JP2002169277A - 有機ｅｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物、それから形成された絶縁膜、および有機ｅｌ表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透水性が充分に低くかつ良好な
断面形状を有する有機ＥＬ素子の絶縁膜、およびそれを
形成するための感放射線性樹脂組成物、ならびに上記絶
縁膜を有する有機ＥＬ表示素子を提供すること。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は（ａ）ノ
ボラック樹脂、および（ｂ）１，２−キノンジアジド化
合物を含有する。絶縁膜は、前記感放射線性樹脂組成物
より形成される。有機ＥＬ表示素子は、前記絶縁膜を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ＥＬ絶縁膜用感
放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは紫外線、遠紫外
線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した絶縁膜の形成
に適するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、自己発光するため視野
角依存性がなく、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、
低電圧駆動、低消費電力及び低温域の動作安定性が高い
など、液晶表示素子と比較して種々の利点がある。ま
た、パッシブ型においては単純マトリックスなので低コ
ストのメリットがある。有機ＥＬ素子は、これらの利点
を有するため、特に携帯端末や車載等のモバイル用途へ
の適用の期待は高く、盛んに研究がなされている。この
ような有機ＥＬ素子の製造は、一般的に次のような方法
によっている。基板上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）などの透明電極（ホール注入電極）およびホール輸
送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機Ｅ
Ｌ素子にあっては絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパ
ターンを形成した後、有機ＥＬ層、電子輸送層および陰
極を蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型
有機ＥＬ素子にあっては、ＩＴＯパターンおよびホール
輸送層パターンの形成後に有機ＥＬ層の隔壁ともなる絶
縁膜のパターンを形成した後、有機ＥＬ層のパターンを
マスキング法により形成し、次いで電子輸送層および陰
極を形成する。ここで、有機ＥＬ層としてはＡｌｑ₃、
ＢｅＢｑ₃の如き基材母体にキナクリドンやクマリンを
ドープした材料を用い、陰極材料としては、ＭｇやＡｇ
の如き低仕事関数の金属を主体とした材料を用いるのが
一般的である。また、絶縁膜材料としては、アルカリ現
像性のアクリル系材料、有機現像性のポリイミド系材料
などが一般的に用いられるが、その場合以下の問題があ
った。ホール輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層は、ホー
ルや電子を輸送するのに適した材料という要請から、ア
ミン系などの塩基性の材料で構成されることが多い。し
かし、これらの材料は微量の水分による構造の変化、有
機物による劣化が起こり易いため、絶縁膜材料の透水性
が大きかったり、絶縁膜パターン形成時に現像残りがあ
ったりした場合には、非発光部分（ダークエリア）が広
がる現象が起きる。また、低仕事関数の金属を主体とし
て形成される陰極は、酸化され易いため、同様の問題が
起きる。また、特にパッシブ型の場合には、これら塩基
性の材料で構成された部分が絶縁膜に直接接する構造を
とる。この絶縁膜は、アルカリ現像性または有機現像性
を要求されるため、カルボン酸またはフェノール性の酸
性を示し、水分を介在し前記塩基性の材料と接触面で反
応し、または水分が直接に構造を変化させることにな
る。絶縁膜の透水性が大きい場合、更に酸による浸食を
促進させる原因になっている。また低仕事関数の金属を
主体として形成される陰極は、酸と反応して腐食される
ことにより、ダークスポット（未発光の斑点）の発生す
ることがある。また、形成された絶縁膜の断面形状の、
底辺と、エッジ部の接線とがなす角（テーパー角）が大
きい値であると、蒸着によって形成される有機ＥＬ層に
クラックが発生する場合があり、クラック部から水分が
侵入する等して発光不良の原因となる場合がある。さら
に、従来知られた材料を用いた絶縁膜の場合、特にパッ
シブ型の場合の陰極形成時に使用されるレジスト剥離液
に対する耐性が十分でなく、有機ＥＬ表示素子を安定的
に製造できなかった。従来、このような問題を解決しう
る絶縁膜材料は提案されておらず、寿命の充分に長い有
機ＥＬ素子を安定的に製造することはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長
寿命の有機ＥＬ素子の安定的製造に資する絶縁膜形成用
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の
別の目的は、上記の感放射線性樹脂組成物から形成され
た絶縁膜を提供することにある。本発明のさらに別の目
的は、上記の絶縁膜を備えた有機ＥＬ素子を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、（ａ）ノボラック樹脂、および（ｂ）
１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴と
する、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂
組成物によって達成される。本発明の別の目的は、上記
の感放射線性樹脂組成物から形成された有機ＥＬ表示素
子の絶縁膜によって達成される。本発明のさらに別の目
的は、上記の有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を有する有機Ｅ
Ｌ表示素子によって達成される。以下、本発明の有機Ｅ
Ｌ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物の各成
分について説明する。

【０００５】（ａ）ノボラック樹脂 本発明に用いられる（ａ）ノボラック樹脂は、フェノー
ル類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得ら
れる。この際使用されるフェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、
２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−
キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノ
ール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−ト
リメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾ
ルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフ
トール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エス
テル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−
ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロ
フェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,
３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシ
レノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これ
らのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせ
て使用することができる。

【０００６】また、上記フェノール類と重縮合するアル
デヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、
ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフ
トアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中に
アルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も
前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、
特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。こ
れらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが
できる。アルデヒド類はフェノール類１モルに対して、
通常、０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合
で使用される。

【０００７】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等を使用す
ることができる。その使用量は、フェノール類１モル当
たり１×１０^-4〜５×１０^-1モルが好ましい。重縮合の
反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重
縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド
類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場
合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用すること
もできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙
げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応
原料１００重量部当たり、２０〜１００重量部が好まし
い。

【０００８】縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応
じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００
℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応
原料、触媒および反応媒質を除去するため、一般的には
温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を
留去し、ノボラック樹脂を回収することができる。この
とき、必要に応じて重縮合反応後の反応混合物を適当な
溶剤で洗浄したのちノボラック樹脂の回収工程を行って
も良い。また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２,
０００〜２０,０００の範囲であり、３,０００〜１５,
０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが２０,００
０を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布すること
が困難となる場合があり、さらに現像性および感度が低
下する場合がある。一方、Ｍｗが２，０００未満の場合
には、後述の現像工程において、放射線照射部のみなら
ず放射線未照射部も現像液に対する溶解性を持つことに
なるため、パターン形成ができなくなる場合がある。

【０００９】（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物 本発明で用いられる（ｂ）１，２−キノンジアジド化合
物としては、放射線を吸収してカルボン酸を発生する構
造を有する１，２−キノンジアジド化合物が好適に使用
でき、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等
を挙げることができる。

【００１０】これらの具体例としては、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テト
ラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，
３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−
３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル；

【００１１】２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル；

【００１２】ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４
−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプ
ロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフ
ェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕
ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−
〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェ
ニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘ
キサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，
６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチ
ル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロ
キシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アル
カンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが挙げられる。

【００１３】これらの化合物のほかに、J. Kosar 著“L
ight-Sensitive Systems”339〜352（1965）、John Wil
ey & Sons 社（New York）やW. S. De Fores 著“Photo
resist”50（1975） McGraw-Hill, Inc.（New York）に
記載されている１,２−キノンジアジド化合物を用いる
ことができる。これらは、その一部または全量を上記
（ａ）ノボラック樹脂と反応させて縮合体を形成した形
態で用いてもよい。

【００１４】これらの１,２−キノンジアジド化合物の
うち、好ましくは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，
４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，
３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メト
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルが挙げられる。

【００１５】さらに好ましくは、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’
−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル；１，１，１−ト
リ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙
げられる。

【００１６】上記の１,２−キノンジアジド化合物は単
独で、または２種以上を混合して用いることができる。 （ｂ）１,２−キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）
ノボラック樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜
１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この添加量が５重量部未満のときは、パターンニン
グが困難になる場合があり、一方、１００重量部を越え
る場合は、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像
が困難となる場合がある。

【００１７】上記（ａ）ノボラック樹脂、および（ｂ）
１，２−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹
脂組成物から形成された絶縁膜は、現像残滓がなく、か
つ有機ＥＬ素子用として透水性が十分に低く、微量の水
分が原因のダークエリアの発生を押さえることができ
る。

【００１８】（ｃ）塩基性含窒素化合物 本発明の感放射線性樹脂組成物において、（ｃ）塩基性
含窒素化合物を使用することによって該組成物から形成
された絶縁膜は、塩基性材料で構成されるホール輸送
層、有機ＥＬ層、および電子輸送層ならびに低仕事関数
の金属を主体として構成される陰極との反応性が十分に
抑制されており、これらが浸食されることによるダーク
スポットの発生を押さえることができる。本発明に用い
られる（ｃ）塩基性含窒素化合物としては、露光やベー
クにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好まし
く、たとえば、 下記一般式（１） R¹R²R³N ．．．（１） （式中、 R¹、R² およびR³は、それぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示
す。ただし、 R¹、R² およびR³が同時に水素原子となる
ことはない。）で表される化合物（以下、「含窒素化合
物（Ｉ）」という。）、 同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物
（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、 窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化
合物（ＩＩＩ）」という。）、 アミド基含有化合物、 ウレア化合物、および 含窒素複素環化合物のうちから選ばれる１種以上を使
用することができる。

【００１９】含窒素化合物（Ｉ）の具体例としては、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモ
ノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−
ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘ
プチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニ
ルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族ア
ミン類を挙げることができる。これらのうち、トリアル
キルアミン類が好ましい。

【００２０】含窒素化合物（ＩＩ）の具体例として
は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）
−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４
−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）
−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−
（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン
等を挙げることができる。

【００２１】含窒素化合物（ＩＩＩ）の具体例として
は、ポリ（４−ピリジン）、ポリ（２−ピリジン）、ポ
リ（Ｎ−２−ピロリドン）、ポリエチレンイミン、ポリ
アリルアミン、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリルア
ミド）等を挙げることができる。

【００２２】上記アミド基含有化合物の具体例として
は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。上記ウレア化合物の具
体例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチル
ウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テ
トラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブ
チルチオウレア等を挙げることができる。

【００２３】上記、含窒素複素環化合物の具体例とし
ては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチル
イミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチル
ピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４
−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン等を挙げることがで
きる。これらのうち、ピリジン類が特に好ましく使用で
きる。

【００２４】これらの塩基性含窒素化合物のうち、含
窒素化合物（Ｉ）、および含窒素複素環化合物等が好
ましく用いられる。本発明において、（ｃ）塩基性含窒
素化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。本発明における塩基性含窒素化合物の使
用量は、（ａ）ノボラック樹脂１００重量部当たり、通
常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部である。この場合、塩基性含窒素化合物の使用量
が０．０１重量部未満では、有機ＥＬ素子の寿命の向上
効果が十分に得られない場合があり、また２０重量部を
超えると、感放射線性樹脂組成物としての感度や露光部
の現像性が低下する場合がある。

【００２５】（ｄ）メラミン化合物およびエポキシ化合
物のうちから選ばれる少なくとも一つの化合物 本発明の感放射線性樹脂組成物において、（ｄ）メラミ
ン化合物およびエポキシ化合物のうちから選ばれる少な
くとも一つの化合物を使用することによって、該組成物
から形成された絶縁膜は、特にパッシブ型液晶表示素子
の陰極形成時に使用されるレジスト剥離液に対する耐性
が十分に高く、レジスト剥離液に晒されても絶縁膜が剥
離することがない。

【００２６】本発明で使用されるメラミン類は、下記一
般式（２）で表される。

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁹は同一でも異なっていて
もよく、水素原子または−ＣＨ₂ＯＲ基を示し、Ｒは水
素原子またはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を示す。ただし、Ｒ
⁴〜Ｒ⁹のうち、少なくとも１つは必ず−ＣＨ₂ＯＲ基で
ある。） 上記一般式（２）で表わされるメラミン類としては、例
えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラ
ミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化
体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロー
ル化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げる
ことができる。これらメラミン類のうち実用上市販され
ているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２
５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４
１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、
１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井
サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、
−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカ
ラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和
ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。

【００２９】これらメラミン類の添加量は、（ａ）ノボ
ラック樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０
０重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。添加
量が１重量部より少ないと架橋密度が低下し、絶縁膜形
成後の耐アルカリ性に劣る場合があり、また１００重量
部を越えると組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎ
るため、現像後の残膜率が低化するという問題が起こり
易くなる。

【００３０】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環式脂肪族
エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙
げられるが、具体的にはたとえば下記のような市販品を
用いることができる。

【００３１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、エピコート１５２、１５４（以上、油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ ２０１、２０２（以上、
日本化薬（株）製）等；クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４
Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬
（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポ
キシ（株）製）等；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
しては、エピコート１００１、１００２、１００３、１
００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（以
上、油化シェルエポキシ（株）製）等；ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シ
ェルエポキシ（株）製）等；環式脂肪族エポキシ樹脂と
しては、ＣＹ−１７５、１７７、１７９（以上、チバガ
イギー（社）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２
２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｕ．Ｃ（社）製）、ショー
ダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ
−１８２、１９２、１８４（以上、チバガイギー（社）
製）、エピクロン２００、４００（以上、大日本インキ
（株）製）、エピコート８７１、８７２（以上、油化シ
ェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２
（以上、セラニーズコーティング（株）製）等；脂肪族
ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００Ｍ
Ｆ、２００Ｅ、４００Ｅ（以上、共栄社油脂化学工業
（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等
が挙げられる。

【００３２】これらは、２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。エポキシ樹脂の添加量は、（ａ）ノボラッ
ク樹脂１００重量部に対して好ましくは１〜１００重量
部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部である。

【００３３】その他の添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の目的を損
なわない限りにおいて、その他の添加剤を使用すること
ができる。このようなその他の添加剤としては、例え
ば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、消泡
剤等が挙げられる。

【００３４】上記増感剤は、本発明の感放射線組成物の
放射線に対する感度を向上させる目的で配合することが
できる。増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）− ベンゾ
チアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ
−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げら
れる。これらの増感剤の配合量は、（ｂ）１,２−キノ
ンジアジド化合物１００重量部に対して、好ましくは１
００重量部以下、より好ましくは１〜５０重量部であ
る。

【００３５】上記界面活性剤は、塗布性、例えばストリ
エーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を
改良するために配合することができる。界面活性剤とし
ては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレン
グリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジス
テアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエ
ステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３
０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガフ
ァックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−
３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０
５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学
工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系
（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学
（株）製）等が挙げられる。このような界面活性剤の配
合量は、組成物の固形分あたり、通常２重量部以下、好
ましくは１重量部以下である。

【００３６】上記接着助剤は、本発明の感放射線性組成
物から形成された絶縁膜と基板との密着性を改良するた
めに使用することができる。このような接着助剤として
は、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、
例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネ
ート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン
カップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシ
シリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシランなどが挙げられる。このような界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部あた
り、通常１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下で
ある。

【００３７】本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常溶
媒に溶解させた状態に調整され、使用される。本発明の
感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒として
は、上記の（ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）１，２−キノ
ンジアジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合物、（ｄ）
メラミン類、エポキシ樹脂類、および任意に添加される
その他の添加剤を均一に溶解し、各成分と反応しないも
のが用いられる。

【００３８】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒の具体例としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエー
テル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等の
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピ
オン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオ
ネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、
酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸ブチル等のエステル類を挙げることができ
る。

【００３９】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。これらの溶剤は、単独でまたは混合
して用いることができる。

【００４０】さらに必要に応じて、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセ
トニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセ
テート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００４１】本発明の感放射線性組成物は、上記の溶媒
を用いて調製される。その使用目的により、適宜の固形
分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度２０〜４０
重量％とすることができる。また上記のように調製され
た組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィル
タなどを用いて濾過した後、使用に供することもでき
る。

【００４２】有機ＥＬ表示素子の絶縁膜の形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のよ
うにして有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成することがで
きる。本発明の感放射線性樹脂組成は、下地基板表面に
塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって
塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばス
プレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法な
どの適宜の方法を採用することができる。また、プレベ
ークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても
異なるが、通常６０〜１１０℃で０．５〜１５分間程度
の条件が最適である。プリベーク後の膜厚は感放射線組
成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすること
ができるが、０.２５〜４μm程度とすることができる。

【００４３】次に、形成された塗膜に所定のパターンの
マスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放
射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線
（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子
線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線お
よびｉ線が好ましい。放射線を照射した後、現像液を用
いて現像処理して放射線の照射部分を除去することによ
り所望のパターンを得ることができる。ここで用いられ
る現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナ
トリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン
類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
級アミン類；ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−
ルアミン等のアルコ−ルアミン類；テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−
ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７− ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−
（４.３.０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解
したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像
液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−
ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用す
ることもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種
有機溶媒も現像液として使用することができる。現像方
法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等
を利用することができる。

【００４４】現像処理後に、パターニングされた膜に対
し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
さらに、高圧水銀灯などによる放射線を全面に照射する
ことにより、当該膜中に残存する１，２−キノンジアジ
ド化合物の分解処理を行うこともできる。

【００４５】その後、この膜をホットプレート・オーブ
ン等の加熱装置を用いて加熱することにより硬化処理を
行う。この硬化処理における加熱温度は、例えば１５０
〜２５０℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレ
ート上で焼成を行う場合には５〜３０分間、オーブン中
で焼成を行う場合には３０〜９０分間とすることができ
る。

【００４６】有機ＥＬ素子の製造 本発明の有機ＥＬ素子は、前記の如くして形成された絶
縁膜を備えている。本発明の有機ＥＬ素子は例えば下記
の如くして製造される。ガラス基板上にＩＴＯ等の透明
電極をスパッタリングで形成し、その上にポジ型フォト
レジストのパターンを形成する。次いで、例えば塩酸系
エッチャントでＩＴＯ膜をエッチングし、レジスト膜を
剥離して透明電極をパターン化例えばストライプ状にパ
ターン化する。このパターン化された透明電極を持つ基
盤上に、上記の如くして本発明の絶縁膜のパターンを形
成する。次いで、電子輸送層、逆テーパー状のカソード
隔壁を形成し、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、カソード
層を順次形成する。正孔輸送層としては例えばＣｕＰ
ｃ、Ｈ₂Ｐｃの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳
香族アミンが用いられる。また、有機ＥＬ発光材料とし
ては、例えばＡｌｑ₃、ＢｅＢｑ₃の如き基材母体にキナ
クリドンやクマリンをドープした材料の如きいわゆる低
分子有機ＥＬ材料や、ポリフェニレンビニレン系、フル
オレン系の如き高分子有機ＥＬ材料が用いられる。さら
に、カソード材料としては、例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−
Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられ
る。次に、中空構造のＳＵＳ缶と上記基板をエポキシ樹
脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有
機ＥＬ素子とすることができる。

【００４７】なお、本発明の絶縁膜形成用感放射線性樹
脂組成物は、 （ａ）ノボラック樹脂、および（ｂ）１，２−キノン
ジアジド化合物を含有する組成物、 （ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジ
ド化合物、および（ｃ）窒素含有塩基性化合物を含有す
る組成物、 （ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジ
ド化合物、ならびに（ｄ）メラミン化合物およびエポキ
シ化合物のうちから選ばれる少なくとも一つの化合物を
含有する組成物、 （ａ）ノボラック樹脂、（ｂ）１，２−キノンジアジ
ド化合物、（ｃ）窒素含有塩基性化合物、ならびに
（ｄ）メラミン化合物およびエポキシ化合物のうちから
選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する組成物 の各種の態様をとりうる。上記有機ＥＬ発光材料として
低分子有機ＥＬ材料が使用される場合、有機ＥＬ発光層
の形成には一般に蒸着法が採用され、このような有機Ｅ
Ｌ表示素子に用いる絶縁膜形成用組成物としては上記
〜のすべての態様が好ましく使用できる。また、上記
有機ＥＬ発光材料として高分子有機ＥＬ材料が使用され
る場合、有機ＥＬ発光層の形成には一般に有機ＥＬ発光
材料を溶媒に溶解して塗布する方法が採用され、このよ
うな有機ＥＬ表示素子に用いる絶縁膜形成用組成物とし
ては上記およびの態様が好ましく使用できる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を下記実施例により詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるもので
はない。なお、下記において測定した分子量は、東洋ソ
ーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０でポリス
チレン換算重量平均分子量である。

【００４９】ノボラック樹脂の合成例１ 冷却管、攪拌機および温度計を装着した１Ｌのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の釜に、メタクレゾール ５７
ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラクレゾール ３８ｇ（０．４
ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５
ｇ（ホルムアルデヒド ０．９３ｍｏｌ相当）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物 ０．９５ｇ（０．００５ｍ
ｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン ２６４ｇを仕
込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させ
ながら、１３０℃で攪拌下4時間重縮合を行った。次い
で油浴の温度を3時間かけて１８０℃まで昇温し、その
後に、釜内の圧力を３０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を
除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収し
た。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるよ
うに溶解した後、この溶液重量の１．３倍量のメタノー
ルと、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。2層に
分離した下層を取り出し、濃縮、乾燥して樹脂１を回収
した。この樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０
００であった。

【００５０】ノボラック樹脂の合成例２ 冷却管、攪拌機および温度計を装着した１Ｌのステンレ
ス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の釜に、メタクレゾール ７６
ｇ（０．８ｍｏｌ）、２，３−キシレノール１３．９ｇ
（０．１２ｍｏｌ）、３，４−キシレノール ９．３ｇ
（０．０８ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液 ７８ｇ（ホルムアルデヒド ０．９６ｍｏｌ相
当）、 ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．９５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン
２６４ｇを仕込んだ後、釜を油浴中に浸し、反応液を
還流させながら、攪拌下4時間重縮合を行った。次いで
油浴の温度を3時間かけて１８０℃まで昇温し、その後
に、釜内の圧力を３０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除
去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。
この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように
溶解した後、この溶液重量の１．３倍量のメタノール
と、０．９倍量の水を加えて、攪拌放置した。2層に分
離した下層を取り出し、濃縮、乾燥して樹脂２を回収し
た。この樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７，５０
０であった。

【００５１】ノボラック樹脂の合成例３ 攪拌機および温度計を装着した１Ｌのフラスコに、メタ
クレゾール ５４．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、パラク
レゾール ５４．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液 ７１ｇ（ホルムアルデヒド
０．８８ｍｏｌ相当）、シュウ酸二水和物 ６．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を仕込んだ後、フラスコを油浴に浸
し、内温を１００℃に保持して攪拌しながら１２０分間
重縮合反応を行った。次いで油浴温度を１８０℃まで上
昇させ、フラスコ内の圧力を３０ｍＨｇまで減圧し、揮
発分を除去した後、溶融した樹脂３を室温に戻して回収
した。樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８、８００
であった。

【００５２】実施例１（ａ）成分および（ｂ）成分を含有する感放射線性樹脂
組成物の調製 （ａ）成分として合成例１で得られた樹脂１を１００重
量部、および（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニ
ルプロパン（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合
物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル） ３０重
量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるよう３−
メトキシプロピオン酸メチルで希釈、溶解させた後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
溶液を調製した。

【００５３】（１）感放射線性の評価 ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．０μ
ｍの膜厚になるようにスピンコートし、８０℃で１．５
分間ホットプレート上でプレベークした。その後、３０
μｍのライン・アンド・スペースのパターンマスクを介
してニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（Ｎ
Ａ＝０．５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光を行った後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５
℃、１分間現像した。その後、水で流水洗浄し、乾燥し
てウェハー上にパターンを形成し、３０μｍのパターン
が形成できた最小露光量を調べた。この値を表１に示
す。この値が２００ｍＪ／ｃｍ²以下のとき、感放射線
性は良好といえる。

【００５４】（２）パターン状薄膜の形成 ガラス基板上に上記で調製した組成物溶液を、１．０μ
ｍの膜厚になるようにスピンコートし、８０℃で１．５
分間ホットプレート上でプレベークした。その後、所定
のパターンマスクを介して、ニコン製ＮＳＲ１７５５ｉ
７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０．５０、λ＝３６５ｎ
ｍ）で露光を行った。このときの露光量は、上記（１）
で測定した、３０μｍのパターンが形成できた最小露光
量とした。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液にて２５℃、１分間現像した。その後、水で
流水洗浄し、乾燥してウェハー上にパターンを形成し
た。次いで、キャノン製アライナーＰＬＡ５０１Ｆを用
いてｇｈｉ混合線で３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射
し、さらにオーブンにて２２０℃、６０分間加熱して、
パターン状薄膜を形成した。

【００５５】（３）断面形状の評価 上記で形成したパターン状薄膜の断面形状を走査型電子
顕微鏡（（株）日立製作所（株）製、形式「Ｓ−４２０
０」）で調べ、断面形状のテーパー角（パターンの断面
形状の底辺と、エッジ部の接線とがなす角。以下同
じ。）を測定した。結果を表１に示す。この値が５０゜
以下のとき、パターンの断面形状は良好といえる。

【００５６】（４）現像残りの有無 ＩＴＯを蒸着したガラス基板上に（２）と同様にしてパ
ターン状薄膜を形成後、以下の２つの方法により現像残
りの有無を調べた。 グリーンランプ（（株）フナテック社製）を用い、目
視で観察。 走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、形式「Ｓ−
４２００」）を使用し、倍率４０，０００倍にて観察。
観察結果を表１に示す。

【００５７】（５）透水性 厚さ２５μｍのポリイミドシート上に、上記組成物溶液
を膜厚１０μｍになるようスピン法にて塗布し、８０℃
で１．５分間プレベ−クし、次いで２２０℃にて６０分
間加熱し、ポリイミドシート上に硬化膜を形成した。こ
の膜で、蒸留水１５ｇを入れたアルミカップを密封する
よう覆った。これを５０℃の恒温槽に入れ、１５０時間
後のカップの重量減少を測定し、単位面積当たりの透水
性を計算にて求めた。結果は表１に示した。この値が５
００ｇ／ｃｍ²以下のとき、透水性は十分低いと言え
る。

【００５８】（６）未発光部の有無 評価用の有機ＥＬパネルを作製し、１００ｃｄ／ｍ² {
（Ｒｅｄ：１００+Ｇｒｅｅｎ：２００+Ｂｌｕｅ：１０
０）ｃｄ／ｍ²÷３×０．７≒１００ｃｄ／ｍ ² }の画面
輝度で点灯試験を行い、目視にて未発光部の有無を調べ
た。結果を表１に示す。

【００５９】（７）輝度半減寿命 評価用の有機ＥＬパネルを作製し、１００ｃｄ／ｍ² {
（Ｒｅｄ：１００+Ｇｒｅｅｎ：２００+Ｂｌｕｅ：１０
０）ｃｄ／ｍ²÷３×０．７≒１００ｃｄ／ｍ ² }の画面
輝度、温度１０５℃で点灯促進試験を行った。画面輝度
が半減するまでの時間を表１に示した。この値が４００
時間以上のとき、輝度半減寿命は良好といえる。

【００６０】実施例２、３ 実施例１において、（ａ）成分および（ｂ）成分の種類
と添加量を表１の通りとした他は実施例１と同様に実施
し、評価した。結果は表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】ただし、表１において、添加量の単位は重
量部であり、化合物ア、イおよびウは、下記の化合物を
表す。 化合物ア：,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１．０モ
ル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド（１．９モル）との縮合物（１,１,３−トリス
（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−
フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル） 化合物イ：４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキ
シフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデ
ン］ビスフェノール（１．０モル）と１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）
との縮合物（４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロ
キシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリ
デン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル） 化合物ウ：２，３，４−ヒドロキシベンゾフェノン
（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物（２，
３，４−ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル）

【００６３】実施例４（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有する感
放射線性樹脂組成物の調製 （ａ）成分として合成例３で得られた樹脂３を１００重
量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物
（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル） ４０重量
部、（ｃ）成分としてＮ，Ｎ−ジメチルピリジン １重
量部を混合し、固形分濃度が３０重量％となるよう３−
メトキシプロピオン酸メチルで希釈、溶解させた後、孔
径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
溶液を調製した。

【００６４】上記の組成物溶液を使用して実施例１と同
様に実施し、感放射線性、断面形状、現像残りの有無、
透水性、未発光部の有無、および輝度半減寿命を評価し
た。結果を表２に示す。

【００６５】実施例５、６ 実施例４において、（ａ）成分、（ｂ）成分、および
（ｃ）成分の種類と添加量を表２の通りとした他は実施
例４と同様に実施し、評価した。結果は表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】ただし、表２において、添加量の単位は重
量部であり、化合物ア、イおよびウは表１と同じであ
り、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは下記の化合物を表
す。 化合物Ａ：Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン 化合物Ｂ：トリフェニルアミン 化合物Ｃ：トリアクチルアミン 化合物Ｄ：ニコチン酸アミド

【００６８】実施例７（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分を含有する感
放射線性樹脂組成物の調製 （ａ）成分として合成例２で得られた樹脂２を１００重
量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物
（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル） ３０重量
部、および（ｄ）成分としてサイメル３００（三井サイ
アナミッド（株）製、メラミン化合物）２５重量部を混
合し、固形分濃度が３０重量％となるよう３−メトキシ
プロピオン酸メチルで希釈、溶解させた後、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調
製した。

【００６９】上記の組成物溶液を使用して実施例１と同
様に実施し、感放射線性、断面形状、現像残りの有無、
透水性、未発光部の有無、および輝度半減寿命を評価し
た。結果を表３に示す。

【００７０】（８）耐アルカリ性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板を２５℃に温度制
御された１％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸漬させた。
このときの浸漬前の膜厚をＴ１、浸漬後の膜厚をｔ１と
し、浸漬前後の膜厚の比（ｔ１／Ｔ１）×１００〔％〕
を算出した。この結果を表３に示した。この値が９５〜
１０５％のとき、耐アルカリ性は良好といえる。

【００７１】（９）耐溶剤性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板を２５℃に温度制
御されたジメチルスルホキシド／Ｎ−メチルピロリドン
混合溶液（重量比７０／３０）に２０分間浸漬させた。
このときの浸漬前の膜厚をＴ２、浸漬後の膜厚をｔ２と
し、浸漬前後の膜厚の比（ｔ２／Ｔ２）×１００〔％〕
を算出した。この結果を表３に示した。この値が９５〜
１０５％のとき、耐溶剤性は良好といえる。

【００７２】（１０）耐熱性の評価 パターン状薄膜を形成したガラス基板につき、２２０℃
にて６０分間の追加ベークを実施した。このときの追加
ベーク前の膜厚をＴ３、追加ベーク後の膜厚をｔ３と
し、追加ベーク前後の膜厚の比（ｔ３／Ｔ３）×１００
〔％〕を算出した。この結果を表３に示した。この値が
９５〜１０５％のとき、耐熱性は良好といえる。

【００７３】実施例８、９ 実施例７において、（ａ）成分、（ｂ）成分、および
（ｄ）成分の種類と添加量を表３の通りとした他は実施
例７と同様に実施し、評価した。結果は表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】ただし、表３において、添加量の単位は重
量部であり、化合物ア、イおよびウは表１と同じであ
り、メラミンα、メラミンβおよびエポキシαは以下の
ものである。 メラミンα：三井サイアナミッド（株）製、「サイメル
３００」 メラミンβ：三井サイアナミッド（株）製、「サイメル
３７０」 エポキシα：油化シェルエポキシ（株）製、「エピコー
ト１５２」

【００７６】実施例１０（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成
分を含有する感放射線性樹脂組成物の調製 （ａ）成分として合成例１で得られた樹脂１を１００重
量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロ
パン（１．０モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物
（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル） ４５重量
部、（ｃ）成分としてニコチン酸アミド５重量部、およ
び（ｄ）成分としてサイメル３００（三井サイアナミッ
ド（株）製、メラミン化合物）３０重量部を混合し、固
形分濃度が３０重量％となるよう３−メトキシプロピオ
ン酸メチルで希釈、溶解させた後、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。

【００７７】上記の組成物溶液を使用して実施例７と同
様に実施し、感放射線性、断面形状、現像残りの有無、
透水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性、未発光部の
有無、および輝度半減寿命を評価した。結果を表４に示
す。

【００７８】実施例１１、１２ 実施例１０において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）
成分、および（ｄ）成分の種類と添加量を表４の通りと
した他は実施例１０と同様に実施し、評価した。結果は
表４に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】ただし、表３において、添加量の単位は重
量部であり、化合物ア、イおよびウは表１と同じであ
り、化合物Ａ、化合物Ｂ、および化合物Ｄは表２と同じ
であり、メラミンα、メラミンβおよびエポキシαは表
３と同じであり、メラミンγおよびエポキシβは下記の
ものである。 メラミンγ：三井サイアナミッド（株）製「サイメル３
０３」 エポキシβ：油化シェルエポキシ（株）製「エピコート
１５４」

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、透水性が充分に低くか
つ良好な断面形状を有する有機ＥＬ素子の絶縁膜、およ
びそれを形成するための感放射線性樹脂組成物が提供さ
れる。本発明の有機ＥＬ表示素子の絶縁膜形成用感放射
線性樹脂組成物およびそれから形成された絶縁膜は、長
寿命の有機ＥＬ素子の安定的製造に資する。また、本発
明の有機ＥＬ表示素子は、発光不良がなく、十分に長い
輝度半減寿命を持つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/06 Ｃ０８Ｌ 61/06 63/00 63/00 Ａ Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AA14 AA20 AB20 AC01 AC04 AD03 BE01 CB29 CC17 CC20 4J002 CC03W CC04W CC05W CC06W CD01X CD02X CD05X CD06X EN028 EN038 EN068 EN078 EP018 EQ036 EU048 EU118 EU138 EU187 EU208 EU238 FD20X FD206 FD207 FD208 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ノボラック樹脂、および（ｂ）
   １，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴と
   する、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜形成用感放射線性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 さらに（ｃ）窒素含有塩基性化合物を含
   有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに（ｄ）メラミン化合物およびエポ
   キシ化合物のうちから選ばれる少なくとも一つの化合物
   を含有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 さらに（ｃ）窒素含有塩基性化合物、な
   らびに（ｄ）メラミン化合物およびエポキシ化合物のう
   ちから選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する、請
   求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を含有する、請求
   項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載の感
   放射線性樹脂組成物から形成された有機ＥＬ表示素子の
   絶縁膜。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の絶縁膜を有する有機Ｅ
   Ｌ表示素子。