JPH0228207A - 新規重合体化合物及びその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 遅ｌ擢辻目Ｅ釦生 本発明は界面活性であり、高い陽性（カチオン性）電荷
、陰性（アニオン性）電荷、或いは両方の（両性）電荷
を帯有する新規重合体に関する。

これらの重合体はそれらの特性を広範に変化させること
ができ、且つ電荷密度における変化及び異った単量体及
びそれらの比率により数多くの応用に設えれることので
きる水溶性或いは水膨潤性生成物である。より詳しくは
、本発明の重合体は、少なくとも１種が親油性基含有ア
ニオン性、カチオン性、両性或いは非イオン性単量体で
あり、少なくとも１種がアニオン性、カチオン性或いは
両性であってよい水溶性イオン性単量体である２種以上
の重合性単量体の共重合体である。水溶性非イオン性単
量体が存在してもよい。

の４　　　び　　　　′ｒ 水溶性単量体から得られる水溶性重合体は勿論周知であ
る。ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩
類、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリ　（２−ヒドロキシエチル）アクリレートは、その
ような重合体の具体例である。上記重合体の単量体前駆
体と文字通り信子もの単量体の中のアルキルアクリレー
ト、アクリルメタクリレート、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、スチレンなどの他の水溶性単量体或いは水不
溶性単量体どの共重合体、ターポリマー、インターポリ
マー、グラフト共重合体、重合体「合金」組成物なども
又公知である。例えば、米国特許４，０５７，６２３号
、４，０５７，６２５号及び４，０９８，９８７号各明
細書を参照。アニオン性、カチオン性、及び両性及び非
イオン性タイプの表面活性重合性化合物は、米国特許３
，７１８，６９３号、３，７５９，９８２号、３．８３
９，４１９号、３，９２５，４４２号、３，９２８．４
２３号、３．９３６．４９２号、４，０１１，２５９号
、３，９８３，１６６号及び４．０２９，６５８号各明
細書に見ることができる。これらの特許は、主としてこ
れらの化合物を不溶性単量体、特に水不溶性最終生成物
を生成する単量体のエマルジョン重合における有用なエ
マルジョン安定化剤として記載している。これらの安定
化剤は、インターポリマーにおいて一体単位となる重合
性単量体である。

更にその他のアニオン性重合体は、米国特許３．０６６
．０３２号、日本特許７８７１０６８２号、ヨーロッパ
特許出願２９，９７０号及び米国特許４，２８４．５１
７号各明細書に見ることができる。その他の非イオン性
重合体は米国特許４，２７８，２７７号、４，３５２．
９１６号及び４，３８４，９７４号各明細書に見ること
ができる。カチオン性重合体は又米国特許２，８８３．
３７０号、２．９２３，７０１号、３，２８８，７７０
号、３．５５Ｌ３８４号、３．５５４，３１８号及び３
，６８９，４６８号各明細書にも記載されている。又、
米国特許４，０７５，１８３号及び４．１３８，４４６
号各明細書も参照。

更に、界面活性四級アンモニウム塩単量体と５０重量％
〜９７重盪％のアクリルアミドのある種の共重合体を記
載する米国特許４．４１５．７１７号明細書が参照され
る。この特許権者はカチオン性界面活性剤重合体の分子
量がｒ　１０．０００より実質的に大きくなり得、尚水
溶性且つ界面活性であり得る」であることが驚くべきこ
とであると見出している（第２欄、３１〜３６行）。

本発明の重合体は水溶性或いは水膨潤性であり、従来技
術のもの、特に米国特許４，４１５，７１７号のものに
対比して低、中、高、或いは極めて高分子量のものであ
ってよい。本発明の重合体は、米国特許４，４１５，７
１７号明細書のものよりもより高い電荷密度を有し、こ
の点にのみ関して改良或いは向上された利用性が重合体
の電荷に関連する多くの用途に対してはるかにより優れ
たものである。

１泗４すｕ１引驚皿 本発明の重合体は、一方において、アニオン性、カチオ
ン性、非イオン性或いは両性である親油性単量体、及び
他方においてイオン性水溶性単量体を含んでなる重合性
単量体の混合物に基づく。又、好ましくは水溶性として
特徴付けられることもできるその他のイオン性或いは非
イオン性単量体も存在してよい。

本発明の組成物の単量体組成は下記の通りである： Ａ）０．５〜約６０重量％の重合性、イオン性或いは非
イオン性親油性基含有単量体、 Ｂ）約４０〜９９．５重量％の２〜１４のｐＨ範囲にお
いて単独重合体の形態で水中に可溶性でもある重合性、
水溶性、イオン性単量体、及び Ｃ）０〜約６０重量％の、好ましくは非イオン性且つ水
溶性及び単量体（Ａ、）及び（Ｂ）とは異る重合性単量
体。

親油性基含有単量体は、好ましくは化合物及びそれから
得られる重合体に親油性を与える平均Ｃａ〜Ｃ１゜、好
ましくはＣａ　””　Ｃｚｓ、より好ましくはＣ７〜Ｃ
，、基を含有する重合性エチレン性不飽和単量体である
。Ｃ，−Ｃ，。は脂肪族或いは芳香族であり、好ましく
は脂肪族系列におけるアルキル或いは置換アルキル及び
芳香族系列におけるアルキルフェニルである。特に好ま
しい親油性部分としては、ドデシル、ドデセニル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、リルイル、アイコシル、ｎ−
オクチルフェニル、ｎ−ノニルフェニル、ドデシルフェ
ニルなどが挙げられる。

前記の如く、親油性単量体（Ａ）はアニオン性、カチオ
ン性、非イオン性或いは両性であってよい。

特に有用な親油性基の一般式は下記の通りである＝１、
アクリル　びメ　クリルカチオン 或いは一占一であり、Ｒ１はアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ８
、好ましくはエチレン及びプロピレンであり、Ｒ２及び
Ｒ３は低級アルキル基（０１〜Ｃ４）好ましくはメチル
であり、Ｒ１は８〜３０個の炭素原子、好ましくはＣＩ
２〜ＣＺ４を有する親油性基である）。この親油性基は
アルギル、アルケニル、或いはアルキルアリール基であ
る。Ｘ−はハロゲン原子、好ましくは塩素イオン、或い
はメチルサルフェートなどのアルキルサルフェートであ
る。

■、アＩル　びシアＩルカチオン （式中、ｎが１である場合にはｍは２であり、ｎが２で
ある場合にはｍは１であり、ＲはＨ或いはＣ）１３であ
り、Ｒ，は低級アルキル基（Ｃ，−Ｃ４）、好ましくは
メチルであり、Ｒ２は一般式ＩのＲ４に対して規定した
ような親油性基であり、Ｘ−は上記一般式■について規
定した通りである）。

（式中、ＲはＨ或いはＣＨ３−であり、Ｒ３はエチレン
、プロピレン或いは０−フタリルであり、ｎは５〜５０
、好ましくは５〜３５であり、Ｒ２は一般式ＩのＲ４に
ついて規定したような親油性基である）。

（式中、Ｍ　、　Ｘ　、　Ｒ＋　、　ｎ及びＲ２は上記
一般式■について規定した通りである）。

■、ビニルカチオン （式中、Ｒ及びＲ３は低級アルキル基（Ｃ＋〜Ｃ４）、
好ましくはメチルであり、Ｒ３は一般式■のＲ４につい
て規定した通りの親油性基であり、Ｘ−は一般式ＩのＸ
−について規定した通りである）。

■。

アＩ　ル ニ１ｍ生 メ ク１ル びア言 ル イオン Ｖ−ＷＣＨ２−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ２ｉｎ　−０
Ｒ２（式中、■がｃｎｚ−占一である場合にはＷははＣ
Ｈｚであり、Ｒ１は低級アルキルＭ　（Ｃ１〜Ｃ，）、
好ましくはメチルである）、■がアリル或いはメタリル
である場合には、Ｗは一０ＣＩＩ２　　Ｃｔｌｚ−であ
り、ｎ−５〜５０、好ましくは５〜３５であり、Ｒ２は
一般式ＩのＲ４について規定したような親油性基である
。

前記一般式■の幾つかの具体例は下記の通りである： ｋ１３ Ｎ００１ ＮＯＯ２ 上記単量体は前記−姫式Ｉ〜■の範囲内にあるように、
例示によってのみ与えられたものである。

勿論多くのその他の親油性単量体が本発明において用い
られることが理解される。以下に米国特許を引用するが
、これらの特許の説明及び開示内容は全て本発明におい
て準用する。

米国特許３，７１４．２５６号明細書□ジアリル及びジ
メタツルアルキル親油性ベンジルアンモニウムハロゲン
化物を記載する。

米国特許３，７１８，６９３号明細書□Ｎ−ジアリルア
セタミド或いはＮ−ジメタリルアセタミド基を有する四
級アンモニウム塩類を記載する。

米国特許３，７５１．４５１号明細書□ヒドロキシスク
シニルオキシ或いはヒドロキシスクシニルアミノ基を介
して四級水素に共有結合される親油性基を有する四級ア
ンモニウム単量体を記載する。

米国特許３，７５９，９８２号明細書　　　四級アンモ
ニウム単量１体のアニオン性錯体を記載する。

米国特許３　、７８０　、０９２号明細書□親油性基を
含有する四級単量体を記載する。

米国特許３，８３９，４１９号明細書□米国特許３．７
５１，４５１号と同様。

米国特許３，８７９，４４７号明細書□ジアリル或いは
ジメタリル及び四級化窒素に共有結合した親油性基を有
する四級アンモニウム塩単量体を記載する。

米国特許３，８９８．２７４号明細書−米国特許３．７
５１，４５１号と同様。

米国特許３，９２５，４４２号明細書□四級アンモニウ
ム塩単量体とアニオン性界面活性剤の錯体を記載する。

米国特許３，９２８．４２３号明細書□四級窒素に結合
した親油性基を含有するマレイン酸及びイタコン酸四級
アンモニウム塩単量体を記載する。

米国特許３，９３６，４９２号明細書□四級窒素原子に
結合した親油性基を含有する四級アンモニウム塩単量体
を記載する。

米国特許３，９５９，３５５号明細書□アルキルスクシ
ノキシ基を含有する四級アンモニウム単量体のアリルメ
タリル及びビニルアセテートエステル類を記載する。

米国特許３，９６０，９３５号明細書□親油性基、ポリ
エチルエノキシ基及びエチレン性不飽和基を含有する単
量体を記載する。

米国特許３，９８３．１６６号明細書□四級アンモニウ
ム塩単量体とアニオン性界面活性剤の錯体を記載する。

米国特許４，０１１．２５９号明細書　　　マレイン酸
、シトラコン酸及びイタコン酸から得られた酸アミド基
を含有する四級アンモニウム塩単量体を記載する。

米国特許４，０２９，６５８号明細書　　　アニオン性
界面活性剤と四級アンモニウム塩単量体錯体を記載する
。これらの単量体はアリル及びメタリル基を含有する。

米国特許４，０５１，１５８号明細書　　　α、β−不
飽和重合性基及びヒドロキシスクシニルアミノ或いはヒ
ト１０キシスクシニルオキシ基を含有する四級アンモニ
ウム塩単量体を記載する。

米国特許４，０６４，０９１号明細書　　　四級窒素を
含有するエチレン性不飽和単量体を記載する。

米国特許４，１９８，５２０号明細書　　　親油性基、
ポリエチルエノキシ基及びエチレン性不飽和基を含有す
る単量体を記載する。

水溶性イオン性単量体（Ｂ）は、２〜１４のｐＨ範囲内
において、単独重合体形態で水溶性でもある周知の水溶
性単量体の任意のものであってよい。

これらの重合体の使用における好ましいｐＨ範囲は４〜
１０である。単量体の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、及び一般式Ｉ〜■と同様であるがしかし親
油性基を有しない単量体が挙げられる。

カチオン性タイプの単量体の具体例としては下記のもの
が挙げられる： 典型的なアニオン性単量体としては次のものが挙げられ
る： Ｈ２Ｃ−ＣＨ−Ｃｏｏ−計 （Ｍは例えばＮａ） 上記の如く、第三の（或いはそれ以上の）共単量体が６
０重量％まで存在してよい。これらは任意のタイプ、イ
オン性或いは非イオン性、両性であり得るが、しかし、
好ましくは単量体状態において水溶性であるのがよい。

共単量体（Ｃ）の具体例としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ビニルピロＩＪ　Ｆン、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリジノン、ビニルメチルエーテル、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びその塩酸塩
などが挙げられる。

本発明の単量体組合わせの重合を行うための一般的操作
は各種あり、 に示す。

一般的技術の具体例を以下 単量体ミックス、溶媒及び開始剤を反応釜に入れ、Ｎ２
で残時間パージする。フラスコに必要重合温度における
湯浴を囲み、混合物を加熱し、Ｎ２下に約６時間撹拌し
て反応を完結する。

Ｍ： １８０ｇ　（７５％水溶液、０．６５２ｍｏｌ）の（Ｎ
−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロラ
イド）　２１．４　ｇ　（）ｌＬＭｃＯＯ２）　（イソ
プロパツール中７０％。

０、０３３２ｍｏ　１）、５５０　ｇのＮ２０、及び０
．０５０　ｇ　（０，１５５ｍｍｏ　ｌ　）の２．２′
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−ジメチレン−イソブチルアミ
ジン）二塩酸塩（ＶＡ−０４４）を含有する１１釜をＮ
２で２時間パージした後５０℃で湯浴により加熱する。

混合物は１．５時間後に増粘し、５時間後にゴム状物に
なる。６時間後に生成物を取出したところ、実質的に０
２０に可溶性であることが判明した。１％及び０．１％
溶液のブルックフィールド粘度（１２ｒｐｍ　、　＃　
３　）はそれぞれ５９００及び８７０ｃｐｓである。

Ｂ−レ゛・・　ス 反応釜中の単量体ミックス及び溶媒を撹拌しながら約乙
時間Ｎｔでパージした後、等重量の過硫酸アンモニウム
及びメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。重合は通常数
分間以内に明らかとなり、０〜５０℃の発熱を伴う。生
成物は１時間以内に取出す。

Ｍ： ２０２．５ｇ　（５０％水溶液）のアクリル酸、１１．
２５ｇのメタクリ′ラートエチルドデシニルスクシネー
ト（八００２　）、７８．７５　ｇの１．２−ジメトキ
シエタン及び６２．５　ｇのｌｈｏを含有する５００戚
の樹脂製釜をＮ２で３時間パージする。この釜に各々１
０ｄのＮ２０中の０．１６５　ｇ　（０，７２３ｍｍｏ
ｌ　）の過硫酸アンモニウム及び０．１６６　ｇ　（０
，８７３ｍｍｏｌ　）のナタ重硫酸ナトリウムを添加す
る。３分以内に温度は８０゛Ｃに上昇し、混合物は高度
に粘稠となる。生成物を約１時間に亘って冷却して取出
す。それは、ＮＨ４ＯＨによりｐ１１８に塩゛基化前或
いは後において水の有意な増粘を示さない。

操作ニアクリルアミド単量体ミックス、水、開始剤、及
び２５０〜７５０ｐｐｍ　ＥＤＴＡを撹拌しなからＮ２
で少なくとも３０分間スパージする。所望反応温度にお
ける湯浴を次いで適用して維持する。重合は間もなく明
らかとなり６０分間以内、通常は３０分未満内に粘度が
有用な混合に対して余りにも高くなりすぎるので撹拌を
停止する。内部温度は通常上昇し、更に２０分以内に湯
浴の温度より約ｌＯ℃高い点でピークに達する。重合は
更に４＋Ａ〜５′Ａ時間加熱することにより完結される
。

炎： ５００ｍ１反応釜に９８．０４　ｇの５０％アクリルア
ミド水溶液、１．４３ｇの１−ＰｒＯＨ中の７０％メタ
クリラートエチルジメチル（ドデシルベンジル）アンモ
ニウムクロライド（ＣＯＯ２）、４００．６　ｇ　ＣＱ
、　ｌｈＯ及び０．０２５０ｇのＥＤＴＡを添加する。

得られた混合物を撹拌しながら５０℃湯浴に加熱し、激
しくＮＺでスパージする。４０分後、５０℃の内部温度
で０．５５−の０．５０Ｍ　　２　、２−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０）を注射器に
より添加する。

７分以内に混合物は極めて粘稠となり撹拌を停止する。

更に０．５時間後に内部温度が６４℃に上昇し、次いで
徐々に冷却する。５０℃における加熱を更に５時間保っ
て幾分濁ったゲルとして生成物を得る。

Ｄ−メルカプクンを　いるハツチ　へ 盪立：単量体及びメルカプト化合物の水溶液を撹拌し、
Ｎ２で脱気し、それに開始剤を添加する。

１０分以内に温度は上昇を開始し、終に１１〜６５℃の
発熱を生じ、その後混合物を徐々に室温まで冷却させる
。

！ｌ！！Ｌ：　　１０８　ｇ　（１，５０ｍｏｌ）のア
クリル酸、１２．０ｇ（０，０３００ｍｏｌ）のＡＯＯ
２，１，４１ｇ　（０，Ｏ１５３ｍｏｌ）のメルカプト
酢酸及び１８０　ｇのＮ２０を含″有する釜を２７℃に
おいてＮ２で４５分間スパージし、それに０．４９５　
ｇ　（０，００１５３ｍｏｌ）のＶＡ−０４４を添加す
る。温度は迅速に上昇を開始し、これはこの主たる発熱
が収まるまで継続し、冷却浴を除去し、混合物を、数時
間に亘って継続した撹拌により室温に戻す。

最終生成物は１０００ｃｐｓの粘度を有する。

Ｅ　−の　　　た １作上　樹脂釜が、（１）単量体ミックス、（２）開始
剤、及び（３）メルカプト化合物（後者の二つは水溶液
として）の別々の添加のための装備がなされる。反応溶
媒、水及び／又はイソプロパツールを釜に入れ、Ｎ２で
スパージしながら所望重合温度（６０〜８０℃）に加熱
する。１０％の開始剤溶液を添加し、次いで同時に三成
分の添加を開始する。添加速度は単量体及びメルカプト
化合物が約９０分間に亘って添加され、残りの開始剤が
約１２０分間に亘って添加されるように調整される。

これに引続いて反応温度を少なくとも６０分以上維持す
る。

！ｌ！１： ５００ｍｆｆ１反応釜中の１１０ｇの水をＮ２下に４５
分間に亘って８０℃まで加熱する。これに、５．　Ｏｍ
ｌ中の０．４０７　ｇ　（０，００１５０ｍｏｌ）のｖ
−５０を添加し、（１）１０８　ｇ　（１，５０ｍｏｌ
）のアクリル酸及び１７．１４　ｇ　（１２，０ｇ活性
、０．０２６５ｍｏｌ）の、イソプロパツール中の７０
％ＣＯＯ２、（２）　１．４　ｇ　（０，０１３ｍｏｌ
）の３０ｍ２Ｈ，０中トリオグリセロール、及び（３）
　　３．５６３ｇ（０，０１３１ｍｏｌ　）の３０蔵の
Ｎ２０中の■−５０、の別々の滴加を開始する。添加速
度は、これらの添加がそれぞれ８７　、９２及び１００
分間必要とするようにされる。温度を次いで８２〜８３
℃に８５分間維持する。

冷却時に、得られた重合体溶液は２５００ｃｐｓの粘度
を有する。

操作え　初期釜充填物が各々１０％の反応成分を含有し
、残存単量体／メルカプト及び開始剤の添加がそれぞれ
約４５及び７５分間の時間に亘って行われた以外は、操
作１と同様。

１１主　初期釜充填物が各々５０％の反応成分を含有す
る以外は、操作２と同様。

操作玉　　単量体が水／イソプロパツール溶液として添
加され、メルカプタンがインプロパツール中にある以外
は操作１と同様。

−ｉ弐Ｉのカチオンタイプ及び一般式■のアニオンタイ
プの親油性単量体の多くは公知であり、それらの製法は
先に引用した従来技術内で明らかである。例えば上記Ｃ
００２として示したカチオン性単量体は、次のようにし
て容易に製造されるニア８．５　ｇ　（０，５ｍｏｌ）
のジメチルアミンエチルメタクリレート（八１ｃｏｌａ
ｃからのＳｉｐｏｍｅｒ　２ＭＩＭ）及び１４７．５　
ｇ　（０，５ｍｏｌ）のドデシルベンジルクロライドを
一緒に室温で半時間撹拌し、次いで室温において２４時
間放置した。２２６．０　ｇの収量のガラス状物質を６
１５ｍ１の水に溶解して２５％の水溶液にすることがで
きる。

カチオン性Ｃ００４は次のようにして作ることができる
： ８５．７　ｇ　（０，４ｍｏｌ）のラウリルジメチルア
ミン及び３０．６　ｇ　（０，４ｍｏｌ）のアリルクロ
ライドを室温において１時間撹拌する。室温で一晩放置
後、１１６ｇの結晶化Ｎ、Ｎ−ジメチルーＮ−アリルＮ
−ラウリルアンモニウムクロライドが得られる。

ジアリルカチオン性Ｃ００５は次のようにして合成され
る： １２２ｇのクロロホルム中に８８．５ｇ　（０，３モル
）のドデシルベンジルクロライド及び３３．３　ｇ（０
，３モル）のＮ−メチルジアリルアミン（Ｖｉｒｇｉｎ
ｉａ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｃｏ、）を混合する。約６
■のハイドロキノンモノメチルエーテルを溶液に添加し
、混合物を７０℃で６時間還流し、その後クロロボルム
を真空下に除去する。収量は、１２２ｇのＮ−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジアリル−Ｎドデシルヘンシルアンモニウムク
ロライドであり、これは５０％水溶液として調合するこ
とができる。

下記合成は又クロロホルム溶媒の不存在下において行う
こともできる。

カチオン性単量体ＣＯＯ７、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎドデ
シルベンジル−Ｎ−プロピレンメタクリルアミドアンモ
ニウムクロライドを等モル量のジメチルアミノプロピル
メタクリルアミド及びドデシルヘンシルクロライドをイ
ソプロパツール中において、室温において３０分間−緒
に撹拌することにより調製する。溶液は、粘稠となり、
温度を４０℃（２５℃から）に上昇する。撹拌を停止し
、溶液を室温に保つ。アニオン性単量体ＡＯＯ２を２６
ｇ（０，２ｍｏｌ）のヒドロキシエチルメタクリレート
及び５３．２　ｇ　（０，２ｍｏｌ）の無水ドデセニル
コハク酸とを１５０ｄの酢酸エチル中において３．０ｇ
の酢酸カリウムの存在下において６０℃で撹拌しながら
１６時間反応させることにより調製する。溶液を室温ま
で冷却し、濾過し、酢酸エチルを真空下に除去して７９
．２　ｇの単量体ＡＯＯ２である粘稠液体を得る。単量
体Ｎ００３無水マレイン酸（１０，１ｇ　、　０．１０
３ｎｏ　ｌ）とノニルフェノキシポリエチレンオキシエ
タノール（３０個のＥ、０．基）　（１５８ｇ　、　０
．１０３ｍｏｌ）・・・ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎからＩｇｅｐａｌ　Ｃ０−８８０として販売・・・と
を等モル量無水条件下に撹拌しながら８０℃で８時間反
応させることにより作られる。ワックス状固体である生
成物の収量は１６８ｇである。

非イオン性親油性単量体の多くは父上記従来技術から見
られるように、公知である。特に重要且つ新規であるの
は下記一般弐で表わされる親油性単量体群である。

（式中、Ｒは水素或いはメチルであり、Ｘは一〇−くは
Ｃ２或いはＣ１であり、ｎは０〜５０ぐ好ましくは０〜
３５であり、Ｒ２は一般弐■のＲｚについて規定された
通りであり、Ｍ゛は水素、アンモニウム、ナトリウムイ
オン、有機アミンなどである）。

一般式■の化合物は、Ｒ２−置換コハク酸化合物（例、
無水ドデセニルコハク酸）をヒドロキシ−置換アクリル
酸エステル或いはアミド（例、ヒドロキシエチルメタク
リレート或いはヒドロキシエチルメタクリルアミド）或
いはそのエトキシル化（１〜５Ｑｍｏｌのエチレンオキ
シド）誘導体とを反応させることにより調製される。次
式で表わされる化合物の製法例は： （ドデセニル） １５０ｒｄの酢酸エチル内の０．２ｍｏｌのヒドロキシ
エチルメタクリルアミド、０．２ｍｏｌの無水ドデセニ
ルコハク酸及び３．０ｇの酢酸カリウムの混合物を６０
“Ｃにおいて１６時間撹拌しながら加熱することを含む
ものである。室温に低下し、減少温度及び真空下におい
て酢酸エチルを濾過及び除去して７６ｇの恒量にする。

前記操作を（各回別々に）ヒドロキシエチルメタクリル
アミドのＩＥ、０．。

２　Ｅ、０．　、１０Ｅ、０．　、２０Ｅ、０．　、３
０Ｂ、０．及び５０Ｅ、０．縮合物を用いて繰返すこと
により、それぞれｎが１゜２　、５　、　ＩＱ、２Ｑ、
３０及び５０である一般式■の対応するエトキシル化誘
導体を得る。

本発明のインターポリマーは、その他の因子の中でもそ
れらの電荷強度及び親水性−親油性バランス及び分子量
における分布、表面活性及び柔軟性の一機能である各種
用途を有する。

重合体界面活性剤は又「ポリ石けん」とも称され、それ
らの用途は増粘機能、凝集剤、帯電防止剤、抗菌剤、接
着促進剤、被膜、バインダー、保護コロイド、紙用乾燥
強度添加剤、繊維製品サイジング剤、繊維製品汚れ放出
剤、洗剤における再沈積防止剤、濾過助剤、クレンザ−
１静電被膜、水用超吸収材（使い捨ておむつにおけるよ
うな）、印刷インキにおけるレオロジーコントロール用
の包装洗剤のための水溶性或いは感水性ｐｌ＋一応答性
膜などとしての用途を包含する。

以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明を
限定するものではない。特に断りのない限り、部数は重
量部である。

実１ｊ０− 温度計、撹拌機、不活性ガス入口及び出口管を備えた適
当な反応容器中に９部のＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチルエチル
メタクリレートアンモニウムクロライド（単量体Ａ）及
、び１部のＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルベンジルエ
チルメタクリレートアンモニウムクロライド（単量体Ｂ
）及び９０部の水を導入した。溶液を２５℃の温度に調
整した。

次いで、０．０２部の過硫酸アンモニウムを添加後、０
．０１部のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。重合を
窒素雰囲気下に行った。重合は触媒添加後間もなく開始
し、４５分間に亘って２０’Ｃの発熱が観察された。粘
稠重合体溶液が得られた。１％溶液のブルックフィール
ド粘度は、Ｎｏ、　２スピンドルを用いて１２ＲＰＭに
おいて８０ｃｐｓであった。

奥に旦 単量体Ａ及び単量体Ｂ（Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシ
ルベンジルエチルメタクリレートアンモニウムクロライ
ド）の異った組成物を、表Ｉに示されるように用いた以
外は、実施例１を繰返した。

固形分％を変化させ、 実施例６は又単量体混合物 に２０部のアクリルアミ ドを含有した。

同様な結 果が達成された。

単量体Ａ 単量体Ｂ 表−一−１ 異った共単量体を表■に示される各種割合で用いた以外
は実施例１を再び繰返した。

単量体Ａ。

単量体Ａ２ ／ １２Ｈ２５ 単量体Ｂ１ 単量体Ｂ２ 単量体Ｂ３ 単量体Ｂ４ 単量体Ｂ。

単量体Ｂ。

単量体Ｂ。

単量体Ｂ。

実施例： Ｂ。

７：１ Ａ、− 表一一−ｌ（続き） 芸１す１１仄 里ｌ止 ＣＨ２＝ＣＨ ｏｏｌ 実施例ニ ア２５ ８０：２０ ９０：１０ ＣＩ、＝ＣＨ−Ｃｏ（ｈ／ＡＡＭ　　　Ｂ、　　　　２
９ａ　　　７０：２０：１０”硬質ゲル ”　　８０００粘度 夫１ｍ更 単量体への代りに、等重量のｌ：１の単量体Ａとアクリ
ル酸の混合物を用いた以外は、実施例１及び１３をそれ
ぞれ別々に繰返した。

ス１」し」− 単量体Ａの半分を、次の各成分で置換した他は前記実施
例１〜３０のそれぞれを別々に繰返した。

１）Ｎ−ビニルピロリドン、 ２）ビニルメチルエーテル、 ３）アクリルアミド、 ４）メタクリルアミド。

好ましい重合体の幾つかの群は、約２％〜１０％の単量
体Ａ、約６０〜９８％の単量体Ｂ、約Ｏ〜３０％の単量
体（Ｃ）を含む。その他の好ましい範囲としては、約５
％〜約３０％の単量体Ａ、７０〜９５％の単量体Ｂ及び
約０〜２５％の単量体Ｃを含み、更にその他の好ましい
範囲は約２〜約４０％の単量体Ａ、約３０〜約４０％の
単量体Ｂ及び３０％〜約４９％の単量体Ｃを含む。

異った単量体Ａの混合物が用いられる場合には、そのよ
うな混合物はそれぞれ約５％〜約９９％を占める２或３
種以上の共単量体を含んでよい。ごれは、単量体ｉ及び
Ｃについても同様に当てはまり、特に異ったイオン特性
の単量体Ｂの混合物は好ましく且つ有用である。例えば
、アクリル酸と単量体Ａ或いはＡ、などの水溶性カチオ
ン性単量体の１：１重量混合物である。全ての％は本に
重量基準で与えられる。

−Ｈの入の ９９％ＡＡ及び１０％ＡＯＯ２から調製された界面活性
共重合体をエマルジョン重合における唯一の乳化剤とし
て用いた。アンモニアでｐＨ６，に調整された２−エチ
ルへキシルアクリレート（４５重量％）、水（５３，５
％）及びインターポリマー（１，５％）の混合物を撹拌
して安定なプレエマルジョンを得、これを過硫酸アンモ
ニウムの存在下に加熱して低割合の凝固物を含有するエ
マルジョン重合体を得た。この生成物の乾燥硬化膜は高
い粘着性を有し、感圧接着剤として有用であった。

使几拠又 前記使用例の界面活性共重合体は、次のような各種化粧
品配合物における乳化剤及び安定剤として用いることが
できる： Ｘ！！ｋＸ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９．３鉱油
　　　　　１０ シリコーン油　　　　　　　　　１０ 共重合体　　　　　　　　　　　１ メチルパラベン　　　　　　　　０．５トリエタノール
アミン　　　　　０．２得られた調剤は望ましい感触及
びコンシスチンシーを有し、皮膚に塗布した際に水分を
与えて保護する。クレンジングクリーム、アフターシェ
ーブローション、日焼止め、及びハンド及びボディロー
ションも同様に調製することができる。

伎几勇Ｊ これらの共重合体は又繊維製品顔料印刷用のカットクリ
アーにおける増粘剤及び安定剤としても用いることがで
きる。

Ｖａｒｓｏｌ　１８（脂肪族炭化水素）２５重重量水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ソル
ビタンモノニオレート　　　　　　４ソルビタンモノオ
レエート−Ｅ、０．２０　８硫酸ラウリルナトリウム　
　　　　　　３共重合体　　　　　　　　　　　　　２
０２８％アンモニア　　　　　　　　　１５使且桝土 これらの表面−活性共重合体、特により高い電荷密度の
ものは水処理において有用である。例えば、低濃度のジ
メチルアシアリルアンモニウムクロライド（９０重量％
）及びＩＩＬＭ−ＣＯＯ５（メチルジアリル（ドデシル
ベンジル）アンモニウムフロラ・イド、１０重量％）の
共重合の生成物は、原水から粒状物質を有効に凝集させ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分を含んでなる混合物の重合から得られる水
   溶性或いは水膨潤性重合体： （Ａ）約０．５〜約５０重量％のアニオン性、カチオン
   性、非イオン性及び両性α，β−エチレン性不飽和化合
   物及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる重合性、
   単量体化合物であって、該単量性化合物がアルキル、ア
   ルケニル、及びアルキルアリール基から選ばれる少なく
   とも１種のＣ＿８〜Ｃ＿３＿０親油性基を含有する単量
   体化合物、及び （Ｂ）約９９〜約４０重量％のアニオン性、カチオン性
   及び両性α，β−エチレン性不飽和化合物よりなる群か
   ら選ばれ、２〜１４のｐＨ範囲において水溶性単独重合
   体を形成する少なくとも１種の化合物を含有する重合性
   、水溶性非−親油性基含有単量体、及び （Ｃ）０〜約６０重量％の単量体（Ａ）及び（Ｂ）とは
   異る少なくとも１種の非−イオン性単量体。 ２、親油性単量体がカチオン性アクリル化合物である請
   求項１に記載の水溶性或いは水膨潤性重合体。 ３、水溶性単量体（Ｂ）がカチオン性アクリル化合物で
   ある請求項２に記載の重合体。 ４、水溶性単量体（Ｂ）がアニオン性アクリル化合物で
   ある請求項２に記載の重合体。 ５、水溶性単量体（Ｂ）が両性化合物である請求項２に
   記載の重合体。 ６、親油性単量体がアニオン性アクリル化合物である請
   求項１に記載の重合体。 ７、親油性単量体が非イオン性アクリル化合物である請
   求項１に記載の重合体。 ８、水溶性単量体（Ｂ）がアニオン性アクリル単量体で
   ある請求項６に記載の重合体。 ９、単量体（Ｂ）がアニオン性アクリル単量体である請
   求項７に記載の重合体。 １０、少なくとも１％の非イオン性アクリル単量体（Ｃ
   ）が存在する前記請求項のいずれかに記載の重合体。 １１、単量体（Ｃ）がアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
   リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサ
   ゾリジノン、ビニルメチルエーテル及びビニルアルコー
   ルよりなる群から選ばれる請求項１０に記載の重合体。 １２、親油性単量体が下記一般式の一つを有する請求項
   ２に記載の重合体： I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ或いはＣＨ＿３−であり、Ｘは−Ｏ−或
   いは▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾１
   はアルキレン基、Ｃ＿２〜Ｃ＿８、好ましくはエチレン
   及びプロピレンであり、Ｒ＿２及びＲ＿３は低級アルキ
   ル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、好ましくはメチルであり、Ｒ
   ＿１は８〜３０個の炭素原子を有する親油性基、好まし
   くはＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿４であり、及び親油性基はア
   ルキル、アルケニル、或いはアルキルアリール基であり
   、Ｘ＾−基はハロゲン基、好ましくは塩素イオン、或い
   はメチルサルフェートなどのアルキルサルフェートであ
   る）、II▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎが１である場合にはｍは２であり、ｎが２で
   ある場合にはｍは１であり、ＲはＨ或いはＣＨ＿３であ
   り、Ｒ＿１は低級アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、好ま
   しくはメチルであり、Ｒ＿２は一般式 I のＲ＿４につ
   いて規定したような親油性基であり、Ｘ＾−は一般式
   I について規定した通りである）、或いはＶ▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＿１は低級アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４）、好ましくはメチルであり、Ｒ＿３は一般式 I の
   Ｒ＿４について規定したような親油性基であり、Ｘ＾−
   は一般式 I のＸ＾−について規定した通りである）。 １３、親油性単量体が下記一般式を有する請求項６に記
   載の重合体： II▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎが１である場合ｍは２であり、ｎが２である
   場合ｍは１であり、ＲはＨ或いはＣＨ＿３であり、Ｒ＿
   １は低級アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）、好ましくはメ
   チルであり、Ｒ＿２は一般式 I のＲ＿４について規定
   したような親油性基であり、Ｘ＾−は一般式 I につい
   て規定した通りである）。 １４、親油性単量体が下記一般式の一つを有する請求項
   ７に記載の重合体： Ｖ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＿１は低級アルキル基（Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４）、好ましくはメチルであり、Ｒ＿３は一般式 I の
   Ｒ＿４について規定したような親油性基であり、Ｘ＾−
   は一般式 I のＸ＾−について規定した通りである）、
   或いは VI　Ｖ−Ｗ−（ＯＣＨ＿２−ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＲ＿２
   （式中、Ｖが▲数式、化学式、表等があります▼である
   場合には、Ｗは ▲数式、化学式、表等があります▼或いは▲数式、化学
   式、表等があります▼であり、ＲはＨ或いは ＣＨ＿３であり及びＲ＿１は低級アルキル基（Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４）、好ましくはメチルであり、Ｖはアリル或いは
   メタリルであり、Ｗは−ＯＣＨ＿２−ＣＨ＿２−であり
   、ｎ＝５〜５０、好ましくは５〜３５であり、Ｒ＿２は
   一般式 I のＲ＿４について規定したような親油性基で
   ある）。 １５、前記請求項のいずれかに記載の重合体の製造方法
   において、これらの単量体をフリーラジカル触媒の存在
   下において約０℃を越え、約２５０℃以下の温度におい
   て実質的に完全な重合体配合を行うのに十分な時間これ
   らの単量体を混合重合させることを特徴とする方法。 １６、触媒が過酸化物である請求項１５に記載の方法。 １７、方法が回分式に行われる請求項１５に記載の方法
   。 １８、水及び／又は脱水水性スラリーの精製方法におい
   て、請求項１〜１４項のいずれかに記載の重合体を利用
   することを特徴とする改良方法。 １９、０．１〜１０重量％の前記請求項のいずれかに記
   載の重合体を含んでなることを特徴とする人の皮膚用化
   粧品組成物。