JP2002138076A - 光照射によりアミンを発生する化合物及び光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光分解性に優れ、且つ、アミンにより硬化す
る化合物との相溶性に優れ、光照射によりこれらの化合
物との反応が進行し硬化物を与えることができる光照射
によりアミンを発生する化合物及びこれを用いた光硬化
性組成物を提供する。 【解決手段】 カルバモイルオキシイミノ基を含有する
下記構造式１で示される光照射によりアミノ基を発生す
る化合物。 但し、構造式１において、Ｒ１は、ｎ価の有機基、Ｒ２
及びＲ３は、各々、水素、芳香族基もしくは脂肪族基、
ｎは、１以上の正の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光照射によりアミ
ンを発生する化合物及び光硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射によりアミンを発生する化合物と
しては、コバルトアミン系錯体、カルバミン酸ｏ−ニト
ロベンジル、オキシムエステル等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの光照射によりアミ
ンを発生する化合物は量子収率が低く、例えば、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，（Ｎｏ．１１），２
４９５，（１９８８）に記載されているように、コバル
トアミン系錯体の量子収率は、２５４ｎｍの光に対して
約０．０１、カルバミン酸ｏ−ニトロベンジルの量子収
率は、２５４ｎｍの光に対して約０．１３、オキシムエ
ステルの量子収率は、光増感剤を併用しても３６６ｎｍ
の光に対して約０．３である。

【０００４】このような光照射によりアミンを発生する
化合物がアミンにより硬化する化合物と反応し硬化が進
行する光硬化性樹脂組成物として、例えば、ｏ−ニトロ
ベンジルカルバメート化合物をエポキシ樹脂の光アニオ
ン重合開始剤としたエポキシ樹脂組成物がある（特開平
７−７０２９２号公報）。

【０００５】しかしながら、ここで用いられているｏ−
ニトロベンジルカルバメート化合物は、アミン化合物へ
の光分解効率が悪いため、長時間の光照射が必要である
ことと十分な硬化速度を得るためにはエポキシ樹脂に対
して多量に添加しなければならないといった問題点があ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光分
解性に優れ、且つ、アミンにより硬化する化合物との反
応性及び相溶性に優れる光照射によりアミンを発生する
化合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明の光
照射によりアミンを発生する化合物は、カルバモイルオ
キシイミノ基を含有する下記構造式１で示されるもので
ある。

【０００８】

【化３】

【０００９】但し、構造式１において、Ｒ１は、ｎ価の
有機基、Ｒ２及びＲ３は、各々、水素、芳香族基もしく
は脂肪族基、ｎは、１以上の正の整数である。請求項２
記載の発明の光照射によりアミンを発生する化合物は、
カルバモイルオキシイミノ基を含有する下記構造式２で
示されるものである。

【００１０】

【化４】

【００１１】但し、構造式２において、Ｒ２及びＲ３
は、各々、水素、芳香族基もしくは脂肪族基、Ｒ５は、
イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基及びビニル
基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上、Ｒ４
は、（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｎ及びｍは、各々１以上の
正の整数である。

【００１２】請求項３記載の発明の光照射によりアミン
を発生する化合物は、請求項１又は２記載の光照射によ
りアミンを発生する化合物において、構造式１又は構造
式２のＲ２及びＲ３のいずれか一方が、水素もしくは脂
肪族基であり、他方が、芳香族基であるものである。

【００１３】請求項４記載の発明の光照射によりアミン
を発生する化合物は、請求項１〜３のいずれかに記載の
光照射によりアミンを発生する化合物において、構造式
１又は構造式２のＲ１又はＲ４が、芳香族基であるもの
である。

【００１４】請求項５記載の発明の光照射によりアミン
を発生する化合物は、請求項１〜４のいずれかに記載の
光照射によりアミンを発生する化合物において、構造式
１又は構造式２のＲ２及びＲ３は、各々、水素、メチル
基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれた
基であるものである。

【００１５】請求項６記載の発明の光照射によりアミン
を発生する化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物
と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミ
ノ基とを有するモノマーを共重合したポリマー又はオリ
ゴマーである。

【００１６】請求項７記載の発明の光硬化性組成物は、
請求項１〜６記載の光照射によりアミンを発生する化合
物とアミンにより硬化する化合物からなるものである。
請求項８記載の発明の光硬化性組成物は、チオキサント
ン系増感剤が含有されてなる請求項７に記載の光硬化性
組成物である。

【００１７】本発明の構造式１で示される光照射により
アミンを発生する化合物において、Ｒ１は、ｎ価の有機
基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基；あるいは
ポリウレタン基、ポリエーテル基またはポリエステル基
である。Ｒ２及びＲ３は、水素、または芳香族基もしく
は脂肪族基等の有機基であり、より好ましくは、水素、
炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基または置換基が導入されたフェニル基、ナフチ
ル基の群から選ばれる。

【００１８】構造式１において、ｎは１以上の整数であ
り、好ましくは２以上である。ｎを２以上とすることに
よって、アミンへの光分解性及び生成したアミンの反応
性を良好なものとすることができる。

【００１９】構造式１において、Ｒ１の分子量は、小さ
いとアミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、
大きいと生成したアミン化合物の反応性が低下するの
で、好ましくは分子量２００〜２万、より好ましくは４
００〜１万、さらに好ましくは４００〜５０００であ
る。

【００２０】Ｒ２及びＲ３としては、Ｒ２及びＲ３のい
ずれか一方が、水素もしくは脂肪族基であり、他方が、
芳香族基であることが好ましく、より好ましくは、水
素、炭素数が１〜１０の範囲のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基、または置換基が導入されたフェニル
基、ナフチル基の群から選ばれるものであり、さらに好
ましくは、水素とフェニル基の組合わせ、水素とナフチ
ル基の組合わせ、メチル基とフェニル基の組合わせまた
はメチル基とナフチル基の組合わせであり、特に好まし
くはフェニル基である。

【００２１】構造式１で示される化合物に光が照射され
ると、Ｒ１（−ＮＨ₂）_n又はＲ１（−ＮＨ−ＮＨ₂）_nの
構造を有するアミンが発生する。本発明の構造式２で示
されるカルバモイルオキシイミノ基を含有する光照射に
よりアミンを発生する化合物において、Ｒ２及びＲ３
は、構造式１での説明と重複するので省略する。

【００２２】構造式２において、Ｒ４は（ｍ＋ｎ）の有
機基であり、好ましくは、脂肪族基、芳香族基、ポリウ
レタン基、ポリエーテル基、またはポリエステル基であ
り、好ましくは、芳香族基である。

【００２３】構造式２において、Ｒ４の分子量は、小さ
いとアミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、
大きいと生成したアミン化合物の反応性が低下するの
で、好ましくは分子量２００〜２万、より好ましくは４
００〜１万、さらに好ましくは４００〜５０００であ
る。

【００２４】構造式２において、ｎ及びｍは各々１以上
の正の整数であり、ｎは好ましくは２以上である。構造
式２において、Ｒ５はイソシアネート基、（メタ）アク
リロイル基及びビニル基からなる群から選ばれた少なく
とも１種以上である。

【００２５】構造式２で示される化合物に光が照射され
ると、（Ｒ５−）_mＲ４（−ＮＨ₂）_n又は（Ｒ５−）_mＲ
４（−ＮＨ−ＮＨ₂）_nの構造を有するアミンが発生す
る。本発明の構造式１又は構造式２に示される光照射に
よりアミンを発生する化合物としては、芳香族炭化水素
にイソシアネート基が結合したイソシアネート化合物と
オキシム化合物との生成化合物が好ましい。該生成化合
物は光増感剤がなくとも単独で特に優れた光分解性を有
する。

【００２６】本発明の構造式１又は構造式２に示される
光照射によりアミンを発生する化合物を得る方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン
プレポリマー（低分子量イソシアネート化合物であって
もよい）とオキシム化合物とをイソシアネート化合物の
イソシアネート基のモル数とオキシムの水酸基のモル数
が等モルとなるように仕込み、必要に応じて錫触媒や３
級アミン等の触媒を添加して反応させることで得られ
る。

【００２７】構造式１のＲ１が、（メタ）アクリロイル
基又はビニル基である場合は、例えば、２−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート又はジメチルメタイソ
プロペニルベンジルイソシアネートのようなイソシアネ
ート基とアクロイル基又はビニル基を持つ化合物とオキ
シムを反応させる方法、水酸基を持った（メタ）アクリ
レート、カルボキシル基を持った（メタ）アクリレート
に多官能イソシアネートを反応させた後、残存したイソ
シアネート基とオキシムを反応させる方法等が挙げられ
る。

【００２８】上記水酸基を持った（メタ）アクリレート
としては、特に限定される物ではないが、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
プロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸エポキシエ
ステル等が挙げられ、カルボキシル基を持った（メタ）
アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられ
る。

【００２９】構造式２のＲ５がイソシアネート基である
場合は構造式２で示される光照射によりアミンを発生す
る化合物の製造において、（イソシアネート基のモル
数）／（オキシムの水酸基のモル数）が１を超える場合
には、得られる構造式２におけるｍの値が１を超えるも
のが主体をなすこととなる。このような生成物を光照射
によりアミンを発生する化合物として用いた場合、光照
射により発生したアミンと残存しているイソシアネート
基が反応するのでそれ自体でも自己硬化が可能である。
特に、Ｒ４が芳香族炭化水素基であると自己硬化を起し
やすくすることができより好ましい。

【００３０】また、（イソシアネート基）＞（オキシム
の水酸基）である場合、光照射により発生するアミンの
アミノ基よりもイソシアネート基の方が多いため、湿気
等の水分によるイソシアネート基の硬化反応をさせるこ
とが可能となる。

【００３１】よって、光照射により発生するアミンとイ
ソシアネート基との反応と、その後のイソシアネート基
による湿気硬化によって二段階硬化を起すことができ
る。本発明におけるアミンにより硬化する化合物とは、
特に限定されるわけではないが、反応基としてイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマー、エポキシ基を
有するエポキシ樹脂、エポキシ基含有オリゴマー、エポ
キシ基含有オリゴマーの付加重合体、エポキシ変性縮重
合系重合体、エポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリ
ロイル基を有するアクリル系化合物、ビニル基を有する
ビニル化合物、その他ラジカル重合性二重結合を有する
化合物等が挙げられる。

【００３２】上記ウレタンプレポリマーはポリヒドロキ
シ化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって
得られるものであり、ポリヒドロキシ化合物としてはポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
ポリマーポリオール等が挙げられる。

【００３３】上記エポキシ樹脂としては、特に限定され
るものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾール
ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルアミ
ン型等のエポキシ樹脂を挙げることができる。

【００３４】エポキシ基含有オリゴマーとしては、特に
限定されるものではていが、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシオリゴマー（例えば、油化シェルエポキシ社
製、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」
等）等を挙げることができる。

【００３５】又、エポキシ変性縮重合系重合体として
は、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジ
ル化ポリエステル、グリシジル化ポリウレタン、グリシ
ジル化ポリアクリル系ポリマー等を挙げることができ
る。上記エポキシ基を含有するアクリル系ポリマーとし
ては、例えば、水酸基を含有するアクリル系ポリマー
に、エピクロヒドリンを反応させる方法、或いはグリシ
ジル（メタ）アクリレートと、これと共重合可能なビニ
ル基を有するモノマーとを共重合させる方法で得られた
グリシジル化ポリアクリル系ポリマー等を挙げることが
できる。

【００３６】上記（メタ）アクリロイル基を有するアク
リル系化合物としては、特に限定されるものではない
が、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸
メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル
エステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−イソオクチルエステル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デ
シルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）ア
クリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸
ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルエステル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、
（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリブロモフェニルエステル、（メタ）アクリル酸
２，３−ジクロロプロピルエステル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフラニルエステル、ε−（ポリ）カプロ
ラクトンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類；イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ
（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウ
レタンアクリレート類；エポキシ基を持つ化合物とアク
リル酸または水酸基を持つ（メタ）アクリル系モノマー
との反応等により得られるエポキシエステル化合物類；
ポリエステルアクリレート類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のアルキレングリコールと（メ
タ）アクリル酸との反応等により得られるアルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等のアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；アルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレン
グリコールモノメタアクリレート等のジアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類；ジアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート類；ポリアルキレングリ
コールジ（メタ）アクリレート類；グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポ
リオール（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルア
ミド類；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノエチルエステル等のアクリル酸アミノアルキ
ルエステル類；シリコーンアクリレート類；ポリブタジ
エンアクリレート類；２−ヒドロキシ−３−アクリロイ
ロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物ジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート等が挙げられ
る。

【００３７】上記ビニル基を有するビニル化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

【００３８】その他ラジカル重合性二重結合を有する化
合物としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、フマル酸及びそのジアル
キルエステル、マレイン酸及びそのモノアルキルエステ
ル、ジアルキルエステル、イタコン酸及びそのモノアル
キルエステル、ジアルキルエステル、フタル酸及びその
モノアルキルエステル、ジアルキルエステル等が挙げら
れる。

【００３９】光照射によりアミンを発生する化合物とし
ては、ラジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）ア
クリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有する
モノマーを共重合したポリマー又はオリゴマーであって
もよい。

【００４０】ここで、上記ラジカル重合性基を有する化
合物としては、特に限定されるわけではないが、例え
ば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メ
タ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）ア
クリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸
イソステアリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキ
シエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニ
ル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル、ε
−（ポリ）カプロラクトンアクリレート、テトラヒドロ
フラニルアクリレート等に代表される（メタ）アクリル
酸アルキルエステル類；α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレ
ン等に代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル等に代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸；
マレイン酸；イタコン酸；フタル酸；フマル酸のモノア
ルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレ
イン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキ
ルエステル；イタコン酸のモノアルキルエステル、イタ
コン酸のジアルキルエステル；フタル酸のモノアルキル
エステル、フタル酸のジアルキルエステル；アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノ
エチル等のアクリル酸アミノアルキルエステル；（メ
タ）アクリロニトリル；ブタジエン；イソプレン；塩化
ビニル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；ビニルケトン；
Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルピリジン；（メタ）アク
リルアミド；ビニルカルバゾール等；ジビニルベンゼ
ン；イソシアネート基を持つ化合物と活性水素を持つ
（メタ）アクリルモノマーとの反応等により得られるウ
レタンアクリレート；エポキシ基を持つ化合物とアクリ
ル酸、または、水素基を持つ（メタ）アクリルモノマー
との反応等によって得られるエポキシエステル化合物；
ポリエステルアクリレート；エチレングリコールやプロ
ピレングリコールとのアルキレングリコールとアクリル
酸との反応によって得られるアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類、ジアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート類、アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート類、グリセリンジ（メタ）アクリレート類、グリセ
リントリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールアル
カントリ（メタ）アクリレート類；アクリルアミド類；
シリコンアクリレート；ポリブタジエンアクリレート等
が挙げられる。

【００４１】（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオ
キシイミノ基とを有するモノマーとしては、例えばＲ５
が（メタ）アクリロイル基である構造式２で示される化
合物が挙げられる。

【００４２】上記ラジカル重合性基を有する化合物と、
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基
とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得
る。上記のように、ラジカル重合性基を有する化合物
と、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミ
ノ基とを有する化合物とを共重合させポリマーにすれ
ば、共重合させるラジカル重合性基を有する化合物を適
宜選択することによりアミンにより硬化する化合物との
相溶性を制御し易くしたり、ポリマー１分子中に複数の
カルバモイルオキシイミノ基を導入し得るため、光の照
射による硬化速度を高めることができる。

【００４３】ラジカル重合開始剤としては、特に限定さ
れないが、光の照射によりラジカル重合を開始し得るも
のが好ましく、例えば、直接開裂型として、アリールア
ルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキ
シド、アリールアルキルケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェ
ニル、チタノセン、水素引き抜き型として、芳香族ケト
ン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、３−ケ
トクマリン；複合型ラジカル重合開始剤として、有機過
酸化物／電子供与型色素、ビスイミダゾール、オニウム
塩／電子供与型色素、Ｎ−フェニルグリシン／電子吸引
型色素、Ｎ−フェニルグリシン／ジフェニルヨードニウ
ム塩／増感剤等が挙げられる。

【００４４】本発明の光照射によりアミンを発生する化
合物は光増感剤と併用することにより光分解性を向上さ
せることができる。ここで言う光増感剤としては、三重
項励起エネルギー移動光増感剤、電子移動光増感剤が挙
げられる。

【００４５】例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベ
ンジエート、α−アシロキシムエステル、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、チオキサントン、脂肪族ア
ミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンのように窒素
が環系の一部をなしているもの、アリルチオ尿素、Ｏ−
トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェー
ト、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ−ジ置換−
ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチル
フォスフィン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導
体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オ
キサジン化合物、ホルムアルデヒドかアセトアルデヒド
とジアミンの縮合物、アントラセン（又はその誘導
体）、キサンチン、Ｎ−フェニルグリシン、フタロシア
ニン、ナフトシアニン、チオシアニン等のシアニン色素
類ポルフィリン（又はその誘導体）等が挙げられる。

【００４６】なかでも、本発明の光照射によりアミンを
発生する化合物はチオキサントン系増感剤と併用させる
ことで極めて優れた光分解性が得られる。なお、ここで
いうチオキサントン系増感剤とはチオキサントン、もし
くはこれに置換基を導入した化合物のことであり、置換
基を導入した化合物としては、例えば、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げら
れる。

【００４７】特に、Ｒ４が脂肪族炭化水素でＲ５がイソ
シアネート基である構造式２で示される化合物に対し
て、チオキサントン系光増感剤の併用による光分解性の
向上効果が顕著である。

【００４８】光増感剤は光照射によりアミンを発生する
化合物１００重量部に対して、１重量部から１００重量
部が好ましい。更に好ましくは、１重量部から５０重量
部である。なお、１重量部以下では、十分な増感効果が
得られないことがある。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、具体的な実施例を挙げるこ
とにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以
下の実施例のみに限定されるものではない。

【００５０】（実施例１）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．１ｍ
ｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪
拌し反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発
させると白色の固体が得られた。得られた白色の固体を
８０℃のメチルエチルケトンに溶解させ、再結晶により
精製し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製し
た（以下、化合物１と称する）。

【００５１】（実施例２）トリレンジイソシアネート
０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解したアセトフェノンオキシム０．１ｍｏｌを添加し、
乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させ
た。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると白色
の固体が得られた。得られた白色の固体を８０℃のメチ
ルエチルケトンに溶解させ、再結晶により精製し、光照
射によりアミンを発生する化合物を作製した（以下、化
合物２と称する）。

【００５２】（実施例３）ＴＭＰ（トリメチロールプロ
パン）変性ヘキサメチレンジイソシアネート（住友バイ
エルウレタン社製、「スミジュールＨＴ」）０．０５ｍ
ｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したアセ
トフェノンオキシム０．１５ｍｏｌを添加し、乾燥、窒
素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液
からテトラヒドロフランを揮発させると橙色の液体が得
られた。得られた橙色の液体に酢酸エチルを添加して振
盪し、５℃で一晩静置して上澄みの酢酸エチル層を除去
した後、真空乾燥機で残存する溶剤を揮発させて精製
し、光照射によりアミンを発生する化合物を作製した
（以下、化合物３と称する）。

【００５３】（実施例４）２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート（昭和電工社製）０．０５ｍｏｌ
に、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解したアセトフ
ェノンオキシム０．０５ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰
囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液から
テトラヒドロフランを揮発させて、光照射によりアミン
を発生する液状の化合物を作製した（以下、化合物４と
称する）。

【００５４】（実施例５）平均分子量７００のポリプロ
ピレングリコール（三井化学社製、「ＭＮ−３００」）
と、ヘキサメチレンジイソシアネートとを、（ＮＣＯ／
ＯＨ）比が１．９となるように混合し、８０℃で５時間
反応させた。得られた生成物１００重量部に、アセトフ
ェノンオキシム１０重量部を添加し、乾燥、窒素雰囲気
下、５０℃で４時間攪拌し反応させて、光照射によりア
ミンを発生する化合物を作製した（以下、化合物５と称
する）。

【００５５】（実施例６）エチルアクリレート８０重量
部、実施例４で得られた化合物４、２０重量部、脱水し
た酢酸エチル２００重量部を、熱ラジカル重合開始剤
（日本油脂社製、「パーヘキサＴＮＨ」）を用いて沸点
重合法により共重合させて、光照射によりアミンを発生
する化合物を作製した（以下、化合物６と称する）。

【００５６】（比較例１）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌ
に溶解したｏ−ニトロベンジルアルコール０．１ｍｏｌ
を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し
反応させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させ
ると白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチ
ルエチルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた生
成物を化合物Ａと称する）。

【００５７】（比較例２）トリレンジイソシアネート
０．０５ｍｏｌに、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解したｏ−ニトロベンジルアルコール０．１ｍｏｌを添
加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌し反応
させた。反応液からテトラヒドロフランを揮発させると
白色の固体が得られた。得られた白色の固体をメチルエ
チルケトンで洗浄して精製した（以下、得られた精製物
を化合物Ｂと称する）。

【００５８】〔アミンにより硬化する化合物の調製〕ト
リメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからなる
重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール
（旭電化工業社製、商品名「アデカポリエーテルＴ−４
０００」）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド
（重量平均分子量６，０００）１００重量部とに、ヘキ
サメチレンジイソシアネートを、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が
当量比で１．９となるように添加し、８０℃で5時間反
応させ、ウレタンプレポリマー（１）を得た。

【００５９】（溶解性の評価）パーキンエルマ社製赤外
吸収スペクトル測定装置を用いて化合物１〜６及び化合
物Ａ，ＢのＮＣＯ、ＮＨＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合に帰属する
赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと略称す
る）の反応前後での変化を観察し、併せて、得られた化
合物１〜６及び化合物Ａ，Ｂのテトラヒドロフランに対
する溶解性並びにウレタンプレポリマー（１）及びエポ
キシ樹脂（「エピコート８２８」）との相溶性の評価を
行なった。評価結果は、表１に示す。

【００６０】なお、図１〜図４は、それぞれ、化合物１
〜４のＩＲスペクトルを示す図である。溶解性及び相溶
性の評価方法は、テトラヒドロフラン、ウレタンプレポ
リマー（１）及びエポキシ樹脂のそれぞれ１００重量部
に対して、被検物（化合物１〜６及び化合物Ａ，Ｂ）の
各々１重量部を添加し、攪拌混合して溶解の状態を観察
した。評価は、〇：完全に溶解して透明な混合物が得ら
れたもの、△：殆ど溶解するものの若干白濁しているも
の、×：殆ど溶解しないもの、の３段階で評価した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表1のＩＲスペクトル測定結果から、イソ
シアネート基（ＮＣＯ）に起因するピークが消失し、ウ
レタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）に起因するピークが現れてい
ることから、化合物１〜６が生成したことが確認でき
る。

【００６３】表１より、化合物Ａ及びＢに対してカルバ
モイルオキシイミノ基を有する化合物１〜６では、テト
ラヒドロフランに対する溶解性が良好であることが分か
る。又、構造式１におけるＲ１基の分子量を或る程度ま
で大きくすることによって、ウレタンプレポリマー
（２）及びエポキシ樹脂に対する相溶性が良好となるこ
とが、化合物１及び２と化合物５及び６の比較によって
理解できる。

【００６４】（光分解性の評価）表2に示すように、化
合物２及び化合物Ｂをそれぞれテトラヒドロフランに溶
解した後、臭化カリウム板に塗布、乾燥して形成された
試料について、赤外分光光度計を用いて、１７１０ｃｍ
^-1付近に観察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）の赤外
吸収スペクトルのピーク吸光度を測定した（この値をＥ
１とする）。

【００６５】次いで、上記試料と同じ試料に、超高圧水
銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）
を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で１分間照射した後、同様
に赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ^-1付近に
観察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）のピーク吸光度
を測定した（この値をＥ２とする）。

【００６６】更に、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀
灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を
用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で４分間照射した後、同様に
赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ^-1付近に観
察されるウレタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）のピーク吸光度を
測定した（この値をＥ３とする）。

【００６７】得られたＥ１、Ｅ２及びＥ３の値から、
（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１及び（Ｅ１−Ｅ３）／Ｅ１の計算
値の百分率を各々分解率１及び２とし、カルバモイルオ
キシイミノ基を有する化合物２とこれを有しない化合物
Ｂのそれぞれについて測定を行なった。測定結果は表2
に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２より明らかなように、カルバモイルオ
キシイミノ基を有する化合物２の方が光照射によりアミ
ンを容易に発生することが理解できる。

【００７０】合成例１ ウレタンプレポリマーの調製 トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからな
る重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール
（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４
０００）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド
（重量平均分子量６，０００）１００重量部とに、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を、ＮＣＯ
／ＯＨ比が当量比で１．９となるように添加し、８０℃
で５時間反応させ、ウレタンプレポリマー（２）を得
た。

【００７１】合成例２ カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂの合成 ヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｍｏｌ及びア
セトフェノンオキシム０．０４ｍｏｌを、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６
０℃で５時間攪拌した。その後、室温で５時間静置し、
得られた白色の結晶を濾過することにより採取した。こ
れを、真空乾燥オーブンで乾燥し、ＴＨＦを揮発させ
た。こうして得られた化合物を、化合物７とする。

【００７２】合成例３ ラジカル重合性基を有する化合物と、アクリロイル基と
カルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共
重合したポリマーの合成 ５ｍｍｏｌの前述した実施例４で得た化合物４と、１０
ｍｍｏｌのブチルアクリレートとをＴＨＦ１０ｍｌに溶
解した。その後、６０ｍｇの２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルを添加し、窒素雰囲気下、６０℃、７時間
重合することにより、ポリマー溶液を得た。このポリマ
ー溶液を真空乾燥オーブンに入れ、ベンゼンを除去する
ことにより、ポリマーを得た。このポリマーをポリマー
１とする。

【００７３】（実施例７）上記のようにして得られたウ
レタンプレポリマー（２）１００重量部に対し、上記化
合物７を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加
した。乾燥条件下で、６０℃で均一になるまで攪拌し、
光反応性接着剤組成物を得た。

【００７４】（実施例８）上記のようにして得たウレタ
ンプレポリマー（２）１００重量部に対し、上記実施例
４で得た化合物４を５重量部、ウレタンアクリレート
（共栄社化学社製、品番：ＡＨ−６００）５重量部及び
ベンゾフェノン１重量部を添加した。乾燥条件下で、６
０℃で均一となるまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を
得た。

【００７５】（実施例９）上記のようにして得たウレタ
ンプレポリマー（２）１００重量部に、上記ポリマー１
を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加した。
乾燥条件下で、６０℃で均一となるまで攪拌し、光反応
性接着剤組成物を得た。

【００７６】（比較例３）上記のように合成したウレタ
ンプレポリマー（２）のみを比較例とした。

【００７７】（実施例７〜９及び比較例３の評価）実施
例及び比較例の接着剤組成物に関し、接着力、耐熱
性、ゲル分率を以下の要領で測定した。結果を下記の
表３に示す。

【００７８】接着力 ２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組
成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）（３ｃ
ｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ、４５ｇ）に塗布面積３ｃｍ
×１０ｃｍ及び５０μｍの厚みで塗布した。その後、超
高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３
００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ²で３分照射した後、
コロナ処理されたＰＥＴフィルムをラミネートし、試験
片を得た。

【００７９】次に、室温で３０分間静置し、１８０°剥
離接着力を引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定し、初期接
着力を求めた。上記試験片を、２３℃で７日間養生した
後、その引張剥離接着力を、引張速度５０ｍｍ／分で測
定し、硬化後接着力を求めた。

【００８０】耐熱性 ２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組
成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に１０
０μｍの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク
製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４
０ｍＷ／ｃｍ²で３分、光を照射した後、コロナ処理さ
れたＰＥＴフィルムをラミネートした。その後、コロナ
処理ＰＥＴフィルムを固定し、８０℃のオーブンに垂直
に吊るし、ＳＵＳ板のずれを測定した。

【００８１】ゲル分率 得られた一液型光反応性接着剤組成物を、２３℃の雰囲
気下で離型処理されたＰＥＴフィルムに１００μｍの厚
みとなるように塗布した。その後、超高圧水銀灯（オー
ク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、
４０ｍＷ／ｃｍ ²で３分、光を照射した後、テトラヒド
ロフランに溶解し、その不溶分をゲル分として、ゲル分
率（重量％）を求めた。

【００８２】

【表３】

【００８３】（実施例１０〜１４、比較例４、５）ウレ
タンプレポリマー（１）１００重量部に対して、化合物
１〜３，５，６及び２−ジエチルチオキサントン（日本
化薬社製、商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ）を表４に示すように
配合し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して実施例１０
〜１４の光反応性接着剤組成物を得た。

【００８４】なお、比較例４，５においては化合物Ａ及
びＢを用いた。得られた光反応性接着剤組成物を離型性
ＰＥＴフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗
工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、
「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ／ｃ
ｍ²で１分間光照射した。

【００８５】光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜
を、２３℃の雰囲気下で、研磨した２枚のステンレス鋼
板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）間に挟み圧着して
これを貼り合わせた。

【００８６】（実施例１５、１６、比較例６、７）ウレ
タンプレポリマー（１）１００重量部に対して、化合物
４及び２−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商
品名：ＤＥＴＸ−Ｓ）、ウレタンアクリレート（共栄社
化学社製、品番：ＡＨ６００）を表５に示すように配合
し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して光反応性接着剤
組成物を得た。なお、化合物４に対しては２−ジエチル
チオキサントンは光ラジカル重合開始剤としても働く。

【００８７】なお、比較例６、７においては、化合物Ａ
を用いた。得られた光反応性接着剤組成物を離型性ＰＥ
Ｔフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗工
し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、
「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ／ｃ
ｍ²で１分間光照射した。

【００８８】光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜
を、２３℃の雰囲気下で、研磨されたステンレス鋼板
（ＳＵＳ板）（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）の全表
面を覆うように積層し、別のサイズの研磨されたステン
レス鋼板でサンドイッチ状に挟んで圧着し、これを貼り
合わせた。

【００８９】実施例１０〜１６及び比較例４〜７で得ら
れた光反応性接着剤組成物の性能を評価するため、ゲ
ル分率、初期接着力及び硬化後接着力を測定し、結
果を表４及び表5に示した。なお、初期接着力及び
硬化後接着力については以下の要領で測定した。

【００９０】（試験用試料の調整）２３℃の雰囲気下
で、得られた光反応性接着剤組成物を、研磨されたステ
ンレス鋼板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）に塗布面
積３ｃｍ×３ｃｍ、５０μｍの厚みで塗布した。その
後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト２
３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で１分間照射した
後、別のサイズの研磨されたステンレス鋼板でサンドイ
ッチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。

【００９１】初期接着力：試験用試料を、室温で３０
分間静置し、引張速度５ｍｍ／分で剪断接着力を測定
し、初期接着力を求めた。

【００９２】硬化後接着力 上記試験片を、２３℃で７日間養生した後、その剪断接
着力を、引張速度５０ｍｍ／分で測定し、硬化後接着力
を求めた。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】表４及び表５において、比較例４〜７と比
べてみると明らかなように、実施例１０〜１４の光反応
性接着剤組成物はいずれも適度の架橋がなされており、
良好なゲル分率を示している。この良好なゲル分率は高
い初期接着力を示し光反応性接着剤組成物の施工性を著
しく良好にすることに連なっている。上記性能の差は光
照射によってアミンを発生させるカルバモイルオキシイ
ミノ基を有する化合物存否によって表れていることが明
確に示されている。更に、上記カルバモイルオキシイミ
ノ基を有する化合物の多官能化により硬化性が向上して
いる。

【００９６】また、ラジカル重合性基を有する化合物の
添加は実施例１５と実施例１６及び比較例６，７の対比
から、ゲル分率がより高められ高い初期接着力が得られ
ることを示している。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係る光照射によりアミンを発生
する化合物は、光分解性に優れ、光照射により高効率で
アミンを発生させ、ウレタンプレポリマーやエポキシ化
合物等のアミンにより硬化する化合物を速やかに硬化さ
せ得るものであるのでアミンにより硬化する化合物と共
に用いることにより光硬化性組成物を構成し、接着剤、
粘着剤、塗料、コーティング材、レジスト、シーリング
材、インキ等の光硬化剤として好適に用い得るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成された化合物１の赤外吸収スペ
クトルを示す図。

【図２】実施例２で合成された化合物２の赤外吸収スペ
クトルを示す図。

【図３】実施例３で合成された化合物３の赤外吸収スペ
クトルを示す図。

【図４】実施例４で合成された化合物４の赤外吸収スペ
クトルを示す図。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルバモイルオキシイミノ基を含有する
   下記構造式１で示される光照射によりアミンを発生する
   化合物。 【化１】 但し、構造式１において、Ｒ１は、ｎ価の有機基、Ｒ２
   及びＲ３は、各々、水素、芳香族基もしくは脂肪族基、
   ｎは、１以上の正の整数である。
2. 【請求項２】 カルバモイルオキシイミノ基を含有する
   下記構造式２で示される光照射によりアミンを発生する
   化合物。 【化２】 但し、構造式２において、Ｒ２及びＲ３は、各々、水
   素、芳香族基もしくは脂肪族基、Ｒ５は、イソシアネー
   ト基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群
   から選ばれた少なくとも１種以上、Ｒ４は、（ｍ＋ｎ）
   価の有機基、ｎ及びｍは、各々１以上の正の整数であ
   る。
3. 【請求項３】 構造式１又は構造式２において、Ｒ２及
   びＲ３のいずれか一方が、水素もしくは脂肪族基であ
   り、他方が、芳香族基であることを特徴とする請求項１
   又は２記載の光照射によりアミンを発生する化合物。
4. 【請求項４】 構造式１又は構造式２において、Ｒ１又
   はＲ４が、芳香族基であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の光照射によりアミンを発生する化
   合物。
5. 【請求項５】 構造式１又は構造式２において、Ｒ２及
   びＲ３は、各々、水素、メチル基、フェニル基及びナフ
   チル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の光照射によりアミン
   を発生する化合物。
6. 【請求項６】 ラジカル重合性基を有する化合物と、
   （メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基
   とを有するモノマーを共重合したポリマー又はオリゴマ
   ーであることを特徴とする光照射によりアミンを発生す
   る化合物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載の光照射によりアミン
   を発生する化合物とアミンにより硬化する化合物とから
   なることを特徴とする光硬化性組成物。
8. 【請求項８】 チオキサントン系増感剤が含有されてな
   ることを特徴とする請求項７に記載の光硬化性組成物。