JP2002201280A - 新規な（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性
が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が
良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性
のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性
に優れた防汚塗膜が得られうる防汚塗料用の共重合体を
提供する。 【解決手段】 [A](a)重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステルから誘導される成分単位と、(b)上記(a)成分単位
以外の他の重合性不飽和単量体単位とから構成されるシ
リルエステル共重合体ブロック単位と、[B]下記式(1)ま
たは(2)で表されるメルカプト化合物から誘導されるブ
ロック単位とからなる（ポリ）オキシアルキレンブロッ
クシリルエステル共重合体 【化１】 上記式中、Ｒ¹は１価以上の炭素数１〜３０の炭化水素
基などを示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価炭化水素基
などを示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜100の
整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜100の
整数を示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜50
の整数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な（ポリ）オキシア
ルキレンブロックシリルエステル共重合体に関し、さら
に詳しくは、塗料のビヒクルとして用いれば、透明性に
優れ、塗膜表面の汚染を容易に除去でき汚染除去性に優
れているような塗膜を得ることができる（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費
の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必
要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付着
・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付着
して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構造
物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してその
水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、その
水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下する
等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、たとえ
ば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレー
ト等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有す
るものが塗布されていた。この防 汚塗料中の該共重合
体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサ
イド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢ
ｕ₃：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン
化物（Ｂｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化
合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解
された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解してい
く「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装
表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つこと
ができる。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有せずに防汚性の良好な
防汚塗料の開発が求められている。このような錫を含有
しない防汚塗料としては、たとえば、特開平４-２６
４１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、
特開平４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル
系防汚塗料が挙げられる。しかしながら、これらの防汚
塗料には、特開平６-１５７９４１号公報、特開平
６-１５７９４０号公報などにも教示されているよう
に、防汚性に劣り、クラック、剥離が生ずるとの問題点
がある。

【０００６】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。し
かしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、耐クラ
ック性が充分満足しうるものではないという問題点があ
る。

【０００７】特表昭６０-５００４５２号および特開
昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸
のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基
を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共
重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００
の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメ
チル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベン
ガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、上
記特開平６-１５７９４０号公報にも記載されている
ように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやす
く、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック
性、耐剥離性に劣るとの問題点がある。

【０００８】また上記特表昭６０-５００４５２号に
対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、
式（［−ＣＨ₂-ＣＸ(ＣＯＯＲ)−(Ｂ)−］：ＸはＨまた
はＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ'₃又はＳｉ(ＯＲ')₃でＲ'は
アルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単量体残
基を示す）で表される反復単位を有し、特定の加水分解
速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる防汚塗
料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、不活性
顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されている
が、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、耐ク
ラック性に劣るとの問題点がある。

【０００９】特開平７-１８２１６号公報には、(A)分
子内に、式(I)：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は炭
素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ
有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａの重
合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料組
成物において、上記の（A），（B）成分以外の必須成分
として、(C)式：

【００１０】

【化３】

【００１１】（（Ｃ）中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数
１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを
示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、
ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有
珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されている。ま
た、該公報には、上記式（I）で表される基を有する単
量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重合体Ａ
Ｂが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂとして、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられている。

【００１２】しかしながら、該公報に記載の塗料組成物
から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性あるいは防
汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性に劣るとの
問題点がある。なお、高汚損環境下とは、船舶または水
中構造物が内海などの富栄養海域環境やさらにそのよう
な海域で静置されたり、あるいは船舶などでは運航〜停
止を頻繁に繰り返したり１０ノット以下程度の低速で稼
動しているような状態を指す。

【００１３】なお、特開平７-１０２１９３号公報に
は、式：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³はい
ずれもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であ
って、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基で
ある。）で表される単量体Ａと、式：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただし、Ｒ⁴はアルキル基またはアリール基
であり、Ｙはアクリロイルオキシ基またはメタクリロイ
ルオキシ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表
される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体と、防
汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開示され
ている。さらに、該防汚剤としては、無機化合物として
亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が
挙げられ、金属を含む有機化合物としてオキシン銅等の
有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチ
オン等の有機亜鉛系化合物；が挙げられている。しかし
ながら、該公報には、（ポリ）オキシアルキレンのブロ
ック構造を有する有機シリルエステル基含有重合体は何
ら示されていない上に、該公報に記載の塗料では防汚性
あるいは高汚損環境下における防汚性に劣るとの問題点
がある。

【００１４】(10)特開平８-１９９０９５号公報には、
上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：
Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、式（２）：Ｙ
−(ＣＨ(Ｒ⁴))−(ＯＲ⁵)（ただしＲ⁴はアルキル基、Ｒ⁵
はアルキル基またはシクロアルキル基である。Ｙはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノ
イルオキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表
される単量体Ｂと、必要によりこれらＡ、Ｂと共重合可
能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体混合物の共重合体
と、防汚剤とを必須成分として含有する塗料組成物が開
示されている。このビニル系単量体Ｃとしては、アクリ
ル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、酢
酸ビニル等が挙げられている。さらに、該防汚剤として
は、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫
酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物
としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系
化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙
げられている。

【００１５】(11)特開平８-２６９３８８号公報には、
式（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに
同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノ
イルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイル
オキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：
Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ⁴はアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロ
イルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは
１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオー
ル−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須
成分として含有する塗料組成物が開示されている。さら
に、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
アクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機
化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、
酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオ
キシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；
ジンクピリチオン・等の有機亜鉛系化合物；が挙げられ
ている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジ
ン、ロジン誘導体などが挙げられている。

【００１６】(12)特開平８-２６９３８９号公報には、
トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記
式（２）〜（９）の何れかで表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組
成物が開示されている。各単量体Ｂは、それぞれ下記の
通りである。式（２）ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ
⁷（Ｒ⁴ は、ＨまたはＣＨ₃を示し、Ｒ⁵はアルキレン基
を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、アルキル基であって、互いに同一
でも異なっていてもよい。）で示される三級アミノ基含
有単量体、式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹
Ｒ¹² （Ｙ）（Ｒ⁸はＨまたはＣＨ ₃を示し、Ｒ⁹はアルキ
レン基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を
示す。）で示される四級アンモニウム塩含有単量体、式
（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ（ＺはＮ含有複素環からなる基を
示す。）で示される窒素含有複素環を含む単量体、式
（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ(Ｒ¹⁴Ｏ)_m(Ｒ¹⁵Ｏ)_n(Ｒ¹⁶Ｏ)
_o−Ｒ¹⁷ （Ｒ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチレン
基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁶
は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数でｎ、ｏ
は同時に０でない。）で示される分子内にアルコキシ基
またはアリーロキシアルキレングリコール基を有する単
量体、式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰（Ｒ¹⁸は、
Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ^{2 0}は、アルキル基であり互
いに同一でも異なっていてもよい。）で示される（メ
タ）アクリル酸アミド、式（7）ＣＨ²＝ＣＲ²¹ＣＯ
Ｎ（）Ｑ（Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｎ（）Ｑは、Ｎ
含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等を含有してもよい。）で示
される窒素含有環状炭化水素基を含む（メタ）アクリル
酸アミド、式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ（Ｒ
²³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒド
ロフラン環を示す。）で示されるフラン環含有（メタ）
アクリル酸系エステル、式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。

【００１７】また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任
意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマー
が挙げられている。またその実施例には、トリｎ−ブチ
ルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメ
タクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)と
からなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレー
ト(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメ
チルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示さ
れているが、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造
を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示さ
れていない。

【００１８】また、該組成物に配合可能な成分として、
上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同
様の防汚剤が挙げられている。 (13)特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：Ｘ
−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもアル
キル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互い
に同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはア
クリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイ
ノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイ
ルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重合
体と、式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ
⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイル
オキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキ
シ基であり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される
単量体Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物
が開示されている。上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分としてロジン等
の樹脂、沈降防止剤などが挙げられている。

【００１９】(14)特開平８-２７７３７２号公報には、
前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同
じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−
Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合
体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹
脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合
体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された
塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速
度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられて
いる。

【００２０】(15)特開平１０-３００７１号公報には、
(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなる
ロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタ
コノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）
で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、およ
び／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以
外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体から
なる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤と
を含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと
共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アク
リル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられているが、該公報には、（ポリ）オ
キシアルキレンのブロック構造を有する有機シリルエス
テル基含有重合体は何ら示されていない。

【００２１】なお、上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、
塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら〜(15)には、（ポリ）オキシアル
キレンのブロック構造を有する有機シリルエステル基含
有共重合体は何ら示されておらず、また、これら公報に
記載の塗料組成物では、得られる塗膜は耐クラック性に
劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック性、耐剥離
性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性のうち特に
高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性、自己研磨
性などのバランスの点で充分でない。

【００２２】さらに、(16)特公平５−８２８６５号公報
には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等が挙げられている。また(17)特開平９−４８９４７
号公報、(18)特開平９−４８９４８号公報、(19)特開平
９−４８９４９号公報、(20)特開平９−４８９５０号公
報、(21)特開平９−４８９５１号公報、(22)特公平５−
３２４３３号公報、(23)ＵＳＰ４，５９３，０５５、(2
4)特開平２−１９６８６６９号公報、(25)ＷＯ９１／１
４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合体
が記載されている。しかしながら、これら公報（16）〜
（25）には、（ポリ）オキシアルキレンのブロック構造
を有する有機シリルエステル基含有共重合体は何ら示さ
れていない。また、これら公報（16）〜（25）に記載の
共重合体を用いた防汚塗料では、得られる塗膜は耐クラ
ック性に劣るか、あるいは得られる塗膜は耐クラック
性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚性能あるいは防汚性
のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期防汚
性、自己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余
地がある。

【００２３】また、(26)特開昭６３−２１５７８０号公
報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重
合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚
塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料など
と同様の問題点がある。また、（27）ＷＯ９６／０３４
６５には、３から８官能の多官能メルカプト化合物を用
いて得られるスター型ポリマーが記載されており、この
ポリマーは低粘度のため、高固型分濃度の塗料の調製が
可能で貯蔵中に増粘やゲル化を生じにくい傾向にあると
の記載されている。また、該ＷＯ９６／０３４６５公報
には、モノマーとして不飽和カルボン酸シリルエステル
を使用する旨が使用されている。しかしながら（ポリ）
オキシアルキレンのように親水性を有し、防汚塗料の防
汚性能を向上するようなブロック構造を有する有機シリ
ルエステル基含有共重合体は何ら示されていない上に、
少なくともＡＢ型あるいはＡＢＡ型のブロック共重合体
は示されていない。

【００２４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下
における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ら
れうる防汚塗料用の共重合体を提供することを目的とし
ている。

【００２５】

【発明の概要】本発明に係る（ポリ）オキシアルキレン
ブロックシリルエステル共重合体は、[A](a)重合性不飽
和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
と、(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体
単位とから構成されるシリルエステル共重合体ブロック
単位と、[B]下記式(1)または(2)で表されるメルカプト
化合物

【００２６】

【化４】

【００２７】（上記式中、Ｒ¹は１価以上の炭素数１〜
３０の炭化水素基またはエーテル結合含有炭化水素基を
示し、Ｒ²は炭素数１〜３０の二価炭化水素基または−
ＣＨ（Ｒ³）−で表される基を示し、Ｒ³はＲ⁴−Ｏ−Ｒ⁵
で表される基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価炭化
水素基を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の一価の炭化水素
基を示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜１００
の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１０
０の整数を示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１
〜５０の整数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。）からな
るブロック共重合体である。前記重合性不飽和カルボン
酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)として、
下記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレートから誘
導される成分単位(a-1)を含有することが好ましい。

【００３０】 −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ^aＲ^bＲ^c)− …(I) （式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
リメチルシリルオキシ基を示す。） 上記式(I)中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cの少なくとも１つが、分岐
アルキル基またはシクロアルキル基であることが好まし
い。

【００３１】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位(a)は、下記式(II)で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)と −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数
が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）からなることが好ましい。

【００３２】前記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和
単量体単位(b)は、(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単
量体から誘導される成分単位からなることが好ましい。
前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される
成分単位(b-1)は、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアル
キル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、ア
ルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミ
ノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシ
ラン基、テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基
からなる群から選ばれる一種以上の極性基含有アクリル
系不飽和単量体から誘導される成分単位を有しているこ
とが好ましい。

【００３３】防汚塗料用ビヒクルとして使用したとき
に、防汚塗膜にクラックが発生しにくいとともに、塗膜
付着性が良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解
速度が良好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは
防汚性のうち特に高汚損環境下における防汚性や、長期
防汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた
防汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物を提供でき
る。

【００３４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る（ポリ）オキ
シアルキレンブロックシリルエステル共重合体について
具体的に説明する。本発明に係る（ポリ）オキシアルキ
レンブロックシリルエステル共重合体は、[A](a)重合性
不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単
位と、(b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量
体単位とから構成されるシリルエステル共重合体ブロッ
ク単位と、[B]特定のメルカプト化合物から構成される
ブロック単位とからなるブロック共重合体である。

【００３５】［シリルエステル共重合体ブロック単位
（Ａ）］まず、このシリルエステル共重合体ブロック単
位（Ａ）を構成する各成分単位(a)および(b)について説
明する。(a)および(b)について説明する。(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導さ
れる成分単位 重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
二塩基酸などのα,β-不飽和ジカルボン酸、α,β-不飽
和ジカルボン酸のハーフエステル構造である不飽和モノ
カルボン酸などのシリルエステルが挙げられる。

【００３６】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位としては、シリル(メ
タ)アクリレートから誘導される成分単位(a-1)が好まし
い。このようなシリル(メタ)アクリレートから誘導され
る成分単位としては、具体的には下記式(I)で表され
る。 −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ^aＲ^bＲ^c)− …(I) 上記式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
リメチルシリルオキシ基、の何れかを示し、上記直鎖ア
ルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ま
しくは１〜６であり、分岐アルキル基またはシクロアル
キル基の炭素数は、好ましくは３〜１０、さらに好まし
くは３〜８である。また、上記フェニル基中の水素原子
と置換可能な置換基としては、アルキル、アリール、ハ
ロゲンなどが挙げられ、置換基を有していてもよいフェ
ニル基の炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２の範囲
にある。

【００３７】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(a-1)
は、下記式（i）で表される。 式（i）：

【００３８】

【化６】

【００３９】式（i）中、Ｒは、上記式（I）中のＲ¹と
同様のものであって、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cも上記式（I）中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cと同様
のものであって、互いに同一でも異なっていてもよく、
それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアル
キル基、置換基を有していてもよいフェニル基、トリメ
チルシリルオキシ基の何れかを示す。

【００４０】このようなシリル（メタ）アクリレート(a
-1)としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec−ブチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso−ブチルシ
リルエステル等のようにＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cが同一のシ
リル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジsec
−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等
のようにＲ^a、Ｒ^bおよびＲ^cのうちの１部または全部が
互いに異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【００４１】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-1)を含む共重合体は、防汚塗料用ビヒクルと
して使用すると、自己研磨性（消耗性）に優れるととも
に、長期間の防汚性に優れた防汚塗膜を形成できる。本
発明では、前記式(I)で表されるシリル(メタ)アクリレ
ートから誘導される成分単位(a-1)のＲ^a〜Ｒ^cの少なく
とも１つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基あ
ることが好ましい。このような分岐アルキル基またはシ
クロアルキル基を有する成分を、防汚塗料用ビヒクルと
して使用すると、耐クラック性、耐剥離性に優れた防汚
塗膜を形成できる。

【００４２】また、(a)重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位として、下記式(II)で
表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構
造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。） 下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)と −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数
が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）からなることが好ましい。

【００４３】以下、この各成分単位について説明する。シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2) シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、下記式
(II)で表される。 −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II) 式（II）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０、
好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基またはト
リメチルシリルオキシ基を示す。上記直鎖アルキル基と
しては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−
デシル基が挙げられる。

【００４４】上記フェニル基中の水素原子と置換可能な
置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが
挙げられる。Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していても
よい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ま
しくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、また
はトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−」で
ある。

【００４５】このようなアルキル基としては、上記例示
した直鎖状アルキル基の他；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎｅｏ−ペンチル基等の分岐状アルキル基；シクロ
ヘキシル基、エチリデンノルボニル基等の脂環構造（シ
クロヘキサン環、ノルボルナン環）を有する脂環式アル
キル基；等が挙げられる。

【００４６】これらのなかでも、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特
に、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘ
キシル基が好ましい。このようなシリル（メタ）アクリ
レート成分単位(a-2)を誘導しうるシリル（メタ）アク
リレート(a-2)は、下記式（ii）で表される。

【００４７】 ＣＨ₂＝ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³) …(ii) 式（ii）中、Ｒは、上記式（II）中のＲと同様のもので
あり、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³も上記式（II）中のＲ¹¹〜Ｒ¹³と同様
のものである。このようなシリル（メタ）アクリレート
（a-2）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸ト
リメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリ
ルエステルのようにＲ¹¹〜Ｒ¹³が同一の脂肪族系シリル
（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸トリフェ
ニルシリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス
（トリメチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ¹¹〜
Ｒ¹³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−
プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピルジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジｎ
−ブチル−ｉｓｏ−ブチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸モノメチルジｎ−プロピルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルｎ−プロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノ
ルボルニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル
(ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯＳｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＳｉ(Ｃ
Ｈ₃)₃)、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＳｉ(ＣＨ₃)₂(ＯＳｉ(Ｃ
Ｈ₃)₃))等のようにＲ¹¹〜Ｒ¹³のうちの一部または全部
が互いに異なった脂肪族系のシリル（メタ）アクリレー
ト類；等が挙げられる。

【００４８】これらのシリル（メタ）アクリレート（a-
2）は、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3) シリル（メタ）アクリレート成分単位(a-3)は、下記式
（III）で表される。 −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III) 式（III）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１
０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基または炭素数が
３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキル基を示
す。

【００４９】上記分岐アルキル基としては、上記式（I
I）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等
の分岐状アルキル基が挙げられる。上記シクロアルキル
基としては、シクロヘキシル基、エチリデンノルボルニ
ル基が挙げられる。

【００５０】Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１
〜８、さらに好ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０、好ましくは３〜９の分岐またはシクロア
ルキル基、または炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８
の置換されていてもよいフェニル基、またはトリメチル
シリルオキシ基を示す。このＲ¹⁶中の直鎖アルキル基、
分岐またはシクロアルキル基、フェニル基などとして
は、具体的には、上記と同様の基を挙げることができ
る。

【００５１】これらのうちでは、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の場
合には、iso-プロピル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基
が好ましく、特に、iso-プロピル基、sec-ブチル基が好
ましい。 また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の一部または全部が
異なる場合には、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なって
いてもよいが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、iso-プロピル基、
iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好まし
く、Ｒ¹⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iso-ブチル基、トリメ
チルシリルオキシ基が好ましい。

【００５２】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(a-3)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート
（a-3）は、下記式(iii)で表される。 ＣＨ２＝ＣＲ（ＣＯＯＳｉＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶） …(iii） 式（iii）中、Ｒ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、上記式（II）
中のＲ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同様のものである。

【００５３】このようなシリル（メタ）アクリレート
（a-3）としては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵お
よびＲ¹⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フェニ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル
−トリメチルシロキシシリルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシ
シリルエステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−se
c-ブチル−メチルシリルエステルのように、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶のうちの１部または全部が互いに異なったシ
リル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

【００５４】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレート（A-1b）は、１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。以上のようなシリル（メ
タ）アクリレート成分単位のうちでは、特にシリルエス
テル共重合体ブロック単位(A-1)合成の容易性、あるい
はこのようなシリルエステル共重合体ブロック単位(A-
1)を含むブロック共重合体を用いてなる防汚塗料組成物
の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを
考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（a-2）のう
ちの、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル−ジメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノルボ
ルニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸
トリメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリス（ト
リメチルシリルオキシ）シリルエステルから選択される
何れか１種または２種以上から誘導される成分単位と、
シリル（メタ）アクリレート（a-3）のうちの、（メ
タ）アクリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリsec-ブチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−トリメチルシリル
オキシシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチ
ル−トリメチルシリルオキシシリルエステルから選択さ
れる何れか１種または２種以上の成分単位とを組み合わ
せたものが好ましい。

【００５５】さらには、シリル（メタ）アクリレート
（a-2）のうちの、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチル
シリルエステルから誘導される成分単位と、シリル（メ
タ）アクリレート（a-3）のうちの、（メタ）アクリル
酸トリiso-プロピルシリルエステルから誘導された成分
単位の組み合わせが好ましい。

【００５６】不飽和単量体成分単位(b) 不飽和単量体成分単位(b)は、上記重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステルから誘導される成分単位(a)ととも
にシリル（メタ）アクリレート共重合体ブロック単位を
構成しており、しかも上記重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステルから誘導される成分単位(a)とは異なる成分
単位であって、このような不飽和単量体成分単位(b)を
誘導しうる不飽和単量体としては、たとえば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メタ）アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル類；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ
ブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸メチルポリオキシエチレン、（メタ）ア
クリル酸メチルポリオキシプロピレン等の親水性（メ
タ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、
安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の
ビニルエステル類；クロトン酸エステル類、イタコン酸
エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル
類等が挙げられ、これらのうちでは、（メタ）アクリル
酸エステル類、スチレン類、ビニルエステル類が適度の
塗膜強度を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。特
に、親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使用すると
塗膜の消耗性を増大させることができ、この目的ではア
クリルアミド誘導体などの親水性を有するコモノマーの
使用も可能である。

【００５７】また、本発明では、不飽和単量体成分単位
(b)として、(b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体か
ら誘導される成分単位が好ましい。極性基としては、
前記極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導される
成分単位(b-1)が、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアル
キル基、アルコキシル基、ポリオキシアルキレン基、ア
ルキルポリオキシアルキレン基、アミノ基、Ｎ置換アミ
ノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポキシ基、オキシ
ラン基、オキセタン基、オキソラン基、テトラヒドロフ
ルフリル基およびモルホリノ基からなる群から選ばれる
一種以上の極性基を有していることが好ましい。

【００５８】このような極性基含有アクリル系不飽和単
量体から誘導される成分単位(b-1)は下記式(IV)で表さ
れる。

【００５９】

【化７】

【００６０】式（IV）中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｗは極性基を示す。極性基ＷはＺＲ⁶で表
され、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。Ｚが酸素
原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよい
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、
式：

【００６１】

【化８】

【００６２】で表されるポリアルキレングリコール基
（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは、２〜５
０の整数を示し、ｘは１〜１００の整数、Ｒ^yはアルキ
ル基を示す。）、または式

【００６３】

【化９】

【００６４】（式中、Ｒ⁹は、エーテル結合を有してい
てもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、複数の
Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｈまたは
炭素数１〜５のアルキル基を示し、隣接する炭素原子に
結合するＲ¹⁰同士は互いに結合して環構造を形成してい
てもよい。）で表されるエポキシ基またはオキセタン基
を示す。

【００６５】上記式（IV）中のヒドロキシアルキル基の
炭素数は、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜
９であり、また上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素
数は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８で
あり、上記アルキレン基Ｒ⁸の炭素数は、１〜８、好ま
しくは２〜４である。ヒドロキシアルキル基またはヒド
ロキシシクロアルキル基の置換基は、好ましくは塩素な
どのハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ基である。

【００６６】また、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ
⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換されてい
てもよい上記と同様の炭素数のアルキル基を示し、Ｒ⁶
は水素原子を示す。このような極性基を有する不飽和単
量体成分単位(b-1)を含んでいる共重合体は、防汚塗料
ビヒクルとして用いたときに、特に高汚損海域での防汚
性に優れている。

【００６７】このような極性基を有する不飽和単量体成
分単位(b-1)を誘導しうる不飽和単量体(b-1)は、下記式
（IV-a）で表される。 式（IV-a）：

【００６８】

【化１０】

【００６９】式（IV-a）中、Ｒ⁵およびＷは、上記式（I
V）中のＲ⁵およびＷと同様のものを示す。このような不
飽和単量体（IV-a）としては、具体的には、たとえば、
式（IV-a）中、ＷがＺＲ⁶でありＺが酸素原子であるも
のとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
２）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ
＝４）、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝５）、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（ｎ＝８）、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（ｎ＝１０）、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート（ｎ＝１５）、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート（ｎ＝５）、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート（ｎ＝９）、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（ｎ＝１２）、２−メトキシエ
チルアクリレート、３−ブトキシプロピルメタクリルレ
ート、、メトキシポリエチレングリコールモノメタフリ
レート（ｎ＝３５）等が挙げられる。

【００７０】また、Ｚが酸素原子であり、エポキシ基ま
たはオキセタン基を有する不飽和単量体（IV-a）として
は、

【００７１】

【化１１】

【００７２】また、上記式（IV-a）中、Ｚが−ＮＲ⁷で
あるものとしては、具体的には、たとえば、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド等が挙げられる。

【００７３】以上の不飽和単量体は、１種または２種以
上組み合わせて用いられる。これらの不飽和単量体(b)
は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。シリ
ルエステル共重合体ブロック単位[A]中には、上記重合
性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分
単位(a)１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量
％の範囲で、上記(a)以外の不飽和単量体成分単位(b)は
５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋
(b)＝１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜
へのクラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、
消耗性の点で望ましい。また重合性不飽和カルボン酸シ
リルエステルから誘導される成分単位(a)として、シリ
ル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)および(a-3)が含
まれている場合、シリル（メタ）アクリレート成分単位
(a-2)は、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％の量で、シリル（メタ）アクリレート成分単位
(a-3)は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量
％の量（ただし、(a-2)+(a-3)は上記成分単位(a)の範囲
内である）にあることが望ましい。

【００７４】［メルカプト化合物から誘導されるブロッ
ク単位（Ｂ）］ブロック単位[B]は下記式(1)または(2)
で表されるメルカプト化合物から誘導される。下記式
(1)または(2)で表されるメルカプト化合物から誘導され
る。

【００７５】

【化１２】

【００７６】上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜３０、好まし
くは１〜２０であって、かつ１価以上の炭化水素基また
はエーテル結合含有炭化水素基である。このようなＲ¹
は、脂肪族炭化水素基であっても、脂環族炭化水素基で
あっても、さらにはアルキル基で置換されていてもよい
芳香族脂肪族炭化水素基であってもよい。またＲ¹が２
価以上の場合、Ｒ¹を構成する１つの炭素原子のみが複
数の酸素原子結合基（−Ｏ−）と結合していてもよく、
また炭化水素基を構成する複数の炭素原子が、それぞれ
酸素原子結合基と結合していてもよい。

【００７７】Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０の二価炭化水素基または−ＣＨ(Ｒ ³)−で表される基
を示す。Ｒ³はＲ⁴−Ｏ−Ｒ⁵で表される基を示し、Ｒ⁴は
炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０の二価炭化水素基
を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の
一価の炭化水素基を示す。

【００７８】

【化１３】

【００７９】ｎは１〜５、好ましくは１〜４の整数を示
す。ｍは１〜１００、好ましくは１〜６０の整数を示
す。ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を
示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整
数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。から構成される。

【００８０】なお、また、メルカプト化合物中に２種以
上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣ_nＨ_2n)が存
在する場合、メルカプト化合物中で同じアルキレンオキ
サイド鎖がブロックを形成していてもよく、また２種以
上の相違したアルキレンオキサイド鎖(ＯＣ_nＨ_2n)_mがラ
ンダムに配列していてもよい。このようなメルカプト化
合物としては、

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】などが挙げられる。このようなメルカプト
化合物の数平均分子量は１００〜１００００、好ましく
は１５０〜８０００、さらに好ましくは１５０〜５００
０の範囲にあることが好ましい。このようなメルカプト
化合物から誘導されるブロック単位が含まれていると、
防汚塗料用のビヒクルとして用いた場合の表面更新性が
良好であるという優れた特性を有するブロック共重合体
が得られる。なお、表面更新性が良好であるとは自己研
摩型防汚塗料塗膜が消耗しながら表面を更新する際に防
汚剤の溶出痕より形成される最表層の多孔質層（いわゆ
るスケルトン層）の厚さが薄く、常に活性の高い塗膜表
面が露出している状態を指す。

【００８４】またこのようなメルカプト化合物を用いて
製造される（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体は通常のシリルエステル共重合体に比較
し低分子量であり、その溶液は低粘度であるという特徴
を有する。従って本発明の（ポリ）オキシアルキレンブ
ロックシリルエステル共重合体を用いた防汚塗料組成物
は溶媒の使用量を極力低減することが可能でかつ塗装時
の作業性が良好であるという優れた特性を有する。

【００８５】本発明で使用される（ポリ）オキシアルキ
ブロックシリルエステル共重合体（Ａ）においては、以
上の成分単位［A］および／または［B］は、それぞれ、
１種または２種以上存在していてもよい。このような本
発明に係る（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体では、各成分単位[A]と[B]の合計を１０
０重量％とするとき、上記シリルエステル共重合体ブロ
ック単位[A]は、通常、４０〜９９．９重量％、好まし
くは５０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９
重量％の量で、メルカプト化合物から構成されるブロッ
ク単位[B]は、通常０．１〜６０重量％、好ましくは
０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の
量で、含まれていることが望ましい。

【００８６】メルカプト化合物ブロック単位[B]量が上
記範囲にあると、防汚性が良好で塗膜の更新性に優れ、
しかも塗膜の硬度、摩耗性などの物性も優れる傾向があ
る。（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル
共重合体を構成する成分単位[B]を誘導するメルカプト
化合物が、「ＳＨ」を１個有する化合物である場合（上
記した式(1)および(2)のｉが１の化合物）には、該共重
合体中においては、成分単位[A]の片末端を封止するよ
うに、該共重合体の片末端部に１個の成分単位[B]が存
在しているものと思われる。（すなわち、Ａ−Ｂ型） また、たとえば、成分単位[B]を誘導するメルカプト化
合物が、「ＳＨ」を両末端に１個ずつ有する成分単位で
ある場合（上記式(1)および(2)のｉが２の化合物）に
は、該共重合体中においては、成分単位[A]の一末端と
成分単位[B]とが結合し、さらにその成分単位[B]の末端
が、他の成分単位[A]の一末端と結合しているものと思
われる。（すなわち、Ａ−Ｂ−Ａ型） これらのブロック共重合体の他に、３つ以上の成分単位
[A]の鎖の末端位置が、成分単位[B]の３つ以上のＳ元素
に結合した、いわゆる星型などの配列をしているものも
考えられる。

【００８７】本発明では、（ポリ）オキシアルキレンブ
ロックシリルエステル共重合体として、Ａ−Ｂ−Ａ型ま
たは星型のものが好ましい。

【００８８】

【化１６】

【００８９】このようなブロック共重合体の例えば５０
％濃度の溶液の２５℃における粘度は、用いられる共重
合体の用途によっても異なり一概に決定されないが、共
重合体を含む組成物の塗装性、溶剤希釈したときのタレ
防止などの観点を考慮すると、通常、５ｃｐｓ〜２０
０，０００（２０万）ｃｐｓ、好ましくは１０〜５０，
０００（５万）ｃｐｓであることが望ましい。

【００９０】ブロック共重合体の重量平均分子量が５０
０〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、さらに好ま
しくは１５００〜８万の範囲にあることが好ましい。こ
のような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエス
テル共重合体（Ａ）は、前記シリルエステル共重合体成
分と前記メルカプト化合物とをブロック共重合すること
によって製造できる。

【００９１】以下、（ポリ）オキシアルキレンブロック
シリルエステル共重合体の製造方法について説明する。（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重
合体の製造方法 このような（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエ
ステル共重合体を得るには、シリルエステル共重合体成
分[A]の重合条件下にメルカプト化合物[B]を存在させて
ブロック共重合を行う。

【００９２】より具体的には、シリルエステル共重合体
成分[A]の構成成分である上記した重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル (a)と重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル以外の不飽和単量体 (b)とをシリルエステル
共重合体成分[A]中の量として重合性不飽和カルボン酸
シリルエステル(a)を１０〜９５重量％好ましくは２０
〜８５％の範囲で、不飽和単量体(b)を５〜９０重量％
好ましくは１５〜８０重量％（(a)＋(b)＝１００重量
％）となる量で使用し、メルカプト化合物[B]を（ポ
リ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体
中の量として０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜
５０重量％となる量で使用し、これらをラジカル重合開
始剤の存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁
重合等の各種方法にてブロック重合させればよい。

【００９３】このような方法で重合したブロック重合体
は通常ランダム共重合したシリルエステル共重合体成分
[A]鎖と（ポリ）オキシアルキレンブロック鎖より構成
される。ラジカル重合開始剤としては、従来より公知の
アゾ化合物、過酸化物などを広く用いることができ、ア
ゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メチルブ
チロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロ
ニトリル）等が挙げられ、過酸化物としては、たとえ
ば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテ
ート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、ter
t-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロ
パーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）
等が挙げられる。

【００９４】また、下記式のような開始剤を使用するこ
ともできる。

【００９５】

【化１７】

【００９６】ｘ、ｎは１以上の整数を示す。このような
開始剤を使用すると更に（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体の親水性を向上することが
でき、防汚塗料組成物の防汚性や消耗性を一層向上する
ことができる。なお、上記式で表される開始剤では、上
記のようなメルカプト化合物を用いない場合において
も、たとえば不飽和カルボン酸シリルエステルを重合さ
せてシリルエステル共重合体を製造する場合においても
好適に使用することができる。

【００９７】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、溶媒としては、上記共重合
用モノマーの何れとも反応せず不活性であり、かつ、こ
れらモノマーを溶解し得る限り特に限定されないが、た
とえば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、ジエ
チルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用い
られる。

【００９８】共重合用触媒は、（ポリ）オキシアルキレ
ンブロックシリルエステル共重合体の構成成分の合計１
００重量部に対して、たとえば、０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で用いられる。
このような触媒は１度に添加してもよく、複数回に分け
て添加してもよいが、複数回に分けて添加することが分
子量の調整、反応効率、転化率の点で好ましい。

【００９９】また、溶媒は、共重合用モノマーの合計１
００重量部に対して、たとえば、０〜１０００重量部、
好ましくは１０〜５００重量部の量で用いられる。こう
して重合されたシリルエステル共重合体[A]の重量分子
量は、５００〜２０万、好ましくは１０００〜１０万、
さらに好ましくは１５００〜８万の範囲にあることが望
ましい。

【０１００】このような（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体のブロック重合では、たと
えば下記式（Ｘ）に示すようにシリルエステル共重合体
[A]の成長過程にある末端ラジカルがメルカプト化合物
[B]のＳ原子に連鎖移動し、本発明の（ポリ）オキシア
ルキレンブロックシリルエステル共重合体が得られる。

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】（なお、上記式中の略号の意味は、それぞ
れ前記に同じ。） このようにして得られる（ポリ）オキシアルキレンブロ
ックシリルエステル共重合体は、メルカプト化合物[B]
のメルカプト基の官能数と応じてＡ−Ｂ型（１官能）、
ＡＢＡ型（２官能）、星型（３官能以上）のものが得ら
れる。本発明においては、このような反応は各成分の添
加順序や溶媒の有無について、適宜選択して行うことが
できるが、好ましくは溶媒を用い、その他の成分を一括
に仕込み、あるいは適当に分割して順次仕込んで反応さ
せれば良い。反応温度は、たとえば３０〜２００℃、好
ましくは４０〜１８０℃、さらに好ましくは５０℃〜１
５０℃の温度で、３０分〜２４時間程度重合反応を進行
させて、本発明の（ポリ）オキシアルキレンブロックシ
リルエステル共重合体を得ることができる。

【０１０３】このような方法で得られる（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体は通常、Ａ
−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、または星型のブロック構造を有
している。以上のような反応の同定は、ＧＰＣ、ＩＲス
ペクトル、ＮＭＲスペクトルの測定などにより行うこと
ができる。 ［共重合体組成物］このような本発明に係る（ポリ）オ
キシアルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防
汚塗料組成物用ビヒクル、徐放性医薬、農業用ポリマー
などの用途に使用される。特に、防汚塗料用ビヒクルと
して好適に使用される。

【０１０４】防汚塗料組成物用ビヒクルとして使用され
る場合、上記（ポリ）オキシアルキレンブロックシリル
エステル共重合体とともに、公知の防汚剤、酸化亜鉛
（亜鉛華）、無機脱水剤、タレ止め・沈降防止剤、ロジ
ン等の溶出促進成分、塩素化パラフィン等の可塑剤、着
色顔料、体質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリ
アルキルビニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合
体）などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤などが含有されていてもよい。

【０１０５】

【発明の効果】このような本発明に係る（ポリ）オキシ
アルキレンブロックシリルエステル共重合体は、防汚塗
料として使用したときに、自己研磨性（消耗性）に優
れ、長期間の防汚性に優れるとともに、特に汚染海域で
の長期防汚性に優れ、塗膜の耐クラック性および耐剥離
性に優れるとともに、メルカプト化合物から誘導される
ブロック単位を含んでいるので、使用溶媒の低減化が可
能であり、塗装作業性（スプレー作業性、ローラー塗り
性、刷毛塗り性）に優れるという優れた特性を有してい
る。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。

【０１０７】

【実施例１】（ポリ）オキシアルキレンブロックシリル
エステル共重合体（ＢＰ−１） 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入
管、加熱冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１
００部を仕込み窒素を吸き込みながら８５℃の温度条件
に加熱撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置よ
り、上記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレ
ート４０部、メチルメタクリレート５５部、下記に示す
メルカプト化合物Ｍ−1、５部および重合開始剤の2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間かけ
て滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行った後、2,
2'-アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、さら
に同温度で４時間撹拌を行い、無色透明の（ポリ）オキ
シアルキレンブロックシリルエステル共重合体（ＢＰ−
１）溶液を得た。

【０１０８】得られた共重合体（ＢＰ−１）溶液の加熱
残分（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残
分）は５０．５重量％であり、２５℃における粘度は７
２ｃｐｓであり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は２７４８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は
５６０３であった。共重合体ＢＰ−１のＧＰＣクロマト
グラムを図１にＩＲスペクトルのチャートを図２に示
す。

【０１０９】ＧＰＣおよびＩＲの測定条件は以下の通り
である。 （ＧＰＣ測定条件） 装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Super H2000＋H4000 6mm I.D.，15cm 溶離液：ＴＨＦ 流速：0.500ml/min 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃ （ＩＲ測定条件） 装置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【実施例２〜２０、比較例１および２】共重合体（ＢＰ
−２）〜共重合体（ＢＰ−２０）および共重合体（Ｈ−
１）および（Ｈ−２） 前記共重合体（ＢＰ−１）の製造において、滴下成分の
混合物の組成を表１に示すように変えた以外は、上記と
同様にして共重合体（ＢＰ−２）〜（ＢＰ−２０）およ
び比較例用共重合体Ｈ-１およびＨ-２を得、上記と同様
にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。

【０１１２】共重合体を調製する際に使用したメルカプ
ト化合物Ｍ−２〜Ｍ-１２は下記化合物である。

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】結果を合わせて表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【参考例】実施例１〜２０および比較例１および２にて
調製したブロック共重合体（ＢＰ-１）〜（ＢＰ-２
０）、（Ｈ−１）および（Ｈ−２）溶液を用いて、表２
に示す配合組成の配合成分をガラスビーズをメディアと
したペイントシェーカーに仕込み、２時間振とうした
後、１００メッシュのフィルターにて濾過して、防汚塗
料組成物を得た。

【０１１８】該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間
貯蔵後の貯蔵安定性を評価した。結果を表２に合わせて
示す。貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２ヶ月間
貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した２５℃
におけるＫｕ値）の増加度により以下の尺度で評価し
た。

【０１１９】（評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が１０以上２０未満 ３：粘度の増加が２０以上３０未満 ２：粘度の増加が３０以上 １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可 また、該防汚塗料組成物を用いた防汚性、消耗度の評価
を下記のようにして行った。

【０１２０】結果を表２に合わせて示す。防汚性の評価 また、広島湾の海水中に設置した回転ドラムの側面に取
付可能なように曲げ加工が施された７０×２００×３mm
のサンドブラスト鋼板を用意した。このサンドブラスト
鋼板に、エポキシ系ジンクリッチプライマー、エポキシ
系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾
燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなるように
塗装し、その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用
い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗
装した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。

【０１２１】回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速
５ノット、５０％稼動条件（夜間１２時間稼動、昼間１
２時間停止の交互運転）にて１２ヶ月間高汚損環境条件
での試験を行い防汚性の評価を行った。防汚性の評価に
ついては目視で行い以上の基準を用いた。 （評価基準） ５：塗膜表面に付着物を認めない ４：塗膜表面に薄いスライムの付着を認める ３：塗膜表面に濃いスライムの付着を認める ２：塗膜表面にスライムの付着および部分的にシオミド
ロなどの植物の付着を認める １：塗膜表面全体がシオミドロなどの植物で覆われてい
る また、下記のような条件で消耗度の調査を行った。 （消耗性評価）直径３００mmで厚さ3mmの円盤状サンド
ブラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー、エ
ポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞ
れの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍとなる
よう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内で乾燥
した。その後スキマ５００μｍのアプリケーターを用い
供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に塗装
した後７日間室内で乾燥し、試験板を得た。

【０１２２】２５℃の海水を入れた恒温槽中でモーター
にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで１２ヶ月間
回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定した。評
価結果を合わせて表２に示す。さらにまた、膜厚減少測
定時の塗膜状態を目視で観察し以下の基準にて評価を行
った。

【０１２３】（評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める 評価結果を合わせて表２に示す。

【０１２４】なお、表２中の成分名称等は以下の通りで
ある。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０％ 粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３
℃、比重：０．９６／２０℃。 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、ＩＩＩＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１
５μｍ。 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス（２０％キシレンペースト） 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製 脂肪酸アマイドワックス（２０％キシレンペースト） キョーワノイックＮ：協和油化（株）3,5,5-トリメチ
ルヘキサン酸（イソノナン酸） バーサチック１０（バーサチック酸）：シェル化学、
三級合成脂肪酸（平均炭素数１０） (10)ナフテン酸：酸価２００

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【図面の簡単な説明】

【図１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

【図２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。

【図３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

【図４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−２）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。

【図５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

【図６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−３）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。

【図７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

【図８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−４）のＩＲス
ペクトルのチャートを示す。

【図９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＧＰＣ
クロマトグラムを示す。

【図１０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−５）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。

【図１１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。

【図１２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−６）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。

【図１３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。

【図１４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−７）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。

【図１５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。

【図１６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−８）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。

【図１７】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＧＰ
Ｃクロマトグラムを示す。

【図１８】シリルエステル共重合体（ＢＰ−９）のＩＲ
スペクトルのチャートを示す。

【図１９】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。

【図２０】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１０）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。

【図２１】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。

【図２２】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１１）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。

【図２３】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。

【図２４】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１２）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。

【図２５】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＧ
ＰＣクロマトグラムを示す。

【図２６】シリルエステル共重合体（ＢＰ−１３）のＩ
Ｒスペクトルのチャートを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 181/00 Ｃ０９Ｄ 181/00 (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 4J031 AA27 AA53 AB01 AC11 AD01 AF12 4J038 CG141 CL001 DF021 DF041 GA02 GA03 GA07 GA08 GA09 GA15 NA01 NA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】[A](a)重合性不飽和カルボン酸シリルエス
   テルから誘導される成分単位と、 (b)上記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和単量体単位
   とから構成されるシリルエステル共重合体ブロック単位
   と、[B]下記式(1)または(2)で表されるメルカプト化合
   物 【化１】 （上記式中、Ｒ¹は１価以上の炭素数１〜３０の炭化水
   素基またはエーテル結合含有炭化水素基を示し、Ｒ²は
   炭素数１〜３０の二価炭化水素基または−ＣＨ（Ｒ³）
   −で表される基を示し、Ｒ³はＲ⁴−Ｏ−Ｒ⁵で表される
   基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の二価炭化水素基を示
   し、Ｒ⁵は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示す。 【化２】 ｎは１〜５の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示
   し、ｌは１〜５の整数を示し、ｋは０〜１００の整数を
   示し、ａは０または１の整数を示し、ｊは１〜５０の整
   数を示し、ｉはＲ¹の価数を示す。）から誘導されるブ
   ロック単位とからなる（ポリ）オキシアルキレンブロッ
   クシリルエステル共重合体。
2. 【請求項２】重合性不飽和カルボン酸シリルエステルか
   ら誘導される成分単位(a)として、下記式(I)で表される
   シリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位(a-
   1)を含有することを特徴とする請求項１に記載の（ポ
   リ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合
   体； −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ^aＲ^bＲ^c)− …(I) （式(I)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロ
   アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ト
   リメチルシリルオキシ基を示す。）
3. 【請求項３】上記式(I)中のＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cの少なくとも
   １つが、分岐アルキル基またはシクロアルキル基である
   ことを特徴とする請求項２に記載の（ポリ）オキシアル
   キレンブロックシリルエステル共重合体。
4. 【請求項４】重合性不飽和カルボン酸シリルエステルか
   ら誘導される成分単位(a)が、下記式(II)で表されるシ
   リル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)と： −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³)− …(II) （式(II)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ
   ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０の
   直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェニル基
   またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ¹³は、環構
   造または分岐を有していてもよい炭素数が１〜１８のア
   ルキル基、炭素数が６〜１０の置換されていてもよいフ
   ェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基を示す。）
   下記式(III)で表されるシリル（メタ）アクリレート成
   分単位(a-3)と： −ＣＨ₂−ＣＲ(ＣＯＯＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶)− …(III) （式(III)中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、
   Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜１０
   の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭素数
   が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の分岐
   またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０の置
   換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシリル
   オキシ基を示す。）から構成されることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）オキシアルキレ
   ンブロックシリルエステル共重合体。
5. 【請求項５】前記(a)成分単位以外の他の重合性不飽和
   単量体単位(b)が、 (b-1)極性基含有アクリル系不飽和単量体から誘導され
   る成分単位からなることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の（ポリ）オキシアルキレンブロックシリ
   ルエステル共重合体。
6. 【請求項６】前記極性基含有アクリル系不飽和単量体か
   ら誘導される成分単位(b-1)が、ヒドロキシル基、ヒド
   ロキシルアルキル基、アルコキシル基、ポリオキシアル
   キレン基、アルキルポリオキシアルキレン基、アミノ
   基、Ｎ置換アミノ基、アミド基、Ｎ置換アミド基、エポ
   キシ基、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、
   テトラヒドロフルフリル基およびモルホリノ基からなる
   群から選ばれる一種以上の極性基含有アクリル系不飽和
   単量体から誘導される成分単位であることを特徴とする
   請求項５に記載の（ポリ）オキシアルキレンブロックシ
   リルエステル共重合体。