JP2002102703A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車エンジンの始動時等の排気ガス温度が
低い条件下で、ＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良され
た排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 貴金属粒子の上に析出した遷移金属粒子
を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒であ
り、より詳しくは、無機酸化物担体に担持された貴金属
粒子と遷移金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒で
あって、遷移金属粒子が実質的に貴金属粒子の上にのみ
存在する排気ガス浄化用触媒である。こうした本発明の
触媒は、還元析出法により製造することができ、より詳
しくは、遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリウムのモル比
を１／５〜１／２０、及び亜硫酸ナトリウム／アスコル
ビン酸ナトリウムのモル比を１〜１／５として、遷移金
属塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及
びアスコルビン酸ナトリウムを順次に加えて遷移金属粒
子を還元析出させることで製造可能である。
低い条件下で、ＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良され
た排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 貴金属粒子の上に析出した遷移金属粒子
を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒であ
り、より詳しくは、無機酸化物担体に担持された貴金属
粒子と遷移金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒で
あって、遷移金属粒子が実質的に貴金属粒子の上にのみ
存在する排気ガス浄化用触媒である。こうした本発明の
触媒は、還元析出法により製造することができ、より詳
しくは、遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリウムのモル比
を１／５〜１／２０、及び亜硫酸ナトリウム／アスコル
ビン酸ナトリウムのモル比を１〜１／５として、遷移金
属塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及
びアスコルビン酸ナトリウムを順次に加えて遷移金属粒
子を還元析出させることで製造可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車用エンジン
などの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（Ｎ
ＯX ）等の有害物質を浄化するための触媒、とりわけ、
ＣＯとＨＣの低温浄化性能に優れる排気ガス浄化用触
媒、及びその製造方法に関する。
などの内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（Ｎ
ＯX ）等の有害物質を浄化するための触媒、とりわけ、
ＣＯとＨＣの低温浄化性能に優れる排気ガス浄化用触
媒、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車用エンジンなどの内燃
機関からの排気ガスを浄化する触媒としては、アルミナ
などの担体に、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金
属を担持した三元触媒が知られている。また、最近、従
来の三元触媒に酸素過剰のいわゆるリーン雰囲気でＮＯ
X を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯX 浄化用
触媒が開発されており、燃費向上と排気ガス浄化の課題
に対して一定の成功を収めている。
機関からの排気ガスを浄化する触媒としては、アルミナ
などの担体に、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金
属を担持した三元触媒が知られている。また、最近、従
来の三元触媒に酸素過剰のいわゆるリーン雰囲気でＮＯ
X を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯX 浄化用
触媒が開発されており、燃費向上と排気ガス浄化の課題
に対して一定の成功を収めている。
【０００３】しかるに、さらなる地球環境保護のために
は、排気ガス浄化用触媒の性能をより向上させる必要が
ある。この一つのアプローチとして、貴金属に別な金属
を付加させて触媒性能を改良する検討がなされている。
例えば、特開平１０−３３９８４号公報には、多孔質粒
子に貴金属と遷移金属を含浸法により担持し、ＮＯX 浄
化性能と硫黄被毒が改良された触媒が記載されている。
は、排気ガス浄化用触媒の性能をより向上させる必要が
ある。この一つのアプローチとして、貴金属に別な金属
を付加させて触媒性能を改良する検討がなされている。
例えば、特開平１０−３３９８４号公報には、多孔質粒
子に貴金属と遷移金属を含浸法により担持し、ＮＯX 浄
化性能と硫黄被毒が改良された触媒が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、こうし
た従来技術においては、排気ガス浄化用触媒の重要な性
能の一つである低温でのＣＯとＨＣの浄化性能をさらに
向上させる必要があった。したがって、本発明は、従来
技術の排気ガス浄化用触媒とは全く異なる触媒構造を有
し、低温でのＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良された
排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
た従来技術においては、排気ガス浄化用触媒の重要な性
能の一つである低温でのＣＯとＨＣの浄化性能をさらに
向上させる必要があった。したがって、本発明は、従来
技術の排気ガス浄化用触媒とは全く異なる触媒構造を有
し、低温でのＣＯとＨＣの浄化性能が著しく改良された
排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、貴金属粒子
の上に析出した遷移金属粒子を含んでなることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、本
発明の触媒は、遷移金属粒子が貴金属粒子の上に析出し
て存在するといった、従来技術とは全く異なる触媒構造
を有する触媒である。かかる本発明の触媒は、低温での
ＣＯとＨＣの浄化性能が極めて高く、従来の触媒よりも
顕著に低い温度からＣＯとＨＣを酸化することが見出さ
れている。この理由は、貴金属粒子と遷移金属粒子の接
合部位が多く形成され、貴金属粒子と遷移金属粒子によ
る接合効果が効率的に起きるためと考えられる。
の上に析出した遷移金属粒子を含んでなることを特徴と
する排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、本
発明の触媒は、遷移金属粒子が貴金属粒子の上に析出し
て存在するといった、従来技術とは全く異なる触媒構造
を有する触媒である。かかる本発明の触媒は、低温での
ＣＯとＨＣの浄化性能が極めて高く、従来の触媒よりも
顕著に低い温度からＣＯとＨＣを酸化することが見出さ
れている。この理由は、貴金属粒子と遷移金属粒子の接
合部位が多く形成され、貴金属粒子と遷移金属粒子によ
る接合効果が効率的に起きるためと考えられる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、貴金属粒子の上に析出
した遷移金属粒子を含んでなる触媒であり、言い換える
と、貴金属粒子の表面の少なくとも一部に、遷移金属粒
子の表面の少なくとも一部が接触して存在する状態を呈
する触媒である。ここで、本発明においては、この接触
して存在する遷移金属粒子は、本発明の触媒に含まれる
遷移金属粒子の少なくとも一部であればよい。
した遷移金属粒子を含んでなる触媒であり、言い換える
と、貴金属粒子の表面の少なくとも一部に、遷移金属粒
子の表面の少なくとも一部が接触して存在する状態を呈
する触媒である。ここで、本発明においては、この接触
して存在する遷移金属粒子は、本発明の触媒に含まれる
遷移金属粒子の少なくとも一部であればよい。
【０００７】この本発明の触媒に含まれる貴金属粒子と
遷移金属粒子の存在状態は、例えば、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）
によって分析することができる。高性能ＥＤＸを用いる
と、電子線ビームを細くは０．５ｎｍ（ナノメートル）
の直径まで絞って試料に照射することができる。そし
て、その照射された部位から放射されるＸ線を分析する
ことで、その照射部位に存在する元素を同定することが
できる。
遷移金属粒子の存在状態は、例えば、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）
によって分析することができる。高性能ＥＤＸを用いる
と、電子線ビームを細くは０．５ｎｍ（ナノメートル）
の直径まで絞って試料に照射することができる。そし
て、その照射された部位から放射されるＸ線を分析する
ことで、その照射部位に存在する元素を同定することが
できる。
【０００８】したがって、ＴＥＭ像とＥＤＸ分析から、
貴金属粒子と遷移金属粒子の形態を把握することができ
る。即ち、遷移金属が検出されたときに同時に貴金属が
検出され、かつＴＥＭ像において、遷移金属粒子が貴金
属粒子に接触して観察されるとき、その遷移金属粒子は
貴金属粒子の上に析出しているものと判断される。そし
て、遷移金属が検出されたときに貴金属が同時に検出さ
れなければ、遷移金属粒子は貴金属粒子の上に析出して
いないと判断される。
貴金属粒子と遷移金属粒子の形態を把握することができ
る。即ち、遷移金属が検出されたときに同時に貴金属が
検出され、かつＴＥＭ像において、遷移金属粒子が貴金
属粒子に接触して観察されるとき、その遷移金属粒子は
貴金属粒子の上に析出しているものと判断される。そし
て、遷移金属が検出されたときに貴金属が同時に検出さ
れなければ、遷移金属粒子は貴金属粒子の上に析出して
いないと判断される。
【０００９】好ましい態様において、このような分析手
段によって測定したとき、本発明の触媒における遷移金
属粒子は、実質的に貴金属粒子の上にのみ存在する。こ
の遷移金属が「実質的に貴金属の上にのみ存在する」と
は、このような分析手段において、遷移金属粒子が貴金
属粒子の上に存在する状態の検出割合が、遷移金属粒子
の個数を基準に少なくとも６０％、より好ましくは７５
％、さらに好ましくは９５％以上であるこという。こう
した本発明の触媒における遷移金属と貴金属の存在状態
は、あくまで模式的に示すものであるが、図１のよう
に、貴金属粒子の表面上に遷移金属粒子が点在する状態
であると考えられる。
段によって測定したとき、本発明の触媒における遷移金
属粒子は、実質的に貴金属粒子の上にのみ存在する。こ
の遷移金属が「実質的に貴金属の上にのみ存在する」と
は、このような分析手段において、遷移金属粒子が貴金
属粒子の上に存在する状態の検出割合が、遷移金属粒子
の個数を基準に少なくとも６０％、より好ましくは７５
％、さらに好ましくは９５％以上であるこという。こう
した本発明の触媒における遷移金属と貴金属の存在状態
は、あくまで模式的に示すものであるが、図１のよう
に、貴金属粒子の表面上に遷移金属粒子が点在する状態
であると考えられる。
【００１０】このような遷移金属粒子が貴金属粒子の上
に析出した本発明の触媒を得るには、先ず無機酸化物担
体に貴金属粒子を担持させ、その後遷移金属粒子を析出
させる方法が好ましい。無機酸化物としては、限定され
るものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、セリア、又はこれらの混
合物からなるものが挙げられ、好ましくは、比表面積が
高いものが比較的容易に入手可能なγ−アルミナが使用
される。
に析出した本発明の触媒を得るには、先ず無機酸化物担
体に貴金属粒子を担持させ、その後遷移金属粒子を析出
させる方法が好ましい。無機酸化物としては、限定され
るものではないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、ゼオライト、セリア、又はこれらの混
合物からなるものが挙げられ、好ましくは、比表面積が
高いものが比較的容易に入手可能なγ−アルミナが使用
される。
【００１１】この無機酸化物担体に貴金属粒子を担持す
るには、担体に金属粒子を担持させることができる任意
の方法から選択された、例えば、蒸発乾固法、含浸法、
沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって
行うことができる。次いで、その担持させた貴金属粒子
の上に、遷移金属粒子を析出させる。この析出は、吸着
法、イオン交換法、還元析出法等により行うことができ
るが、好ましくは、還元析出法、即ち、水溶液中で遷移
金属イオンを生成する遷移金属塩の溶液に還元剤を添加
し、遷移金属イオンを還元することによって不溶性に
し、遷移金属粒子を析出させることにより行う。かかる
還元析出法においては、貴金属粒子の上に、それより小
さい粒子径の遷移金属粒子を析出させることが比較的容
易である。
るには、担体に金属粒子を担持させることができる任意
の方法から選択された、例えば、蒸発乾固法、含浸法、
沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって
行うことができる。次いで、その担持させた貴金属粒子
の上に、遷移金属粒子を析出させる。この析出は、吸着
法、イオン交換法、還元析出法等により行うことができ
るが、好ましくは、還元析出法、即ち、水溶液中で遷移
金属イオンを生成する遷移金属塩の溶液に還元剤を添加
し、遷移金属イオンを還元することによって不溶性に
し、遷移金属粒子を析出させることにより行う。かかる
還元析出法においては、貴金属粒子の上に、それより小
さい粒子径の遷移金属粒子を析出させることが比較的容
易である。
【００１２】ここで、遷移金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物等の水溶液中で遷移
金属イオンを生成する任意の塩が使用可能であるが、好
ましくは遷移金属の塩化物である。なお、本発明で指称
する遷移金属とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及
び１Ｂ族の元素であり、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウ
ム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングス
テンが例示され、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ニオブ、タンタル、又はタングステンである。
炭酸塩、酢酸塩、塩化物、フッ化物等の水溶液中で遷移
金属イオンを生成する任意の塩が使用可能であるが、好
ましくは遷移金属の塩化物である。なお、本発明で指称
する遷移金属とは、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及
び１Ｂ族の元素であり、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウ
ム、ニオブ、ランタン、セリウム、タンタル、タングス
テンが例示され、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ニオブ、タンタル、又はタングステンである。
【００１３】還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）、亜硫酸カリウム
（Ｋ2ＳＯ3 ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ5 ）、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、アス
コルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）等を用いこ
とができる。
ａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、チオ硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）、亜硫酸カリウム
（Ｋ2ＳＯ3 ）、メタ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ5 ）、メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、アス
コルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）等を用いこ
とができる。
【００１４】還元析出法は、析出する速度が比較的遅
く、遷移金属は、無機酸化物よりも貴金属に対して親和
性が高いため、貴金属粒子が核生成サイトとなって貴金
属粒子の上に遷移金属粒子を容易に析出させることがで
きる。ここで、貴金属粒子の上に遷移金属粒子を析出さ
せるには、以下の態様がより好ましい。遷移金属塩と還
元剤に、貴金属に吸着され易いもの又はそのような状態
を水溶液中で形成し易いものを使用する。これにより、
貴金属に吸着された遷移金属塩が選択的に還元され、貴
金属上での析出を促進させることができる。
く、遷移金属は、無機酸化物よりも貴金属に対して親和
性が高いため、貴金属粒子が核生成サイトとなって貴金
属粒子の上に遷移金属粒子を容易に析出させることがで
きる。ここで、貴金属粒子の上に遷移金属粒子を析出さ
せるには、以下の態様がより好ましい。遷移金属塩と還
元剤に、貴金属に吸着され易いもの又はそのような状態
を水溶液中で形成し易いものを使用する。これにより、
貴金属に吸着された遷移金属塩が選択的に還元され、貴
金属上での析出を促進させることができる。
【００１５】また、遷移金属が無機酸化物担体に吸着さ
れないようにするため、例えば、遷移金属塩化物を添加
した後に、脱塩素用還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム）を添加することで、遷移金属が無機酸化物に吸着さ
れることを抑えることができる。また、例えば、適切な
薬剤を添加して還元剤の還元力を適度に弱くする。これ
により、水溶液中を動く遷移金属塩の還元を抑えること
ができる。また、還元させる遷移金属のモル量に対し、
還元剤を過剰に添加する。これにより、貴金属粒子上の
遷移金属塩の還元反応を促進させることができる。そし
て、穏やかな攪拌下で還元反応を行う。
れないようにするため、例えば、遷移金属塩化物を添加
した後に、脱塩素用還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム）を添加することで、遷移金属が無機酸化物に吸着さ
れることを抑えることができる。また、例えば、適切な
薬剤を添加して還元剤の還元力を適度に弱くする。これ
により、水溶液中を動く遷移金属塩の還元を抑えること
ができる。また、還元させる遷移金属のモル量に対し、
還元剤を過剰に添加する。これにより、貴金属粒子上の
遷移金属塩の還元反応を促進させることができる。そし
て、穏やかな攪拌下で還元反応を行う。
【００１６】より詳しくは、以下の態様が好ましい。遷
移金属塩化物を添加すると、直ちにチオ硫酸ナトリウム
を添加する。これにより、遷移金属塩は、遷移金属が無
機酸化物上に析出することを抑えることができる。還元
剤にＳＯ3 2- を生成する亜硫酸ナトリウムを使用する。
これにより、貴金属に吸着された遷移金属イオンが選択
的に還元されること、したがって、遷移金属が貴金属上
で析出することを促進させることができる。
移金属塩化物を添加すると、直ちにチオ硫酸ナトリウム
を添加する。これにより、遷移金属塩は、遷移金属が無
機酸化物上に析出することを抑えることができる。還元
剤にＳＯ3 2- を生成する亜硫酸ナトリウムを使用する。
これにより、貴金属に吸着された遷移金属イオンが選択
的に還元されること、したがって、遷移金属が貴金属上
で析出することを促進させることができる。
【００１７】さらに、アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ6
Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）を多量に添加し、水溶液中に多量のＮａ
+ を存在させることにより、亜硫酸ナトリウムの還元力
を抑制する。これにより、水溶液中を移動する遷移金属
塩の還元を抑え、水溶液中での遷移金属粒子の析出を抑
えることができる。
Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）を多量に添加し、水溶液中に多量のＮａ
+ を存在させることにより、亜硫酸ナトリウムの還元力
を抑制する。これにより、水溶液中を移動する遷移金属
塩の還元を抑え、水溶液中での遷移金属粒子の析出を抑
えることができる。
【００１８】また、還元させる遷移金属のモル量に対
し、上記の脱塩素用還元剤、還元剤を過剰に添加する。
好ましくは、例えば、遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリ
ウムのモル比を１／５〜１／２０とし、遷移金属塩化物
／亜硫酸ナトリウムのモル比を１／４０〜１／１００と
し、亜硫酸ナトリウム／アスコルビン酸ナトリウムのモ
ル比を１〜１／５として添加する。
し、上記の脱塩素用還元剤、還元剤を過剰に添加する。
好ましくは、例えば、遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリ
ウムのモル比を１／５〜１／２０とし、遷移金属塩化物
／亜硫酸ナトリウムのモル比を１／４０〜１／１００と
し、亜硫酸ナトリウム／アスコルビン酸ナトリウムのモ
ル比を１〜１／５として添加する。
【００１９】また、本発明の触媒の組成としては、遷移
金属／貴金属のモル比は、０．００５〜０．５／１の範
囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３／１で
あり、貴金属粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ未満が好ま
しく、より好ましくは、１〜１０ｎｍであり、遷移金属
粒子の平均粒子径は、５ｎｍ未満が好ましく、より好ま
しくは３ｎｍ未満であることが見出されている。
金属／貴金属のモル比は、０．００５〜０．５／１の範
囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３／１で
あり、貴金属粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ未満が好ま
しく、より好ましくは、１〜１０ｎｍであり、遷移金属
粒子の平均粒子径は、５ｎｍ未満が好ましく、より好ま
しくは３ｎｍ未満であることが見出されている。
【００２０】本発明の触媒は、ハニカム基材に担持させ
て通常のハニカム型触媒として使用可能であるが、この
場合、上記のようにして無機酸化物に貴金属と遷移金属
を担持したものをハニカム基材に担持する、あるいは、
無機酸化物に貴金属を担持したものをハニカム基材に担
持し、次いで上記のようにして遷移金属を還元析出させ
ることで製造可能である。
て通常のハニカム型触媒として使用可能であるが、この
場合、上記のようにして無機酸化物に貴金属と遷移金属
を担持したものをハニカム基材に担持する、あるいは、
無機酸化物に貴金属を担持したものをハニカム基材に担
持し、次いで上記のようにして遷移金属を還元析出させ
ることで製造可能である。
【００２１】このようにして得られた本発明の触媒は、
低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能が改良された三元触
媒として使用されることができる。また、本発明の触媒
にさらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯX
吸蔵剤を担持させ、低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能
が改良された吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒として使用さ
れることができる。
低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能が改良された三元触
媒として使用されることができる。また、本発明の触媒
にさらにアルカリ金属又はアルカリ土類金属等のＮＯX
吸蔵剤を担持させ、低温におけるＣＯとＨＣの浄化性能
が改良された吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒として使用さ
れることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例にしたがって本発明を説明する
が、各例で調製した触媒は、いずれも担体としてγ−ア
ルミナを、貴金属として白金を使用し、触媒の成分割合
として、Ａｌ2 Ｏ3 ／（遷移金属＋白金）の質量比を９
８／２とし、遷移金属／Ｐｔの質量比を１／９とした。
が、各例で調製した触媒は、いずれも担体としてγ−ア
ルミナを、貴金属として白金を使用し、触媒の成分割合
として、Ａｌ2 Ｏ3 ／（遷移金属＋白金）の質量比を９
８／２とし、遷移金属／Ｐｔの質量比を１／９とした。
【００２３】実施例１ γ−アルミナ粉末にＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液
を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時
間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を得た。
そのＰｔ／γ−アルミナを１．５質量％で含む６０℃の
イオン交換水に、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを添加し、直ち
に１．１×１０-1質量％のＮａ2 Ｓ2 Ｏ 3 ・５Ｈ2 Ｏ、
２．７×１０-1質量％のＮａ2 ＳＯ3 、１．１質量％の
Ｃ6 Ｈ7Ｏ6 Ｎａを順次に加え、２４時間にわたって攪
拌しながらＮｉを還元析出させた。この還元析出の後、
ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄した。次いで、こ
の粉末を乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱
処理を行い、本発明の触媒を得た。
を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時
間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を得た。
そのＰｔ／γ−アルミナを１．５質量％で含む６０℃の
イオン交換水に、ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを添加し、直ち
に１．１×１０-1質量％のＮａ2 Ｓ2 Ｏ 3 ・５Ｈ2 Ｏ、
２．７×１０-1質量％のＮａ2 ＳＯ3 、１．１質量％の
Ｃ6 Ｈ7Ｏ6 Ｎａを順次に加え、２４時間にわたって攪
拌しながらＮｉを還元析出させた。この還元析出の後、
ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄した。次いで、こ
の粉末を乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱
処理を行い、本発明の触媒を得た。
【００２４】実施例２ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＦｅＣｌ3 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例３ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＣｏＣｌ2 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例３ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＣｏＣｌ2 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
【００２５】実施例４ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＮｂＣｌ5 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例５ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＴａＣｌ5 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例６ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＷＣｌ6 に代えた以外は
実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例５ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＴａＣｌ5 に代えた以外
は実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。 実施例６ 実施例１におけるＮｉＣｌ2 をＷＣｌ6 に代えた以外は
実施例１と同様にして本発明の触媒を得た。
【００２６】比較例１ 実施例１と同様にして、γ−アルミナ粉末にＰｔジニト
ロジアンミン硝酸水溶液を含浸させ、γ−アルミナにＰ
ｔを担持した粉末を得た。そのＰｔ／γ−アルミナを
１．５質量％で含む６０℃のイオン交換水に、ＮｉＣｌ
2 を添加して３時間攪拌し、そのまま乾燥させた後、大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、比較例の触媒
を得た。
ロジアンミン硝酸水溶液を含浸させ、γ−アルミナにＰ
ｔを担持した粉末を得た。そのＰｔ／γ−アルミナを
１．５質量％で含む６０℃のイオン交換水に、ＮｉＣｌ
2 を添加して３時間攪拌し、そのまま乾燥させた後、大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、比較例の触媒
を得た。
【００２７】比較例２ 比較例１におけるＮｉＣｌ2 をＦｅＣｌ3 に代えた以外
は比較例１と同様にして比較例の触媒を得た。
は比較例１と同様にして比較例の触媒を得た。
【００２８】比較例３ γ−アルミナ粉末にＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液
を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時
間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を、遷移
金属が析出していない比較例の触媒とした。
を含浸させ、１１０℃で２時間乾燥後、４００℃で２時
間焼成し、γ−アルミナにＰｔを担持した粉末を、遷移
金属が析出していない比較例の触媒とした。
【００２９】−形態観察− 実施例１の触媒は、ＴＥＭとＥＤＸによって次のように
観察・分析された。ニッケル粒子の１つに、直径１ｎｍ
の電子線ビームを照射したところ、ニッケル元素、白金
元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによっ
て検出された。さらに、合計で１００個のニッケル粒子
についてこの操作を繰り返したところ、ニッケル元素、
白金元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸに
よって検出された。
観察・分析された。ニッケル粒子の１つに、直径１ｎｍ
の電子線ビームを照射したところ、ニッケル元素、白金
元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによっ
て検出された。さらに、合計で１００個のニッケル粒子
についてこの操作を繰り返したところ、ニッケル元素、
白金元素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸに
よって検出された。
【００３０】これに対し、白金元素が検出されずにアル
ミニウム元素が検出される箇所では、ニッケル元素は全
く検出されなかった。また、実施例１の触媒において、
白金粒子の粒子径は１〜１０ｎｍであり、その白金粒子
の上に析出したニッケル粒子は約１ｎｍの粒子径である
ことが観察された。
ミニウム元素が検出される箇所では、ニッケル元素は全
く検出されなかった。また、実施例１の触媒において、
白金粒子の粒子径は１〜１０ｎｍであり、その白金粒子
の上に析出したニッケル粒子は約１ｎｍの粒子径である
ことが観察された。
【００３１】一方、比較例１の触媒については、ニッケ
ル元素、白金元素、及びアルミニウム元素は、ＥＤＸに
よって同時には検出されず、ニッケル粒子は３０〜６０
ｎｍの粒子径、白金粒子は１〜１０ｎｍの粒子径を有
し、ニッケル粒子と白金粒子は、アルミナの上にランダ
ムに存在することが観察された。
ル元素、白金元素、及びアルミニウム元素は、ＥＤＸに
よって同時には検出されず、ニッケル粒子は３０〜６０
ｎｍの粒子径、白金粒子は１〜１０ｎｍの粒子径を有
し、ニッケル粒子と白金粒子は、アルミナの上にランダ
ムに存在することが観察された。
【００３２】−排気ガス浄化性能の評価− 実施例と比較例の触媒について、ＣＯとＨＣの浄化性能
を以下の条件で評価した。 ガス組成(1) （ＨＣなし）：０．２％ＣＯ＋０．１％Ｏ
2 （残余：Ｎ2 ） ガス組成(2) （ＨＣ共存）：０．２％ＣＯ＋６６７ｐｐ
ｍＣ3 Ｈ6 ＋０．４％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ） ガス空間速度：１５００００ｈ-1 ガス流量：６．６リットル／min ／０．０３ｇ活性種 昇温速度１０℃／min
を以下の条件で評価した。 ガス組成(1) （ＨＣなし）：０．２％ＣＯ＋０．１％Ｏ
2 （残余：Ｎ2 ） ガス組成(2) （ＨＣ共存）：０．２％ＣＯ＋６６７ｐｐ
ｍＣ3 Ｈ6 ＋０．４％Ｏ2 （残余：Ｎ2 ） ガス空間速度：１５００００ｈ-1 ガス流量：６．６リットル／min ／０．０３ｇ活性種 昇温速度１０℃／min
【００３３】測定された各触媒についてのＣＯとＨＣの
浄化性能を図２〜７にまとめて示した。図２と図３は、
実施例１〜２、比較例１〜３の触媒のＣＯ浄化性能を対
比したものであり、ＨＣを含まないガス組成(1) とＨＣ
を含むガス組成(2) についてＣＯが５０％浄化されたと
きの温度を示す。図２と図３に示した結果より、実施例
１〜２の触媒は、ＣＯの５０％浄化温度が比較例３の触
媒よりも約１０〜１５℃低下しており、本発明のＣＯ浄
化性能の向上は明らかである。また、比較例１〜２の触
媒は、比較例３よりもむしろＣＯ浄化性能が低下してお
り、このことは、遷移金属の析出状態がＣＯ浄化性能に
大きく寄与することを示していると考えられる。図４
は、触媒に入るガスの温度とＣＯ浄化率の関係を参考ま
でに示したものである。
浄化性能を図２〜７にまとめて示した。図２と図３は、
実施例１〜２、比較例１〜３の触媒のＣＯ浄化性能を対
比したものであり、ＨＣを含まないガス組成(1) とＨＣ
を含むガス組成(2) についてＣＯが５０％浄化されたと
きの温度を示す。図２と図３に示した結果より、実施例
１〜２の触媒は、ＣＯの５０％浄化温度が比較例３の触
媒よりも約１０〜１５℃低下しており、本発明のＣＯ浄
化性能の向上は明らかである。また、比較例１〜２の触
媒は、比較例３よりもむしろＣＯ浄化性能が低下してお
り、このことは、遷移金属の析出状態がＣＯ浄化性能に
大きく寄与することを示していると考えられる。図４
は、触媒に入るガスの温度とＣＯ浄化率の関係を参考ま
でに示したものである。
【００３４】図５は、ＨＣを含むガス組成(2) について
ＨＣが５０％浄化されたときの温度を実施例１、比較例
１、及び比較例３の各触媒について示したものである。
図５に示した結果より、ＨＣについてもＣＯと同様に、
５０％浄化温度が比較例３の触媒よりも約１５℃低下し
ており、本発明によるＨＣ浄化性能の向上は明らかであ
る。また、比較例１の触媒は、比較例３よりもむしろＨ
Ｃ浄化性能が低下しており、やはり、遷移金属の析出状
態がＨＣ浄化性能に大きく寄与することを示していると
考えられる。
ＨＣが５０％浄化されたときの温度を実施例１、比較例
１、及び比較例３の各触媒について示したものである。
図５に示した結果より、ＨＣについてもＣＯと同様に、
５０％浄化温度が比較例３の触媒よりも約１５℃低下し
ており、本発明によるＨＣ浄化性能の向上は明らかであ
る。また、比較例１の触媒は、比較例３よりもむしろＨ
Ｃ浄化性能が低下しており、やはり、遷移金属の析出状
態がＨＣ浄化性能に大きく寄与することを示していると
考えられる。
【００３５】図６は、各種遷移金属を還元析出法によっ
て白金粒子の上に析出させた実施例１〜６の触媒につい
てのＣＯの５０％浄化温度を示す。図６に示した結果よ
り、いずれの遷移金属を析出させても、遷移金属を含ま
ない比較例３の触媒よりもＣＯ浄化性能が顕著に向上す
ることが分かる。
て白金粒子の上に析出させた実施例１〜６の触媒につい
てのＣＯの５０％浄化温度を示す。図６に示した結果よ
り、いずれの遷移金属を析出させても、遷移金属を含ま
ない比較例３の触媒よりもＣＯ浄化性能が顕著に向上す
ることが分かる。
【００３６】図７は、実施例１の触媒を７００℃と８０
０℃の大気中でそれぞれ３時間にわたって熱処理した後
のＨＣの５０％浄化温度を、比較例３の触媒と対比して
示す。図７に示した結果より、本発明の触媒の改良され
たＨＣ浄化性能は、熱処理の後にも維持されることが分
かる。このように、本発明の触媒は、自動車の始動時等
のような低い温度条件下でも高い浄化性能を有すること
が実証されている。
０℃の大気中でそれぞれ３時間にわたって熱処理した後
のＨＣの５０％浄化温度を、比較例３の触媒と対比して
示す。図７に示した結果より、本発明の触媒の改良され
たＨＣ浄化性能は、熱処理の後にも維持されることが分
かる。このように、本発明の触媒は、自動車の始動時等
のような低い温度条件下でも高い浄化性能を有すること
が実証されている。
【００３７】
【発明の効果】排気ガス温度が低いときでもＣＯとＨＣ
の浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提
供することができる。
の浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提
供することができる。
【図１】本発明の触媒の触媒構造の模式図である。
【図２】ＣＯの５０％浄化温度を比較したグラフであ
る。
る。
【図３】ＣＯの５０％浄化温度を比較したグラフであ
る。
る。
【図４】触媒に入るガスの温度とＣＯ浄化率の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図５】ＨＣの５０％浄化温度を比較したグラフであ
る。
る。
【図６】各種遷移金属についてＣＯの５０％浄化温度を
比較したグラフである。
比較したグラフである。
【図７】熱処理後のＨＣの５０％浄化温度を比較したグ
ラフである。
ラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ａ １０３Ａ Ｆターム(参考） 3G091 AB03 BA14 BA15 BA19 BA39 FA02 FB02 GB01W GB05W GB06W GB10X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA03X BA24X BA27X BA30X BA36X BA37X BA38X BB01 4G069 AA02 AA03 AA08 AA09 AA11 BA01B BC32A BC33A BC55A BC55B BC56A BC56B BC60A BC60B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BC75B BC75C CA03 CA07 CA08 CA13 CA14 CA15 DA06 EA02Y FA02 FB14 FB45 FB46
Claims (7)
- 【請求項１】 貴金属粒子の上に析出した遷移金属粒子
を含んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 無機酸化物担体に担持された貴金属粒子
と遷移金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒であっ
て、遷移金属粒子が実質的に貴金属粒子の上にのみ存在
することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 貴金属粒子が２０ｎｍ未満の平均粒子径
を有し、遷移金属粒子が５ｎｍ未満の平均粒子径を有す
る請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 還元析出法により貴金属粒子の上に遷移
金属粒子を析出させることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 貴金属粒子、もしくは無機酸化物担体に
担持された貴金属粒子、を含む遷移金属塩の水溶液に還
元剤を添加し、遷移金属イオンを還元することによって
不溶化させ、それによって貴金属粒子の上に遷移金属粒
子を析出させる請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の
製造方法。 - 【請求項６】 貴金属粒子、もしくは無機酸化物担体に
担持された貴金属粒子、に水を添加し、次いで遷移金属
塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び
アスコルビン酸ナトリウムを添加することを特徴とする
請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方
法。 - 【請求項７】 遷移金属塩化物／チオ硫酸ナトリウムの
モル比を１／５〜１／２０、及び亜硫酸ナトリウム／ア
スコルビン酸ナトリウムのモル比を１〜１／５として、
遷移金属塩化物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、及びアスコルビン酸ナトリウムを順次に加えて遷移
金属粒子を還元析出させる請求項６に記載の排気ガス浄
化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000301126A JP3893867B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000301126A JP3893867B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002102703A true JP2002102703A (ja) | 2002-04-09 |
| JP3893867B2 JP3893867B2 (ja) | 2007-03-14 |
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ID=18782707
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000301126A Expired - Fee Related JP3893867B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3893867B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007075782A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Corp | 自動車用ＮＯｘ浄化用触媒 |
| US7585811B2 (en) | 2004-02-24 | 2009-09-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
| US7601669B2 (en) | 2003-12-25 | 2009-10-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Powdery catalyst, exhaust-gas purifying catalyzer, and powdery catalyst production method |
| US7601670B2 (en) | 2004-02-17 | 2009-10-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
| US7674744B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, method of producing the catalyst powder, and exhaust gas purifying catalyst |
| US7713911B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-05-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000301126A patent/JP3893867B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7601669B2 (en) | 2003-12-25 | 2009-10-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Powdery catalyst, exhaust-gas purifying catalyzer, and powdery catalyst production method |
| US7601670B2 (en) | 2004-02-17 | 2009-10-13 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
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| US7713911B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-05-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
| US7674744B2 (en) | 2004-03-31 | 2010-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, method of producing the catalyst powder, and exhaust gas purifying catalyst |
| JP2007075782A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Corp | 自動車用ＮＯｘ浄化用触媒 |
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|---|---|
| JP3893867B2 (ja) | 2007-03-14 |
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