JPH0743902A - （メタ）アクリルアミド基導入フェノール含有オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塗料、印刷インキ、レジスト等の原料として有用な（メ
タ）アクリルアミド基導入された活性エネルギー線硬化
性フェノール樹脂 【構成】フェノール樹脂あるいはビニルフェノール
（共）重合体のフェノールの芳香環に、（メタ）アクリ
ルアミド基を導入した（メタ）アクリルアミド基導入フ
ェノール含有オリゴマー。 【効果】この新規フェノール含有重合性オリゴマーは活
性エネルギー線硬化性樹脂原料として有用である。塗
料、印刷インキ、レジスト等の原料となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、印刷インキ、刷
版材、接着剤、レジストなどの活性エネルギー線硬化性
樹脂原料として有用な新規重合性オリゴマーすなわち、
（メタ）アクリルアミド基導入フェノール含有オリゴマ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】近年、活性エネルギー線硬化
性樹脂は、溶剤を必要としないことなどによる低公害
性、硬化時間が短いことによる高生産性、熱硬化性樹脂
と比較して硬化に特に熱を必要としないことから低温硬
化が可能であること、あるいは省エネルギーなどの様々
な利点を活かして、塗料、印刷インキ、刷版材、接着
剤、レジストなどの幅広い分野で使われるようになって
きた。このような利用分野の拡大、またＵＶ、ＥＢ、レ
ーザー等の使用活性エネルギー線への適応、さらには熱
硬化等の他の硬化方法との併用による硬化システムの多
様化などと共に活性エネルギー線硬化性樹脂に対して種
々の性能が要求されるようになってきている。活性エネ
ルギー線硬化性樹脂の物性は、そこに含まれる重合性オ
リゴマーの影響を大きく受けるため、重合性オリゴマー
の開発が重要である。

【０００３】フェノール樹脂、ビニルフェノール（共）
重合体などのフェノールをもつ重合体は、電気絶縁性、
機械的強度、寸法安定性などの優れた物性をもつことか
ら、電気部品、機械部品などの成形材料、積層板などの
積層材料、シェルモールド用などの結合剤、接着剤、塗
料等様々な分野で利用されている。

【０００４】このように有用なフェノールをもつ重合体
に不飽和結合を導入し、重合性を付与したオリゴマーが
種々検討されている。不飽和結合の導入方法は、フェノ
ール性水酸基反応型とフェノール芳香環置換型に分類で
きる。

【０００５】フェノール性水酸基反応型には以下のよう
なオリゴマーが知られている。すなわち、グリシジルエ
ーテル化フェノール樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
から得られるいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートを
始めとして、イソシアネートエチルメタクリレートやヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとトリレン−２，
４−ジイソシアネートとの付加体のようにイソシアネー
トと（メタ）アクリル基をあわせもつ化合物とフェノー
ル樹脂とのカルバミン酸エステル（ＤＥ ３，６３０，
９５４ Ａ１）、イソシアナートエチルメタクリレート
とポリビニルフェノールとのカルバミン酸エステル（特
開昭６３−２６９，１４７）、ブロモ化ポリビニルフェ
ノールのメタクリル酸エステル（永井，高橋，片桐，向
尾，大木，プリント回路学会第５回学術講演大会論文
集，１５７（１９９０））、アリルエーテル化フェノー
ル樹脂（特公昭４３−２５，９９４、森永，村山，中
塚，高分子化学，２２，６１５（１９６５））等であ
る。ところでフェノールをもつ重合体はフェノール性水
酸基による反応性、および水酸基により活性化された芳
香環の求電子置換反応性を有することを特徴とし、例え
ば前者はエポキシ樹脂の硬化剤として利用され、後者は
ヘキサメチレンテトラミンとの併用により不飽和結合を
導入しなくともそれ自身熱硬化樹脂として利用されてい
る。またフェノールをもつ重合体はその溶解性を活かし
てアルカリ現像型の半導体用フォトレジストとして利用
されている。しかし前述の重合性オリゴマーはフェノー
ル性水酸基がエーテル化、エステル化またはカルバミン
酸エステル化されていることによりフェノールをもつ重
合体が有する反応性、溶解性などの特徴を損なってい
る。

【０００６】もう一方のフェノール芳香環置換型にはフ
ェノール樹脂にアリル基（森永，村山，中塚，高分子化
学，２２，６１５（１９６５））、プロペニル基を導入
したオリゴマー等が知られている。しかしながらこれら
の官能基は、アクリル基に比べて重合反応性が低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、活性
エネルギー線硬化性樹脂原料として有用な新規フェノー
ル含有重合性オリゴマーを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂原料として有用な新規フェノール含
有重合性オリゴマーについて鋭意研究を重ねた結果、フ
ェノールをもつ重合体中のフェノールの芳香環に構造式
（１）に示される官能基が導入されたオリゴマーすなわ
ち（メタ）アクリルアミド基導入フェノール含有オリゴ
マーを新たに見いだし本発明を完成した。

【０００９】

【化２】 （式中Ｒは水素またはメチル基を表わす。）

【００１０】本発明の（メタ）アクリルアミド基導入フ
ェノール含有オリゴマーは、フェノールをもつ重合体中
のフェノールの芳香環に対するＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミドあるいはそのアルキルエーテル化物の求
電子置換反応によって得ることができる。

【００１１】ここでいうフェノールをもつ重合体は、フ
ェノール樹脂あるいはビニルフェノール（共）重合体で
ある。さらに詳しく説明するならばフェノール樹脂は、
フェノール類とアルデヒド類を縮合させて得られる分子
量３００から１０，０００の重合体であり、例えばフェ
ノール類としてフェノール、メチルフェノール、ジメチ
ルフェノール、ジヒドロベンゼン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ等、またアルデヒド類としては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール等を各々用いることができる。またビ
ニルフェノール（共）重合体は分子量３００から５０、
０００のビニルフェノールの単独重合体あるいは共重合
体である。コモノマーとして例えば、ブタジエン、イソ
プレンをはじめとするジエン誘導体、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニルなどの
ビニルエステル誘導体、（メタ）アクリル酸およびその
エステル、（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−置換
体、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸やマレ
イミドをはじめとするマレイン酸、マレイミド誘導体、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルなどがある。

【００１２】フェノールをもつ低分子化合物、例えば４
−ヒドロキシベンゾフェノン（特公昭５９−２９，５６
２）、ビスフェノールＡ（ＵＳＰ ３，８３９，４４７
（１９７４））などへのＮ−メチロールアクリルアミド
の求電子置換反応については既に種々検討されている。
本発明のアクリルアミド基導入フェノール含有オリゴマ
ーもこれらの方法を用いて合成することができる。すな
わちフェノールをもつ重合体とＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミドあるいはそのアルキルエーテル化物とを
溶媒中、酸触媒存在下反応させることにより、アクリル
アミド基導入フェノール含有オリゴマーが得られる。溶
媒はアセトン、メチルエチルケトンあるいはアセトン・
水混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、
ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン等を用いること
ができる。触媒は塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸あるいは
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができ
る。反応は０から１５０℃、好ましくは室温から８０℃
の範囲で行なわれ、反応時間は、３０分から数日間であ
る。

【００１３】フェノールをもつ重合体中のフェノールの
芳香環に導入されうる構造式（１）に示される官能基の
位置および数は、反応させる重合体中のフェノールの芳
香環の置換基数、置換基の位置、置換基の立体障害、置
換基の誘起効果、置換基の共鳴効果等の様々な影響を受
けるため一概にいうことができない。例えばフェノール
樹脂の場合理想的には、水酸基のオルト位あるいはパラ
位にフェノール１個当り構造式（１）で示される官能基
が１個まで導入可能である。またビニルフェノール
（共）重合体の場合理想的には、水酸基のオルト位、パ
ラ位にフェノール１個当り構造式（１）で示される官能
基が２個程度まで導入可能である。一方導入した構造式
（１）で示される官能基数が少ない場合、得られるオリ
ゴマーの活性エネルギー線硬化性が低い。そこでフェノ
ールをもつ重合体に導入された構造式（１）で示される
官能基数は、フェノール樹脂の場合、フェノールの芳香
環１個当り０．１から１個、ビニルフェノール（共）重
合体の場合、フェノールの芳香環１個当り０．１から２
個が適当である。

【００１４】本発明のアクリルアミド基導入フェノール
含有オリゴマーは、種々の単官能および多官能（メタ）
アクリートまたは（メタ）アクリルアミド、光重合開始
剤、増感剤、バインダー高分子、フィラー等の一部ある
いはすべてからなる組成物に添加し、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物とすることができる。単官能あるいは
多官能（メタ）アクリートまたは（メタ）アクリルアミ
ドとしては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、
シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。光開
始剤としては例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン
−１−オン等アセトフェノン類、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキ
サンソン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等が使用
できる。増感剤としては、各種のアミンが使用できる。
バインダー高分子としては、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
エーテル、フェノキシ樹脂、スチレン無水マレイン酸共
重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等が挙げられ
る。フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウ
ム、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム等を用いることができる。

【００１５】本発明のアクリルアミド基導入フェノール
含有オリゴマーを含む前述の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物は、塗料、印刷インキ、刷版材、接着剤、レジ
スト等に用いることができる。以下本発明を実施例をも
って説明する。

【００１６】

【実施例】

【００１７】

【実施例１】フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株
式会社製、商品名ＢＲＧ−５５９）２１２ｇ（２．０当
量）、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２ｇ（２．０
ｍｏｌ）、アセトン４００ｍｌの混合物を撹拌しなが
ら、これに３６％塩酸２０３ｇを反応混合物の温度が４
０℃以下に保ちつつ徐々に滴下した。この反応混合物を
５０℃油浴上６時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、反
応混合物にメチルエチルケトン２．５ｌ、蒸留水１ｌを
加えて振とうし、有機層を分離した。この有機層を５％
炭酸水素ナトルウム水溶液で中和し、さらに蒸留水５０
０ｍｌで３回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固形物
を粉砕した後これを減圧加熱乾燥した。３３４ｇの固体
が得られた。その一部を少量のテトラヒドロフランに溶
解し、大量のジクロロメタン中に投じた。得られた沈澱
物を濾別、粉砕し、乾燥した。この物質の１Ｈ ＮＭＲ
スペクトルを図１に示した。フェノールノボラック樹脂
のフェノール１個当り、０．８個の構造式（１）（但し
Ｒは水素）で示される官能基が導入されていた。

【００１８】

【実施例２】ポリｐ−ビニルフェノール（丸善石油化学
株式会社製、商品名マルカリンカーＭ Ｓ−２Ｐ）２４
０ｇ（２．０当量）、Ｎ−メチロールアクリルアミド２
０２ｇ（２．０ｍｏｌ）、アセトン４００ｍｌの混合物
を撹拌しながら、これに３６％塩酸２０３ｇを反応混合
物の温度が４０℃以下に保ちつつ徐々に滴下した。この
反応混合物を５０℃油浴上６時間加熱撹拌した。室温ま
で放冷後、反応混合物にメチルエチルケトン２．５ｌ、
蒸留水１．１ｌを加えて振とうし、有機層を分離した。
この有機層を５％炭酸水素ナトルウム水溶液で中和し、
さらに蒸留水５００ｍｌで２回洗浄した。有機層にさら
にメチルエチルケトンを２ｌを加え、蒸留水５００ｍｌ
で洗浄した。溶媒を留去し、得られた固形物を粉砕した
後これを減圧加熱乾燥した。３６０ｇの固体が得られ
た。その一部を少量のアセトンに溶解し、大量のジクロ
ロメタン中に投じた。得られた沈澱物を濾別、粉砕し、
乾燥した。この物質の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に
示した。ポリｐ−ビニルフェノールのフェノール１個当
り、０．９個の構造式（１）（但しＲは水素）で示され
る官能基が導入されていた。

【００１９】

【実施例３】実施例２と同じポリｐ−ビニルフェノール
１２０ｇ（１．０当量）、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド２０２ｇ（２．０ｍｏｌ）、アセトン２５０ｍｌの混
合物を撹拌しながら、これに３６％塩酸１０１ｇを反応
混合物の温度が４０℃以下に保ちつつ徐々に滴下した。
この反応混合物を５０℃油浴上４時間加熱撹拌した。室
温まで放冷後、反応混合物にメチルエチルケトン１．５
ｌ、蒸留水３００ｍｌを加えて振とうし、有機層を分離
した。この有機層を５％炭酸水素ナトルウム水溶液で中
和した。これにメチルエチルケトン６００ｍｌ、蒸留水
３００ｍｌを加えて有機層を分離した。この操作を３回
繰り返した。溶媒を留去し、得られた固形物を粉砕した
後これを減圧加熱乾燥した。２１８ｇの固体が得られ
た。その１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定したところポリ
ｐ−ビニルフェノールのフェノール１個当り、１．９個
の構造式（１）（但しＲは水素）で示される官能基が導
入されていた。

【００２０】

【発明の効果】活性エネルギー線硬化性樹脂原料として
有用な新規フェノール含有重合性オリゴマーが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ−メチルールアクリルアミドが導入されたフ
ェノールノボラック樹脂のＮＭＲスペクトルである。

【図２】Ｎ−メチルアクリルアミドが導入されたポリｐ
−ビニルフェノール樹脂である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量が３００から１０，０００であるフ
   ェノール樹脂のフェノールの芳香環１個当りに、以下の
   構造式（１）に示される官能基が０．１から１個導入さ
   れた（メタ）アクリルアミド基導入フェノール含有オリ
   ゴマー。 【化１】 （式中Ｒは水素またはメチル基を表わす。）
2. 【請求項２】分子量が３００から５０，０００であるビ
   ニルフェノール（共）重合体のフェノールの芳香環１個
   当りに、構造式（１）に示される官能基が０．１から２
   個導入された（メタ）アクリルアミド基導入フェノール
   含有オリゴマー。
3. 【請求項３】請求項１および／または請求項２に示され
   るオリゴマーを含有することを特徴とする活性エネルギ
   ー線硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項３に示される組成物の硬化物。