JP2017111455A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、十分なアルカリ溶解性を有し、３００℃以下の温度での硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、厚膜（約１０μｍ）でのパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂、該感光性樹脂を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物が提供される。｛式（１）中、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ７、ｍ１〜ｍ４、ｎ１、ｎ２、Ｙ及びＷは、それぞれ明細書に規定された通りである｝【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜及び層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置及び表示体装置に関するものである。
従来から、半導体装置に用いられる表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられている。これらの樹脂は、各種の溶剤への溶解性が低いため、一般に環状構造を開環させた前駆体の形態で溶剤へ溶解させた組成物として使用される。従って、使用時には前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は、通常３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。
しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発されているので、表面保護膜又は層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、３００℃以下での熱硬化性、さらには２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。
かかる要求に対し、以下の特許文献１には、感光性能に優れており、かつレジスト分野でベース樹脂として広く使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂として含み、さらにキノンジアジド化合物及び硬化剤を含む感光性樹脂組成物が提案されており、この感光性樹脂組成物は、１００〜２５０℃の温度での３０分〜１０時間の加熱により熱硬化することが記載されている。
さらに、特許文献２には、水酸基を２個以上含むベンゼン核を有するフェノール化合物を用いた重量平均分子量１，０００〜２０，０００の範囲にあるノボラック樹脂と、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が提案されている。
さらに、以下の特許文献３には、電気特性に優れた、液晶配向制御突起及び／又はスペーサーを形成するか、又は液晶配向制御突起及びスペーサーを同時に形成するための材料として、ビフェニル化合物とフェノール類との縮合体を骨格に持つ樹脂と光重合開始剤及び／又は光酸発生剤とを用いた反応性樹脂組成物が提案されており、この反応性樹脂組成物は、１５０〜４００℃の温度での１０〜１２０分の加熱により熱硬化することが記載されている。
特開２００３−２１５７８９号公報 特許第３８３９８４０号公報 特開２００８−２９２６７７号公報
樹脂を表面保護膜又は層間絶縁膜として半導体装置に適用する場合には、伸度が重要な膜物性である。しかしながら、特許文献１に記載されている組成物を硬化させた膜は、伸度が低いという問題があった。また、特許文献２には、半導体保護膜として必要な厚膜でのレリーフパターン形成に関する記載がない。また、特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物は、硬化膜の伸度が低く、熱硬化時の残膜率が低く、さらに硬化パターンの形状が悪いという課題があった。
また、特許文献１と同様に、特許文献３の組成物を硬化させた膜は、伸度が低いという問題があることが判明した。
したがって、本発明は、十分なアルカリ溶解性を有し、３００℃以下の温度での硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、厚膜（約１０μｍ）でのパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂、該感光性樹脂を用いてパターンを形成する硬化レリーフパターンの形成方法、並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。
本発明者は、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の２種類の繰り返し単位構造を含む共重合体、または前記特定の繰り返し単位構造からなる樹脂を含む樹脂混合物と、光酸発生剤と、を含む感光性樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を為すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
 ｛式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、ｍ１が２又は３の場合は０．０５〜０．９５の範囲であり、ｍ１が１の場合は、０．３５〜０．９５であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基であり、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
−ＣＲ８Ｒ９− （３）
（式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
Figure 2017111455
 ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そしてｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０はハロゲン原子、水酸基、１価の有機基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そして全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
［２］
上記一般式（１）におけるＸは、すべて水素原子である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
（Ａ−２）下記一般式（７）で表される構造を含む樹脂と下記一般式（８）で表される構造を含む樹脂とを含む樹脂混合物、及び
（Ｂ）光酸発生剤
を含む感光性樹脂組成物であって、該一般式（７）で表される構造を含む樹脂：該一般式（８）で表される構造を含む樹脂の重量比は、５：９５〜９５：５である、前記感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（７）及び（８）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ただし複数のｍ１が同時に１になることはなく、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝
−ＣＲ８Ｒ９− （３）
（式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
Figure 2017111455
 ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基であり、そしてｎ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０はハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
［４］
上記一般式（７）及び（８）中のＸは、すべて水素原子である、［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
上記一般式（７）で表される構造を含む樹脂は、下記一般式（９）で表される構造を含み、そして上記一般式（８）で表される構造を含む樹脂は、下記一般式（１０）で表される構造を含む、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（９）及び（１０）中、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし複数のｍ２は同時に０になることはなく、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、及び上記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＲ２〜Ｒ７、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｍ３、ｍ４、ｎ１及びｎ２は、上記一般式（７）及び（８）において定義された通りである。｝
［６］
上記一般式（９）及び（１０）中のＸは、すべて水素原子である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
上記一般式（１）におけるＹは、下記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
−ＣＨＲ８− （１１）
（式中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基である。）
Figure 2017111455
 （式（１２）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍ６は、０〜３の整数であり、ｍ６が２又は３である場合には、複数のＲ１７は、同一であるか、又は異なっていてよい。）
［８］
上記一般式（８）におけるＹは、下記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
−ＣＨＲ８− （１１）
（式（１１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基である。）
Figure 2017111455
 （式（１２）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍ６は、０〜３の整数であり、ｍ６が２又は３である場合には、複数のＲ１７は、同一であるか、又は異なっていてよい。）
［９］
上記一般式（１０）におけるＹは、上記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である［５］又は［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び上記一般式（５）で表される基から成る群から選択される少なくとも１種であり、上記一般式（１）におけるＷは、単結合であり、そして上記一般式（５）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）、［１］、［２］及び［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
上記一般式（７）及び（８）におけるＲ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び上記一般式（５）で表される基から成る群から選択される少なくとも１種であり、上記一般式（７）におけるＷは、単結合であり、そして上記一般式（５）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）、［３］、［４］及び［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
上記（Ａ−１）樹脂は、下記一般式（１３）で表される構造を含む樹脂である、［１］、［２］、［７］及び［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
 ｛式（１３）中、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．３５〜０．８の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、メチレン基又は下記一般式（１４）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
Figure 2017111455
［１３］
上記（Ａ−２）樹脂混合物は、下記一般式（１５）で表される構造を含む樹脂と下記一般式（８ａ）で表される構造を含む樹脂とを含む樹脂混合物であり、かつ該一般式（１５）で表される構造を含む樹脂：該一般式（８ａ）で表される構造を含む樹脂の重量比は、３５：６５〜８０：２０である、［３］、［４］、［８］及び［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（１５）及び（８ａ）中、ｍ１は、１〜３であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙはメチレン基又は下記一般式（１６）で表される構造を示す。｝
Figure 2017111455
［１４］
下記一般式（１７）で表される構造を含むフェノール樹脂。
Figure 2017111455
 ｛式（１７）中、Ｒ１及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
［１５］
下記一般式（１８）で表される構造を含むフェノール樹脂。
Figure 2017111455
 ｛式（１８）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２は、０〜２の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
［１６］
［１４］又は［１５］に記載のフェノール樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ｂ）光酸発生剤は、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、［１］〜［１３］及び［１６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
（Ａ−１）下記一般式（１９）で表される構造を含む樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
Figure 2017111455
 ｛式（１９）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、１〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．０５〜１の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ７は、０〜２の整数であり、Ｒ１８は、水酸基又はメチル基であり、ｍ７が２である場合には、複数のＲ１８は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｚは、０または１の整数であり、Ｙは、メチレン基又は下記一般式（１６）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
Figure 2017111455
［１９］
（Ｃ）架橋剤をさらに含む、［１］〜［１３］及び［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］
（Ｄ）熱酸発生剤をさらに含む、［１］〜［１３］及び［１６］〜［１９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］
以下の工程：
（１）［１］〜［１３］及び［１６］〜［２０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［２２］
［２１］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
［２３］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、［２２］に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
［２４］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、［２２］に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
［２５］
アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むアルカリ可溶性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂組成物を塗布し、２００℃で硬化することにより得られる硬化膜が、下記ａ）〜ｃ）の全てを満たす、前記アルカリ可溶性樹脂組成物：
ａ）膜厚７μｍにおける応力が５ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であり、
ｂ）膜厚１０μｍの膜における引張伸度の最大値が２０％以上１００％以下であり、かつ
ｃ）膜厚１０μｍにおけるガラス転移点が１８０℃以上３００℃以下である。
［２６］
フェノール樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に塗布し、露光し、現像し、硬化させて得られる硬化物であって、５μｍ以上１００μｍ以下のスペース部位と、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のランド部位の断面形状において、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いたときの基材表面に対する内角で規定される断面角度が、４０°以上９０°以下である、前記硬化膜。
本発明により、十分なアルカリ溶解性を有し、３００℃以下の温度での硬化が可能であり、硬化膜の伸度に優れ、厚膜（約１０μｍ）でのパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好である感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化レリーフパターンを含む半導体装置及び表示体装置を提供することができる。
実施例に記載の樹脂Ｐ１−１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ１−２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−２の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−４の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−６の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ２−７の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 実施例に記載の樹脂Ｐ４−３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜感光性樹脂組成物＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物、（Ｂ）光酸発生剤、所望により（Ｃ）架橋剤、所望により（Ｄ）熱酸発生剤、及び所望により、その他の成分を含む。感光性樹脂組成物を構成する各成分について以下で詳細に説明する。なお、本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合には、それぞれ同一であるか、又は異なっていてもよい。
［（Ａ−１）樹脂］
実施の形態では、（Ａ−１）樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する樹脂である。
Figure 2017111455
 ｛式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、ｍ１が２又は３の場合は０．０５〜０．９５の範囲であり、ｍ１が１の場合は、０．３５〜０．９５であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、下記一般式（５）で表される基、及び下記一般式（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基であり、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
−ＣＲ８Ｒ９− （３）
（式（３）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
Figure 2017111455
 ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１２は、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そしてｎ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１２は水酸基であり、残りのＲ１２は、ハロゲン原子、水酸基、１価の有機基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そして全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
上記一般式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基である。その中で、Ｘとしては、感度の観点から、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基が好ましく、耐熱性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（１）において、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数である。アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの形状の観点から、ｍ１は２又は３が好ましく、特に、リソグラフィーの観点から、ｍ１は２であることが好ましい。（Ａ−１）フェノール樹脂を（Ｂ）光酸発生剤と相互作用させ易くするために、ｍ１が２である場合には、上記一般式（１）において水酸基同士の結合位置は、メタ位であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基、ニトロ基、シアノ基、下記一般式（５）で表される基、及び／又は上記一般式（６）で表される基であれば限定されない。
Ｒ１が炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基の場合は、耐熱性の観点から、炭素数１〜５の炭化水素基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１が、ニトロ基、シアノ基、上記一般式（５）で表される基、及び上記一般式（６）で表される基のような電子吸引基である場合、フェノール性水酸基の酸性度が上がり、感光性樹脂組成物としたときに、塗膜のアルカリ溶解性に優れる。本明細書では、電子吸引基とは、共鳴効果又は誘起効果によって相手から電子を引き付ける力が水素原子より強い原子団をいう。また、フェノール樹脂を高分子量化しても現像に必要なアルカリ溶解性が保たれるため、硬化膜の伸度を高くするという点で有利である。
また、フェノール樹脂が電子吸引基であるＲ１を有する場合には、硬化レリーフパターンの形状が良好となる。これは、作用機序に拘束されるものではないが、Ｒ１が極性を有する基であり、基Ｒ１と樹脂中のフェノール性水酸基とが強い相互作用を持つことが原因と推定される。この相互作用により樹脂の軟化点が上がることにより、現像後のレリーフパターンを加熱して硬化レリーフパターンとするときに、レリーフパターンの形状が崩れることなく、パターン形状が良好な状態を維持することができる。
上記ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。
前記ｍ１が１である場合には、ｍ２は１〜２が好ましく、Ｒ１は電子吸引基であることが好ましい。
上記で説明された基の中で、Ｒ１は、ポリマー合成時に副生成物の生成が少ないという観点から、下記一般式（５）で表される１価の基であることがより好ましい。
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群から選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）｝
更に、アルカリ溶解性を制御し易いという観点から、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１９で表されることが特に好ましい。
一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であれば限定されない。その中で、Ｒ２〜Ｒ５は、感光性樹脂組成物としたときの感度の観点から、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３の１価の脂肪族基が好ましく、耐熱性の観点から、すべて水素原子がより好ましい。
一般式（１）におけるＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基である。その中で、耐熱性の観点から、水酸基又は炭素数１〜３の脂肪族基が好ましい。
一般式（１）におけるｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。耐熱性の観点から、ｍ３およびｍ４が０の場合が好ましい。
次に、前記一般式（１）におけるＷについて説明する。
Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基である。
樹脂の耐熱性の観点から、Ｗは、単結合であるか、又は前記一般式（２）で表される２価の基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
一般式（１）におけるＹは、上記一般式（３）又は（４）で表される構造であれば限定されない。
上記式（３）において、Ｒ８およびＲ９は、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基であれば限定されないが、硬化膜の耐熱性の観点から、水素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、二重結合などの重合性基を有する炭素数１〜１１の１価の有機基、水酸基若しくはカルボキシル基のような極性基を有する炭素数１〜１１の１価の有機基から選ばれる基であることが好ましい。
さらに、感光性樹脂組成物を形成したときの感度の観点から、Ｒ８およびＲ９は、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる基であることがより好ましい。
一般式（４）におけるＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基である。
その中で、耐熱性の観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４は炭素数１〜３の１価の脂肪族基または水素原子が好ましく、感光性樹脂組成物としたときの感度の観点から、水素原子がより好ましい。
一般式（４）におけるｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１２は水酸基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基であれば限定されない。
ｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１２は水酸基であり、残りのＲ１２はハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基であり、全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。
この中で、耐熱性の観点から、下記一般式（２０）で表される構造であることがより好ましく、感度の観点から、下記一般式（１２）で表される構造であることが特に好ましい。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 （式（２０）及び（１２）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍ６は０〜３の整数であり、ｍ６が２又は３である場合には、複数のＲ１７は、同一であるか、又は異なっていてよい。ｍ７は１〜３の整数である。ただし１≦（ｍ６＋ｍ７）≦４を満たす。）
上記一般式（１）におけるｎ１及びｎ２は、ポリマー主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表し、１〜５００の間の整数である。ｎ１及びｎ２は、硬化後の膜の強靭性の観点から、１以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、５００以下であることが好ましい。ｎ１及びｎ２の下限値は、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、ｎ１及びｎ２の上限値は、好ましくは４５０であり、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは３５０である。
ｎ１とｎ２の比率を調整することにより、より好ましい膜物性及びより良好なアルカリ溶解性を有する感光性樹脂組成物を調製することができる。ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が大きいほど、硬化後の膜物性が良好であり、かつ耐熱性にも優れており、一方で、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が小さいほど、アルカリ溶解性が良好であり、かつ硬化後のパターン形状に優れる。これは、作用機序に拘束されるものではないが、上記一般式（１）中において、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値が大きいほど、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂の平均架橋点間距離が長くなるためと考えられる。従って、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値の範囲としては、ｍ１が２又は３の場合は、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．０５〜０．９５が硬化後の膜物性の観点から好ましく、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．３５〜０．９が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．４〜０．８が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。作用機序に拘束されるものではないが、樹脂を共重合体とすることにより、熱硬化時の重量減少に深く寄与しているであろうノボラック構造を有する低分子量体成分が少なくなるため、熱硬化時の残膜率が高くなると考えられる。
一方、ｍ１が１の場合は、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．３５〜０．９である。この中で、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＝０．４〜０．８が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。 また、ｍ１が１の場合には、パターン形状及びアルカリ溶解性の観点から、ｍ２が１又は２であり、Ｒ１が電子吸引基であることが好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の構造は、ブロック構造でもランダム構造でもよいが、ブロック構造を有することが、基板との接着性の点から好ましい。
この中で、（Ａ−１）樹脂の構造は、伸度及び耐熱性の観点から、下記一般式（１３）で表される構造であることが特に好ましい。
Figure 2017111455
 ｛式（１３）中、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．３５〜０．８の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、メチレン基又は下記一般式（１４）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
Figure 2017111455
［（Ａ−２）樹脂混合物］
実施の形態では、（Ａ−２）樹脂混合物は、下記一般式（７）で表される構造を含む樹脂と、下記一般式（８）で表される構造を含む樹脂と、を含む樹脂混合物である。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（７）及び（８）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ただし複数のｍ１が同時に１になることはなく、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、下記一般式（５）で表される基、及び下記一般式（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝
−ＣＲ８Ｒ９− （３）
（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
Figure 2017111455
 ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基であり、そしてｎ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０はハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
上記一般式（７）及び（８）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基である。その中で、Ｘは、感度の観点から、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基が好ましく、耐熱性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（７）及び（８）において、ｍ１は、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ただし複数のｍ１が同時に１になることはない。アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの形状の観点から、ｍ１は２又は３が好ましく、特に、リソグラフィーの観点から、ｍ１は２であることが好ましい。フェノール樹脂を（Ｂ）光酸発生剤と相互作用させ易くするために、ｍ１が２である場合には、上記一般式（１）において水酸基同士の結合位置は、メタ位であることが好ましい。
上記一般式（７）及び（８）におけるｍ２〜ｍ４、Ｒ１〜Ｒ５及びＷの好ましい範囲又は態様は、上記一般式（１）の場合と同様である。
さらに、上記（Ａ−２）樹脂混合物については、上記一般式（７）で表される構造を含む樹脂と、一般式（８）で表される構造を含む樹脂の重量比は、５：９５〜９５：５であることが好ましい。その中で、３５：６５〜９０：１０が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、４０：６０〜８０：２０が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
上記一般式（７）および（８）で表される構造を含む樹脂混合物としては、耐熱性及びリソグラフィー性能の観点から、下記一般式（１５）と下記一般式（８ａ）で表される構造を含む樹脂混合物であることが好ましい。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（１５）及び（８ａ）中、ｍ１は、１〜３であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていて良く、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙはメチレン基又は下記一般式（１６）で表される構造を示す。一般式（１５）と（８ａ）で表される構造を含む樹脂の重量比は、３５：６５〜８０：２０である。｝
Figure 2017111455
実施の形態では、（Ａ−２）樹脂混合物は、下記一般式（９）で表される構造を含む樹脂と、下記一般式（１０）で表される構造を含む樹脂と、を含む樹脂混合物である。
Figure 2017111455
Figure 2017111455
 ｛式（９）及び（１０）中、Ｘは、それぞれ独立に水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし複数のｍ２は同時に０になることはなく、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、上記一般式（５）で表される基、及び上記一般式（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、上記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
Figure 2017111455
 で表される基から成る群より選ばれる２価の基である。上記一般式（９）と（１０）で表される構造を含む樹脂の重量比は、５：９５〜９５：５である。｝
上記一般式（９）及び（１０）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基である。その中で、Ｘは、感度の観点から、水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基が好ましく、耐熱性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
上記一般式（９）及び（１０）におけるｍ２の値は、ポリマー合成時の反応性の観点から１が好ましい。
上記一般式（９）及び（１０）におけるｍ３、ｍ４、Ｒ１〜Ｒ７、Ｗ、及びＹの好ましい範囲又は態様は、上記一般式（１）の場合と同様である。
上記一般式（９）で表される構造を含む樹脂と、一般式（１０）で表される構造を含む樹脂の重量比は、５：９５〜９５：５である。その中で、３５：６５〜９０：１０が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、４０：６０〜８０：２０が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
上記一般式（１）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、又は（１５）で表される構造を含む樹脂は、樹脂構造中に上記一般式で表される構造を有していれば限定されない。これらの樹脂の構造は、フェノール樹脂構造単独でもよいし、アルカリ可溶性ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリヒドロキシスチレンなどの樹脂の共重合体でもよい。その中で、樹脂の透明性の観点から、フェノール樹脂単独であることが好ましい。
また、本発明の実施の形態では、下記一般式（１７）又は下記一般式（１８）で表される構造を含む樹脂が、単独又は感光性樹脂組成物の形で提供されることができる。
Figure 2017111455
 ｛式（１７）中、Ｒ１及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（１８）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２は、０〜２の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
上記一般式（１７）中、ｍ１は、２又は３の整数であれば限定されない。その中で、リソグラフィー性能の観点からｍ１は２がより好ましい。
上記一般式（１７）中、Ｒ１、Ｒ１７は、それぞれ独立に炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の基であれば限定されない。その中で耐熱性の観点から炭素数１〜３の炭化水素基が好ましい。
上記一般式（１７）中、ｍ２、ｍ６はそれぞれ独立に、０〜２の整数であれば限定されない。その中で、耐熱性の観点から、ｍ２は０が好ましく、ｍ６は０又は１が好ましい。
上記一般式（１７）中、ｎ１、ｎ２はそれぞれ独立に、１〜５００の整数であり、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１を満たせば限定されない。その中で、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９が硬化後の膜物性、及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、０．４≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．８が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
０．９＜ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１の場合には、ｍ２は１が好ましく、Ｒ１は電子吸引基であることが好ましい。
上記一般式（１８）中、ｍ１は、２又は３の整数であれば限定されない。その中で、リソグラフィー性能の観点からｍ１は２がより好ましい。
上記一般式（１８）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の基であれば限定されない。その中で耐熱性の観点から炭素数１〜３の炭化水素基が好ましい。
上記一般式（１７）中、ｍ２の値は、０〜２の整数であれば限定されない。その中で、耐熱性の観点から、ｍ２は０が好ましい。
上記一般式（１８）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５を満たせば限定されない。その中で、０．４≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．８が硬化後の膜物性、パターン形状、及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。
実施の形態では、（Ａ−１）樹脂として、下記一般式（１９）で表される構造を含む樹脂を用いることもできる。
Figure 2017111455
 ｛式（１９）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、１〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．０５〜１の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、上記一般式（５）で表される基、及び上記一般式（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ７は０〜２の整数であり、Ｒ１８は、水酸基又はメチル基であり、ｍ７＝２の場合、複数のＲ１８は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｚは０または１の整数であり、Ｙはメチレン基又は上記一般式（１６）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
これらの中で、感度の観点から、Ｘは水素原子、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、又はテトラヒドロフラニル基が好ましく、耐熱性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
Ｒ１はニトロ基、シアノ基、上記一般式（５）で表される基、及び上記一般式（６）で表される基から選ばれる１価の基であれば限定されない。その中で、ポリマー合成時に副生成物の生成が少ないという観点から、前記一般式（５）で表される１価の基であることがより好ましい。
更に、アルカリ溶解性を制御し易いという観点から、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１９で表されることが特に好ましい。
ｍ１は、１〜３の整数であれば限定されない。その中で、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの形状の観点から、ｍ１は２又は３が好ましく、特に、リソグラフィーの観点からがより好ましい。
ｍ２は、１〜２の整数であれば限定されない。その中で、ポリマー合成時の反応性の観点から、１がより好ましい。
ｚは、０または１の整数であれば限定されない。その中で、伸度の観点から、１がより好ましい。
典型的には、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂は、フェノール化合物と重合成分とを重合反応させることによって合成できる。具体的には、重合成分としては、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物、及びアルデヒド基を有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物を含むものが挙げられ、より典型的には、重合成分としては、これらの少なくとも１つから成る成分が好ましい。例えば、フェノール化合物と、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物、及びアルデヒド基を有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物とを重合反応させることにより、（Ａ−１）フェノール樹脂は得られることができる。反応制御、並びに得られた（Ａ−１）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記重合成分との好ましい仕込みモル比としては、５：１〜１．０１：１、より好ましいモル比としては、２．５：１〜１．１：１である。
実施の形態では、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の合成に用いられるフェノール化合物について説明する。フェノール化合物としては、一価〜三価のフェノールが挙げられ、二価フェノール及び三価フェノールが好ましい。
本明細書では、一価フェノールとは、ベンゼン環に１個の水酸基が直接結合した化合物をいう。具体的には、一価フェノールとしては、例えば、フェノール、及び炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基によって芳香環上の水素原子が置換されているフェノールが挙げられるが、硬化後の熱膨張率の観点から、フェノール又はクレゾールが好ましい。
本明細書では、二価フェノールとは、ベンゼン環に２個の水酸基が直接結合した化合物をいう。具体的には、二価フェノールとしては、例えば、レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールなどが挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。アルカリ溶解性の観点及びジアゾナフトキノンとの相互作用の観点から、レゾルシンが好ましい。
さらに、二価フェノールは、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基によって芳香環上の水素原子が置換されている化合物でもよいが、硬化後の熱膨張率の観点から、無置換の二価フェノールが好ましい。
本明細書では、三価フェノールとは、ベンゼン環に３個の水酸基が直接結合した化合物をいう。具体的には、三価フェノールとしては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらの三価フェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。リソグラフィー性の観点から、ピロガロールが好ましい。
さらに、三価フェノールは、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基によって芳香環上の水素原子が置換されている化合物でもよいが、硬化後の熱膨張率の観点から、無置換の三価フェノールが好ましい。
また、一般式（１）におけるＲ１が電子吸引性基である場合は、ニトロ基、シアノ基、下記一般式（５）または（６）で表される構造であれば限定されない。
Figure 2017111455
 ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
Figure 2017111455
 ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
この中で、ポリマー合成時に副生成物の生成が少ないという観点から、Ｒ１５は水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基であることが好ましい。ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。
また、アルカリ溶解性を制御し易いという観点から、Ｒ１５は、上記式−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基であることが特に好ましい。ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。
上記のフェノール樹脂の合成に用いられるフェノール化合物としては、下記が挙げられる。
Ｒ１がニトロ基の場合のフェノール化合物としては、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロカテコール、２−ニトロレゾルシノールなどが挙げられる。
Ｒ１がシアノ基の場合のフェノール化合物としては、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、４−シアノカテコールなどが挙げられる。
Ｒ１が、前記一般式（５）で表される場合には、フェノール性水酸基の数ｍ１が１である具体的な例としては、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、２−ヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸プロピル、２−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、２−ヒドロキシ安息香酸ブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、２−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、４−ヒドロキシ安息香酸イソアミル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプチル、サリチル酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸ノニル、４−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、２−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノン、４−ヒドロキシ−３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、４−ヒドロキシプロピオフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
Ｒ１が、前記一般式（５）で表される場合には、フェノール性水酸基の数ｍ１が２である具体的な例としては、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸エチル、２，４−ジヒドロキシベンズアミド、３，５−ジヒドロキシベンズアミド、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシプロピオフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
Ｒ１が、前記一般式（５）で表される場合には、フェノール性水酸基の数ｍ１が３である具体的な例としては、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
Ｒ１が前記一般式（６）で表される場合には、具体的な例としては、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。
Ｒ１が電子吸引性基の場合の、上記一般式（１）中のｍ２は、１〜３の整数であり、ポリマー合成時の反応性の観点から好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
次に、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の合成に用いられる重合成分について説明する。
上記メチロール基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。反応性及び得られた（Ａ−１）フェノール樹脂の機械物性の観点から、ビフェニルジイル骨格を有する化合物が好ましく、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニルがより好ましい。
上記アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。アルコキシメチル基中のアルコキシ部位の炭素数は、反応活性の観点から、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。
上記ハロアルキル基を分子内に２個有する化合物としては、例えば、ビスクロロメチルビフェニル等が挙げられる。
上記アルデヒド基を有する化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロプロパンカルボキシアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、メチルバレルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノナナール、３，５，５−トリメチルヘキサンアルデヒド、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、３−メチル２−ブテナール、チグリンアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、２−ノネナール、１０−ウンデセナール、５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、オルトトルアルデヒド、メタトルアルデヒド、パラトルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ナフトアルデヒド、シンナムアルデヒドグリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、オルトアニスアルデヒド、メタアニスアルデヒド、パラアニスアルデヒド、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、グリオキシル酸、スクシンモノアルデヒド、トラウマチン等が挙げられる。
耐熱性と合成制御の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、ペリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、５−メチルサリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、又は４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドが好ましい。
パターン形成時の光感度の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドがより好ましい。
次に、（Ａ−１）フェノール樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の典型的な合成方法に関して詳述する。上記で説明されたフェノール化合物と、上記で説明された重合成分とを、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌することによって、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂を得ることができる。この重合触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性触媒、アルカリ性触媒などが挙げられ、特に酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等、硫酸ジエチルなどが挙げられる。酸性触媒の使用量は、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。アルカリ性触媒の使用量は、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲が好ましい。
（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の合成反応を行うときには、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、特に限定されないが、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、仕込み原料の総質量１００質量部に対して通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ−１）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常２０℃〜２５０℃であり、４０℃〜２００℃の範囲が好ましく、そして反応時間は、通常１時間〜２０時間である。
（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２,０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、伸度の観点から、２，０００以上であることが好ましく、一方で、アルカリ溶解性の観点から、２００，０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と呼ぶ）を用い、標準ポリスチレン換算で得られる値である。
上記方法で得られる（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を、フェノール性水酸基の保護基で置換する方法としては、従来知られている方法（例えば、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ， Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆；Ｓｏｎｓ（１９８１）参照）を用いることができる。
上記方法で得られたフェノール樹脂における水酸基の水素原子の一部又は全部を置換した樹脂（Ａ−１）は、後述する光酸発生剤（Ｂ）と組み合わせて使用し、露光部で発生する酸によりこれらの保護基が脱離してアルカリ溶液への溶解性が増大することで、レリーフパターン形成が可能となる。
また、本発明の効果に悪影響を与えない限り、感光性樹脂組成物は、上記（Ａ−１）樹脂及び（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂以外に、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂を更に含有することも可能である。他のアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、並びにこれらの樹脂の誘導体、前駆体及び共重合体等が挙げられる。
なお、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂を、他のアルカリ水溶液可溶性樹脂と混合して使用する場合、混合樹脂の組成中の（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂の含有率は、伸度の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線等に代表される活性光線（放射線）に感応して樹脂パターンを形成できる組成物であれば、特に限定されるものではなく、ネガ型（未照射部が現像により溶出）又はポジ型（照射部が現像により溶出）のいずれの感光性樹脂組成物であってもよい。
感光性樹脂組成物がネガ型として使用される場合には、（Ｂ）光酸発生剤は、放射線照射を受けて酸を発生する化合物であり、そして発生した酸が、上記（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂と他の成分との架橋反応を引き起こすことで、架橋物は現像液に不溶となる。このような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる：
（ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
（ｉｉ）ジアリールヨードニウム塩類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等；
（ｉｉｉ）トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物の中で、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましく、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましく、そしてトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好ましい。
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物の他にも、（Ｂ）光酸発生剤として、以下に示す化合物を用いることもできる：
（１）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、その具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
（２）スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、その具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
（３）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。スルホン酸化合物の好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
（４）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
（５）オキシムエステル化合物
オキシムエステル化合物として、具体的には、２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、［２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）、［２−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「イルガキュアＰＡＧ１０８」）、α−（ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（チバスペシャルティケミカルズ社製 商品名「ＣＧＩ７２５」）等を挙げることができる。
（６）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物として、具体的には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
感度の観点から、とりわけ、上記（５）のオキシムエステル化合物が特に好ましい。
（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂を含む感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対する（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１質量部〜４０質量部であることがより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば感度の向上効果を良好に得ることができ、一方で、該配合量が５０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
感光性樹脂組成物がポジ型として使用される場合には、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）及び上記（１）〜（６）で示される光酸発生剤、及び／又はキノンジアジド化合物が好適に用いられる。その中でも硬化後の物性の観点からキノンジアジド化合物が特に好ましい。これはキノンジアジド化合物が硬化時に熱分解し、硬化膜中に残存する量が極めて低いためである。キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は、例えば、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等に記述されている。ＮＱＤ化合物は、以下に詳述する複数のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物」ともいう。）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから成る群から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロルスルホン酸又は塩化チオニル等でスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。例えば、所定量のポリヒドロキシ化合物と、所定量の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドとを、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から、好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
Figure 2017111455
 ｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
Figure 2017111455
 のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝。
また、ＮＱＤ化合物として、同一分子中にナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及びナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、ナフトキノンジアジド−４−スルホニルエステル化合物とナフトキノンジアジド−５−スルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光酸発生剤の配合量は、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜７０質量部であり、好ましくは１質量部〜４０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。この配合量が０．１質量部であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好になるため好ましい。
［（Ｃ）架橋剤］
実施の形態では、硬化物の熱物性及び機械的物性を更に向上させるために、（Ｃ）架橋剤を感光性樹脂組成物に更に配合することが好ましい。
（Ｃ）架橋剤としては、既知の架橋剤を使用できるが、一例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、アルデヒド、アルデヒド変性体、イソシアネート化合物、不飽和結合含有化合物、メラミン化合物、金属キレート剤、並びに下記一般式（２１）で表されるメチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、下記一般式（２２）で表される構造を有するＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物、下記一般式（２３）で表される２価の基を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも硬化後の膜物性の観点からエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、下記一般式（２１）で表されるメチロール化合物又はアルコキシメチル化合物、下記一般式（２２）で表されるＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物、下記一般式（２３）で表される構造を有する２価の基を有する化合物等が好ましく、更に硬化後のパターン形状の観点からエポキシ化合物、イソシアネート化合物、下記一般式（２２）で表される構造を有するＮ−メチロール化合物又はＮ−アルコキシメチル化合物等がより好ましい。
Figure 2017111455
 ｛式（２１）中、Ｒ２０は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から成る群より選ばれる１価の基であり、Ｒ２１は、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基及びウレタン基から成る群より選ばれる少なくとも１つの１価の基であり、ｍ８は、１〜５の整数であり、ｍ９は、０〜４の整数であり、ここで、１≦（ｍ８＋ｍ９）≦５であり、ｎ３は、１〜４の整数であり、Ｖ１は、ｎ３＝１のとき、ＣＨ２ＯＲ２０又はＲ２１であり、ｎ３＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ＣＨ２ＯＲ２０が複数存在する場合には、複数のＲ２０は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＲ２１が複数存在する場合には、複数のＲ２１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝
Figure 2017111455
 ｛式（２２）中、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝
Figure 2017111455
 ｛式（２３）中、Ｒ２４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基から成る群より選ばれる官能基であり、Ｖ２は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−から成る群から選ばれる２価の基であり、Ｖ３は、２価の有機基であり、ｍ１０は、０〜４の整数であり、Ｒ２４が複数ある場合には、複数のＲ２４は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。）
エポキシ化合物の好ましい具体的な例としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（商品名、ＤＩＣ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（商品名、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、エピクロン８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０のエポキシ化合物が特に好ましい。
オキセタン化合物の好ましい具体例としては、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製）等が挙げられる。
オキサゾリン化合物の好ましい具体例としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５（商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが特に好ましい。
カルボジイミド化合物の好ましい具体例としては、カルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０１、Ｖ−０２、Ｖ−０３、Ｖ−０４、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、Ｅ−０１、Ｅ−０２、ＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤の好ましい具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート５００、６００、コスモネートＮＢＤＩ、ＮＤ（商品名、三井化学社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
具体的なアルデヒド及びアルデヒド変性体（本明細書では、変性体とは、加熱により分解してアルデヒドを生成する化合物をいう。）の例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド等が挙げられる。
メラミン化合物、上記一般式（２１）で表される化合物、及び上記一般式（２２）で表される化合物の好ましい具体例としては、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００、マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラックＭＸ−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ、ＢＬ−６０、ＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、サイメル３００、３０３、１１２３、マイコート１０２、１０５、ベンゼンジメタノール、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦが特に好ましい。
不飽和結合含有化合物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＮＫエステル１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＮＰＧ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１４００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３（商品名、新中村化学工業社製）、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘ（商品名、丸善石油化学株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、得られた熱硬化膜の伸度及び耐熱性の観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＢＡＮＩ−Ｍ、及びＢＡＮＩ−Ｘが特に好ましい。
金属キレート剤の好ましい具体例としては、アセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミニウム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等が挙げられる。
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）架橋剤の配合量としては、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜３０質量部がより好ましい。該配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化膜の熱物性及び機械強度が良好であり、一方で、配合量が４０質量部以下であれば組成物のワニス状態での安定性及び熱硬化膜の伸度が良好であるため好ましい。
また、上記（Ｃ）架橋剤のうち、多価アルコール化合物、及び多価アミン化合物は、本実施形態の樹脂がカルボニル基を有する場合には、カルボニル基への求核置換反応により、樹脂同士を効率良く架橋することが可能である。
好ましい具体的な多価アルコール化合物、または多価アミン化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、デュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１、Ｇ３４５２、Ｇ３４５０Ｊ（製品名、旭化成ケミカルズ社製）、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
［（Ｄ）熱酸発生剤]
感光性樹脂組成物には、硬化の温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、（Ｄ）熱酸発生剤を更に配合することが好ましい。（Ｄ）熱酸発生剤は、熱により酸を発生する化合物であり、かつ上記（Ｃ）架橋剤の反応を促進させる化合物である。また、（Ｄ）熱酸発生剤が酸を発生させる温度としては、１５０℃〜２５０℃が好ましい。
具体的には、（Ｄ）熱酸発生剤としては、例えば、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類；フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類；メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類；１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類；並びに２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。
これらの（Ｄ）熱酸発生剤の中でも、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が好ましい。
さらに、基板との密着性の観点から、より好ましい（Ｄ）熱酸発生剤としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
また、上記で説明された（Ｄ）熱酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）熱酸発生剤の配合量としては、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。この配合量が０．１質量部以上であれば熱硬化後のパターン形状を保持する効果があり、一方で、配合量が３０質量部以下であればリソグラフィー性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好であるため好ましい。
［その他の成分］
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、界面活性剤、シランカップリング剤、溶解促進剤、架橋促進剤等を含有させることが可能である。
溶剤としては、例えば、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられる。より詳細には、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。これらの中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
実施の形態では、感光性樹脂組成物中の溶剤の使用量は、（Ａ−１）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０質量部〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５質量部〜５００質量部の範囲である。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。感光性樹脂組成物中の染料の配合量としては、（Ａ−１）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体などの非イオン系界面活性剤だけでなく、例えば、フロラード（登録商標、商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製）、ルミフロン（登録商標、商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；例えば、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤なども挙げられる。
感光性樹脂組成物中の界面活性剤の配合量としては、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０など）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０など）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アヅマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）が挙げられる。
また、シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
上記で列挙されたシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。
Figure 2017111455
感光性樹脂組成物中のシランカップリング剤の配合量としては、（Ａ−１）樹脂または（Ａ−２）樹脂混合物１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物などが挙げられる。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、４−ビニル安息香酸、クミン酸、イソブチル安息香酸、４−プロピル安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−フルオロ−２−メチル安息香酸、５−フルオロ−２−メチル安息香酸、ｐ−アニス酸、４−アミル安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−メトキシフタル酸、フタルアミド酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，５−ジメチル安息香酸、モノメチルテレフタレート、トリメシン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の溶解促進剤の配合量としては、（Ａ−１）樹脂又は（Ａ−２）樹脂混合物を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましい。
上記架橋促進剤としては、光により酸を発生するもの、又は熱若しくは光により塩基若しくはラジカルを発生するものが好ましい。
光により酸を発生するものとしては、ＴＰＳ−１０５、１０００、ＤＴＳ−１０５、ＮＤＳ−１０５、１６５（商品名、みどり化学社製）、ＤＰＩ−ＤＭＡＳ、ＴＴＢＰＳ−ＴＦ、ＴＰＳ−ＴＦ、ＤＴＢＰＩ−ＴＦ（商品名、東洋合成社製）等のオニウム塩、ＮＡＩ−１００、１０１、１０５、１０６、ＰＡＩ−１０１（商品名、みどり化学社製）、イルガキュアＰＡＧ−１０３、１０８、１２１、２０３、ＣＧＩ−１３８０、７２５、ＮＩＴ、１９０７、ＰＮＢＴ（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムスルホネート等が挙げられる。
熱又は光により塩基を発生するものとしては、Ｕ−ＣＡＴＳＡ−１、１０２、５０６、６０３、８１０（商品名、サンアプロ社製）、ＣＧＩ−１２３７、１２９０、１２９３（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアミン塩、及び、２，６−ピペリジン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、又はヘキサメチレンジアミン等のアミノ基をウレタン基若しくはウレア基に変換したもの等が挙げられる。ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
熱又は光によりラジカルを発生するものとしては、イルガキュア６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアルキルフェノン、イルガキュア８１９（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のアシルフォスフィンオキサイド、イルガキュア７８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のチタノセン、イルガキュアＯＸＥ０１、０２（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）等のオキシムエステル等が挙げられる。
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法が提供される。硬化レリーフパターンの製造方法は、以下の工程：
感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板に形成（塗布）する工程、
該感光性樹脂層を露光する工程、
該露光の後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程、及び
該レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程、
を含む。
硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明する。
まず、上記で説明された感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布時には、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するために、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行われる。
次に、８０℃〜１４０℃でプリベークして、（Ａ−１）フェノール樹脂を含む感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させた後、感光性樹脂組成物を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されることができるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の観点から、光源波長は、水銀ランプのｇ線、ｈ線、又はｉ線が好ましく、これらが単独で使用されるか、又は２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパ−が特に好ましい。露光後、必要に応じて、再度８０℃〜１４０℃で塗膜を加熱してもよい。
次に、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法により、現像が行われる。現像により、塗布された感光性樹脂組成物から、露光部（ポジ型の場合）又は未露光部（ネガ型の場合）を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じてメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒又は界面活性剤を適当量で添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、そして該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５質量％〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１質量％〜５質量％である。
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、例えば、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、３００℃より高い温度に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンズオキサゾール等に変換する必要があるが、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法は、その必要性がないので、熱に弱い半導体装置等にも好適に使用することができる。一例を挙げるならば、硬化レリーフパターンの形成方法は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、ハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。また、半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、実施の形態においても、３００℃〜４００℃での加熱処理が行われてよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことができる。加熱処理を行うときの雰囲気気体としては、空気を用いてもよく、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有るときには、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。
＜半導体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する半導体装置も提供される。この実施の形態では、半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、半導体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。実施の形態では、半導体装置は、既知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
＜表示体装置＞
別の実施の形態では、上記で説明された感光性樹脂組成物を用いて、上記で説明された方法で製造された硬化レリーフパターンを有する表示体装置も提供される。この実施の形態では、表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えており、そして硬化膜は、上記で説明された硬化レリーフパターンである。また、硬化レリーフパターンは、表示体素子に直接接触して積層されていてもよく、又は別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子又はカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。実施の形態では、表示体装置は、上記で説明された半導体装置と同様に、既知の表示体装置の製造方法と上述した硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造されることができる。
表示体装置用途の例としては、表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子又はカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子又はカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによるものである。
本発明の別の実施の形態では、アルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、を含むアルカリ可溶性樹脂組成物であって、該樹脂組成物を塗布および２００℃で硬化して得られる硬化膜が、下記ａ）〜ｃ）の全てを満たすことを特徴とするアルカリ可溶性樹脂組成物を提供する：
ａ）膜厚７μｍにおける応力が５ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であり、
ｂ）膜厚１０μｍの膜における引張伸度の最大値が２０％以上１００％以下であり、かつ
ｃ）膜厚１０μｍにおけるガラス転移点が１８０℃以上３００℃以下である。
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成部材の材質及び構造設計上の理由から、加熱硬化処理をより低い温度、例えば２００℃以下の温度で行うことができる材料への要求が高まっている。
従って、このような場合、２００℃で硬化させた際にも、アルカリ可溶性樹脂組成物から成る硬化膜が、半導体の表面保護膜又は層間絶縁膜としての十分な特性を有することが求められるが、本発明者らはアルカリ可溶性樹脂組成物を２００℃で硬化して得られる硬化膜が、上記ａ）〜ｃ）を全て満たす場合に、半導体装置の保護膜として優れた性能を示すことを見出した。
ａ）を満たす場合、すなわち応力が５ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下である場合には、シリコンウエハー上へ絶縁膜を形成した際のシリコンウエハーの反りが低減される。
ｂ）を満たす場合、すなわち引っ張り伸度の最大値が２０％以上１００％以下である場合、硬化膜を半導体装置の表面保護膜又は層間絶縁膜に適用した際に、熱による応力が掛かったときにクラックが発生し難くなり、半導体装置の信頼性を高くすることが可能となる。
ｃ）を満たす場合、すなわちガラス転移温度が１８０℃以上３００℃以下である場合には、樹脂組成物から成る硬化膜を備えた半導体をプリント基板へと実装する際に掛かる熱により、硬化レリーフパターンが変形すること無く、実装することが可能となる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、限定されるものではないが、耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、又はフェノール樹脂から選ばれる樹脂が好ましい。
その中で、特に前記一般式（１）で表される構造を含む樹脂と、前記一般式（７）および（８）で表される構造を含む樹脂とを含む樹脂混合物であることがより好ましい。
上記溶剤としては、特に限定されるものではなく、前述のものが挙げることができる。
また、微細なパターンを形成する観点から、アルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、を含むアルカリ可溶性樹脂組成物に更に光酸発生剤を含むことが好ましい。
光酸発生剤としては、前述のものを挙げることができる。
また、硬化物の熱物性及び機械的物性を更に向上させるために、架橋剤をアルカリ可溶性樹脂組成物に更に配合することが好ましい。
架橋剤としては、前述のものを挙げることができる。
更には、熱酸発生剤、及びその他の成分についても、前述のものを添加することができる。
また、本発明の別の実施の形態では、フェノール樹脂と、光酸発生剤と、溶剤と、を含むポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板に塗布し、露光し、現像し、硬化させて得られる硬化物であって、５μｍ以上１００μｍ以下のスペース部位と、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のランド部位の断面形状において、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いたときの基材表面に対する内角で規定される断面角度が４０°以上９０°以下であることを特徴とする硬化膜を提供する。
硬化物の断面角度が４０°以上であることにより、硬化膜下の配線層が剥き出しとなるのを防ぎ、一方で、断面角度が９０°以下であることにより、硬化膜にかかる応力集中を防ぎ、硬化膜した構造体へのダメージを低減することができる。硬化物の断面角度は、より好ましくは、４０°以上８５°以下であり、４５°以上８０°以下が特に好ましい。
前記基板としては、シリコンウエハーなどを挙げることができる。
前記露光、現像及び硬化の条件については、硬化物の断面角度が４０°以上９０°以下である硬化膜が得られれば限定されないが、例えば、後述する実施例において説明される条件下で、前記露光、現像及び硬化を実施することができる。
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定条件は以下に示すとおりである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣにより、標準ポリスチレン（昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）換算で算出した。使用したＧＰＣ装置及び測定条件は以下の通りである。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．０１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
＜アルカリ溶解性評価＞
樹脂をγ−ブチロラクトンに固形分濃度３７質量％となるように溶解させ、これをシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、膜を２．３８質量％、液温２３．０℃のＴＭＡＨ水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦ）中にディップした後に、再び膜厚を測定し、塗布膜の溶解速度を算出した。溶解速度が、０．０１μｍ／ｓｅｃ以上のものを、アルカリ溶解性「良」とし、０．０１μｍ／ｓｅｃ未満のものを「不良」とした。
＜硬化時の残膜率及び硬化レリーフパターン形状評価＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例１２、１３、３３、５９、６８、７０、７１及び７２については、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００秒間現像し、純水でリンスし、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下、２２５℃または２５０℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。この際、硬化前後において接触式膜厚測定装置Ｐ−１５（ケーエルエー・テンコール社製）にて膜厚を測定し、硬化時の残膜率を算出した。
また、硬化後に２０μｍ四方のレリーフパターンが埋まらずに形状を維持しているものを、硬化レリーフパターン形状「良」とし、形状が崩れてパターンが埋まってしまったものを、硬化レリーフパターン形状「不良」とした。但し、実施例１３、３３、５９、６８、７０、７１、７２については、ネガ型のため、パターン形状が崩れてしまったものを「不良」とした。
＜引っ張り伸度測定＞
伸度測定用サンプルを以下の方法で作製した。最表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウエハー基板に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を、硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下２００℃または２２５℃または２５０℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた樹脂硬化膜を、ダイシングソーで３ｍｍ幅にカットした後に、希塩酸水溶液によりウエハーから剥離し、得られる２０本の試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に２４時間以上静置後、引っ張り試験機（テンシロン）にて伸度を測定した。２２５℃または２５０℃で硬化させた膜の伸度は２０本の平均値を示し、２００℃で硬化させた膜の伸度は最大値を示す。引っ張り試験機の測定条件は以下の通りであった。
温度：２３℃
相対湿度：５０％
初期試料長さ：５０ｍｍ
試験速度：４０ｍｍ／ｍｉｎ
ロードセル定格：２ｋｇｆ
＜ガラス転移点測定＞
上記引っ張り伸度測定用に作製したサンプルと同様に、膜厚約１０μｍ、幅３ｍｍの硬化膜片を作製し、これを熱機械分析装置（島津製作所製、型式名ＴＭＡ−５０）を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は以下の通りであった。
試料長：１０ｍｍ
定荷重：２００ｇ／ｍｍ２
測定温度範囲：２５℃〜４００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素雰囲気
＜残留応力測定＞
予め反り量を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウエハー上に、実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が約１０μｍとなるように回転塗布し、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜を窒素雰囲気下２００℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの膜を得た。得られた硬化膜付きウエハーを温度２３℃、湿度５０％の雰囲気に２４時間静置後、このウエハーの残留応力を残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて測定した。
＜断面角度測定＞
感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射することにより露光した。露光後、後述する実施例１２、１３、３３、５８、６７、６９、７０及び７１については、１２０℃で１８０秒間ホットプレートにて再加熱した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００秒間現像し、純水でリンスし、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下、２００℃で１時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。その後、５０ｕｍのスペース部位と、５ｍｍのランド部位の断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型式名Ｓ−４８００）を用いて観察し、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いた時の基材表面に対する内角で規定される断面角度を測定した。
＜１Ｈ ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
測定温度：２３℃
測定溶媒：重ジメチルスルホキシド溶媒（ＤＭＳＯ−ｄ６）
実施例および比較例で用いた（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）熱酸発生剤の構造は下記の通りである。
（Ｂ−１）
下記式で示す光酸発生剤
Figure 2017111455
 ｛上式中、Ｑの内８３％が以下の式で表される構造であり、残余が水素原子である。｝。
Figure 2017111455
（Ｂ−２）
イルガキュア ＰＡＧ１２１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｂ−３）
下記式で示す光酸発生剤
Figure 2017111455
（Ｃ―１）
Figure 2017111455
 （ニカラックＭＸ―２７０、商品名、三和ケミカル社製）
（Ｃ―２）
下記式で示す架橋剤
Figure 2017111455
 イソシアヌル酸トリグリシジル
（Ｃ―３）
下記式で示す架橋剤
Figure 2017111455
 ｛式中、ｎ８は１〜３の整数である。｝
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ（商品名、宇部興産社製）
（Ｃ―４）
下記式で示す架橋剤
Figure 2017111455
 デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（商品名、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｃ―５）
下記式で示す架橋剤
Figure 2017111455
 ｐ−キシリレングリコール
（Ｃ―６）：デュラノール Ｔ５６５２（製品名、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｃ―７）
下記式で示す架橋剤
Figure 2017111455
 ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
（Ｄ−１）
下記式で示す熱酸発生剤
Figure 2017111455
 ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル
ＥＰ−４０８０Ｇ：ノボラック樹脂、旭有機材社製、重量平均分子量＝１０，６００
ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ：フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１０，０００、下記一般式（２４）で表される構造
ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ：フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１，６００、下記一般式（２４）で表される構造
Figure 2017111455
［合成例１］
＜樹脂Ｐ１−１の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、没食子酸プロピル７６．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル６７．９ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジエチル硫酸２．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ジグリム（以下「ＤＭＤＧ」ともいう。）１００ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を５時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途テトラヒドロフラン１５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ１−１）を収率７６％で得た。このようにして合成された樹脂（Ｐ１−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，９００であった。Ｐ１−１を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させて日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型にて測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
［合成例２］
＜樹脂Ｐ１−２の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル７０．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−２）を収率７８％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，６００であった。合成例１と同様にして、Ｐ１−２を測定した１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
［合成例３］
＜樹脂Ｐ１−３の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、２，４−ジヒドロキシベンズアミド６４．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−３）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，２００であった。
［合成例４］
＜樹脂Ｐ１−４の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン７１．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−４）を収率７３％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，８００であった。
［合成例５］
＜イミドフェノール化合物Ｉ−１の合成＞
容量０．５リットルのセパラブルフラスラスコに２−アミノフェノール５４．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２０ｇ、ピリジン３９．６ｇ（０．５ｍｏｌ）を入れ、これに室温でメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物８９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入した。そのまま室温で一晩撹拌反応を行ったあと、低分子ＧＰＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま２リットルのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、生成物を析出させた。これを濾別した後、真空乾燥することにより下記構造のイミドフェノール化合物（Ｉ−１）を収率８５％で得た。
Figure 2017111455
＜樹脂Ｐ１−５の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、上記化合物（Ｉ−１）８５．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−５）を収率５８％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−５）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３，９００であった。
［合成例６］
＜樹脂Ｐ１−６の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、サリチル酸５１．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−６）を収率７１％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−６）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１８，２００であった。
［合成例７］
＜樹脂Ｐ１−７の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、２，４−ジヒドロキシ安息香酸６０．４ｇ（０．３９ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−７）を収率６６％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−７）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１３，５００であった。
［合成例８］
＜樹脂Ｐ１−８の合成＞
合成例１の没食子酸プロピルの代わりに、３−ニトロフェノール６０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−８）を収率７０％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−８）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，５００であった。
［合成例９］
＜樹脂Ｐ１−９の合成＞
合成例１の４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの代わりに、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−９）を収率７２％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−９）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，６００であった。
［合成例１０］
＜樹脂Ｐ１−１０の合成＞
合成例１の４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルの代わりに、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ１−１０）を収率７４％で得た。合成された樹脂（Ｐ１−１０）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１３，４００であった。
［合成例１１］
＜樹脂Ｐ１−１１の合成＞
容量０．５リットルのセパラブルフラスラスコ中で、合成例１で得られた樹脂Ｐ１−１を５０ｇ、ＧＢＬ７０ｇを混合攪拌し、固形物を溶解させた。その後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２６．２ｇ（０．１２モル）をＧＢＬ２５ｇと共に滴下した。その後ピリジン４．７ｇ（０．０６モル）をＧＢＬ１０ｇと共に滴下し、室温で５時間反応させた。
次に、別途テトラヒドロフラン１００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、全水酸基の３０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護された目的の樹脂（Ｐ１−１１）を得た。
＜アルカリ溶解性評価＞
合成例１〜１０で得られた樹脂Ｐ１−１〜Ｐ１−１０、並びに樹脂Ｐ１−１２（ＥＰ−４０８０Ｇ：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６０：４０の混合物とホルムアルデヒドとを縮合させたノボラック樹脂、旭有機材社製、重量平均分子量＝１０，６００）、樹脂Ｐ１−１３（ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ：フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを縮合させたフェノール−ビフェニルジイル樹脂を主として含む樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１０，０００）及び樹脂Ｐ１−１４（ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ：フェノールと４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを縮合させたフェノール−ビフェニルジイル樹脂を主として含む樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１，６００）を用い、上述の方法によりアルカリ溶解性の評価を行った。結果を下の表１に示す。
Figure 2017111455
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例１）
上記合成例１にて得られた樹脂（Ｐ１−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―１）１２質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例２）
実施例１において、さらに架橋剤（Ｃ−１）を２０質量部加えた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例３〜１１）
実施例２において、樹脂Ｐ１−１を、表３に示す通り樹脂Ｐ１―２〜Ｐ１−１０に代えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
樹脂（Ｐ１−１１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―２）５質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
樹脂（Ｐ１−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―２）５質量部、及び架橋剤（Ｃ−１）２０質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、そのアルカリ溶解性、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
実施例２において、光酸発生剤Ｂ−１の添加量を２０質量部に代えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の添加量を４０質量部に代えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１６）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の変わりに架橋剤Ｃ−２を１０質量部加えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１７）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−３を２０質量部加えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１８）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−４を１０質量部加えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例１９）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−５を１０質量部加えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（実施例２０）
実施例２において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−６を５質量部加えた以外は実施例２と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
実施例１において、樹脂Ｐ１−１を、樹脂（Ｐ１−１２）に代えた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、樹脂Ｐ１−１を、樹脂（Ｐ１−１３）に代えた以外は実施例１と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状についてはアルカリ溶解性が不十分であり、レリーフパターンの形成ができなかったため、評価できなかった。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、樹脂Ｐ１−１を、樹脂（Ｐ１−１４）に替えた以外は実施例１と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例２において、樹脂Ｐ１−１を、樹脂（Ｐ１−１４）に替えた以外は実施例２と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表２に示す。
Figure 2017111455
表２に示した結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、十分なアルカリ溶解性を有し、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、硬化レリーフパターンの形状が良好な樹脂膜を与えることを示す。
［合成例１２］
＜樹脂Ｐ２−１の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９１．８ｇ（０．８３３ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（ＢＭＭＢ）１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８．３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ８３ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ２−１）を収率７８％で得た。このようにして合成された樹脂（Ｐ２−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６，６００であった。Ｐ２−１を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させて日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型にて測定したＮＭＲスペクトルを図３に示す。
［合成例１３］
＜樹脂Ｐ２−２の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８５．６ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ９６．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ１６２ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−２）を収率７７％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，０００であった。合成例１２と同様にして、Ｐ２−２を測定したＮＭＲスペクトルを図４に示す。
［合成例１４］
＜樹脂Ｐ２−３の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−３）を収率７７％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で９，９００であった。合成例１２と同様にして、Ｐ２−３を測定したＮＭＲスペクトルを図５に示す。
［合成例１５］
＜樹脂Ｐ２−４の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン７８．０ｇ（０．７０８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ７２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール３３．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３３２ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−４）を収率７９％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，５００であった。合成例１２と同様にして、Ｐ２−４を測定したＮＭＲスペクトルを図６に示す。
［合成例１６］
＜樹脂Ｐ２−５の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン７３．７ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール４９．９ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ４９９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−５）を収率８１％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−５）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１８，５００であった。
［合成例１７］
＜樹脂Ｐ２−６の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ピロガロール８８．３ｇ（０．７００ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ９６．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１１５℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１６．６ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ１６６ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−６）を収率８１％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−６）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１１，２００であった。合成例１２と同様にして、Ｐ２−６を測定したＮＭＲスペクトルを図７に示す。
［合成例１８］
＜樹脂Ｐ２−７の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フロログルシノール・二水和物１１９．７ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ８３ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後は合成例１２と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ２−７）を収率８４％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−７）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２１，０００であった。合成例１２と同様にして、Ｐ２−７を測定したＮＭＲスペクトルを図８に示す。
［合成例１９］
＜樹脂Ｐ２−８の合成＞
合成例１５の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール３３．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）の代わりに、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール３９．６ｇ（０．２００ｍｏｌ）を用いて、合成例１５と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ２−８）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−８）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，８００であった。
［合成例２０］
＜樹脂Ｐ２−９の合成＞
合成例１５の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール３３．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）の代わりに、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール４７．７ｇ（０．２００ｍｏｌ）を用いて、合成例１５と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ２−９）を収率８０％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−９）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，２００であった。
［合成例２１］
＜樹脂Ｐ２−１０の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９１．８ｇ（０．８３３ｍｏｌ）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学製品名）８２．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール４１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ８３ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ２−１０）を収率７５％で得た。このようにして合成された樹脂（Ｐ２−１０）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，６００であった。
以下に、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦの構造を記載する。
Figure 2017111455
［合成例２２］
＜樹脂Ｐ２−１１の合成＞
合成例２１のＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学製品名）８２．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）の代わりに、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ（本州化学製品名）７２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用いて、合成例１２と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ２−１１）を収率７３％で得た。合成された樹脂（Ｐ２−１１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，６００であった。
以下に、ＴＭＯＭ−ＢＰＡの構造を記載する。
Figure 2017111455
＜アルカリ溶解性評価の結果＞
合成例１２〜２２で得られた樹脂Ｐ２−１〜Ｐ２−１１、並びに樹脂Ｐ２−１２（ＥＰ−４０８０Ｇ（ノボラック樹脂、旭有機材社製、重量平均分子量＝１０，６００）、樹脂Ｐ２−１３（ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１０，０００）及び樹脂Ｐ２−１４（ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１，６００）、を用い、上述の方法によりアルカリ溶解性の評価を行った。結果を下の表３に示す。
Figure 2017111455
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例２１）
上記合成例１２にて得られた樹脂（Ｐ２−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１１質量部を、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表４に示す。
（実施例２２）
実施例２１において、さらに架橋剤（Ｃ−１）を１０質量部加えた以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例２３〜３２）
樹脂Ｐ２−１を、表４に示す通り、樹脂Ｐ２−２〜Ｐ２−１１に替えた以外は実施例２２と同様に組成物を調製し、評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３３）
樹脂（Ｐ２−３）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−２）５質量部及び架橋剤（Ｃ−１）１５質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、その硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表４に示す。
（実施例３４）
実施例２４において、感光剤Ｂ−１の添加量を２０質量部に替えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３５）
実施例２４において、架橋剤Ｃ−１の添加量を４０質量部に替えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３６）
実施例２４において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−２を２０質量部加えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３７）
実施例２４において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−３を２０質量部加えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３８）
実施例２４において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−４を１５質量部加えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例３９）
実施例２４において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−５を１０質量部加えた以外は実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４０）
実施例２４において、さらに熱酸発生剤（Ｄ−１）を４質量部加え、キュア温度を２００℃で評価を行った以外は、実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４１）
実施例２４において、キュア温度２００℃で評価を行った以外は、実施例２４と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４２）
実施例２６において、光酸発生剤Ｂ−１の代わりに、光酸発生剤Ｂ−３を１５質量部加えた以外は、実施例２６と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４３）
実施例２６において、ＧＢＬ１１４質量部の代わりに、ＧＢＬ５７質量部及びテトラヒドロフルフリルアルコール５７質量部加えた以外は、実施例２６と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４４）
実施例２６において、さらにフタル酸を５質量部加えた以外は、実施例２６と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（実施例４５）
実施例２６において、さらにピロメリット酸を５質量部加えた以外は、実施例２６と同様に行った。評価結果を表４に示す。
（比較例５）
実施例２１において、樹脂Ｐ２−１を、樹脂（Ｐ２−１２）に替えた以外は実施例２１と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表４に示す。
（比較例６）
実施例２１において、樹脂Ｐ２−１を、樹脂（Ｐ２−１３）に替えた以外は実施例２１と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状についてはアルカリ溶解性が不十分であり、レリーフパターンの形成ができなかったため、評価できなかった。評価結果を表４に示す。
（比較例７）
実施例２１において、樹脂Ｐ２−１を、樹脂（Ｐ２−１４）に替えた以外は実施例２１と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表４に示す。
（比較例８）
実施例２２において、樹脂Ｐ２−１を、樹脂（Ｐ２−１４）に替えた以外は実施例２２と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表４に示す。
Figure 2017111455
表４に示した結果から、実施例２１〜４５は、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、厚膜でのパターン形成が可能であり、硬化レリーフパターンの形状が良好な樹脂膜を与えることを示す。
［合成例２３］
＜樹脂Ｐ３−１の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下、「ＢＭＭＢ」という。）８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でホルムアルデヒド液（３７％）１２．３ｇ（純分０．１５ｍｏｌ）ｇを、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ５０ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ３−１）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，７００であった。
［合成例２４］
＜樹脂Ｐ３−２の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９１．８ｇ（０．８３３ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でホルムアルデヒド液（３７％）４．１ｇ（純分０．０５０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−２）を収率７４％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６，４００であった。
［合成例２５］
＜樹脂Ｐ３−３の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８５．６ｇ（０．７７８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ９６．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でホルムアルデヒド液（３７％）８．２ｇ（純分０．１０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−３）を収率８３％で得た。このようにして合成された樹脂（Ｐ３−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，２００であった。
［合成例２６］
＜樹脂Ｐ３−４の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン７８．０ｇ（０．７０８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ７２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でホルムアルデヒド液（３７％）１６．４ｇ（０．２００ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−４）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，２００であった。
［合成例２７］
＜樹脂Ｐ３−５の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン７３．７ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でホルムアルデヒド液（３７％）２４．６ｇ（純分０．３００ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−５）を収率７４％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−５）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１３，９００であった。
［合成例２８］
＜樹脂Ｐ３−６の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ピロガロール８８．３ｇ（０．７００ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ９６．９ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１１５℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、ホルムアルデヒド液（３７％）８．２ｇ（純分０．１０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−６）を収率８０％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−６）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，６００であった。
［合成例２９］
＜樹脂Ｐ３−７の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フロログルシノール・二水和物１１９．７ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ１０９．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、ホルムアルデヒド液（３７％）４．１ｇ（純分０．０５０ｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−７）を収率７１％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−７）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１８，６００であった。
［合成例３０］
＜樹脂Ｐ３−８の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８２．６ｇ（０．７５０ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でプロピオンアルデヒド８．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、PGME５０ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−８）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−８）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，５００であった。
［合成例３１］
＜樹脂Ｐ３−９の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８４．０ｇ（０．７６３ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器で２−メチルバレルアルデヒド１５．０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ５０ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−９）を収率８１％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−９）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，４００であった。
［合成例３２］
＜樹脂Ｐ３−１０の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン８９．５ｇ（０．８１３ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
次に、別途容器でドデカナール２７．６ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をＰＧＭＥ５０ｇで希釈し、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後は合成例２３と同様の処理を行い、樹脂（Ｐ３−１０）を収率７９％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−１０）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７，９００であった。
［合成例３３］
＜樹脂Ｐ３−１１の合成＞
合成例３１の２−メチルバレルアルデヒド１５．０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の代わりに、５−ノルボルネンカルボキシアルデヒド１８．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いて、合成例３１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ３−１１）を収率８０％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−１１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，８００であった。
［合成例３４］
＜樹脂Ｐ３−１２の合成＞
合成例３１の２−メチルバレルアルデヒド１５．０ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の代わりに、サリチルアルデヒド１８．３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いて、合成例３１と同様に合成を行い、樹脂（Ｐ３−１２）を収率７６％で得た。合成された樹脂（Ｐ３−１２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８，６００であった。
＜アルカリ溶解性評価＞
合成例２３〜３４で得られた樹脂Ｐ３−１〜Ｐ３−１２、並びに樹脂Ｐ３−１３（ＥＰ−４０８０Ｇ（ノボラック樹脂、旭有機材社製、重量平均分子量＝１０，６００）、樹脂Ｐ−１４（ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ（フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１０，０００）及び樹脂Ｐ−１５（ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（フェノール−ビフェニルジイル樹脂、明和化成社製、重量平均分子量＝１，６００）を用い、上述の方法によりアルカリ溶解性の評価を行った。結果を下の表５に示す。
Figure 2017111455
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例４６）
上記合成例２３にて得られた樹脂（Ｐ３−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―１）１１質量部を、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、熱硬化時の残膜率、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表６に示す。
（実施例４７）
実施例４６において、さらに架橋剤（Ｃ−１）を１０質量部加えた以外は、実施例４６と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例４８〜５８）
実施例４７において、樹脂Ｐ３−１を、表６に示す通り上記合成例２４〜３４にて得られた樹脂Ｐ３―２〜Ｐ３−１２に替えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例５９）
樹脂（Ｐ３−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―２）５質量部及び架橋剤（Ｃ−１）１５質量部を、ＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、その硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表６に示す。
（実施例６０）
実施例４７において、光酸発生剤Ｂ−１の添加量を２０質量部に替えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６１）
実施例４７において、架橋剤Ｃ−１の添加量を４０質量部に替えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６２）
実施例４７において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−２を２０質量部加えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６３）
実施例４７において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−３を２０質量部加えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６４）
実施例４７において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−４を１５質量部加えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６５）
実施例４７において、架橋剤Ｃ−１の代わりに架橋剤Ｃ−７を１０質量部加えた以外は実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（実施例６６、６７）
実施例６６は、実施例４７において、さらに熱酸発生剤（Ｄ−１）を４質量部加え、硬化温度を２００℃とした以外は、実施例４７と同様に行った。実施例６７は、実施例４７において、硬化温度を２００℃とした以外は、実施例４７と同様に行った。評価結果を表６に示す。
（比較例９）
実施例４６において、樹脂Ｐ３−１を、樹脂（Ｐ３−１３）に替えた以外は実施例４６と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表６に示す。
（比較例１０）
実施例４７において、樹脂Ｐ３−１を、樹脂（Ｐ３−１３）に替えた以外は実施例４７と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表６に示す。
（比較例１１）
実施例４６において、樹脂Ｐ３−１を、樹脂（Ｐ３−１４）に替えた以外は実施例４６と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状についてはアルカリ溶解性が不十分であり、レリーフパターンの形成ができなかったため、評価できなかった。評価結果を表６に示す。
（比較例１２）
実施例４６において、樹脂Ｐ３−１を、樹脂（Ｐ３−１５）に替えた以外は実施例４６と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表６に示す。
（比較例１３）
実施例４７において、樹脂Ｐ３−１を、樹脂（Ｐ３−１５）に替えた以外は実施例４７と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状については、パターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表６に示す。
Figure 2017111455
表６から、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、厚膜でのパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好な樹脂膜を与えることが示された。
［合成例３５］
＜樹脂Ｐ４−１の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、フェノール８３．３ｇ（０．８８５ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ４８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジグリム（ＤＭＤＧ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１５０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１５０℃で反応液を３時間攪拌し、その後１２０℃まで冷却した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５０．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４５０ｇを混合撹拌し、均一溶解した溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−１）を収率６４％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−１）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４，７００であった。
［合成例３６］
＜樹脂Ｐ４−２の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸メチル１１４．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ７２．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）ジグリム（ＤＭＤＧ）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１５０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１５０℃で反応液を３時間攪拌し、その後１２０℃まで冷却した。
次に、別途容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール３３．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３３２ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−２）を収率７４％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６，９００であった。
［合成例３７］
＜樹脂Ｐ４−３の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン９５．８ｇ（０．８７０ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ３００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−３）を収率６６％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，８００であった。Ｐ４−３を重ジメチルスルホキシド溶媒に溶解させて日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型にて測定したＮＭＲスペクトルを図９示す。
［合成例３８］
＜樹脂Ｐ４−４の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン６０．６ｇ（０．５５０ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８４．８ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ４００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−４）を収率７１％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−４）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３８，６００であった。
［合成例３９］
＜樹脂Ｐ４−５の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシン５９．０ｇ（０．５３６ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを４０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
次に、ホルムアルデヒド液（３７％）４０．６ｇ（純分０．５０ｍｏｌ）ｇを、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後６０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ４００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−５）を収率８２％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−５）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２７，９００であった。
［合成例４０］
＜樹脂Ｐ４−６の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ピロガロール８４．１ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ１２１．２ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジグリム（ＤＭＤＧ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ３００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−６）を収率７９％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−６）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，８００であった。
［合成例４１］
＜樹脂Ｐ４−７の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、ピロガロール６７．３ｇ（０．５３３ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８４．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１２０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ４００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−７）を収率８３％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−７）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で４５，７００であった。
［合成例４２］
＜樹脂Ｐ４−８の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸メチル１１４．１ｇ（０．７５０ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ１２１．２ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジグリム（ＤＭＤＧ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１５０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１５０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ３００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−８）を収率７６％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−８）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６，６００であった。
［合成例４３］
＜樹脂Ｐ４−９の合成＞
始めに容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、２−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ（０．６００ｍｏｌ）、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８４．１ｇ（０．５００ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジグリム（ＤＭＤＧ）１５０ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
溶解させた混合溶液をオイルバスにより１３０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。１３０℃を維持しながら反応液を３時間攪拌した後に溶液を室温まで冷却した。
反応終了後、反応容器を大気中で冷却し、これに別途ＰＧＭＥ３００ｇを加えて攪拌した。上記反応希釈液を８Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ｐ４−９）を収率７６％で得た。合成された樹脂（Ｐ４−９）のＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１２，１００であった。
＜アルカリ溶解性評価＞
合成例３５〜４２で得られた樹脂Ｐ４−１〜Ｐ４−９、ＥＰ−４０８０Ｇ（Ｐ４−１０）、及び／又はＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（Ｐ４−１１）を、単独または表７に示す混合割合の樹脂混合物として使用し、ポリマーＰ−１〜Ｐ−１２を調製して、上述の方法でアルカリ溶解性の評価を行った。結果を下の表７に示す。
Figure 2017111455
＜感光性樹脂組成物の調製およびその評価＞
（実施例６８）
上記合成例３５にて得られた樹脂（Ｐ４−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―２）５質量部、架橋剤（Ｃ−１）１５質量部を、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、熱硬化時の残膜率、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表８に示す。
（実施例６９）
上記合成例３６にて得られた樹脂（Ｐ４−２）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ―１）１１質量部、架橋剤（Ｃ−１）１０質量部を、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、熱硬化時の残膜率、硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表８に示す。
（実施例７０）
実施例６８において、樹脂（Ｐ４−１）１００質量部を樹脂（Ｐ４−３）１００質量部に替えた以外は実施例６８と同様に行った。評価結果を表８に示す。
（実施例７１、７２）
樹脂Ｐ４−３、Ｐ４−４、Ｐ４−１０、Ｐ４−１１、光酸発生剤（Ｂ―２）及び架橋剤（Ｃ−１）を表８に示す配合比で配合し、これらをＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、その硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表８に示す。
（実施例７３〜７９）
樹脂Ｐ４−３〜Ｐ４−１１、光酸発生剤（Ｂ―１）及び架橋剤（Ｃ−１）を表８に示す配合比で配合し、これらをＧＢＬ１１４質量部に溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製し、その硬化レリーフパターン形状および引っ張り伸度を評価した。評価結果を表８に示す。
（比較例１４）
実施例６９において、樹脂（Ｐ４−２）１００質量部を、樹脂（Ｐ４−１０）５０質量部及び樹脂（Ｐ４−１１）５０質量部の混合物に替えた以外は実施例６９と同様に行った。硬化レリーフパターンの形状についてはパターンが埋まってしまい、評価は「不良」であった。評価結果を表８に示す。
Figure 2017111455
表８から、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の引っ張り伸度に優れ、厚膜でのパターン形成が可能であり、硬化時の残膜率が高く、かつ硬化レリーフパターンの形状が良好な樹脂膜を与えることが示された。
次に、実施例２、２６、４４、４５、５１及び７５、比較例１、３、４及び１４における感光性樹脂組成物については、硬化温度を２００℃とし、前述の方法により、引っ張り伸度測定、ガラス転移温度測定、残留応力測定、及び断面角度測定を行った。評価結果を表９に示す。
Figure 2017111455
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (26)

  1. （Ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を含む樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
     ｛式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、ｍ１が２又は３の場合は０．０５〜０．９５の範囲であり、ｍ１が１の場合は、０．３５〜０．９５であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
    Figure 2017111455
     で表される基から成る群より選ばれる２価の基であり、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
    −ＣＲ８Ｒ９− （３）
    （式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
    Figure 2017111455
     ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は、水酸基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そしてｍ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０はハロゲン原子、水酸基、１価の有機基、カルボキシル基、又はスルホン酸基であり、そして全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
  2. 上記一般式（１）におけるＸは、すべて水素原子である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. （Ａ−２）下記一般式（７）で表される構造を含む樹脂と下記一般式（８）で表される構造を含む樹脂とを含む樹脂混合物、及び
    （Ｂ）光酸発生剤
    を含む感光性樹脂組成物であって、該一般式（７）で表される構造を含む樹脂：該一般式（８）で表される構造を含む樹脂の重量比は、５：９５〜９５：５である、前記感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
    Figure 2017111455
     ｛式（７）及び（８）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ただし複数のｍ１が同時に１になることはなく、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４の整数である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、下記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基であり、Ｗは、単結合、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環式基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素数３〜２０の脂環式基、繰り返し単位数１〜２０のアルキレンオキシド基、及び下記一般式（２）：
    Figure 2017111455
     で表される基から成る群より選ばれる２価の基である。｝
    −ＣＲ８Ｒ９− （３）
    （式（３）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基もしくはカルボキシル基、スルホン酸基及びフェノール性水酸基を含む基である。）
    Figure 2017111455
     ｛式（４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されて成る炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、ｍ５は、１〜４の整数であり、ｍ５が１である場合には、Ｒ１０は水酸基であり、そしてｎ５が２〜４の整数である場合には、少なくとも１つのＲ１０は水酸基であり、残りのＲ１０はハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、全てのＲ１０は、同一であるか、又は異なっていてよい。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
  4. 上記一般式（７）及び（８）中のＸは、すべて水素原子である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 上記一般式（７）で表される構造を含む樹脂は、下記一般式（９）で表される構造を含み、そして上記一般式（８）で表される構造を含む樹脂は、下記一般式（１０）で表される構造を含む、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
    Figure 2017111455
     ｛式（９）及び（１０）中、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ただし複数のｍ２は同時に０になることはなく、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、及び上記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＲ２〜Ｒ７、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｍ３、ｍ４、ｎ１及びｎ２は、上記一般式（７）及び（８）において定義された通りである。｝
  6. 上記一般式（９）及び（１０）中のＸは、すべて水素原子である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 上記一般式（１）におけるＹは、下記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    −ＣＨＲ８− （１１）
    （式中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基である。）
    Figure 2017111455
     （式（１２）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍ６は、０〜３の整数であり、ｍ６が２又は３である場合には、複数のＲ１７は、同一であるか、又は異なっていてよい。）
  8. 上記一般式（８）におけるＹは、下記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
    −ＣＨＲ８− （１１）
    （式（１１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機基である。）
    Figure 2017111455
     （式（１２）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、ｍ６は、０〜３の整数であり、ｍ６が２又は３である場合には、複数のＲ１７は、同一であるか、又は異なっていてよい。）
  9. 上記一般式（１０）におけるＹは、上記一般式（１１）又は（１２）で表される構造を含む樹脂である請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 上記一般式（１）におけるＲ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び上記一般式（５）で表される基から成る群から選択される少なくとも１種であり、上記一般式（１）におけるＷは、単結合であり、そして上記一般式（５）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）、請求項１、２及び７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 上記一般式（７）及び（８）におけるＲ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び上記一般式（５）で表される基から成る群から選択される少なくとも１種であり、上記一般式（７）におけるＷは、単結合であり、そして上記一般式（５）におけるＲ１５は、水酸基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）、請求項３、４及び８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 上記（Ａ−１）樹脂は、下記一般式（１３）で表される構造を含む樹脂である、請求項１、２、７及び１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
     ｛式（１３）中、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．３５〜０．８の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙは、メチレン基又は下記一般式（１４）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
    Figure 2017111455
  13. 上記（Ａ−２）樹脂混合物は、下記一般式（１５）で表される構造を含む樹脂と下記一般式（８ａ）で表される構造を含む樹脂とを含む樹脂混合物であり、かつ該一般式（１５）で表される構造を含む樹脂：該一般式（８ａ）で表される構造を含む樹脂の重量比は、３５：６５〜８０：２０である、請求項３、４、８及び１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
    Figure 2017111455
     ｛式（１５）及び（８ａ）中、ｍ１は、１〜３であり、ｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１はそれぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｍ３が２〜４である場合には、複数のＲ６は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ４が２〜４の整数である場合には、複数のＲ７は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、Ｙはメチレン基又は下記一般式（１６）で表される構造を示す。｝
    Figure 2017111455
  14. 下記一般式（１７）で表される構造を含むフェノール樹脂。
    Figure 2017111455
     ｛式（１７）中、Ｒ１及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２及びｍ６は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
  15. 下記一般式（１８）で表される構造を含むフェノール樹脂。
    Figure 2017111455
     ｛式（１８）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭化水素基又はアルコキシ基から選ばれる炭素原子数１〜１０の１価の基であり、ｍ１は、２又は３の整数であり、ｍ２は、０〜２の整数であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、２≦ｍ１＋ｍ２≦４であり、０．３５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦０．９５を満たし、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、同一であるか、又は異なっていてよく、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
  16. 請求項１４又は１５に記載のフェノール樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
  17. 前記（Ｂ）光酸発生剤は、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物である、請求項１〜１３及び１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. （Ａ−１）下記一般式（１９）で表される構造を含む樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
    Figure 2017111455
     ｛式（１９）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルメチル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたシリル基、テトラヒドロピラニル基、及びテトラヒドロフラニル基から成る群より選ばれる１価の基であり、ｍ１は、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、ｍ２は、それぞれ独立に、１〜２の整数であり、２≦（ｍ１＋ｍ２）≦４であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、１〜５００の整数であり、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）は、０．０５〜１の範囲であり、Ｒ１は、それぞれ独立に、ニトロ基、シアノ基、及び下記一般式（５）又は（６）で表される基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ２が２である場合には、複数のＲ１は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｍ７は、０〜２の整数であり、Ｒ１８は、水酸基又はメチル基であり、ｍ７が２である場合には、複数のＲ１８は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよく、ｚは、０または１の整数であり、Ｙは、メチレン基又は下記一般式（１６）で表される構造を示し、そしてポリマーの構造は、ランダムであってもブロックであってもよい。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（５）中、Ｒ１５は、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、炭素数６〜１８の芳香族基、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ１９、−Ｎ（Ｒ１９）２、及び−Ｏ−Ｒ１９で表される基から成る群より選ばれる１価の基である（ただし、Ｒ１９は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、又は炭素数６〜１８の芳香族基から選ばれる１価の基である。）。｝
    Figure 2017111455
     ｛式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環式基、及び炭素数６〜１８の芳香族基から成る群より選ばれる１価の基であり、そしてＲ１６とＲ１７’で環を形成していてもよい。｝
    Figure 2017111455
  19. （Ｃ）架橋剤をさらに含む、請求項１〜１３及び１６〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. （Ｄ）熱酸発生剤をさらに含む、請求項１〜１３及び１６〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  21. 以下の工程：
    （１）請求項１〜１３及び１６〜２０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
    （２）該感光性樹脂層を露光する工程、
    （３）現像液により露光部又は未露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
    （４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  22. 請求項２１に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
  23. 半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項２２に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
  24. 表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項２２に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。
  25. アルカリ可溶性樹脂及び溶剤を含むアルカリ可溶性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂組成物を塗布し、２００℃で硬化することにより得られる硬化膜が、下記ａ）〜ｃ）の全てを満たす、前記アルカリ可溶性樹脂組成物：
    ａ）膜厚７μｍにおける応力が５ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であり、
    ｂ）膜厚１０μｍの膜における引張伸度の最大値が２０％以上１００％以下であり、かつ
    ｃ）膜厚１０μｍにおけるガラス転移点が１８０℃以上３００℃以下である。
  26. フェノール樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板に塗布し、露光し、現像し、硬化させて得られる硬化物であって、５μｍ以上１００μｍ以下のスペース部位と、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下のランド部位の断面形状において、硬化膜厚の半分の高さで接線を引いたときの基材表面に対する内角で規定される断面角度が、４０°以上９０°以下である、前記硬化膜。
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