JP2002201224A5 - - Google Patents

Description

【請求項１】
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性の、場合によっては架橋し得るコモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｃ）１種類以上の１つまたは複数のオレフィン性不飽和の、場合によっては架橋し得る巨大分子モノマー：このモノマーはそれぞれ酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上である；および
Ｄ）１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー： このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
をラジカル共重合することによって得られ、その際にこの共重合が
Ｅ）場合によっては、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０⁹ ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれること
で得られる水溶性または水膨潤性コポリマー。

【請求項２】 巨大分子モノマーＣ）が式(I)
Ｒ¹ −Ｙ−［（Ａ）_v −（Ｂ）_w −（Ｃ）_x −（Ｄ）_z ］−Ｒ² （I)
［式中、Ｒ¹ はビニル系不飽和化合物の群からの重合性官能基、特にビニル、アリル、メタリル、メチルビニル、アクリル、メタクリル、クロトニル、セネシオニル、イタコニル、マレイニル、フマリルまたはスチリル基であり；
Ｙはブリッジ基、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｏ−）−ＣＨ₂ ＯＨ、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−Ｃ Ｈ₂ Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ−Ｏ−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ₃ ）−、−ＰＯ₃ −，−ＮＨ−および−Ｎ（ＣＨ₃ ）−であり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは互いに無関係に別個の化学的繰り返し単位であり、特にアクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＡＭＰＳ、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、アクリル ニトリル、マレイン酸、醋酸ビニル、スチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジエチルアクリルアミドおよびジイソプロピルアクリルアミド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドに由来するものであり、ｖ、ｗ、ｘおよびｚは互いに無関係に０〜５００、好ましくは１〜３０であり、ｖ、ｗ、ｘおよびｚの合計は平均して≧１でありそして
Ｒ² は直鎖状または枝分かれした脂肪族、オレフィン性、脂環式、芳香脂肪族または芳香族の（Ｃ₁ 〜Ｃ₅₀）炭化水素残基、ＯＨ、−ＮＨ₂ または−Ｎ（ ＣＨ₃ ）₂ であるかまたは［−Ｙ−Ｒ¹ ］である。］
で表される化合物である請求項１に記載のコポリマー。

【０００５】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、非常に良好な増粘性および乳化性／分散性を高いｐＨ安定値で示す、アクリロイルジメチルタウリン酸（ＡＭＰＳ）をベースとする新しい種類のカチオン変性くし形ポリマーへの入口に到達した。架橋した状態でも未架橋状態でも本発明のくし形ポリマーは広い用途分野の門を開いた。本発明のポリマーは疎水性変性したアニオンポリマーの相乗的性質をカチオン電荷の公知の長所と結びつけことができることを利用者に初めて知らしめた。

本発明の対象は、
Ａ）アクリロイルジメチルタウリン酸および／またはアクリロイルジメチルタウレート；Ｂ）場合によっては１種類以上の他のオレフィン性不飽和の非カチオン性の、場合によっては架橋し得るコモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
Ｃ）１種類以上の１つまたは複数のオレフィン性不飽和の 、場合によっては架橋し得る巨大分子モノマー：このモノマーはそれぞれ酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上である；および
Ｄ）１種類以上のオレフィン性不飽和のカチオン性コモノマー：このコモノマーは酸素、窒素、硫黄または燐原子の少なくとも１つを有しそして５００ｇ／ｍｏｌより小さい分子量を有する；
をラジカル共重合することによって得られ、その際にこの共重合が
Ｅ）場合によっては、２００ｇ／ｍｏｌ〜１０⁹ ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種類のポリマー性添加物の存在下に行なわれること
で得られる水溶性または水膨潤性コポリマーである。

本発明によれば共重合の際に少なくとも１種類のいわゆる巨大分子モノマーＣ）を使用する。巨大分子モノマーとは１つ以上の非連続の繰り返し単位および２００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するを少なくとも１つのオレフィン性官能化されたポリマーである。共重合の際に異なる巨大分子モノマーＣ）の混合物も使用することができる。巨大分子モノマーは１つ以上の繰り返し単位で構成されておりそしてポリマーを特徴付ける分子量分布を有するポリマー構造であることが重要である。

巨大分子モノマーＣ）は式（Ｉ）
Ｒ¹ −Ｙ−［（Ａ）_v −（Ｂ）_w −（Ｃ）_x −（Ｄ）_z ］−Ｒ² （Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

同様に無機系過酸化化合物、例えば（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ またはＨ₂ Ｏ₂ 、場合によってはそれらと還元剤（例えばヒドロ亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II)等) 、または還元性成分として脂肪族または芳香族スルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）を含有するレドックス系との組合せが適している

実施例３：
┌───────────────────────────┬───────┐
│ 反応物質 │ 量（ｇ） │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ＡＭＰＳ │ ８０ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−Ｔ−２５０−メタアクリレート │ ２０ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ［２−（メタクリル−アミド）エチル］トリメチル− │ ２５ │
│ アンモニウムクロライド │ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ シクロヘキサン │ ２００ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ 水 │ ３００ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ^(R) Ｓｐａｎ ８０ │ １ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ （開始剤） │ １ │
└───────────────────────────┴───────┘
ポリマーを水中で乳化重合法によって製造する。この場合にはモノマーを水／シクロヘキサンに^(R) Ｓｐａｎ ８０の使用下に乳化し、反応混合物をＮ₂ で不活性化し、次いで６０℃に加熱後にペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加によって反応を開始する。ポリマーエマルジョンを次いで蒸留濃縮し（シクロヘキサンが水の共沸剤として働く）そしてそれによってポリマーを単離する。

実施例５：
┌───────────────────────────┬───────┐
│ 反応物質 │ 量（ｇ） │
├───────────────────────────┼───────┤
│ Ｎa で中和したＡＭＰＳ │ ８０ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ＭＰＥＧ−７５０−メタクリレート │ １５ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−Ｏ−１５０−メタクリレート │ １５ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル− │ ５ │
│ アンモニウムクロライド │ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ＤＡＤＭＡＣ │ ５ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ 水 │ ３００ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ Ｈ₂ Ｏ₂ ／鉄 （開始剤） │ １ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ポリ［Ｎ−ビニルカプロラクタム］ │ ５ │
└───────────────────────────┴───────┘
ポリマーを水中で溶液法によって製造する。この場合にはモノマーを水に溶解し、反応混合物を不活性化し、次いで５５℃に加熱後に硫酸鉄(II)／Ｈ₂ Ｏ₂ −レドックス系によって反応を開始する。ポリマー溶液を次いで蒸留濃縮しそして次に減圧乾燥によって単離する。

実施例６：
┌───────────────────────────┬───────┐
│ 反応物質 │ 量（ｇ） │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ＮＨ₃ で中和したＡＭＰＳ │ ８０ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−ＬＡ−０４０−メタクリレート │ ２０ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ［２−（アクリルアミド）エチル］トリメチル− │ ２５ │
│ アンモニウムクロライド │ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ 第三ブタノール │ ５００ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ＴＭＰＴＡ │ １．８ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ジラウロイルペルオキシド │ ２ │
├───────────────────────────┼───────┤
│ ポリ［Ｎ−ビニルホルムアミド］ │ １ │
└───────────────────────────┴───────┘
ポリマーを第三ブタノール中で沈殿法によって製造する。この場合にはモノマーを第三ブタノールに最初に導入し、反応混合物を不活性化し、次いで反応を加熱後にＤＬＰの添加によって開始する。ポリマーを溶剤の吸引濾去および続いての減圧乾燥によって単離する。

使用した製品の化学名称
ＴＭＰＴＡ： トリメチロールプロパントリアクリレート
ＡＩＢＮ： アゾイソブチロニトリル
ＤＬＰ： ジラウロイルペルオキシド
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−Ｔ−２５０−メタクリレート：メタクリル酸−Ｃ₁₆／Ｃ₁₈−アルコールエトキシレートエステル
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−ＬＡ−０７０−メタクリレート：メタクリル酸−Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルコールエトキシレートエステル（７ＥＯ）
ＮＨ₃ 中和されたＡＭＰＳ： ２−アクリルアミド−２−メチル−１−アミドプロパンスルホン酸アンモニウム塩
^(R) Ｓｐａｎ ８０： ソルビタンエステル
ＭＰＥＧ−７５０−メタクリレート： メタクリル酸−メチルエトキシレートエステル（７５０ｇ／ｍｏｌ）
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−Ｏ−１５０−メタクリレート：メタクリル酸−オレイルエトキシレートエステル
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−ＬＡ−２５０−メタクリレート：メタクリル酸−Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルコールエトキシレートエステル（２５ＥＯ）
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−ＬＡ−０３０−メタクリレート：メタクリル酸−Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルコールエトキシレートエステル（３ＥＯ）
^(R) Ｇｅｎａｐｏｌ−ＬＡ−０４０−メタクリレート：メタクリル酸−Ｃ₁₂／Ｃ₁₄−アルコールエトキシレートエステル（４ＥＯ）