JP2002155382A

JP2002155382A - Ｔｉ系膜用エッチング剤及びエッチング方法

Info

Publication number: JP2002155382A
Application number: JP2001248780A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hayashida; 一良林田; Hiroshi Uzawa; 浩鵜澤; Kenichi Umekita; 謙一梅北; Mayumi Kimura; 真弓木村
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-20
Publication date: 2002-05-31
Anticipated expiration: 2021-08-20
Also published as: JP4661005B2; TW576869B; KR20020019422A; KR100825844B1; KR20070101196A

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｔｉ系膜のエッチング方法及びＴ
ｉ系膜のエッチングに使用されるエッチング剤の提供。【解決手段】過酸化水素とキレート剤を含有す
る溶液を用いて半導体基板上のＴｉ系膜のエッチングを
行うことを特徴とするエッチング方法、及び過酸化水素
とキレート剤を含有する溶液からなる半導体基板上のＴ
ｉ系膜用エッチング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板の加工
に関するものであり、主としてＴｉ膜やＴｉＷ合金膜な
どのＴｉ系膜のエッチング方法及びエッチング剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＴｉやＴｉＷ等のＴｉ系膜のエッ
チングには、異方性のエッチングが可能なＲＩＥ（リア
クティブ・イオン・エッチング）法が主に使用されてい
る。該ＲＩＥ法、特に平行平板型ＲＩＥ法では、通常、
エッチング用ガスとしてはＣｌ ₂、ＢＣｌ₃、ＨＢｒ等の
ハロゲン化合物等が、パターンを保護するマスクとして
は汎用のポジ型レジストが使用され、圧力５０ｍＴｏ
ｒｒ（６．７Ｐａ）、ＲＦ−ＰＯＷＥＲ２５０Ｗ、基
板温度６０℃の条件でドライエッチングが行われる。

【０００３】しかしながら、この場合の問題点としては
使用するレジストとのエッチング選択比（被エッチング
材料とホトレジスト及び被エッチング材料の下地材料と
のエッチング速度の比）が小さくなりプロセスマージン
に余裕が無いこと、パターンを保護するためのホトレジ
ストマスクが消失し所望のエッチングパターンが得られ
ないこと、ＴｉＷ膜が高温スパッタ法で使用される合金
であり、ドライエッチングでは残渣が発生しやすいこと
などである。

【０００４】しかも、Ｔｉ系膜は、一般にＡｌ系膜より
もエッチングレートが遅く、スループットが悪いと言う
欠点等を有しており、また、ＲＩＥ法は、高価なＲＩＥ
装置を使用しなければならない等の経済的な欠点等も有
している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した如き状況に鑑
み本発明が解決しようとする課題は、エッチング残渣が
発生せずレジスト面や下地膜へのダメージを与えないよ
うにエッチング選択比を向上させたＴｉ系膜のエッチン
グ方法及びＴｉ系膜のエッチングに使用されるエッチン
グ剤を提供すること、更には、安価な湿式エッチング法
を適用することで高価なドライエッチング装置を必要と
する経済的な欠点を克服することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素と
キレート剤を含有する溶液を用いて半導体基板上のＴｉ
系膜のエッチングを行うことを特徴とするエッチング方
法に関する発明である。

【０００７】また、本発明は、過酸化水素とキレート剤
を含有する溶液からなる半導体基板上のＴｉ系膜用エッ
チング剤に関する発明である。

【０００８】更に、本発明は、過酸化水素、ヒドロキシ
基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類、及び
ホウ酸アンモニウムを含んでなる溶液と、アンモニアを
含んでなる溶液とからなり、使用に当たっては、これら
溶液を混合し、最終濃度として、過酸化水素１５〜２５
重量％、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリ
ホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア０．０１
〜２０重量％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜１０
重量％を含んでなるエッチング剤として用いられるＴｉ
系膜用エッチング剤に関する発明である。

【０００９】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、過酸化水素とキレート剤とを含有す
る溶液を用いてＴｉ系膜をエッチングすれば、エッチン
グ選択比を向上させることができるため所望のパターン
が得られること、化学的な溶解反応をエッチングに利用
するため高温スパッタ法で作成された合金膜であっても
エッチング残渣が発生しない等の効果が得られ、上記し
た如き従来法に於ける問題点を解決し得ること、更に
は、本発明の溶液を用いれば、溶液を用いた湿式エッチ
ング方法での一括処理が可能であり、枚葉処理のドライ
エッチング方法に比較してスループットが向上するこ
と、設備経費が安価であること等の効果が得られ、生産
性や経済性を大幅に改善し得ることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【００１０】本発明に於いて、Ｔｉ系膜とは、Ｔｉ又は
ＴｉＷ等のＴｉ合金により基板上に形成された膜のこと
をいう。

【００１１】本発明に係る過酸化水素は、Ｔｉ膜やＴｉ
Ｗ合金膜などを酸化し、アルカリ化合物による溶解反応
を容易とする目的で用いられる。過酸化水素の使用濃度
は、本発明に係る溶液中の濃度として、通常１５〜２５
重量％、好ましくは１８〜２３重量％である。

【００１２】本発明に於いて、キレート剤は、過酸化水
素の分解を防止して酸化力の維持や過酸化水素とともに
Ｔｉに配位して水溶性の錯体を形成し、Ｔｉを溶解させ
る作用を有するものが用いられる。該キレート剤として
は、この分野で通常用いられるものであればよく、例え
ばヒドロキシ基を有していてもよいアルキルイミノポリ
カルボン酸〔ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤ
Ａ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）等〕、ニトリロポリカル
ボン酸〔ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ニトリロ三プロピ
オン酸（ＮＴＰ）等〕、ヒドロキシアルキル基、ヒドロ
キシアリール基又はヒドロキシアラルキル基を有してい
てもよいモノ又はポリアルキレンポリアミンポリカルボ
ン酸〔エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレン
ジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸二塩酸塩（ＥＤＤＰ）、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）、1,6-ヘキサメ
チレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（ＨＤＴＡ）、トリ
エチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ジエチレント
リアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（ＤＴＰＡ）、N,N-ビ
ス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-二
酢酸（ＨＢＥＤ）等〕、ポリアミノアルカンポリカルボ
ン酸〔ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴ
Ａ、）、trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン-N,N,N',N'
-四酢酸（ＣｙＤＴＡ）等〕、ポリアミノアルカノール
ポリカルボン酸〔ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴ
Ａ−ＯＨ）等〕、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミ
ンポリカルボン酸〔グリコールエーテルジアミン四酢酸
（ＧＥＤＴＡ）等〕等の分子中に１〜４個の窒素原子と
２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素ポリカルボン
酸類、例えばアミノポリ（アルキルホスホン酸）〔アミ
ノトリス（メチレンホスホン酸）等〕、ニトリロポリ
（アルキルホスホン酸）〔ニトリロトリス（メチレンホ
スホン酸）（ＮＴＰＯ）等〕、モノ又はポリアルキレン
ポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）〔エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰ
Ｏ）、エチレンジアミン-N,N'-ビス（メチレンホスホン
酸）（ＥＤＤＰＯ）、イソプロピレンジアミンテトラキ
ス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン-N,
N,N',N'',N''-ペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレ
ンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等〕、アルキル
アミノポリ（アルキルホスホン酸）〔エチルアミノビス
（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレ
ンホスホン酸）等〕等の分子中に１〜３個の窒素原子と
２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸
類、例えばメチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸（ＨＥ
ＤＰＯ）、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン
酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸等のヒ
ドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸
類、例えばジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、
N-アセチルグリシン等のN-置換アミノ酸類、例えばベン
ジルアミド等のアミド類、例えばエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、イソプロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン等のアルキレンジアミン類、例えばトリエタノ
ールアミン等のポリアルカノールアミン、例えばジアミ
ノベンゼン、ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン
類、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミン等のポリアルキレンポ
リアミン類、例えばトリポリリン酸、ヘキサメタリン酸
等の縮合リン酸類、例えばアセチルアセトン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン等のアルカノイルケトン類、例
えばハロゲン化物イオン（Ｆ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-）、
シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオ
ン、アンモニウムイオン等の錯形成能を有する無機イオ
ン等が挙げられる。これらキレート剤の中でも、過酸化
水素の存在下における安定性等を考慮すると、分子中に
１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する
含窒素ポリホスホン酸類、ヒドロキシ基を有していても
よいアルカンポリホスホン酸類等のポリホスホン酸類が
好ましく、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポ
リホスホン酸類等のポリホスホン酸類が特に好ましい。
より具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン
酸）、１-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸、
１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒ
ドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸が好ましく、こ
れらの中でも１-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホ
ン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン
酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸が特に
好ましい。キレート剤の使用濃度は、本発明に係る溶液
中の濃度として、通常は０．０１〜６重量％、好ましく
は０．１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％であ
る。

【００１３】本発明に於いて用いられる溶液（本発明に
係るエッチング剤）は、少なくとも過酸化水素及びキレ
ート剤を含むものであり、当該溶液は、通常ｐＨが７．
２〜１０、好ましくは８〜１０の範囲になるように調整
・維持される。溶液のpHをこの範囲に維持する目的のた
めに、通常は緩衝剤を使用するのが好ましい。

【００１４】本発明に於いて用いられる緩衝剤として
は、この分野で通常用いられるものであれば特に制限さ
れることなくいずれも用いることができるが、中でも、
アンモニア、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、フッ化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム等の無機
酸のアンモニウム塩が好ましく、これらは単独で用いて
も二種以上を併用してもよい。尚、このアンモニウム塩
を用いる場合にあっては、塩自体を直接本発明に係る溶
液に添加存在させてもよく或は当該溶液中で当該塩を形
成し得る酸とアンモニアを夫々別個に当該溶液に添加し
てもよい。より具体的には、アンモニアと塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、ホウ酸等の無機酸又はその塩〔例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩（具
体的には、例えばテトラホウ酸ナトリウム等）〕をそれ
ぞれ別個に反応系中に存在させる。この場合、アンモニ
アを上記酸又はそのアルカリ金属塩に対して過剰に用い
ると、結果として反応系中に上記した無機酸のアンモニ
ウム塩とアンモニアの両者が共存することになる。これ
らの中でも、アンモニアと無機酸、就中アンモニアとホ
ウ酸とを本発明に係る溶液に添加するか或はアンモニア
と無機酸のアンモニウム塩、就中アンモニアとホウ酸の
アンモニウム塩とを当該溶液に添加するのが好ましい。
これら緩衝剤の使用濃度としては、使用する緩衝剤の種
類等により異なるため一概には言えないが、例えばアン
モニウム塩を用いる場合には、本発明に係る溶液中の濃
度として、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜６重量％、より好ましくは０．１〜５重量％であ
る。また、アンモニアとアンモニウム塩とを組合せて用
いる場合は、アンモニウム塩の量は上記と同じであり、
アンモニアの量は本発明に係る溶液中の濃度として、通
常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１２重
量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。

【００１５】本発明の方法に於いて、本発明に係る溶液
（本発明に係るエッチング剤）を用いて半導体基板上の
ＴｉＷ系膜をエッチングするにあたっては、アルカリ条
件下でこれを行うのが望ましい。即ち、下記の式１及び
式２で示されるように、タングステン（Ｗ）は過酸化水
素で酸化されて酸化タングステン（ＷＯ₃）を生成す
る。このＷＯ₃はアルカリに可溶であることから、アル
カリと作用して水に可溶性のタングステン酸イオン（Ｗ
Ｏ₄ ^2-）となる。Ｔｉも同様にアルカリ性領域において
過酸化水素及びキレート剤と作用して、式３のように
[ＴｉＯ（Ｈ₂Ｏ₂）ＥＤＴＡ]^2-錯体を形成する。ＴｉＷ
合金膜においても、この式１〜式３で示されるような反
応でエッチングが進行していると考えられる。この際の
ｐＨとエッチング時間の変化を図１に示す。

【００１６】図１の結果から明らかなように、ｐＨが高
アルカリ領域となるほどエッチングが短時間で進行する
傾向にあることが判る。即ち、アルカリ領域でエッチン
グを行うことが好ましく、具体的なｐＨ範囲としては、
例えば通常７．２〜１０、好ましくは７．８〜９．８、
より好ましくはｐＨ８．２〜９．２であることが判る。
上記した如き範囲よりも低いｐＨでは、パターン形成に
は影響しないものの、エッチングの進行に若干の時間を
要することとなり、また、当該ｐＨ範囲よりも高いｐＨ
では、エッチングの進行には時間を要しないものの、パ
ターンの保護マスクであるレジストを溶解、剥離するこ
ととなる。

【００１７】Ｗ＋３Ｈ₂Ｏ₂→ ＷＯ₃＋３Ｈ₂Ｏ［式１］ＷＯ₃＋２ＮＨ₄ＯＨ →２ＮＨ₄ ⁺ ＋ＷＯ₄ ^2- ＋Ｈ₂Ｏ［式２］Ｔｉ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｙ＋２ＮＨ₄ＯＨ → ２ＮＨ₄ ⁺ ＋［ＴｉＯ（Ｈ₂Ｏ₂）Ｙ］^2-＋Ｈ₂Ｏ［式３］（式２〜３中、Ｙはエチレンジアミン四酢酸を示す。）

【００１８】以上のことから明らかなように、本発明の
方法に於いて、半導体基板上のＴｉＷ系膜をエッチング
する際の条件（ｐＨ範囲）としては、アルカリ領域が好
ましく、具体的なｐＨ範囲としては、例えば通常７．２
〜１０、好ましくは７．８〜９．８、より好ましくはｐ
Ｈ８．２〜９．２である。また、本発明の方法で用いら
れる本発明に係る溶液のｐＨも、上記した如きｐＨ範囲
であることが好ましい。

【００１９】本発明に係る溶液は、過酸化水素及び上記
した如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を上記した如き
濃度となるように、水に混合溶解することにより調製す
ることができる。尚、各成分は適宜の順序で水に順次添
加混合しても、全ての成分を添加した後、水に溶解させ
てもよい。このようにして調製した本発明に係る溶液は
使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで
用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製さ
れたものであればよい。

【００２０】本発明に於いて、過酸化水素及び上記した
如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を用いる以外は、自
体公知のエッチング方法で通常用いられる試薬類を使用
することができる。

【００２１】このような試薬類としては、例えば、溶液
の表面張力を低減させて半導体表面への濡れ性を改善す
る目的で用いられるノニオン性界面活性剤、アニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等
の界面活性剤等が挙げられ、なかでもＮＣＷ１００２
（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、和光純薬工業株式会社製）等のノニオン性界
面活性剤が特に好ましい。これら界面活性剤は、通常こ
の分野で使用される濃度範囲で用いればよく、本発明に
係る溶液中の濃度として、通常０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

【００２２】本発明のエッチング剤は、上記したよう
に、過酸化水素、キレート剤、好ましくは緩衝剤等を、
その主要成分として用いて調製されたものであり、１液
系或いは２液系等の多液系等種々の形態で供給される。
尚、当該エッチング剤を使用するに当たっては、１液系
の場合には、そのまま用いればよく、また、２液系等の
多液系の場合には、使用前に全ての溶液を適宜混合して
上記した如き成分を全て含む溶液を調製し、これを用い
ればよいことは言うまでもない。

【００２３】なかでも、輸送中や保存中等に於ける安全
性或いは溶液の安定性等の問題から、２液系以上の多液
系が好ましく、具体的には、例えば(1)過酸化水素とキ
レート剤、好ましくは緩衝剤を含有する溶液と、(2)緩
衝剤を含有する溶液とからなる、２液系のものが好まし
い。上記した如き２液系に於ける各成分の好ましい態様
は前述した通りであるが、より具体的には、例えば(1)
過酸化水素、ヒドロキシ基を有していてもよいアルカン
ポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモニウムを含んでな
る溶液と、(2)アンモニアを含んでなる溶液とからなる
ものが特に好ましい。尚、上記した如き多液系に於ける
各成分の使用濃度は、全ての溶液を適宜混合して調製さ
れた当該成分を全て含む溶液中の濃度、即ち最終濃度
が、前述した如き濃度範囲となるように適宜選択して、
各溶液中に含有させればよい。即ち、例えば上記した如
き２液系の場合には、２液を混合した際の最終濃度とし
て、過酸化水素が、通常１５〜２５重量％、好ましくは
１８〜２３重量％、キレート剤が、通常は０．０１〜６
重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは
１〜３重量％、緩衝剤として例えば無機酸のアンモニウ
ム塩を用いる場合は、当該アンモニウム塩が、通常０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、よ
り好ましくは０．１〜５重量％、また、緩衝剤として例
えばアンモニアを用いる場合は、アンモニアが、通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１２重量
％、より好ましくは０．１〜１０重量％となるように、
２つの溶液を夫々調製すればよい。より具体的には、２
液を混合した際の最終濃度として、過酸化水素が、通常
１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２３重量％、キレ
ート剤が、通常は０．０１〜６重量％、好ましくは０．
１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％、無機酸の
アンモニウム塩が、通常０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜６重量％、より好ましくは０．１〜５重
量％となるように、過酸化水素とキレート剤、好ましく
は緩衝剤を水に含有させ、また、２液を混合した際の最
終濃度として、アンモニアが、通常０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１２重量％、より好ましくは
０．１〜１０重量％となるように、緩衝剤を水に含有さ
せて夫々の溶液を調製すればよい。

【００２４】また、同様に、上記した如き多液系に於け
る各溶液のｐＨも特に限定されず、全ての溶液を適宜混
合して調製された上記した如き成分を全て含む溶液のｐ
Ｈ、即ち最終ｐＨが、前述した如きｐＨ範囲となるよう
に、各溶液のｐＨを調整すればよい。即ち、例えば上記
した如き２液系の場合には、２液を混合した際の最終ｐ
Ｈが、アルカリ領域、具体的には、通常ｐＨ７．２〜１
０、好ましくはｐＨ７．８〜９．８、より好ましくはｐ
Ｈ８．２〜９．２となるように、夫々の溶液のｐＨを調
整すればよい。

【００２５】本発明の方法は、過酸化水素及び上記した
如きキレート剤、好ましくは緩衝剤を含有する本発明に
係る溶液をエッチング剤として用いて半導体基板上のＴ
ｉ系膜をエッチングする以外は、自体公知のエッチング
方法であるディップ法やスプレーエッチ法等に準じてこ
れを行えばよい。

【００２６】より具体的には、例えば（１）Ｔｉ系膜を
形成させた半導体基板をエッチング剤に浸漬させる方
法、（２）Ｔｉ系膜を形成させた半導体基板をエッチン
グ剤に浸漬させた状態で該溶液を機械的手段で攪拌する
方法、（３）Ｔｉ系膜を形成させた半導体基板をエッチ
ング剤に浸漬させた状態で超音波等にて該溶液を振動さ
せ攪拌する方法、（４）エッチング剤をＴｉ系膜を形成
させた半導体基板に吹き付ける方法等が挙げられる。
尚、本発明の方法に於いて、上記した如きエッチングを
行う際には、必要に応じてＴｉ系膜を揺動させてもよ
い。また、本発明の方法に於いて、エッチング方式は特
に限定されず、例えばバッチ式、枚葉式等が使用でき
る。

【００２７】エッチングは、加温すると常温時に比較し
てより短時間で終了するが、ｐＨの低下によるエッチン
グの制御が困難となる。そのため、エッチング時の温度
は３５℃〜４５℃に設定するのが好ましい。

【００２８】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。

【００２９】

【実施例】実施例１（１）エッチング剤の調製下記組成からなるエッチング剤を調製した。過酸化水素２０重量％ホウ酸アンモニウム０．６重量％アンモニア２重量％キレート剤（NTPO：ニトリロトリスメチルホスホン酸）２重量％水７５．４重量％ｐＨ９．０

【００３０】（２）エッチング上記（１）で得られたエッチング剤を、汎用のウェット
ブースに投入し、液循環式温度調整器により、液温度４
０℃、循環流量２８Ｌ／ｍｉｎに設定した。ＴｉＷ膜が
形成された被エッチング基板のエッチングは、上記エッ
チング剤を用いて、ディップ法により行った。尚、該エ
ッチングには、膜厚５００ｎｍのＴｉＷ膜が形成された
被エッチング基板、並びにマスクには膜厚１．８μｍの
ポジレジストを使用した。

【００３１】（３）結果結果を図２に示す。尚、図２に於いて各数字は夫々以下
のものを示す。２１：ポジレジスト２２：Ａｌ２３：ＴｉＷ膜２４：下地酸化膜２５：ＴｉＷエッチング残渣

【００３２】比較例１（１）エッチングＲＩＥ法によりＴｉＷ膜が形成された被エッチング基板
のエッチングを行った。尚、実施例１と同様、該エッチ
ングには、膜厚５００ｎｍのＴｉＷ膜が形成された被エ
ッチング基板、並びにマスクには膜厚１．８μｍのポジ
レジストを使用した。

【００３３】（２）結果結果を実施例１と併せて図２に示す。

【００３４】図２の結果から明らかなように、従来法で
あるＲＩＥ法（比較例１）ではエッチング残渣が発生し
ているのに対し、本発明方法（実施例１）ではエッチン
グ残渣が発生しておらず良好にエッチングし得ることが
判る。また、過多なサイドエッチングが発生しておら
ず、さらには、レジストや下地膜とのエッチング選択比
が向上したため、プロセスマージンが大きくなったこと
が判る。

【００３５】実施例２（１）エッチング剤の調製下記組成からなるエッチング剤を調製した。 a)第１液過酸化水素２２重量％ホウ酸アンモニウム４．８重量％キレート剤（HEDPO：１-ヒドロキシエチリデン-1,1'- ジホスホン酸）２．２重量％水７１重量％ｐＨ３．５ b)第２液アンモニア１４重量％水８６重量％ｐＨ１２

【００３６】（２）エッチング上記（１）で得られた第１液９００mlと第２液１００ml
とを混合したもの（最終ｐＨ８．２）をエッチング剤と
して用いる以外は、実施例１と同様にして、ＴｉＷ膜が
形成された被エッチング基板のエッチングを行った。

【００３７】（３）結果実施例１と同様に、実施例２の方法ではエッチング残渣
が発生しておらず、さらには、レジストや下地膜とのエ
ッチング選択比が向上したため、プロセスマージンが大
きくなった。

【００３８】

【発明の効果】以上述べた如く、本発明はエッチング残
渣を発生せずにＴｉ系膜をエッチングする方法及びＴｉ
系膜のエッチングに使用されるエッチング剤を提供する
ものである。本発明を利用することにより、従来法に比
べてエッチング効果に優れ、更には高価な装置を使用す
る必要がなく、大きなプロセスマージンで安価にＴｉ系
膜のエッチングを可能にし得るという効果を奏する。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】エッチング時間とｐＨの関係を示す図である。

【図２】実施例１で得られた本発明方法でエッチングを
行った結果及び比較例１で得られた従来法でエッチング
を行った結果を夫々示す模式図である。

【符号の説明】

図２に於いて各数字は夫々以下のものを示す。２１：ポジレジスト２２：Ａｌ２３：ＴｉＷ膜２４：下地酸化膜２５：ＴｉＷエッチング残渣

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木村真弓埼玉県川越市大字的場1633番地和光純薬工業株式会社東京研究所内Ｆターム(参考） 4K057 WA01 WA02 WA13 WB08 WB17 WE01 WE04 WE11 WE23 WE25 WG03 WG06 WN01 WN02 5F043 AA26 AA27 BB15 GG02 GG04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素とキレート剤を含有する溶液
を用いて半導体基板上のＴｉ系膜のエッチングを行うこ
とを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】キレート剤が、(1)分子中に１〜４個の
窒素原子と２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素ポ
リカルボン酸類、(2)分子中に１〜３個の窒素原子と２
〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸
類、(3)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリ
ホスホン酸類、(4)N-置換アミノ酸類、(5)アミド類、
(6)アルキレンジアミン類、(7)ポリアルカノールアミ
ン、(8)芳香族ジアミン類、(9)ポリアルキレンポリアミ
ン類、(10)縮合リン酸類、(11)アルカノイルケトン類、
及び(12)錯形成能を有する無機イオンからなる群より選
ばれるものである、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】キレート剤が、ヒドロキシ基を有してい
てもよいアルカンポリホスホン酸類である、請求項２に
記載のエッチング方法。
【請求項４】ヒドロキシ基を有していてもよいアルカ
ンポリホスホン酸類が、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-
ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホ
スホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸
である、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】溶液が更に緩衝剤を含有するものであ
る、請求項１〜４の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項６】緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機酸
のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又はそ
のアルカリ金属塩である、請求項５に記載のエッチング
方法。
【請求項７】緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又は
アンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求項
６に記載のエッチング方法。
【請求項８】無機酸が、ホウ酸である、請求項６又は
７に記載のエッチング方法。
【請求項９】溶液がアルカリ溶液である、請求項１〜
８の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項１０】溶液のｐＨが７．２〜１０である、請
求項１〜９の何れかに記載のエッチング方法。
【請求項１１】過酸化水素とキレート剤を含有する溶
液からなる半導体基板上のＴｉ系膜用エッチング剤。
【請求項１２】キレート剤が、(1)分子中に１〜４個
の窒素原子と２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素
ポリカルボン酸類、(2)分子中に１〜３個の窒素原子と
２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸
類、(3)ヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリ
ホスホン酸類、(4)N-置換アミノ酸類、(5)アミド類、
(6)アルキレンジアミン類、(7)ポリアルカノールアミ
ン、(8)芳香族ジアミン類、(9)ポリアルキレンポリアミ
ン類、(10)縮合リン酸類、(11)アルカノイルケトン類、
及び(12)錯形成能を有する無機イオンからなる群より選
ばれるものである、請求項１１に記載のエッチング剤。
【請求項１３】キレート剤が、ヒドロキシ基を有して
いてもよいアルカンポリホスホン酸類である、請求項１
２に記載のエッチング剤。
【請求項１４】ヒドロキシ基を有していてもよいアル
カンポリホスホン酸類が、1-ヒドロキシエチリデン-1,
1'-ジホスホン酸、１-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジ
ホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン
酸である、請求項１３に記載のエッチング剤。
【請求項１５】溶液が更に緩衝剤を含有するものであ
る、請求項１１〜１４の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項１６】緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機
酸のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又は
そのアルカリ金属塩である、請求項１５に記載のエッチ
ング剤。
【請求項１７】緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又
はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求
項１６に記載のエッチング剤。
【請求項１８】溶液が過酸化水素、含窒素ポリホスホ
ン酸類、アンモニア及び無機酸のアンモニウム塩を含ん
でなるものである、請求項１７に記載のエッチング剤。
【請求項１９】無機酸が、がホウ酸である、請求項１
６〜１８の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２０】過酸化水素１５〜２５重量％、含窒素
ポリホスホン酸類０．０１〜６重量％、アンモニア０．
０１〜２０重量％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜
１０重量％を含んでなるものである、請求項１９に記載
のエッチング剤。
【請求項２１】溶液のｐＨが７．２〜１０である、請
求項１１〜２０の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２２】更に、緩衝剤を含有する溶液を組み合
わせてなる、請求項２２に記載のエッチング剤。
【請求項２３】緩衝剤が、アンモニア又は／及び無機
酸のアンモニウム塩、或いはアンモニア及び無機酸又は
そのアルカリ金属塩である、請求項２２に記載のエッチ
ング剤。
【請求項２４】緩衝剤が、アンモニア及び無機酸、又
はアンモニア及び無機酸のアンモニウム塩である、請求
項２３に記載のエッチング剤。
【請求項２５】溶液が過酸化水素、ヒドロキシ基を有
していてもよいアルカンポリホスホン酸類、アンモニア
及び無機酸のアンモニウム塩を含んでなるものである、
請求項２２に記載のエッチング剤。
【請求項２６】無機酸が、がホウ酸である、請求項２
３〜２５の何れかに記載のエッチング剤。
【請求項２７】過酸化水素とキレート剤を含有する溶
液のｐＨと、緩衝剤を含有する溶液のｐＨを、これら溶
液を混合した際の最終ｐＨが７．２〜１０の範囲となる
ように夫々調整した、請求項２２〜２６の何れかに記載
のエッチング剤。
【請求項２８】過酸化水素、ヒドロキシ基を有してい
てもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモ
ニウムを含んでなる溶液と、アンモニアを含んでなる溶
液とからなり、使用に当たっては、これら溶液を混合
し、最終濃度として、過酸化水素１５〜２５重量％、ヒ
ドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸
類０．０１〜６重量％、アンモニア０．０１〜２０重量
％、及びホウ酸アンモニウム０．０１〜１０重量％を含
んでなるエッチング剤として用いられるＴｉ系膜用エッ
チング剤。
【請求項２９】過酸化水素、ヒドロキシ基を有してい
てもよいアルカンポリホスホン酸類、及びホウ酸アンモ
ニウムを含んでなる溶液のｐＨと、アンモニアを含んで
なる溶液のｐＨを、これら溶液を混合した際の最終ｐＨ
が７．２〜１０の範囲となるように夫々調整した、請求
項２８に記載のエッチング剤。