのイオン反応を停止させる。次
に、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ６を閉じＰＳＡ部１７を停止
する。ガス変成されて水分が除去された改質ガス（高濃
度水素含有ガス）は、ＰＳＡ部１７を迂回して、バルブ
Ｖ１６、オフガスホルダ２０、熱交換器Ｅ３、バルブＶ
９および４方弁２１を通って触媒燃焼部１４に供給し燃
焼される。次に、バルブＶ１１を調整して、系外からの
空気の供給量を徐々に絞り、触媒燃焼部１４からの燃焼
ガス中の酸素濃度をゼロにする。なお、このとき、燃焼
ガスの酸素濃度の調整や急激な温度低下を防止するた
め、バルブＶ１０および必要ならばバルブＶ１５を調整
することで、水素貯蔵タンク１８内の高純度水素や系内
の都市ガスを補助燃料としてこの触媒燃焼部１４へ供給
してもよい。このような酸素濃度の調整は、触媒燃焼部
１４に供給される空気の量を徐々に減らしていく際、例
えばそれが不十分な場合には、触媒燃焼部１４の燃焼ガ
ス中に誤って酸素が混入されてしまい、水蒸気改質部１
３などの系内へ酸素が含まれる恐れを解消するためであ
る。続いて、バルブＶ１を調整することで、都市ガスの
供給量を徐々に落としながらバルブＶ１４を開き、触媒
燃焼部１４からの燃焼ガスを圧縮機１１で反応系内へ徐
々に供給して循環させる。このとき、燃焼ガスの排気バ
ルブであるバルブＶ１３を閉めて燃焼ガスの排気を停止
する。

【００３１】そして、バルブＶ２，Ｖ３を調整すること
で、水素貯蔵タンク１８から系内への水添脱硫用水素の
供給、および、供給ポンプＰによる系内への水蒸気の供
給を徐々に減らしながら、反応系内（水添脱硫部１２、
水蒸気改質部１３、触媒燃焼部１４、ガス変成部１５）
の可燃性ガス濃度を低下させる。最終的に、バルブＶ１
を完全に閉めて都市ガスの供給を停止する。さらに、バ
ルブＶ２，Ｖ３を閉弁、さらに必要であれば、バルブＶ
１０，Ｖ１５を閉弁して、水添脱硫用水素の供給、水蒸
気の供給、補助燃料の触媒燃焼部への供給を停止する。
それから、バルブＶ１０を閉じ（必要であれば、バルブ
Ｖ１５も閉じる）、補助燃料の触媒燃焼部１４への供給
を停止する。続いて、系内の可燃性ガスを、完全に窒
素、二酸化炭素および水蒸気に置換し、バルブＶ１１を
閉弁して触媒燃焼部１４への空気の供給を停止する。さ
らに、系内（水蒸気改質部１３）の温度が１００℃以下
まで低下したなら、圧縮機１１を停止し、全ての運転を
停止する。なお、停止時の温度は、系内の水分が除去で
きるので、常温まで下げるのが好ましい。なお、系内の
ガスをパージする必要がある場合には、バルブＶ１３を
開放し、バージが終了したなら全てのバルブＶ１〜Ｖ１
６を閉弁する。このとき、系内の圧力を保ったまま全て
のバルブＶ１〜Ｖ１６を閉弁すれば、停止中に外部から
空気が系内に流れ込むことがない。その結果、次回の起
動操作時に触媒の酸化を防止することができる。

【００３２】以上のように、このシステム停止時におい
ては、徐々に可燃性ガスの濃度を下げながら、酸素を含
まない燃焼ガス（排ガス）を反応系内へリサイクルさせ
る。これにより、最終的に窒素と二酸化炭素と水蒸気に
変換され停止する。その結果、各触媒の活性が低下した
り、特にルテニウム系の触媒などの場合には高温で猛毒
を発生するなどの不具合がある触媒の酸化を防止した
り、さらに置換用のボンベなどが不要となる。また、こ
の触媒燃焼方式では低濃度でも酸化反応を行えるため、
停止操作時に可燃性ガスの濃度を徐々に減らしていく際
に、不完全燃焼を防止し、燃焼反応を継続することがで
きる。

【００３３】

【発明の効果】本発明にあっては、窒素ボンベ、水素ボ
ンベを使用せずに水素製造装置の起動・停止が行えるの
で、運転コストや設置面積の低減、危険な窒素および水
素ボンベ交換などの作業が不要となるといった効果を得
ることができる。また、起動・停止の操作は、シーケン
スを組むことで自動化も行うことができる。水蒸気改質
部の昇温が触媒燃焼方式によるため、装置のコンパクト
化、低ＮＯx 化などの効果も得ることができる。また、
高純度水素精製部として、ガス変成部およびＰＳＡ部を
採用し、固体高分子型燃料電池に不純物の少ない高純度
水素を供給するので、電極の被毒も少なく電池の性能低
下を防止することができる。さらには、車載用や家庭用
の燃料電池向けなどの水素製造装置でボンベを置けない
場合にも対応できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の起
動方法を示す系統図である。

【図２】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の停
止方法を示す系統図である。

【符号の説明】１０水素製造装置１１圧縮機１２水添脱硫部（脱硫部）１３水蒸気改質部１４触媒燃焼部１５ガス変成部１７ＰＳＡ部１８水素貯蔵タンク（水素貯蔵部）１９固体高分子型燃料電池（燃料電池）２０オフガスホルダ（オフガス貯蔵部）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 ＸＹＪ 8/06 8/06 Ｇ 8/10 8/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部
と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて
水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改
質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水
素に転換するガス変成部と、該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水
素に精製するＰＳＡ部と、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ
て、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた
水素製造装置の起動方法において、上記触媒燃焼部に、高純度水素と空気とを供給して触媒
燃焼反応を起こさせることで上記水蒸気改質部を昇温さ
せ、該水蒸気改質部の温度が水蒸気改質の開始温度に達した
とき、上記水蒸気および上記原料炭化水素の供給を開始
する水素製造装置の起動方法。
【請求項２】上記ガス変成後の水素含有ガスの水素含
有量が安定するまで、該水素含有ガスは上記ＰＳＡ部を
迂回し上記触媒燃焼部に供給して燃焼させ、上記水素含
有ガスが安定してから上記ＰＳＡ部に供給を開始し高純
度水素に精製する請求項１に記載の水素製造装置の起動
方法。
【請求項３】上記高純度水素は、燃料電池に供給され
る請求項１または請求項２記載の水素製造装置の起動方
法。
【請求項４】上記脱硫部が、原料炭化水素に水添脱硫
用水素を添加したのち、上記原料炭化水素中の硫黄分を
脱硫して除去する水添脱硫部である請求項１〜請求項３
のうち、何れか１項に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項５】上記ＰＳＡ部から得られた高純度水素を
貯蔵する水素貯蔵部を有する請求項１〜請求項４のう
ち、何れか１項に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項６】上記水素貯蔵部内の高純度水素を、水添
脱硫用水素として上記水添脱硫部に供給する請求項５に
記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項７】原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部
と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて
水蒸気改質することで水素含有ガスを生成する水蒸気改
質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水
素に転換するガス変成部と、該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水
素に精製するＰＳＡ部と、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ
て、上記水蒸気改質部を加熱する触媒燃焼部とを備えた
水素製造装置の停止方法において、上記ＰＳＡ部を停止し、上記ガス変成後の水素含有ガス
は該ＰＳＡ部を迂回し上記触媒燃焼部に供給して燃焼さ
せ、上記触媒燃焼部への空気の供給量を徐々に下げて、該触
媒燃焼部から排出された燃焼ガス中の酸素濃度を低下さ
せ、該触媒燃焼部からの燃焼ガスを水素製造装置の反応系内
に供給し、上記原料炭化水素と水蒸気の供給量を徐々に減らしなが
ら、この反応系内の可燃性ガスの濃度を低下させ、その後、上記触媒燃焼部への空気の供給を停止し、上記
反応系内の温度が低下したのち上記水素製造装置を停止
する水素製造装置の停止方法。
【請求項８】上記高純度水素は、燃料電池に供給され
る請求項７記載の水素製造装置の停止方法。
【請求項９】上記脱硫部が、原料炭化水素に水添脱硫
用水素を添加したのち、上記原料炭化水素中の硫黄分を
脱硫して除去する水添脱硫部である請求項７または請求
項８記載の水素製造装置の停止方法。