JPH08323205A

JPH08323205A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08323205A
Application number: JP7136575A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamamoto; 伸司山本; Toru Sekiba; 徹関場
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JP3296141B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】従来の触媒よりも低温活性が向上し、自動車
の変化する全排気ガス組成雰囲気下においても優れた触
媒活性を有する排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
を提供する。【構成】触媒成分として少なくともパラジウムと、金
属アルミネート粉末とを含み、該金属アルミネート粉末
が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒。また、その製造
方法は、アルミナ系複合酸化物は、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛のうち少なくとも一種
とアルミニウムの各水溶性塩を水に溶解または分散させ
た後、アンモニア水等少なくとも一種の水溶液を加え、
溶液のｐＨを７．０〜９．０の範囲になるように調整し
た後、水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よびその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関から
排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称
す）、一般化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）および窒素
酸化物（以下、「ＮＯ_x」と称す）を低温においても有
効に浄化することができる低温活性に優れ、全ての排気
ガス組成雰囲気下において触媒活性に優れる排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、内燃機関始動直後から触媒温
度が排気ガス浄化用反応温度に達するまでの低温期間
は、排気ガスの浄化作用が十分でないため、低温から排
気ガス浄化反応を開始する排気ガス浄化用触媒の開発が
期待されている。

【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特公昭５８−２０３０７号公報、特開平５−３０５
２３６号公報および特開平６−３７８号公報に開示され
ているものがある。特公昭５８−２０３０７号公報に記
載された排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウムおよび
セリウムから成る組成物を耐火性担体に担持させたもの
であり、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白
金、パラジウムおよびロジウムなどの白金族元素を担持
させ、これをモノリス担体にコーティングした構造のも
のである。

【０００４】また特開平５−３０５２３６号公報には、
貴金属を含まないヘキサアルミネートを白金、ロジウ
ム、パラジウム等の貴金属担持アルミナに混成分散させ
た排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的には一
定の組成を有するヘキサアルミネート組成物と白金、ロ
ジウムおよびパラジウムから成る群から選ばれた少なく
とも一種の貴金属を担持したアルミナを一定の重量比で
混成したものである。

【０００５】また特開平６−３７８号公報には、活性ア
ルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金とパラジ
ウムのうち少なくとも１種と、塩基性元素であるカリウ
ム、セシウム、ストロンチウムおよびバリウムから成る
群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が担持さ
れた排気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれ
ば、当該触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリ
ウム等、従来から触媒成分として使用されているものに
加えて、塩基性元素であるカリウム化合物、セシウム化
合物、ストロンチウム化合物およびバリウム化合物のう
ち少なくとも一種類を組み合わせて成るものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒は、貴金属が多量に使用されてい
るが、これらの貴金属は資源的に豊富でなく、価格も高
価である。このため排気ガス浄化を目的とする三元触媒
として、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得ら
れる触媒の開発が望まれている。ところが、貴金属量を
低減した場合、排気ガスが還元雰囲気になると浄化能力
が低下したり、また、低温活性や浄化性能そのものが悪
化するという問題点があった。

【０００７】これは炭化水素の浄化に対し酸素濃度が十
分でない還元雰囲気では、炭化水素の一部が浄化されず
に残り、残存した炭化水素が貴金属上に強吸着して活性
が低下あるいは活性点が減少し、その結果浄化性能が低
下するためと考えられている。特に、パラジウム量を低
減する場合には、上記の影響が顕著に現れ、さらに浄化
性能が低下するという問題点もあった。

【０００８】更に、排気ガス浄化用触媒は、幅広く組成
が変動する自動車の排気ガスを、低温域から高温域まで
の広い温度範囲で、しかも高い浄化率で処理しなければ
ならない。ところが、パラジウムによる排気ガス浄化に
おいては、エンジン始動直後の低温時や炭化水素濃度が
高く酸素濃度が低い雰囲気では炭化水素種の浄化性能が
大きく低下し、一方、酸素濃度が高く炭化水素濃度が低
い雰囲気ではパラジウム上に酸素が吸着し窒素酸化物が
吸着し難くなり、窒素酸化物の浄化性能が大きく低下す
るという欠点があった。

【０００９】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も低温活性が向上し、自動車の変化する全排気ガス組成
雰囲気下においても優れた触媒活性を有する排気ガス浄
化用触媒およびその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、パラジウムの触媒活性
を向上させるため、触媒成分担持層中にパラジウムとと
もに、遷移金属元素を一定の組成比率で含むアルミナ系
複合酸化物を含有させることにより、低温域での触媒活
性及び自動車の変化する各排気ガス組成雰囲気下におけ
るパラジウムの触媒活性が著しく向上することを見い出
し、本発明に到達した。また、触媒成分担持層中に少量
のロジウムとともに、ジルコニウムを一定の組成比率で
含むアルミナを含有させることにより、高温下での耐久
性及び触媒活性が著しく向上・維持させることを見い出
し、本発明に到達した。

【００１１】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成
分として少なくともパラジウムと、金属アルミネート粉
末とを含み、該金属アルミネート粉末が、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする。

【００１２】更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下の熱安定性及び比表面積を高めるために、請求
項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気
ガス浄化用触媒において、金属アルミネート粉末が、次
の一般式；〔Ｘ〕_aＡｌ_bＯ_c （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする。

【００１３】また、請求項１又は２記載の排気ガス浄化
用触媒の酸素不足（還元）雰囲気下における触媒活性を
更に向上させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用
触媒は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒に、
更にランタン、ネオジウム、ジルコニウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物が
含有されることを特徴とする。

【００１４】更に、請求項１〜３いずれかの項に記載の
排気ガス浄化用触媒の低温活性及び酸素不足（還元）雰
囲気下における触媒活性を更に高めるために、請求項４
記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの
項記載の排気ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも
一種が含有されることを特徴とする。

【００１５】更に、請求項１〜４いずれかの項記載の排
気ガス浄化用触媒の低温活性や高温下での耐久性及び触
媒活性を更に高めるために、請求項６記載の排気ガス浄
化用触媒は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス
浄化用触媒に、更にロジウムとアルミナ粉末が含有され
ることを特徴とする。

【００１６】更に、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒
の高温下でのロジウムの安定性を向上させるために、請
求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項６記載の排
気ガス浄化用触媒において、アルミナ粉末がジルコニウ
ムを金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴とす
る。

【００１７】更に、請求項６または７記載の排気ガス浄
化用触媒の酵素不足（還元）雰囲気下における触媒活性
を更に向上させるために、請求項８記載の排気ガス浄化
用触媒は、請求項６または７記載の排気ガス浄化用触媒
に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからなる群
より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル
％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニウム
酸化物が含有されることを特徴とする。

【００１８】本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担
持層に含有される貴金属としては、少なくともパラジウ
ムが含有される。当該パラジウムの含有量は、触媒１Ｌ
容量中０．１〜１０ｇである。０．１ｇ未満では低温活
性等が十分に発現せず、逆に１０ｇを越えるとパラジウ
ムの分散性が悪くなり、触媒活性効果は顕著に上がら
ず、経済的にも有効でない。

【００１９】前記パラジウムが担持される基材として
は、パラジウムの分散性を高め、パラジウムの触媒性能
を向上させるため、アルミナ系複合酸化物が適切であ
る。特に、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気下におけ
るパラジウムの浄化性能を高めるために、上記アルミナ
系複合酸化物には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一
種が含有される。かかるアルミナ系複合酸化物の使用量
は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満
だと十分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多
く使用すると触媒性能の低下がみられる。

【００２０】また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分中の
金属アルミネートの組成が、上記式中、ｂ＝２．０のと
き、ａ＝０．１〜０．８のものである。ａ＝０．１未満
では、アルミナ系複合酸化物に添加しているＣｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる
遷移金属元素の作用が小さく十分な改良効果が得られず
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と変わらない。またａ＝０．８
を超えると、ＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナ系
複合酸化物の物性が低下するため、貴金属の分散性が悪
く、初期において十分な性能が得られなかったり、耐久
中に貴金属のシンタリングを促進し、逆に耐久後の性能
が悪化する。

【００２１】特に請求項３記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒
成分に加えて更にセリウム酸化物を含有するものであ
る。当該セリウム酸化物は、ランタン、ネオジウム、ジ
ルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８
モル％含有するものである。１〜４０モル％としたの
は、セリウム酸化物（ＣｅＯ₂）に、ランタン、ネオジ
ウム、ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の元素を添加して、ＣｅＯ₂の酸素吸蔵能やＢＥＴ
比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。１モ
ル％未満ではＣｅＯ₂のみの場合と変わらず、上記した
元素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効
果が飽和若しくは逆に低下する。

【００２２】また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇ
である。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒やパラジ
ウムのシンタリングを抑制することができず、４０ｇを
越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させ
る。

【００２３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化
用触媒を製造するにあたり、アルミナ系複合酸化物は、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛の
うち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶性塩を水に
溶解または分散させた後、アンモニア水、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫
酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０〜９．０の範
囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、次
いで焼成して得ることを特徴とする。

【００２４】本発明の排気ガス浄化用触媒の製造に用い
るクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛
からなる群から選ばれた少なくとも一種とアルミニウム
を含有するアルミナ系複合酸化物は、前記各元素の硝酸
塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、ハロゲン化物及
び酸化物等を任意に組み合わせて製造することができる
が、特に水溶性塩を使用することがＨＣ及びＮＯ_xに対
する触媒性能を向上させる点から好ましい。

【００２５】前記アルミナ系複合酸化物の調製法として
は特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸法等の種々の
方法の中から適宜選択して使用することができるが、上
記各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、特にアンモ
ニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫
酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の化合物の水溶液を沈殿剤と
して加える沈殿法を用いることが、触媒の表面積を十分
に確保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。

【００２６】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
際しては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の
成分とアルミニウム成分を含む触媒原料を純水に加えて
攪拌する。この際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解
した液を加えても良い。次いで、この触媒原料を加えた
混合溶液にアンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム及び硫酸水素アンモニ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の
水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを７．０〜９．０の
範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留物を
熱処理してアルミナ系複合酸化物を得、これにパラジウ
ムを含浸担持してさらに熱処理することにより請求項１
又は２記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。

【００２７】パラジウムの原料化合物としては、ハロゲ
ン化物、酢酸塩、テトラアンミンジクロライド錯体等の
水溶性のものであれば任意のものが使用できる。

【００２８】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、沈殿
法で得られたアルミナ系複合酸化物が有する微細な細孔
構造と大きな比表面積及び金属アルミネートの活性相の
均一分散状態が、低温における触媒活性の発現に重要な
役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用いず
に、例えば含浸法を用いてアルミナに遷移金属成分を担
持させて得たアルミナ系複合酸化物は、沈殿法で得たア
ルミナ系複合酸化物に比して微細な細孔構造に欠けるた
め反応に有効な表面積が小さくなり、また、活性相が担
持表面に遍在し、パラジウムとの相互作用が十分に発揮
されないため、触媒活性や耐久後のＮＯ_x浄化性能が低
下する。

【００２９】前記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記ア
ンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、洗浄が
不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合
物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム等）が残留し
ても後の焼成で容易に分解除去することができる。これ
に対し、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの金属
塩を使用すると、得られる沈殿物中にナトリウムなどの
金属元素が残留し、これらの残留元素が触媒性能に悪影
響を及ぼすので、これらを除去するための洗浄工程が必
要となる。

【００３０】上記沈殿法を実施するに際しては、溶液の
ｐＨを７．０〜９．０の範囲に調整することにより、各
種金属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが７．
０より低いと各種元素が充分に沈殿物を形成せず、逆に
ｐＨが９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解す
ることがある。

【００３１】水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法等
の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。
本発明に用いるアルミナ系複合酸化物を得るための最初
の熱処理は、特に制限されないが、例えば６００〜９５
０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で行う
ことが好ましい。

【００３２】前記アルミナ系複合酸化物にパラジウムを
添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知
の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に
含浸法を用いることが好ましい。

【００３３】好ましくは、パラジウムを担持したアルミ
ナ系複合酸化物粉末に、セリウム酸化物粉末及び／また
はパラジウムを担持したセリウム酸化物粉末を加えるこ
とにより、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒が得られ
る。セリウム酸化物粉末は、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を
含有する。当該セリウム酸化物は、前記アルミナ系複合
酸化物と同様の方法により製造できる。かかるセリウム
酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下におい
て、パラジウムの酸化状態を、排気ガス浄化に適した状
態に、より有効に維持することができる。

【００３４】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒
成分担持層に、少なくともロジウムとアルミナ粉末を含
有することができる。ロジウムの含有量は、触媒１Ｌ容
量中０．００１〜１ｇであり、０．００１ｇ未満ではロ
ジウムによる低温活性改良効果が十分に発現せず、逆に
１ｇを越えるとロジウムの分散性が悪くなり、触媒活性
向上効果は顕著に上がらず、有効ではない。更に、パラ
ジウムとロジウムの相乗作用を効率よく発現させるため
に、パラジウムとロジウムの組成比率をＰｄ／Ｒｈ＝１
０／１〜２００／１の範囲にすることを特徴とする。

【００３５】前記ロジウムが担持される基材としては、
ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、
ジルコニウムを含有するアルミナが適切である。特に、
高温下でロジウムがアルミナへ固溶するのを抑制し、耐
久性及び触媒性能を高めるために、上記アルミナには、
ジルコニウムが含有される。かかるアルミナ粉末の使用
量は、触媒１Ｌあたり１〜１００ｇである。１ｇ未満だ
と十分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く
使用すると触媒性能の低下が見られる。

【００３６】また、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分中の
アルミナ粉末が、ジルコニウムを金属換算で０．５〜１
０モル％含むものである。ジルコニウムが０．５モル％
未満では、アルミナに添加しているジルコニウム量が小
さく十分な改良効果が得られずアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
と変わらない。また、ジルコニウムが１０モル％を越え
るとＢＥＴ比表面積や熱安定性等のアルミナの物性が低
下するため、貴金属の分散性が悪くなり、初期において
十分な性能が得られなかったり、耐久中に貴金属のシン
タリングを促進し、逆に耐久後の性能が悪化する。

【００３７】特に請求項８記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項６または７記載の排気ガス浄化用触媒中の触
媒成分に加えて更にジルコニウム酸化物を含有するもの
である。当該ジルコニウム酸化物は、ランタン、ネオジ
ウム、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素を金属換算で１〜４０モル％、ジルコニウムを６
０〜９８モル％含有するものである。１〜４０モル％と
したのは、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ₂）にランタ
ン、ネオジウム、セリウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を添加して、ＺｒＯ₂の酸素放出能や
ＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためであ
る。１モル％未満ではＺｒＯ₂のみの場合と変わらず、
上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を越える
とこの効果が飽和もしくは逆に低下する。

【００３８】前記ジルコニウムを含有するアルミナの調
製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著しい
偏在を伴わない限り、公知の蒸発乾固法、沈殿法、含浸
法等の種々の方法の中から適宜選択して使用することが
できるが、酢酸ジルコニウムを水に溶解した水溶液を使
用する含浸法を用いることが、触媒の表面積を十分に確
保し、担持金属を均一に分散できるため好ましい。

【００３９】ロジウムの原料化合物としては、硝酸塩、
ハロゲン化物、酢酸塩等の水溶性のものであれば任意の
ものが使用できる。

【００４０】水の除去は、例えば蒸発乾固法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に
用いるジルコニウム担持アルミナを得るための最初の熱
処理は、特に制限されないが、例えば７００〜１０００
℃の範囲の温度で空気中及び／または空気流通下で行う
ことが好ましい。

【００４１】前記ジルコニウム担持アルミナにロジウム
を添加する方法としては、例えば含浸法や混練法等の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。

【００４２】好ましくは、ロジウムを担持したジルコニ
ウム含有アルミナ粉末に、ジルコニウム酸化物粉末を加
えることにより、請求項８記載の排気ガス浄化用触媒が
得られる。ジルコニウム酸化物粉末は、ランタン、ネオ
ジウム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも
一種を含有する。当該ジルコニウム酸化物は、前記アル
ミナ系複合酸化物と同様の方法により製造できる。請求
項７記載の排気ガス浄化用触媒にセリウム酸化物粉末を
添加した場合には、セリウム酸化物がロジウムを酸化状
態に強く保持するため、逆に浄化性能が低下する。これ
に対して、かかるジルコニウム酸化物粉末を添加するこ
とにより、還元雰囲気下において、ロジウムの酸化状態
を排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維持するこ
とができる。

【００４３】このようにして得られる本発明に係る排気
ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することがで
きるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、
４００〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。触
媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して
使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリ
ス担体やメタル担体等が挙げられる。

【００４４】従って、得られた上記貴金属担持アルミナ
系複合酸化物粉末又は、上記貴金属担持アルミナ系複合
酸化物粉末及び前記貴金属担持セリウム酸化物粉末に、
アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、
触媒担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で
空気中及び／又は空気流通下で焼成を行なう。

【００４５】前記触媒担体の形状は、特に制限されない
が、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハ
ニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコー
ジェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系
ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくな
り、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用
触媒として用いる場合に極めて有効である。

【００４６】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあた
り、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ_x等の反応
ガスが拡散不良のためこれらのガスが触媒に十分に接触
できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更には
ガスの通過抵抗も大きくなってしまうため、コート層量
は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。

【００４７】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ及び又はアルカリ土類金属を含浸担持
させることにより、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒
が得られる。使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムから成る群より選ばれる一種以上の元素である。

【００４８】使用できるアルカリおよびアルカリ土類金
属の化合物は、酸化物、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭
酸塩等の水溶性のものである。これによりパラジウムの
近傍に塩基性元素であるアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。

【００４９】即ち、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物からなる粉末の水溶液を、ウォッシ
ュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次
いで空気中および／または空気流通下で２００〜６００
℃の比較的低温で焼成するものである。この際、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の化合物を同時に、あるい
は別個に含有させてもよい。これは、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の原料化合物を一度低温で熱処理し酸
化物形態でコート層中に含浸させると、後に高温に曝さ
れても複合酸化物を形成し難くなるからであり、またこ
れらの強塩基元素を含浸した直後に高温で熱処理する
と、アルカリ金属やアルカリ土類金属が一部複合化し易
くなることを回避するためである。

【００５０】かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属化合物が酸化物形態とな
ることが十分にできず、逆に６００℃を超えるとこれら
の原料塩が急激に分解してしまい、担体がひび割れてし
まうことがあるので好ましくない。

【００５１】

【作用】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、アルミ
ナ系複合酸化物粉末にパラジウムを担持させることによ
り、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するア
ルミナ系複合酸化物粉末とパラジウムが密に接し、アル
ミナ系複合酸化物中の格子酸素や表面の吸着酸素がパラ
ジウムを介して移動・放出され易くなり、低温活性と酸
素不足雰囲気での浄化性能等のパラジウムの触媒性能を
向上させることとなる。

【００５２】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、特
定の組成比のアルミナ系複合酸化物とすることにより、
量論比の金属アルミネート（〔Ｘ〕₁Ａｌ₂Ｏ₄）と比
べて高温での構造安定性や比表面積が十分であり、添加
した元素も完全にアルミナの結晶構造中に固溶し、表面
に酸化物が存在することはなく、十分な性能を得ること
ができる。

【００５３】また特に、請求項３記載の排気ガス浄化用
触媒は、触媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種を
含有するセリウム酸化物粉末を含有させることにより、
酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が酸素不足（還元）雰
囲気及び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出
し、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したも
のとするため、パラジウムの還元に起因する触媒能の低
下を抑制できる。また、触媒成分担持層中で上記アルミ
ナ系複合酸化物と密に接することにより、アルミナ系複
合酸化物の還元に起因する触媒能の低下も抑制できる。

【００５４】また特に、請求項４記載の排気ガス浄化用
触媒は、上記パラジウム、アルミナ系複合酸化物粉末、
更に必要に応じてセリウム酸化物粉末と共にアルカリ金
属及びアルカリ土類金属とも密に接することにより浄化
性能向上効果が得られる。アルカリ金属（リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム）及びアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム）は、炭化水素の吸着被毒緩和能を有し、これらを触
媒成分担持層中に含有させると、パラジウムのシンタリ
ングを抑制し、低温域及び還元雰囲気での活性をさらに
向上させることができる。

【００５５】また特に、請求項５記載の排気ガス浄化用
触媒の製造方法は、特定組成比の金属アルミネートを沈
殿法により製造することで、金属元素の単独酸化物や含
浸法で調製したアルミナ系複合酸化物と比べて、パラジ
ウムの浄化性能向上効果や耐久性能（熱安定性や還元劣
化等）が十分に得られ、また、パラジウムを高分散担持
するために十分な比表面積が確保できる。

【００５６】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、ジ
ルコニウムを含有するアルミナ粉末にロジウムを担持さ
せることにより、低温活性と酸素不足雰囲気での浄化性
能等のロジウムの浄化性能を向上させることとなる。

【００５７】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、触
媒成分担持層に、ランタン、ネオジウム及びセリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するジルコ
ニウム酸化物粉末を含有させることにより、酸素放出能
の高いジルコニウム酸化物が酸素不足（還元）雰囲気及
び理論空燃比近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し、ロジ
ウムの酸素状態を排気ガスの浄化に適したものとするた
め、ロジウムの還元に起因する触媒能の低下を抑制でき
る。

【００５８】

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。

【００５９】実施例１硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得られた沈殿物を１５０℃で２４時間乾燥した
後、４００℃で４時間、次いで８００℃で４時間焼成
し、Ｎｉ_0.5Ａｌ_2.0Ｏ_x粉末を得た。このＮｉ_0.5Ａ
ｌ_2.0Ｏ_x粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケル
アルミネート粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ
濃度は１．０１重量％であった。ランタンを１モル％
（Ｌａ₂Ｏ₃に換算して２重量％）とジルコニウムを３
２モル％（ＺｒＯ₂に換算して２５重量％）含むセリウ
ム酸化物粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥
した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム
酸化物粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度
は、０．７７重量％であった。

【００６０】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末Ｂ４８０
ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、
混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコー
ジェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た。パラジウムの担持量は、４０ｇ／ｃｆ（１．４１ｇ
／Ｌ）であった。次いで、上記触媒成分担持コージェラ
イト質モノリス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌ
を含有させた。さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液
を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ₂Ｏとし
て３ｇ／Ｌを含有させた。

【００６１】実施例２硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄６７３部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ_0.5Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００６２】実施例３硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ_0.3Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００６３】実施例４硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛４９７部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ_0.5Ａｌ_2.0Ｏ_x
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。

【００６４】実施例５硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン４７８部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ_0.5Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００６５】実施例６硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム６６７部を用いて
調製したＣｒ_0.5Ａｌ _2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例
１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００６６】実施例７硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｆｅ_0.1Ａｌ_2.0
Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００６７】実施例８硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｃｏ_0.1Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００６８】実施例９硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｚｎ_0.1Ａｌ_2.0
Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００６９】実施例１０硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ_0.3Ｃｏ_0.1Ａｌ_2.0Ｏ
_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００７０】実施例１１硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄４０４部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ_0.3Ｚｎ_0.2Ａｌ_2.0Ｏ_x
を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。

【００７１】実施例１２硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ_0.1Ｆｅ _0.1Ｃｏ
_0.1Ｚｎ_0.1Ｍｎ_0.1Ｃｒ_0.1Ａｌ_2.0Ｏ_xを用いた以
外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００７２】実施例１３硝酸ニッケルを９７部にして得られたＮｉ_0.1Ａｌ_2.0
Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００７３】実施例１４酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして５ｇ／Ｌ、Ｌｉ₂Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。

【００７４】実施例１５酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯと
して１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして５ｇ／Ｌ、Ｃｓ₂Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。

【００７５】実施例１６酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外は、実
施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして５ｇ／Ｌ、Ｋ₂Ｏとし
て２ｇ／Ｌを含有させた。

【００７６】実施例１７硝酸ニッケル４８５部と硝酸アルミニウム２５００部を
純水５０００部に溶解した後、攪拌しながら５％アンモ
ニア水を加えｐＨを８．０に調節した。この溶液を吸引
濾取して得た沈澱物を１５０℃で２４時間乾燥した後、
４００℃で４時間、次いで、８００℃で４時間焼成し、
Ｎｉ_0.5Ａｌ_2.0Ｏ_x粉末を得た。このＮｉ_0.5Ａｌ
_2.0Ｏ_x粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後
４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持ニッケルアルミネ
ート粉末（粉末ＡＡ）を得た。この粉末ＡＡのＰｄ濃度
は０．７６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌａ
₂Ｏ₃に換算して２重量％）とジルコニウムを３２モル
％（ＺｒＯ₂に換算して２５重量％）含むセリウム酸化
物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾燥後４００
℃１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末
ＢＢ）を得た。粉末ＢＢのＰｄ濃度は、０．５６重量％
であった。

【００７７】上記Ｐｄ担持ニッケルアルミネート粉末Ａ
Ａ６９２ｇ、上記Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末ＢＢ４８
０ｇ、硝酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入
し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を
コージェライト質モノリス担持（１．３Ｌ、４００セ
ル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作
業を２度行い、コート層重量１６０ｇ／Ｌ−担体の触媒
を得た。パラジウムの担持量は、３０ｇ／ｃｆ（１．０
６ｇ／Ｌ）であった。

【００７８】酢酸ジルコニウム１３７部を純水５００部
に溶解した後、活性アルミナ１０００部に含浸した。こ
れを１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で２時
間、次いで、６００℃で２時間焼成し、Ｚｒ３モル％担
持アルミナ粉末（粉末ＣＣ）を得た。このＺｒ３モル％
担持アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥
後４００℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％
−アルミナ粉末（粉末ＤＤ）を得た。粉末ＤＤのＲｈ濃
度は１．０６重量％であった。ランタンを１モル％（Ｌ
ａ₂Ｏ₃に換算して２重量％）とセリウムを２０モル％
（ＺｒＯ₂に換算して１３重量％）含むジルコニウム酸
化物粉末（粉末ＥＥ）を得た。

【００７９】上記Ｒｈ担持／Ｚｒ３モル％−アルミナ粉
末ＤＤ８３ｇ、上記Ｚｒ３モル％−アルミナ粉末ＣＣ５
８３ｇ、上記ジルコニウム酸化物粉末ＥＥ３３３ｇ、硝
酸水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉
砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒に
付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除
いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２
度行い、コート層重量２２０ｇ／Ｌ（内層１６０ｇ／
Ｌ、表層６０ｇ／Ｌ）−担体の触媒を得た。ロジウムの
担持量は、１．５ｇ／ｃｆ（０．０５ｇ／Ｌ）であっ
た。次いで、上記触媒成分担持コージェライト質モノリ
ス担体に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で
１時間焼成し、ＢａＯとして１５ｇ／Ｌを含有させた。
さらに、同様の手順で酢酸カリウム溶液を付着させた
後、４００℃で１時間焼成し、Ｋ₂Ｏとして１ｇ／Ｌを
含有させた。

【００８０】実施例１８硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄２６９部と５％炭酸水
素アンモニウム水溶液を用いて調製したＦｅ_0.2Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００８１】実施例１９硝酸ニッケルの代わりに、硝酸コバルト２９１部と５％
炭酸アンモニウム水溶液を用いて調製したＣｏ_0.3Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００８２】実施例２０硝酸ニッケルの代わりに、硝酸亜鉛１９９部と硫酸アン
モニウム水溶液を用いて調製したＺｎ_0.2Ａｌ_2.0Ｏ_x
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００８３】実施例２１硝酸ニッケルの代わりに、硝酸マンガン１９１部と硫酸
水素アンモニウム水溶液を用いて調製したＭｎ_0.2Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００８４】実施例２２硝酸ニッケルの代わりに、硝酸クロム２６７部を用いて
調製したＣｒ_0.2Ａｌ _2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例
１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【００８５】実施例２３硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
鉄１３５部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｆｅ_0.1Ａｌ_2.0
Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００８６】実施例２４硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
コバルト９７部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｃｏ_0.1Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気
ガス浄化用触媒を得た。

【００８７】実施例２５硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル２９１部、硝酸
亜鉛９９部を用いて調製したＮｉ_0.3Ｚｎ_0.1Ａｌ_2.0
Ｏ_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス
浄化用触媒を得た。

【００８８】実施例２６硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸コバル
ト９７部を用いて調製したＦｅ_0.1Ｃｏ_0.1Ａｌ_2.0Ｏ
_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【００８９】実施例２７硝酸ニッケルの代わりに、硝酸鉄１３５部、硝酸亜鉛１
９９部を用いて調製したＦｅ_0.1Ｚｎ_0.2Ａｌ_2.0Ｏ_x
を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００９０】実施例２８硝酸ニッケルの代わりに、硝酸ニッケル９７部、硝酸鉄
１３５部、硝酸亜鉛９９部、硝酸マンガン９６部、硝酸
クロム１３３部を用いて調製したＮｉ_0.1Ｆｅ _0.1Ｃｏ
_0.1Ｚｎ_0.1Ｍｎ_0.1Ｃｒ_0.1Ａｌ_2.0Ｏ_xを用いた以
外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００９１】実施例２９硝酸ニッケルを９７部にしたＮｉ_0.1Ａｌ_2.0Ｏ_xを用
いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００９２】実施例３０酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸マグネシウムと硝酸リチウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＭｇＯとして１ｇ／Ｌ、Ｌｉ₂Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。

【００９３】実施例３１酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸カルシウムと硝酸ナトリウムを用いた以外は、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＣａＯとして１ｇ／Ｌ、Ｃｓ₂Ｏと
して１ｇ／Ｌを含有させた。

【００９４】実施例３２酢酸バリウムと酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムと
硝酸ストロンチウムと硝酸カリウムを用いた以外、実施
例１７と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。ＢａＯ
として１５ｇ／Ｌ、ＳｒＯとして１ｇ／Ｌ、Ｋ₂Ｏとし
て１ｇ／Ｌを含有させた。

【００９５】比較例１ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００９６】比較例２ジルコニウム含有セリウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００９７】比較例３５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１と同様に
して排気ガス浄化用触媒を得た。

【００９８】比較例４硝酸ニッケルを９７０部にして得られたＮｉ_1.0Ａｌ
_2.0Ｏ_xを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。

【００９９】比較例５ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ₂Ｏとして２０ｇ／Ｌを含
有させた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用
触媒を得た。

【０１００】比較例６ＢａＯとＫ₂Ｏを含有させない以外は、実施例１と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【０１０１】比較例７ニッケルアルミネート粉末の代わりに、活性アルミナ粉
末を用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【０１０２】比較例８セリウム含有ジルコニウム酸化物粉末の代わりに、酸化
セリウム粉末を用いた以外は、実施例１７と同様にして
排気ガス浄化用触媒を得た。

【０１０３】比較例９５％アンモニア水を用いない以外は、実施例１７と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【０１０４】比較例１０硝酸ニッケルを９７０部にして得たＮｉ_1.0Ａｌ_2.0Ｏ
_xを用いた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。

【０１０５】比較例１１ＢａＯとして５０ｇ／Ｌ、Ｋ₂Ｏとして２０ｇ／Ｌに変
えた以外は、実施例１７と同様にして排気ガス浄化用触
媒を得た。

【０１０６】比較例１２ＢａＯとＫ₂Ｏを含有させない以外は、実施例１７と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。

【０１０７】上記実施例１〜３２及び比較例１〜１２で
得られた排気ガス浄化用触媒中におけるパラジウム、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を表１〜２に
示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】試験例前記実施例１〜３２および比較例１〜１２の排気ガス浄
化用触媒について、以下の評価条件で触媒活性評価を行
った。活性評価は、日産自動車（株）製４４００ｃｃエ
ンジンに触媒をとりつけ、下記耐久条件により耐久を行
った後、下記活性評価条件にて活性を評価した。

【０１１１】

【０１１２】評価条件１；低温活性エンジン排気量２０００ｃｃ燃料無鉛ガソリン昇温速度１０℃／分測定温度範囲１５０℃〜５００℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、各々Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯ_xの転化率が５０％となった時の温度
（Ｔ５０／℃）で表し、その結果を表３及び４に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】評価条件２；浄化性能エンジン排気量２０００ｃｃ燃料無鉛ガソリン触媒入口排ガス温度４００℃ ストイキ雰囲気振幅±１．０Ａ／Ｆ中心Ａ／Ｆ＝１４．６リーン雰囲気振幅±１．０Ａ／Ｆ中心Ａ／Ｆ＝１５．０Ａ／Ｆリッチ雰囲気振幅±０．２Ａ／Ｆ中心Ａ／Ｆ＝１４．２Ａ／Ｆ

【０１１６】耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能
を、ストイキ、リッチ及びリーン雰囲気における各Ｈ
Ｃ，ＣＯ及びＮＯ_xの平均転化率（％）を以下の式によ
り決定し、その結果を表５及び６に示す。

【数１】

【数２】

【数３】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】比較例に比べて実施例は、触媒活性が高く、後述する本
発明の効果を確認することができた。

【０１１９】

【発明の効果】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、
低温活性に優れ、酸素不足雰囲気及び酸素過剰雰囲気等
における排気ガス浄化性能を向上させることができる。

【０１２０】請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温での構造安定性を向上させる
ことができる。

【０１２１】請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。

【０１２２】請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、パラジウムのシンタリン
グを抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活性
を更に向上させることができる。

【０１２３】請求項５記載の排気ガス浄化用触媒の製造
方法は、耐久性能に優れ、比表面積が大きく、低温活性
及び変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する排気ガス浄化用触媒を製造することができ
る。

【０１２４】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温耐久性及び触媒活性を向上さ
せることができる。

【０１２５】請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中、ロジウムのアルミナへの
固溶を抑制して、更に低温域及び還元雰囲気での触媒活
性を向上させることができる。

【０１２６】請求項８記載の排気ガス浄化用触媒は、ロ
ジウムの酸化状態を排気ガス浄化に適したものに維持で
き、変化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒
活性を有する。

【０１２７】請求項９記載の排気ガス浄化用触媒は、パ
ラジウムとロジウムの相乗作用を効率良く発現できるた
め、貴金属量が少なくても高温耐久性や低温活性及び変
化する全排気ガス組成雰囲気にわたり優れた触媒活性を
有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ａ 23/656 １０４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分として少なくともパラジウムと金属
アルミネート粉末とを含み、該金属アルミネート粉末
が、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜
鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】請求項１記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、金属アルミネート粉末が、次の一般式；〔Ｘ〕_aＡｌ_bＯ_c （式中、Ｘは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種以
上の元素であり、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を
示し、ｂ＝２．０のとき、ａ＝０．１〜０．８、ｃは上
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）で表されるアルミナ系複合酸化物であることを特徴
とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触
媒に、更にランタン、ネオジウム、ジルコニウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化
物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金
属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有される
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒に、更に少なくともロジウムとアルミナ粉
末を含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】請求項６記載の排気ガス浄化用触媒にお
いて、ロジウムを担持させるアルミナ粉末が、ジルコニ
ウムを金属換算で０．５〜１０モル％含むことを特徴と
する排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】請求項６または７記載の排気ガス浄化用
触媒に、更にランタン、ネオジウム及びセリウムからな
る群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０
モル％、ジルコニウムを６０〜９８モル％含むジルコニ
ウム酸化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項８】請求項６〜８記載の排気ガス浄化用触媒
において、ロジウム量が、請求項１〜５いずれかの項記
載の触媒中のパラジウム量に対して、Ｐｄ／Ｒｈ＝１０
／１〜２００／１の比率とすることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。
【請求項９】請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒を製造するにあたり、アルミナ系複合酸化
物は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び
亜鉛のうち少なくとも一種とアルミニウムの各水溶性塩
を水に溶解または分散させた後、アンモニア水、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム
及び硫酸水素アンモニウムからなる群より選ばれた少な
くとも一種の水溶液を加え、溶液のｐＨを７．０〜９．
０の範囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥
し、次いで焼成して得ることを特徴とする排気ガス浄化
用触媒の製造方法。