JP2002201211A - 親水性ポリマーの製造法 - Google Patents
親水性ポリマーの製造法Info
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- JP2002201211A JP2002201211A JP2000401835A JP2000401835A JP2002201211A JP 2002201211 A JP2002201211 A JP 2002201211A JP 2000401835 A JP2000401835 A JP 2000401835A JP 2000401835 A JP2000401835 A JP 2000401835A JP 2002201211 A JP2002201211 A JP 2002201211A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 疎水性溶媒を短時間で除去し、親水性ポリマ
ー同士の融着や着色等の問題を引き起こさない、親水性
ポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応に
おいて、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒
を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマー
の製造法。
ー同士の融着や着色等の問題を引き起こさない、親水性
ポリマーの製造法の提供。 【解決手段】 疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応に
おいて、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒
を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマー
の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、疎水性溶媒を用い
た逆相系での、親水性ポリマーの有用な製造法に関す
る。
た逆相系での、親水性ポリマーの有用な製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
様々な産業分野において種々の親水性ポリマーが製造さ
れている。その中でも、逆相懸濁重合法、分散重合法等
の製造方法が用いられている。例えば、逆相懸濁重合法
や分散重合法は、モノマー成分、架橋剤、重合開始剤を
均一に溶解し、必要に応じ水等を添加し、分散剤が均一
に溶解または分散した疎水性溶媒中に混合し、重合反応
を行う。
様々な産業分野において種々の親水性ポリマーが製造さ
れている。その中でも、逆相懸濁重合法、分散重合法等
の製造方法が用いられている。例えば、逆相懸濁重合法
や分散重合法は、モノマー成分、架橋剤、重合開始剤を
均一に溶解し、必要に応じ水等を添加し、分散剤が均一
に溶解または分散した疎水性溶媒中に混合し、重合反応
を行う。
【０００３】逆相懸濁重合法、分散重合法で得た反応生
成物は、反応に使用した疎水性溶媒を含むスラリー状で
あり、取り出しを容易にする目的で必要に応じ脱水され
る。加熱下で疎水性溶媒を除去した後に乾燥を行い、粉
末として得る方法が用いられている。しかし、反応生成
物から反応に使用した疎水性溶媒を除去することは容易
でなく、コストアップの要因になるばかりか、長時間加
熱下で乾燥を行うと親水性ポリマーが融着する場合や、
着色する等の問題があった。
成物は、反応に使用した疎水性溶媒を含むスラリー状で
あり、取り出しを容易にする目的で必要に応じ脱水され
る。加熱下で疎水性溶媒を除去した後に乾燥を行い、粉
末として得る方法が用いられている。しかし、反応生成
物から反応に使用した疎水性溶媒を除去することは容易
でなく、コストアップの要因になるばかりか、長時間加
熱下で乾燥を行うと親水性ポリマーが融着する場合や、
着色する等の問題があった。
【０００４】本発明の課題は、疎水性溶媒を短時間で除
去し、親水性ポリマー同士の融着や着色等の問題を引き
起こさない、親水性ポリマーの製造法を提供することで
ある。
去し、親水性ポリマー同士の融着や着色等の問題を引き
起こさない、親水性ポリマーの製造法を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、疎水性溶媒を
用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性
溶媒を留去し、親水性溶媒を添加した後、疎水性溶媒を
再留去する親水性ポリマーの製造法を提供する。
用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性
溶媒を留去し、親水性溶媒を添加した後、疎水性溶媒を
再留去する親水性ポリマーの製造法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】［親水性ポリマー］本発明の親水
性ポリマーとしては、（イ）アミノ基、アンモニウム
基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン
性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチ
オン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド
基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基
含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーとい
う）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等
のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩
（以下、アニオン性モノマーという）から選ばれる１種
類以上のモノマーから得られるポリマーが挙げられ、好
ましくは１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上
の非イオン性モノマーから得られるポリマーである。
性ポリマーとしては、（イ）アミノ基、アンモニウム
基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン
性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチ
オン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド
基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基
含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーとい
う）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等
のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩
（以下、アニオン性モノマーという）から選ばれる１種
類以上のモノマーから得られるポリマーが挙げられ、好
ましくは１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上
の非イオン性モノマーから得られるポリマーである。
【０００７】また、本発明の親水性ポリマーは、少なく
とも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニ
ルモノマー（以下、架橋性モノマーという）により架橋
構造を有していることが好ましい。また上記（イ）〜
（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマー
も共重合することができる。
とも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニ
ルモノマー（以下、架橋性モノマーという）により架橋
構造を有していることが好ましい。また上記（イ）〜
（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマー
も共重合することができる。
【０００８】＜（イ） カチオン性モノマー＞（イ） の
カチオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイ
ソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアル
キルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は
（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジ
メチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジア
ルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニル
ピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール
等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテ
ル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこ
れらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２
２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１
８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又
は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化し
たもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型
４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）
−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシ
メチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキ
シメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構
造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニ
ウム基含有モノマーが好ましく、一般式（Ｉ）又は（I
I）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が更
に好ましい。
カチオン性モノマーとして、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイ
ソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアル
キルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は
（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノスチレン、ジ
メチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジア
ルキルアミノ基を有するスチレン；２−又は４−ビニル
ピリジン等のビニルピリジン；Ｎ−ビニルイミダゾール
等のＮ−ビニル複素環化合物類；アミノエチルビニルエ
ーテル、ジメチルアミノエチルビニル等のビニルエーテ
ル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこ
れらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２
２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１
８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又
は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化し
たもの；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジ
エチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型
４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）
−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシ
メチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキ
シメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構
造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニ
ウム基含有モノマーが好ましく、一般式（Ｉ）又は（I
I）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が更
に好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ
−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸
の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル
サルフェート基を示す。］
し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、炭素数１〜４のア
ルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ
−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)−基を示し、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘは酸
の共役塩基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル
サルフェート基を示す。］
【００１１】
【化２】
【００１２】［式中、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって水
素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異な
って水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
は前記の意味を示す。］上記一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）
アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級
化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、上記
で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられ
る。
素原子又はメチル基を示し、Ｒ7及びＲ8は同一又は異な
って水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ
は前記の意味を示す。］上記一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例としては、上記で例示したジアルキルアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）
アクリルアミド類を酸で中和した酸中和物あるいは４級
化剤で４級化した４級アンモニウム塩が挙げられ、上記
一般式（II）で表される化合物の具体例としては、上記
で例示したジアリル型４級アンモニウム塩が挙げられ
る。
【００１３】上記の酸中和物を得るための好ましい酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレ
イン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、ス
ルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン
−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記
４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤とし
ては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的
なアルキル化剤が挙げられる。
しては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、マレ
イン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、ス
ルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン
−２−カルボン酸、コハク酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸等の総炭素数１〜２２の有機酸等が挙げられ、上記
４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤とし
ては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル等の炭素数１〜８のハロゲン化アルキル、硫酸ジメ
チル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的
なアルキル化剤が挙げられる。
【００１４】上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化
合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アン
モニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系
のｐＨ等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構
造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有
する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがよ
り好ましい。
合物の中で特に好ましいものとしては、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドを前記の４級化剤で４級化した４級アン
モニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムク
ロライドが挙げられる。ここで酸中和物モノマーは、系
のｐＨ等により中和した酸の解離が起こり、ポリマー構
造が変化するため、粘度の安定性が低いという欠点を有
する。この点からも４級アンモニウム塩型モノマーがよ
り好ましい。
【００１５】＜（ロ）非イオン性モノマー＞（ロ）の非
イオン性モノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭
素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又
は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が
１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル
（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）
（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）
（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリル
アミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミ
ド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミ
ド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好
ましくは一般式（III）又は（IV）で表わされる（メ
タ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシ
アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル
酸エステル（Ｖ）、上記の多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル（VI）が挙げられる。
イオン性モノマーとして、ビニルアルコール；Ｎ−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭
素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又
は（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が
１〜３０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル
（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）
（メタ）アクリルアミド；Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）
（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリル
アミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミ
ド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エス
テル；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン等の環状アミ
ド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好
ましくは一般式（III）又は（IV）で表わされる（メ
タ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシ
アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル
酸エステル（Ｖ）、上記の多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル（VI）が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ｒ9及び
Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよ
い、アルキル基又はアルケニル基を示す。］
Ｒ10は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖もしくは分岐鎖の、ヒドロキシ基を有していてもよ
い、アルキル基又はアルケニル基を示す。］
【００１８】
【化４】
【００１９】［式中、Ｒ1は前記の意味を示し、Ａ1及び
Ａ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2) n−（ｎは２〜６
の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−
ＣＨ2−基を示す。］ 一般式（III）で表されるモノマーとしては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式
（IV）で表されるモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アク
ロイルモルホリン等が挙げられる。
Ａ2は同一又は異なって、式−(ＣＨ2) n−（ｎは２〜６
の整数を示す）で表される基を示し、Ｂは−Ｏ−又は−
ＣＨ2−基を示す。］ 一般式（III）で表されるモノマーとしては、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ, Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、一般式
（IV）で表されるモノマーとしては、Ｎ−（メタ）アク
ロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】＜（ハ）アニオン性モノマー＞（ハ）のア
ニオン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボ
ン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー
中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アル
キル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の
不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン
酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜
４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマ
ー等が例示される。アニオン性基は、塩基性物質により
任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー
中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基
は、塩を生成する。
ニオン性モノマーとして、（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボ
ン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー
中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；スチレ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アル
キル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の
不飽和基を有するスルホン酸モノマー；ビニルホスホン
酸、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜
４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマ
ー等が例示される。アニオン性基は、塩基性物質により
任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー
中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基
は、塩を生成する。
【００２１】ここで、塩における陽イオンとして、アン
モニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアン
モニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜
８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素
数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオ
ン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が
例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマー
にしてから中和してもよい。
モニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアン
モニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオ
ン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４の
ヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜
８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素
数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオ
ン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が
例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマー
にしてから中和してもよい。
【００２２】これらの中でも好ましくは、上記の重合性
の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその
酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボ
キシル基を有する場合）（VII）、上記の重合性の不飽
和基を有するスルホン酸モノマー（VIII）が挙げられ
る。
の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその
酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボ
キシル基を有する場合）（VII）、上記の重合性の不飽
和基を有するスルホン酸モノマー（VIII）が挙げられ
る。
【００２３】＜架橋性モノマー＞架橋性モノマーとし
て、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアク
リルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビ
ニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモ
ニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化
体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有
するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化
合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の
不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用
いられる。
て、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコ
ールの（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−メチルアリ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアク
リルアミド酢酸等のアクリルアミド類；ジビニルベンゼ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビ
ニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモ
ニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化
体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有
するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化
合物；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の
不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用
いられる。
【００２４】これらの架橋性モノマーの中では、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラアリルエーテルが好ましい。
【００２５】＜その他のモノマー＞本発明の親水性ポリ
マーを構成する（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可
能な他のビニルモノマーとして、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソス
テアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル
（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メ
トキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体等が挙げられる。
マーを構成する（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可
能な他のビニルモノマーとして、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メ
タ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソス
テアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル
（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリ
レート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メ
トキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘
導体等が挙げられる。
【００２６】＜親水性ポリマー＞本発明に用いられる親
水性ポリマーは、好ましくは上記（イ）〜（ハ）から選
ばれる１種類以上のモノマー、更に好ましくは上記
（Ｉ）〜（VIII）から選ばれる１種類以上のモノマーを
必須構成モノマーとするものであるが、これらのモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーも共重合することができ
る。全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量
は、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８
５〜１００重量％である。
水性ポリマーは、好ましくは上記（イ）〜（ハ）から選
ばれる１種類以上のモノマー、更に好ましくは上記
（Ｉ）〜（VIII）から選ばれる１種類以上のモノマーを
必須構成モノマーとするものであるが、これらのモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーも共重合することができ
る。全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量
は、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８
５〜１００重量％である。
【００２７】また、本発明の親水性ポリマーは、架橋性
モノマーを構成モノマーとすることが好ましく、架橋性
モノマー量は、全モノマーに対して、０．００５〜５重
量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好まし
い。
モノマーを構成モノマーとすることが好ましく、架橋性
モノマー量は、全モノマーに対して、０．００５〜５重
量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好まし
い。
【００２８】特に好ましい親水性ポリマーは、（イ）の
カチオン性モノマーの少なくとも１種と、（ロ）の非イ
オン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーと
を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することによ
り得られるものであり、最も好ましい親水性ポリマー
は、（Ｉ）〜（II）から選ばれるカチオン性モノマーの
少なくとも１種と、（III）〜（VI）から選ばれる非イ
オン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーと
を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することによ
り得られるものである。
カチオン性モノマーの少なくとも１種と、（ロ）の非イ
オン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーと
を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することによ
り得られるものであり、最も好ましい親水性ポリマー
は、（Ｉ）〜（II）から選ばれるカチオン性モノマーの
少なくとも１種と、（III）〜（VI）から選ばれる非イ
オン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーと
を必須構成モノマーとして、ラジカル重合することによ
り得られるものである。
【００２９】［親水性ポリマーの製造法］本発明の親水
性ポリマーの製造法は、上記の（イ）〜（ハ）のモノマ
ー及び場合により架橋性モノマーを用いて、好ましくは
ラジカル重合開始剤（例えば下記の過酸化物、又は２，
２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合
物）の存在下、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合法（例
えば懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）により重
合を行い、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶
媒を添加後、疎水性溶媒を再留去する方法である。
性ポリマーの製造法は、上記の（イ）〜（ハ）のモノマ
ー及び場合により架橋性モノマーを用いて、好ましくは
ラジカル重合開始剤（例えば下記の過酸化物、又は２，
２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合
物）の存在下、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合法（例
えば懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）により重
合を行い、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶
媒を添加後、疎水性溶媒を再留去する方法である。
【００３０】具体的には、モノマー及び開始剤を水溶液
中に均一混合させた後、疎水性溶媒と混合するが、必要
なら分散剤を用いる。次に、この混合液を、高圧ホモジ
ナイザー又はラインミキサー等で予備分散または予備乳
化した後、窒素等の不活性ガス下、昇温して重合する。
重合開始温度は、モノマーにより異なるが、通常４０〜
９０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度であ
る。
中に均一混合させた後、疎水性溶媒と混合するが、必要
なら分散剤を用いる。次に、この混合液を、高圧ホモジ
ナイザー又はラインミキサー等で予備分散または予備乳
化した後、窒素等の不活性ガス下、昇温して重合する。
重合開始温度は、モノマーにより異なるが、通常４０〜
９０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度であ
る。
【００３１】重合反応後、疎水性溶媒の留去を容易にす
る目的で、あらかじめ脱水を行うことが好ましい。その
後、反応槽を好ましくは５０〜１００℃に保ち、疎水性
溶媒を留去する。目視で留出が確認出来なくなった時
点、即ち疎水性溶媒が、親水性ポリマー中、好ましくは
１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、
１，０００〜１０，０００ｐｐｍになった時点で、親水
性溶媒を添加し、系を均一混合攪拌した後、更に、好ま
しくは２〜４０時間、留去を継続し、疎水性溶媒量がき
わめて少なくなったことを確認した後、親水性ポリマー
を乾燥する。
る目的で、あらかじめ脱水を行うことが好ましい。その
後、反応槽を好ましくは５０〜１００℃に保ち、疎水性
溶媒を留去する。目視で留出が確認出来なくなった時
点、即ち疎水性溶媒が、親水性ポリマー中、好ましくは
１，０００〜２０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは、
１，０００〜１０，０００ｐｐｍになった時点で、親水
性溶媒を添加し、系を均一混合攪拌した後、更に、好ま
しくは２〜４０時間、留去を継続し、疎水性溶媒量がき
わめて少なくなったことを確認した後、親水性ポリマー
を乾燥する。
【００３２】本発明の製造法で製造した親水性ポリマー
中の疎水性溶媒量は、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、
０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
中の疎水性溶媒量は、１０００ｐｐｍ未満が好ましく、
０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。
【００３３】本発明の親水性ポリマーの製造法において
は、重合反応後、脱水及び疎水性溶媒を留去した後、親
水性溶媒を添加することで、ポリマーが膨潤し、ポリマ
ー中に含まれる疎水性溶媒を、内部から溶出させ、留去
することが出来ると考えられる。
は、重合反応後、脱水及び疎水性溶媒を留去した後、親
水性溶媒を添加することで、ポリマーが膨潤し、ポリマ
ー中に含まれる疎水性溶媒を、内部から溶出させ、留去
することが出来ると考えられる。
【００３４】本発明の製造法において、得られる親水性
ポリマーの乾燥後の体積平均粒径は、５０μｍ以下であ
ることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ま
しい。これらは、光学顕微鏡により測定した。
ポリマーの乾燥後の体積平均粒径は、５０μｍ以下であ
ることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ま
しい。これらは、光学顕微鏡により測定した。
【００３５】本発明においては、親水性ポリマーを、乾
燥後、粉末として得る以外にも、生産性やハンドリング
性の向上を目的として、スラリー等の液状、又はペース
ト状で得ることができる。その場合、重合反応時に用い
た疎水性溶媒を、最終製品に配合される成分（以下、製
品成分という）、例えば、香料、可塑剤、界面活性剤等
に、置き換える方法も用いられる。重合反応後、好まし
くは脱水を行った後に、この製品成分を添加し、疎水性
溶媒を留去することで置換を行う。親水性溶媒と共に、
製品成分を添加するとより効果的である。親水性溶媒の
添加条件は、上記の製品成分を添加しない時と同じであ
る。
燥後、粉末として得る以外にも、生産性やハンドリング
性の向上を目的として、スラリー等の液状、又はペース
ト状で得ることができる。その場合、重合反応時に用い
た疎水性溶媒を、最終製品に配合される成分（以下、製
品成分という）、例えば、香料、可塑剤、界面活性剤等
に、置き換える方法も用いられる。重合反応後、好まし
くは脱水を行った後に、この製品成分を添加し、疎水性
溶媒を留去することで置換を行う。親水性溶媒と共に、
製品成分を添加するとより効果的である。親水性溶媒の
添加条件は、上記の製品成分を添加しない時と同じであ
る。
【００３６】＜疎水性溶媒＞本発明に用いられる疎水性
溶媒とは、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量
％以下のものである。これらの疎水性溶媒の具体例とし
ては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバー等の鉱油等が用い
られる。これらの中で、疎水性溶媒として、炭化水素系
溶媒が好ましく用いられ、へキサン、シクロヘキサンが
更に好ましい。溶媒量は、全モノマー量に対して、１〜
２０重量倍が好ましく、１〜１０重量倍が更に好まし
い。
溶媒とは、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量
％以下のものである。これらの疎水性溶媒の具体例とし
ては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバー等の鉱油等が用い
られる。これらの中で、疎水性溶媒として、炭化水素系
溶媒が好ましく用いられ、へキサン、シクロヘキサンが
更に好ましい。溶媒量は、全モノマー量に対して、１〜
２０重量倍が好ましく、１〜１０重量倍が更に好まし
い。
【００３７】＜分散剤＞本発明の親水性ポリマーの製造
法に用いられる分散剤としては、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学
フーズ（株）製、商品名）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジア
ルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が用いられ、こ
れらの分散剤は１種又はそれ以上併用しても良い。これ
らの中で、分散安定性の点からソルビタンモノステアレ
ート及びシュガーエステルが好ましい。これらの分散剤
は、全モノマー１００重量部に対し、０．３〜 ２０重
量部が好ましく、０．５〜 １０重量部が更に好まし
い。
法に用いられる分散剤としては、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学
フーズ（株）製、商品名）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジア
ルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が用いられ、こ
れらの分散剤は１種又はそれ以上併用しても良い。これ
らの中で、分散安定性の点からソルビタンモノステアレ
ート及びシュガーエステルが好ましい。これらの分散剤
は、全モノマー１００重量部に対し、０．３〜 ２０重
量部が好ましく、０．５〜 １０重量部が更に好まし
い。
【００３８】＜重合開始剤＞本発明の製造法に用いられ
る重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく
用いられ、例えばモノマー成分中で均一に溶解する過酸
化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化
合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドック
ス系のものが挙げられる。それらの代表的な例として
は、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、べンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウ
リロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、シクロへキシルハイドロパーオキサイド、テト
ラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメ
タン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせ
等が挙げられる。これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸
塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸
アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、若しくはジメチルア
ニリン等の第３級アミンとの組み合わせが好ましい。重
合開始剤の使用量は、主鎖の高分子鎖の重合度を上げ、
架橋されない高分子鎖の割合を減少させて水や疎水性溶
媒に溶解しにくくし、また重合反応の反応率を上げ、残
留モノマー量を減少させる観点から、全モノマー１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に
好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜
１重量部である。
る重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく
用いられ、例えばモノマー成分中で均一に溶解する過酸
化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化
合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドック
ス系のものが挙げられる。それらの代表的な例として
は、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサ
イド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、べンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウ
リロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、シクロへキシルハイドロパーオキサイド、テト
ラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテ
ート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメ
タン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−
イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせ
等が挙げられる。これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸
塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸
アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、若しくはジメチルア
ニリン等の第３級アミンとの組み合わせが好ましい。重
合開始剤の使用量は、主鎖の高分子鎖の重合度を上げ、
架橋されない高分子鎖の割合を減少させて水や疎水性溶
媒に溶解しにくくし、また重合反応の反応率を上げ、残
留モノマー量を減少させる観点から、全モノマー１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に
好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜
１重量部である。
【００３９】＜親水性溶媒＞本発明の製造法に用いられ
る親水性溶媒は、溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）
1/2］が２０以上のものが好ましい。具体的には、水
（４７．９）、多価アルコール及び低級アルコールから
なる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．
９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレ
ングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール
（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン
（３３．８）、トリメチロールプロパン等の３価アルコ
ール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上
のアルコール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の
糖骨格を有する化合物等が挙げられる。低級アルコール
としては、イソプロパノール（２３．５）、ブチルアル
コール（２３．３）が挙げられる。これらは１種又はそ
れ以上併用してもよい。尚、括弧内は溶解度パラメータ
ーのδ値を示す。
る親水性溶媒は、溶解度パラメーターδ［（ＭＰａ）
1/2］が２０以上のものが好ましい。具体的には、水
（４７．９）、多価アルコール及び低級アルコールから
なる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
多価アルコールとして、エチレングリコール（２９．
９）、ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレ
ングリコール（２１．９）、テトラエチレングリコール
（２０．３）、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール（２５．８）等の２価アルコール、グリセリン
（３３．８）、トリメチロールプロパン等の３価アルコ
ール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上
のアルコール、グルコース等のアルドース、ショ糖等の
糖骨格を有する化合物等が挙げられる。低級アルコール
としては、イソプロパノール（２３．５）、ブチルアル
コール（２３．３）が挙げられる。これらは１種又はそ
れ以上併用してもよい。尚、括弧内は溶解度パラメータ
ーのδ値を示す。
【００４０】親水性溶媒の分子量は、ポリマー粒子を良
好に膨潤させる観点から、好ましくは１８００以下であ
り、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは５０
０以下、最も好ましくは３００以下である。
好に膨潤させる観点から、好ましくは１８００以下であ
り、更に好ましくは１０００以下、特に好ましくは５０
０以下、最も好ましくは３００以下である。
【００４１】これらの中でも、水及び／又は多価アルコ
ールが好ましく、水及び／又は２価アルコールが更に好
ましく、水が特に好ましい。親水性溶媒の添加量は、親
水性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部
が好ましく、更に１〜１５重量部が好ましく、特に１．
５〜１０重量部が好ましい。
ールが好ましく、水及び／又は２価アルコールが更に好
ましく、水が特に好ましい。親水性溶媒の添加量は、親
水性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部
が好ましく、更に１〜１５重量部が好ましく、特に１．
５〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
【実施例】実施例１ ５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物６０ｇ
（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
Ｏ１４モル付加物）０．０４５ｇを、開始剤として２，
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．
０ｇ、水３００ｇ、疎水性溶媒としてヘキサン１８００
ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ライン
ミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、
７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終
了後、８５℃で２９０ｇの水を脱水した。
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物６０ｇ
（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
５５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
Ｏ１４モル付加物）０．０４５ｇを、開始剤として２，
２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 １．
０ｇ、水３００ｇ、疎水性溶媒としてヘキサン１８００
ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用い、ライン
ミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、
７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行った。反応終
了後、８５℃で２９０ｇの水を脱水した。
【００４３】次いで、製品成分としてポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４６
５ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減
圧下（４０ｋＰａ）でヘキサンを留去した。ヘキサンの
留去が目視で確認出来なくなった時点（残存ヘキサン量
３５００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキル
エーテル５８．８ｇと、親水性溶媒として水１０．５ｇ
（親水性ポリマーの重量に対し５重量％）の混合溶解液
を添加した。
ンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４６
５ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減
圧下（４０ｋＰａ）でヘキサンを留去した。ヘキサンの
留去が目視で確認出来なくなった時点（残存ヘキサン量
３５００ｐｐｍ）で、上記ポリオキシエチレンアルキル
エーテル５８．８ｇと、親水性溶媒として水１０．５ｇ
（親水性ポリマーの重量に対し５重量％）の混合溶解液
を添加した。
【００４４】その後に再度、３時間ヘキサンの留去を行
った。得られたペースト状組成物の残存ヘキサン量は４
５０ｐｐｍであった。尚、残存ヘキサン量は、酢酸メチ
ルで抽出し、ガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて
測定した。
った。得られたペースト状組成物の残存ヘキサン量は４
５０ｐｐｍであった。尚、残存ヘキサン量は、酢酸メチ
ルで抽出し、ガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて
測定した。
【００４５】実施例２ ５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１３１
ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
８８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＯ１４モル付加物）０．３７ｇを、開始剤として
２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．４ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサ
ン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用
い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活
性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行っ
た。反応終了後、８５℃で２８６ｇの水を脱水した。
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１３１
ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
８８ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＯ１４モル付加物）０．３７ｇを、開始剤として
２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
０．４ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサ
ン１８００ｇ、分散剤としてシュガーエステル２ｇを用
い、ラインミキサー等で予備乳化した後、窒素等の不活
性ガス下、７０℃に昇温して、３時間、重合反応を行っ
た。反応終了後、８５℃で２８６ｇの水を脱水した。
【００４６】次いで、反応物を流動層乾燥機で１００℃
に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンの留
去を行った。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来な
くなった時点（残存シクロヘキサン量１０，０００ｐｐ
ｍ）で、水１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量
％）を添加した。その後に流動層乾燥機の温度を８０℃
に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）で、約６時間シクロヘ
キサンの除去を行った。得られた粉末状組成物の残存シ
クロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ法にて測定した
結果、３９０ｐｐｍであった。
に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンの留
去を行った。シクロヘキサンの留去が目視で確認出来な
くなった時点（残存シクロヘキサン量１０，０００ｐｐ
ｍ）で、水１５ｇ（親水性ポリマーの重量に対し７重量
％）を添加した。その後に流動層乾燥機の温度を８０℃
に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）で、約６時間シクロヘ
キサンの除去を行った。得られた粉末状組成物の残存シ
クロヘキサン量を、ガスクロマトグラフ法にて測定した
結果、３９０ｐｐｍであった。
【００４７】実施例３ ５ＬＳＵＳ製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１００
ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
１１５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＯ１４モル付加物）１．０ｇを、開始剤として過硫
酸ナトリウム０．５ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒として
シクロヘキサン１，８００ｇ、分散剤としてシュガーエ
ステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した
後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時
間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２５６ｇ
の水を脱水した。
ノエチルメタクリレートのジエチル硫酸４級化物１００
ｇ（有効分９０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
１１５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート
（ＥＯ１４モル付加物）１．０ｇを、開始剤として過硫
酸ナトリウム０．５ｇ、水２９０ｇ、疎水性溶媒として
シクロヘキサン１，８００ｇ、分散剤としてシュガーエ
ステル２ｇを用い、ラインミキサー等で予備乳化した
後、窒素等の不活性ガス下、７０℃に昇温して、３時
間、重合反応を行った。反応終了後、８５℃で２５６ｇ
の水を脱水した。
【００４８】次いで、製品成分としてポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４０
８ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減
圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンを留去した。シク
ロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残
存シクロヘキサン量９，０００ｐｐｍ）で、上記ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル８０ｇに親水性溶媒とし
てトリエチレングリコール１５ｇ（親水性ポリマーの重
量に対し７重量％）を溶解させて添加した。その後に再
度、約４時間シクロヘキサンの除去を行った。得られた
ペースト状組成物を抽出し、ガスクロマトグラフ法にて
測定した残存シクロヘキサン量は９０ｐｐｍであった。
ンアルキルエーテル（エマルゲン１１６；花王製）４０
８ｇを添加し、ジャケットの温度を８０℃に設定し、減
圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンを留去した。シク
ロヘキサンの留去が目視で確認出来なくなった時点（残
存シクロヘキサン量９，０００ｐｐｍ）で、上記ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル８０ｇに親水性溶媒とし
てトリエチレングリコール１５ｇ（親水性ポリマーの重
量に対し７重量％）を溶解させて添加した。その後に再
度、約４時間シクロヘキサンの除去を行った。得られた
ペースト状組成物を抽出し、ガスクロマトグラフ法にて
測定した残存シクロヘキサン量は９０ｐｐｍであった。
【００４９】比較例１〜３ 実施例１〜３において、親水性溶媒を添加しない以外
は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法で親水性ポリマ
ーの製造を行った。結果を表１に示した。親水性溶媒を
添加しない場合は、重合反応時に使用した疎水性溶媒が
除去しにくくなるため好ましくない。
は、それぞれ実施例１〜３と同様の方法で親水性ポリマ
ーの製造を行った。結果を表１に示した。親水性溶媒を
添加しない場合は、重合反応時に使用した疎水性溶媒が
除去しにくくなるため好ましくない。
【００５０】実施例１〜３及び比較例１〜３の結果をま
とめて表１に示した。
とめて表１に示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【発明の効果】本発明の方法によると、疎水性溶媒を短
時間で除去することができ、短時間で処理することによ
り、コストダウンにつながるだけでなく、親水性ポリマ
ー同士の融着、または着色等の問題を回避することがで
きる。
時間で除去することができ、短時間で処理することによ
り、コストダウンにつながるだけでなく、親水性ポリマ
ー同士の融着、または着色等の問題を回避することがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 中村 元一 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 明和 善平 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 島田 稔也 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 大崎 和友 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J100 AB07P AB16R AD02Q AE09P AE69R AE71R AG64R AG70R AL03Q AL04Q AL08P AL08Q AL09Q AL62R AL63R AL66R AL75R AM17Q AM19P AM19Q AM21P AM21Q AM23R AM24R AN13R AN14P AN14R AQ08Q AQ12P AQ15Q AQ19P BA02R BA03Q BA03R BA08Q BA08R BA14Q BA16P BA20P BA29P BA31P BA32P BA58P CA05 GD02
Claims (4)
- 【請求項１】 疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応に
おいて、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒
を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマー
の製造法。 - 【請求項２】 親水性溶媒が、水、多価アルコール及び
低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上である
請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 親水性溶媒の添加量が、親水性ポリマー
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部である請求項
１又は２記載の製造法。 - 【請求項４】 親水性ポリマーが、カチオン性基含有ビ
ニルモノマー及び／又はその塩の少なくとも１種、親水
性非イオン性基含有ビニルモノマーの少なくとも１種、
並びに少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有す
る架橋性ビニルモノマーを必須構成モノマーとして、ラ
ジカル重合することにより得られるものである請求項１
〜３のいずれかの項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401835A JP3839253B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 親水性ポリマーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000401835A JP3839253B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 親水性ポリマーの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002201211A true JP2002201211A (ja) | 2002-07-19 |
| JP3839253B2 JP3839253B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=18866215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000401835A Expired - Fee Related JP3839253B2 (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 親水性ポリマーの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3839253B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058900A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | 水酸基含有アクリルアミド誘導体を用いる防汚材料およびその用途 |
| JP2005036181A (ja) * | 2002-12-26 | 2005-02-10 | Mitsui Chemicals Inc | 水酸基含有アクリルアミド誘導体を用いる防汚材料 |
| WO2006137511A1 (ja) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Shiseido Co., Ltd. | ポリマー及び化粧料 |
| JP2008138106A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Kao Corp | 親水性ポリマー懸濁液の製造法 |
| JP2010138301A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Kao Corp | 親水性ポリマー粒子の製造方法 |
| US9598521B2 (en) | 2012-08-22 | 2017-03-21 | Kao Corporation | Method for manufacturing hydrophilic polymer particle |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000401835A patent/JP3839253B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004058900A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | 水酸基含有アクリルアミド誘導体を用いる防汚材料およびその用途 |
| JP2005036181A (ja) * | 2002-12-26 | 2005-02-10 | Mitsui Chemicals Inc | 水酸基含有アクリルアミド誘導体を用いる防汚材料 |
| WO2006137511A1 (ja) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Shiseido Co., Ltd. | ポリマー及び化粧料 |
| JPWO2006137511A1 (ja) * | 2005-06-23 | 2009-01-22 | 株式会社資生堂 | ポリマー及び化粧料 |
| TWI400254B (zh) * | 2005-06-23 | 2013-07-01 | Shiseido Co Ltd | 聚合物及化粧料 |
| JP2008138106A (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-19 | Kao Corp | 親水性ポリマー懸濁液の製造法 |
| JP2010138301A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Kao Corp | 親水性ポリマー粒子の製造方法 |
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