JPH0948949A - 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被
膜形成性共重合体と、塩素化パラフィンと、防汚剤とし
てのジンクピリチオンとが含有されていることを特徴と
する防汚塗料組成物、およびこの防汚塗料組成物から形
成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚
方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物。 【効果】特に耐スライム性に優れ、耐クラック性、耐剥
離性、防汚性、自己研磨性（消耗性）に優れた防汚塗膜
を形成でき、しかも貯蔵安定性にも優れているような防
汚塗料組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、この防
汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料
組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体
または水中構造物に関し、さらに詳しくは、特に耐スラ
イム性などに優れ、船底、水中構造物、漁網などへの水
棲生物の付着を効果的に防止できるような自己研摩性防
汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている
塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該
塗膜で被覆された船体または水中構造物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、貝、
フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の藻類、あるいは
バクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、
外観が損ねられ、その機能が害されることがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労
力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中
構造物などに付着・繁殖しスライム（ヘドロ状物）が付
着すると、これらが腐敗し、その物性が劣化し寿命が著
しく低下する等の被害が生ずる虞がある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、例えば、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等
との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有するも
のが塗布されていた。この防汚塗料中の該共重合体は、
海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド
（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂ
ｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂ
ｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放
出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共
重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水
分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、
樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができ
る。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような錫を含有しない防汚塗料の開発が求められて
いる。

【０００６】このような錫を含有しない防汚塗料として
は、例えば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平４-
２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公報に
記載のシリルエステル系防汚塗料が挙げられる。しかし
ながら、これらの防汚塗料には、特開平６-１５７９４
１号公報、特開平６-１５７９４０号公報などにも教示
されているように、防汚性に劣り、クラック、剥離が生
ずるとの問題点がある。

【０００７】また、特開平２-１９６８６９号公報に
は、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタクリ
レートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重合
開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル基
によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロック
された酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの化
合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されており、そ
の実施例には、上記酸官能性コポリマー（Ａ）と多価カ
チオンの化合物に加えて、塩素化パラフィン可塑剤など
を含む防汚塗料が開示されている。しかしながら、この
実施例に開示されている防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性が充分満足しうるものではないという問題
点がある。すなわち、この特開平２-１９６８６９号公
報には、どのような塩素化パラフィンをいかなる量で含
む防汚塗料が耐クラック性、貯蔵安定性、特に耐クラッ
ク性に優れているかという点については、教示されてい
ない。

【０００８】特表昭６０-５００４５２号および特開昭
６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル酸の
トリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル基を
有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と共重
合させてなり、数平均分子量が３０００〜４００００の
防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリメチ
ル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベンガ
ラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、特開
平６-１５７９４０号公報にも記載されているように、
この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化しやすく、この
防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラック性、耐剥離
性に劣るとの問題点がある。

【０００９】また上記特表昭６０-５００４５２号に対
応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)と、式
［（−ＣＨ₂-ＣＸＣＯＯＲ）−（Ｂ）−：ＸはＨまたは
ＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ’₃又はＳｉ（ＯＲ’）₃で
Ｒ’はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和単
量体残基を示す］で表される反復単位を有し、特定の加
水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからなる
防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成分、
不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載されて
いるが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜は、
耐クラック性に劣るとの問題点がある。

【００１０】特開平７-１８２１６号公報には、A)分子
内に、式：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数
１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるトリ有機
珪素エステル基を有する有機珪素含有重合体と、B)銅ま
たは銅化合物とを主成分とする塗料組成物において、上
記のＡ，Ｂ成分以外の必須成分として、C)式：

【００１１】

【化１】

【００１２】（Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１８の
アルコキシ基、シクロアルコキシ基、などを示し、Ｒ⁷
は炭素数１〜１８のアルキル基などを示し、ｎは１〜３
の整数を示す）で表されるアルコキシ基含有珪素化合物
を含有した塗料組成物が開示されており、また該公報の
発明の構成・作用の欄には、該塗料組成物には塩素化パ
ラフィンなどの可塑剤、アクリル樹脂などの樹脂が必要
に応じて含まれていてもよい旨記載されている。しかし
ながら、該公報に記載の塗料組成物から得られる塗膜
は、耐クラック性に劣るとの問題点がある。

【００１３】なお、特開平７-１０２１９３号公報に
は、式：

【００１４】

【化２】

【００１５】（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル
基、アリール基の中から選ばれた基であって、互いに同
一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアクリ
ロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレオイル
オキシ基またはフマロイルオキシ基である。）で表され
る単量体Ａと、式：Ｙ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒ⁴（但し
Ｒ⁴はアルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリ
ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基であり、
ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを
含む単量体混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分と
して含有する塗料組成物が開示されている。

【００１６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、特に耐スライ
ム性に優れ、耐クラック性、耐剥離性、防汚性、自己研
磨性（消耗性）に優れた防汚塗膜を形成でき、しかも貯
蔵安定性にも優れているような防汚塗料組成物を提供す
ることを目的としている。

【００１７】また本発明は、このような防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構
造物を提供することを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均
分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体
と、塩素化パラフィンと、防汚剤としてのジンクピリチ
オンとが含有されていることを特徴としている。

【００１９】本発明においては、上記塩素化パラフィン
が、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して１０〜
６５重量部、好ましくは１８〜５５重量部、さらに好ま
しくは２０〜５０重量部、特に好ましくは２０〜４０重
量部の量で含有され、ジンクピリチオンが０．５〜６０
０重量部、好ましくは１〜５００重量部の量で含有され
ていることが好ましい。

【００２０】本発明においては、防汚剤として、上記ジ
ンクピリチオンと共にさらに銅または銅化合物（例；亜
酸化銅）が含まれ、かつ亜鉛華を含有することが好まし
い。本発明においては、上記塩素化パラフィンの平均炭
素数が８〜３０であり、塩素含有率が３５〜７５％であ
ることが好ましい。

【００２１】本発明の好ましい態様においては、上記ト
リアルキルシリルエステルとしては、該エステルの珪素
原子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくと
も１つが炭素数３以上のものであるトリアルキルシリル
エステルが望ましく、さらにはこの３つのアルキル基の
炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、特に
トリブチルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２２】本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料組
成物から形成されている。本発明に係る船体または水中
構造物の防汚方法は、上記防汚塗料組成物を用いること
を特徴としている。

【００２３】本発明に係る防汚塗膜被覆船体または水中
構造物は、上記の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体
または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴と
している。

【００２４】このような本発明に係る一液タイプの防汚
塗料組成物によれば、特に耐スライム性に優れ、しかも
耐クラック性に優れ、船底などの基材あるいはプライマ
ー層などに対する耐剥離性などの物性に優れ、防汚性に
優れ、消耗性（自己研磨性）に優れた防汚塗膜を形成す
ることができ、加えてこの防汚塗料組成物は、貯蔵安定
性にも優れている。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について、具体的に説明する。 ［ 被膜形成性共重合体］本発明に係る防汚塗料組成物
は、下記のような被膜形成性共重合体と、塩素化パラフ
ィンと、防汚剤としてのジンクピリチオンとを含有して
おり、この被膜形成性共重合体は、重合性不飽和カルボ
ン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分
単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０
００〜５００００である。

【００２６】このトリアルキルシリルエステルは、例え
ば、下記式［I］：

【００２７】

【化３】

【００２８】で表される。この式［I］中、Ｒ¹は、水素
原子またはメチル基等のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³お
よびＲ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数が１〜１８個程度のアルキル基を表し、Ｒ
²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに異なっていてもよく同一であ
ってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルと
しては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸トリ
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエス
テル等のようにＲ ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のトリアルキ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプ
ロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチ
ルプロピルシリルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ
⁴のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキ
ルシリルエステルなどが挙げられる。本発明において
は、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも１つのアルキル
基の炭素数が３以上であるものが好ましく、さらにはこ
の３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上である
ものが好ましく、またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭素数が
５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキ
ルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリル
エステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキ
ルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜
性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやすさなどを考慮す
ると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルが
最も好ましく用いられる。

【００２９】このようなトリアルキルシリルエステルと
共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の
重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用い
ることができ、このような重合性不飽和化合物として
は、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルエステル等の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチレン等の
スチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メ
タアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。
このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単
量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０
重量％以上の量で含まれていることが好ましく、このよ
うな量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が、例えば３０〜６０℃と高く、後述す
るような塩素化パラフィンが配合されてなる防汚塗料組
成物からなる塗膜の強度が低下されない。

【００３０】この（メタ）アクリル酸アルキルエステル
等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位
とトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位
とは、共重合体中においては、原料として用いられた各
モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合
している。

【００３１】なお、このような共重合体中にカルボン酸
残基が存在していると、得られる防汚塗料組成物の貯蔵
安定性を著しく低下させるため、該共重合体中には、カ
ルボン酸残基が存在しないことが望ましい。該共重合体
の合成時には、カルボン酸残基を有しない高純度のモノ
マーを用いることが好ましい。

【００３２】このような皮膜形成性共重合体中には、上
述したように１種または２種以上の上記のような重合性
不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘
導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単
位）が含まれていてもよいが、このようなトリアルキル
シリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６
５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該
共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物か
ら長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好まし
い。

【００３３】また、この共重合体のＧＰＣ測定による数
平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好まし
くは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００
〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００で
あり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜
１５００００（１５万）、好ましくは２０００〜６００
００（６万）、さらに好ましくは３０００〜３００００
（３万）であることが望ましく、またこの共重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ま
しくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５
であることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ℃）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５
〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好まし
くは３５〜６０℃であることが望ましく、また、この共
重合体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５
℃、ＣＰＳ）は、通常３０〜１０００、好ましくは４０
〜６００であることが望ましい。

【００３４】この共重合体の数平均分子量が上記範囲
（１０００〜５００００）内にあると、長期間の塗膜防
汚性能、形成された塗膜の耐ダメージ性（耐衝撃性）お
よび得られる塗料組成物の貯蔵安定性と塗膜の耐クラッ
ク性に優れるようになる。

【００３５】このような被膜形成性共重合体（シリルエ
ステル共重合体）として、具体的には、下記のようなも
のが挙げられ、好ましくは付番、、さらに好ましく
は付番に示す被膜形成性共重合体が用いられる。 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート（MMA）との共重合体であって、その共
重合比（(イ)／(MMA)：重量比）が３５〜６５／６５〜３
５（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１
５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、
その例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜６００
のもの、 ： トリプロピルシリルメタクリレート(ロ)とメチル
メタクリレート（MMA）と２-エチルヘキシルアクリレー
ト（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ロ)／(M
MA)／(ハ)：重量比）が２５〜５５／７４〜３５／１〜１
０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量
（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１２
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１
５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃であり、
例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１５００、好ましくは４０〜１００
０のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート（MMA）との共重合体であって、その共重合比（(イ)
／(ロ)／(MMA)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６９
〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３０００〜１
２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜
１５万、好ましくは３０００〜３００００（３万）であ
り、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜４．０、好
ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移温度（Ｔｇ
℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃であり、
例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度（２５℃、
ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４０〜４００
のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、トリプ
ロピルシリルメタクリレート(ロ)と、メチルメタクリレ
ート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレート（ハ）
との共重合体であって、その共重合比（(イ)／(ロ)／(MM
A)／(ハ)：重量比）が３０〜６０／１〜２０／６８〜１
９／１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、数平
均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３００
０〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００（３
万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜
４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転移
温度（Ｔｇ℃）が３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５
℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘度
（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは４
０〜４００のもの、 ： トリブチルシリルメタクリレート(イ)と、メチル
メタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリレ
ート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(イ)／
(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３４．
９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましくは３
０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００００
（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０
〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス転
移温度（Ｔｇ℃）が３０〜７０℃、好ましくは３５〜６
０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその粘
度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜１０００、好ましくは
４０〜６００のもの、 ： トリイソプロピルシリルアクリレート(ニ)とメチ
ルメタクリレート（MMA）とエチルアクリレート(ホ)との
共重合体であって、その共重合比（(ニ)／(MMA)／(ホ)：
重量比）が４０〜６５／５９〜２０／１〜２０（全成分
合計１００重量部）であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１
０００〜５万、好ましくは３０００〜３００００（３
万）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５
万、好ましくは３０００〜３万であり、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．
０であり、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）が２０〜８０℃、
好ましくは２５〜７５℃であり、例えば５０％キシレン
溶液におけるその粘度（２５℃、ＣＰＳ）が３０〜１５
００、好ましくは４０〜１３００のもの、 ： トリイソブチルシリルメタクリレート(ヘ)とメチ
ルメタクリレート（MMA）と、２-エチルヘキシルアクリ
レート（ハ）との共重合体であって、その共重合比（(ヘ)
／(MMA)／(ハ)：重量比）が３５〜６５／６４．９〜３
４．９／０．１〜１０（全成分合計１００重量部）であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５万、好ましく
は３０００〜１２０００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０００〜１５万、好ましくは３０００〜３００
００（３万）であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
０〜４．０、好ましくは１．０〜２．５であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ℃）が２５〜８０℃、好ましくは３０〜
７０℃であり、例えば５０％キシレン溶液におけるその
粘度（２５℃、ＣＰＳ）が、３０〜２０００、好ましく
は４０〜１５００のもの、 など。

【００３６】このような被膜形成性共重合体を調製する
には、例えば、通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、
キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリ
レート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー
類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８
０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ある
いは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてｎ−オ
クチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、
２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカ
ル重合等の方法にて反応させればよい。

【００３７】このようにして得られた被膜形成性共重合
体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分
単位が含まれている。なお重合方法は、簡便な上記ラジ
カル溶液重合法に限定されず、従来より公知の種々の方
法を採用することができる。また溶媒としては、上記芳
香族（例：キシレン）の他、脂肪族、ケトン、エステ
ル、エーテルなど通常塗料用として汎用されている各種
溶剤から任意に選択することができる。溶媒としては、
特に水分含有量の低い溶媒が好ましく、このような低水
分溶媒を用いると、上記反応時及びその後の加水分解反
応を避けることができるため好ましい。なお、アルコー
ル系溶媒は、初期水分含量が高く、しかもシラノールと
の反応性を有するため、かかる観点からは上記反応時に
用いるのは適当ではない。

【００３８】［塩素化パラフィン］塩素化パラフィン
（塩化パラフィン；塩パラ）は、得られる防汚塗料組成
物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言
う）の耐クラック性の向上に寄与するが、このような塩
素化パラフィンとしては、直鎖状でもよく分岐を有して
いてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、
その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２
６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通
常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００で
あり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましく
は１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が
１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜
１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このよ
うな炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防
汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少な
い塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数
は、クラックの抑制効果および得られる塗膜表面の消耗
性（更新性）と防汚性から８〜３０の範囲にあることが
好ましい。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩
素含有量：重量％）は、通常３５〜７５％、好ましくは
３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化
率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組
成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を
形成できる。なお塩素化パラフィンの塩素化率は、被膜
形成性共重合体（シリルエステル共重合体）との混和性
（相溶性）、クラックの抑制効果、得られた塗膜表面の
消耗性および防汚性の点から、３５〜７５％の範囲にあ
ることが好ましい。このような塩素化パラフィンとして
は、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨ
パラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以
上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることが
できる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み
合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素
数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの
塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で
示す。

【００３９】このような塩素化パラフィンは、本発明に
係る防汚塗料組成物においては、上記の被膜形成性共重
合体１００重量部に対して、１０〜６５重量部、好まし
くは１８〜５５重量部、さらに好ましくは２０〜５０重
量部、特に好ましくは２０〜４０重量部の量で含まれて
いることが好ましい。この塩素化パラフィンの量が１０
〜６５重量部の範囲にあると、該防汚塗料組成物にて形
成された塗膜に生ずるクラックの抑制効果に優れかつ塗
膜強度および耐ダメージ（衝撃）性に優れるようにな
る。

【００４０】［防汚剤（ジンクピリチオン）］防汚剤と
しては、下記式［II］で示されるジンクピリチオン：
［ビス（１-ヒドロキシ-２（１Ｈ）-ピリジンチオナー
ト-Ｏ，Ｓ）-亜鉛］が用いられる。

【００４１】

【化４】

【００４２】本発明においては、このようなジンクピリ
チオン（２-ピリジンチオール-１-オキシド亜鉛塩）に
加えて「他の防汚剤」を含有していてもよく、このよう
な他の防汚剤としては、従来より公知の有機系または無
機系の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、例
えば、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、銅粉、チオシアン化第１
銅（ロダン銅）等の銅または銅化合物の他、下記式［II
I］で示される金属−ピリチオンおよびその誘導体［式
中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を
示し、ｎは価数を示す］：

【００４３】

【化５】

【００４４】、テトラメチルチウラムジサルファイド、
カーバメート系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカー
バメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメー
ト）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−
ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オ
ン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、ピリ
ジントリフェニルボラン・ロダン銅等を挙げることがで
き、好ましくは亜酸化銅が用いられる。本発明において
は、このような防汚剤をジンクピリチオン（上記式［I
I］のもの、すなわち上記式［III］で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、
Ｍ＝Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）とともに、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４５】本発明に係る防汚塗料組成物には、このジ
ンクピリチオンは、上記被膜形成性共重合体１００重量
部に対して、通常０．５〜６００重量部、好ましくは
１．０〜５００重量部の量で含有されていることが望ま
しい。このジンクピリチオンの含量が０．５〜６００重
量部の範囲にあると、耐スライム性に優れかつ耐クラッ
ク性に優れるようになる。

【００４６】またこのジンクピリチオンは、防汚塗料組
成物中に通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％の量で含有されていることが望ましい。ジン
クピリチオンが配合された防汚塗料組成物の耐スライム
性は、防汚塗料組成物中の該ジンクピリチオン含量に大
きく依存し、その含有量が０．１〜３０重量％の量で含
まれていると耐スライム性に優れ、船底に塗布形成され
たこの防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水
した際の防汚塗膜の耐クラック性に優れるようになる。

【００４７】また、本発明に係る防汚塗料組成物には、
このジンクピリチオンと「他の防汚剤」とは、防汚塗料
組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合体
などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布形
成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各種
海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決定
されないが、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対
して、防汚剤総量として通常５０〜１５００重量部の量
で、好ましくは８０〜１２００重量部の量で含有されて
いることが望ましい。

【００４８】この防汚剤総量が５０〜１５００重量部で
あると、防汚性に優れまた耐クラック性に優れる。

【００４９】例えば、防汚剤としてジンクピリチオンと
亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わせて用いる場合、ジ
ンクピリチオンは、上記のような量で、また、この亜酸
化銅は、上記被膜形成性共重合体１００重量部に対して
通常３０〜１２００重量部程度の量で防汚塗料組成物中
に含有されていても良い。このようにジンクピリチオン
と亜酸化銅とを含有していても、本発明の防汚塗料組成
物は、前述したような従来例に係る防汚塗料と異なり貯
蔵安定性に優れ、貯蔵中に増粘・ゲル化しない。

【００５０】なお、従来の防汚塗料では、ジンクピリチ
オンを配合すると増粘・ゲル化が起こり、また例えば、
特開平６-２５５６０号公報に記載されているように、
トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレートと
ブチルアクリレートとの共重合体に、ジンクピリチオン
と亜酸化銅とが配合された加水分解性自己研磨型の防汚
塗料では、該公報にも記載されているように、貯蔵安定
性に劣り、長期間保存すると次第に増粘・ゲル化した。
しかしながら、本発明の防汚塗料組成物では、ジンクピ
リチオンを含有し、あるいはジンクピリチオンと他の防
汚剤の亜酸化銅とを含有しているにも拘わらず上記のよ
うに貯蔵安定性に優れ、貯蔵中に増粘・ゲル化しない。

【００５１】なお、防汚塗料組成物中に２価の銅化合
物、例えば、ナフテン酸銅やオクチル酸銅あるいは特開
昭６２-５７４６４号公報中に記載の金属含有樹脂組成
物のうち２価の銅化合物を含む組成のものなどが含有さ
れていると、従来例に係る防汚塗料であってもジンクピ
リチオンが配合された防汚塗料は、防汚塗料中のジンク
ピリチオンはキレート交換により銅−ピリチオンに変化
して、防汚塗料の耐スライム性が低下することがある
が、貯蔵中に増粘・ゲル化しにくくなる。

【００５２】このような本発明に係る防汚塗料組成物に
は、被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンとジンクピ
リチオンとが含有されているが、この他に亜鉛華、脱水
剤、タレ止め・沈降防止剤、顔料、前述したような溶剤
などを含んでいてもよい。

【００５３】亜鉛華が含有された防汚塗料組成物では、
得られる塗膜強度が向上し、塗膜の研掃性を効果的に制
御できるが、このような亜鉛華は、上記被膜形成性共重
合体（ポリマー）１００重量部に対して５〜４００重量
部の量で配合することが好ましい。

【００５４】本発明の防汚塗料組成物では、ジンクピリ
チオンとともにこのように亜鉛華が含有されていても、
該防汚塗料組成物の貯蔵中における水分存在下での加水
分解による防汚塗料組成物の増粘・ゲル化傾向は抑制さ
れ、貯蔵安定性に優れている。

【００５５】また脱水剤が含有された防汚塗料組成物で
は、貯蔵安定性を一層向上させることができ、このよう
な脱水剤としては、具体的には、例えば、無水石膏（Ｃ
ａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキ
ュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチ
ル等のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリ
ケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴ
Ｉ）等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好
ましく、特にモレキュラーシーブが好ましく用いられ
る。このような脱水剤は、１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。なお、無水石膏よりもモレキ
ュラーシーブが特に好ましく用いられるのは、下記の理
由による。すなわち、無水石膏が含有された防汚塗料組
成物を塗布すると、塗布後のスウェットや降雨の際に
は、水溶性の水和した石膏が塗膜表面に析出し、塗膜の
白化原因となることがあり、またこの防汚塗膜の表面に
さらに上塗りを行なう場合には、上塗り性への影響が生
ずる傾向があるため、これらを回避するには、モレキュ
ラーシーブを用いることが特に好ましい。

【００５６】なお、このような脱水剤との関連で、前記
特開平７-１８２１６号公報記載の塗料組成物と対比し
つつ本願発明についてさらに詳説すると、本願発明の防
汚塗料組成物には、前記皮膜形成性共重合体として比較
的低分子量のものが含有されているために、上記脱水剤
が配合されていない防汚塗料組成物においてもある程
度、貯蔵中の増粘ゲル化は抑制される。また、もし該防
汚塗料組成物の長期貯蔵中に多少増粘し、ゲル化する傾
向が認められたとしても、適宜選択された溶剤を用いて
該防汚塗料組成物を希釈して船底等に塗布できれば、形
成された塗膜は消耗性（自己研磨性）を有しており、良
好な防汚性が認められる。このように増粘ゲル化してし
ているような防汚塗料組成物を塗布形成してなる塗膜で
あっても、消耗性を有しているのは、主として前述した
ような量で比較的低分子量の皮膜形成性共重合体と（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体とが組合わせて用いら
れているためであろうと思われる。

【００５７】これに対して、前記特開平７-１８２１６
号公報記載の塗料組成物では、脱水剤が配合されていな
いと、該塗料組成物の貯蔵中に顕著な増粘ゲル化傾向が
見られ、このように増粘ゲル化した塗料組成物を船底等
に塗布形成してなる塗膜では、消耗性は殆ど認められ
ず、防汚性に劣る。

【００５８】タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘土
などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの
以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタ
レ止め・沈降防止剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステ
アレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの
塩類、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水添ヒ
マシ油ワックス系，ポリアミドワックス系および両者の
混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス
等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ油ワックス、ポリ
アミドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系
ワックスが用いられる。このようなタレ止め・沈降防止
剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン30
5」、「ディスパロン4200-20」等の商品名で上市されて
いるものが挙げられる。

【００５９】顔料としては、後述するような鱗片状顔料
（例：雲母粉）の他、従来公知の有機系、無機系の各種
顔料（例：チタン白、ベンガラ）を用いることができ
る。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。

【００６０】溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族
系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステル
系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるような
各種溶剤が用いられる。

【００６１】［防汚塗料組成物の製造］このような防汚
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記被膜形成性共
重合体と、該被膜形成性共重合体１００重量部に対して
１８〜６５重量部の量の塩素化パラフィンと、０．５〜
６００重量部の量のジンクピリチオンと、例えば３０〜
１２００、好ましくは５０〜１２００重量部の量の亜酸
化銅（但し防汚剤総量で５０〜１５００、好ましくは８
０〜１２００重量部）と、５〜４００重量部の量で必要
により用いられる亜鉛華と、任意量の脱水剤（例：無水
石膏、モレキュラーシーブ）、タレ止め・沈降防止剤、
顔料、溶剤などとを一度にあるいは任意の順序で加えて
攪拌・混合・分散すればよい。

【００６２】この防汚塗料組成物は、１液性で貯蔵安定
性に優れ、しかも、例えば、船底に塗布形成されたこの
防汚塗料組成物からなる塗膜（防汚塗膜）が没水して
も、防汚塗膜のクラックは抑制される。また、該防汚塗
料組成物がプライマー表面に塗布される場合、塗布され
たプライマー表面からの防汚塗膜の剥離は抑制される。
また、本発明の防汚塗料組成物を含む各種防汚塗料によ
る船底等の塗装を複数回行ない、あるいは本発明の防汚
塗料組成物を用いて、既に本発明の防汚塗膜が形成され
ている船底等の表面に修繕塗装等を行う場合において
は、前回塗布形成された防汚塗膜表面からの本発明の表
面防汚塗膜の剥離は抑制される。しかも、このようにプ
ライマー表面にあるいは修繕すべき船底等の表面に塗布
形成された本発明の防汚塗膜では、その消耗制御が可能
であり、用いられる環境に応じて必要な消耗度と防汚力
（性）を提供することができる。従って、この防汚塗料
組成物では、用途に応じて形成すべき防汚塗膜の膜厚を
最大限低減化することができるため、経済的にも優れて
いる。

【００６３】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィン
と防汚剤のジンクピリチオンとに加えて、この被膜形成
性共重合体と相溶可能な数平均分子量が１０００〜１０
００００（１０万）の（メタ）アクリル酸エステル系重
合体［（メタ）アクリル酸シリルエステル以外の（メ
タ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合
体］が含有されていてもよい。

【００６４】本発明の防汚塗料組成物においては、上記
防汚剤と上記被膜形成性共重合体と上記塩素化パラフィ
ンとジンクピリチオンとに加えて、この被膜形成性共重
合体と相溶可能な（メタ）アクリル酸エステル系重合体
が配合されていると、一層、得られる塗膜の耐クラック
性を一層改善することができ、塗膜の海水消耗速度と防
汚性能の持続性を好適な範囲に調整することができ、ま
た既存の防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗
りする場合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効
果を発揮することができるという利点があり、また、上
記塩素化パラフィンの配合量を低減しても、得られる塗
膜の耐クラック性を改善することができるという利点が
ある。

【００６５】このような被膜形成性共重合体と相溶可能
な（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、前記
被膜形成性共重合体調製用として用いられる（メタ）ア
クリル酸シリルエステル以外の（メタ）アクリル酸系エ
ステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種
以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙
げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重
合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００６６】これらの（メタ）アクリル酸エステル系重
合体は、被膜形成性共重合体と相溶可能である限り、例
えば鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構
造を有していてもよい。

【００６７】ここで、被膜形成性共重合体と「相溶可
能」な（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、被膜
形成性共重合体（トリアルキルシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体ともいう）濃度３０重量％のキシレン溶液
と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体濃度３０重量
％のキシレン溶液とを、１：１の容量比で２５℃におい
て混合したとき、透明な均一溶液となるか、または２液
分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成する
ような（メタ）アクリル酸エステル系重合体をいう。

【００６８】なお、（メタ）アクリル酸エステル系重合
体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、クラ
ックの抑制と、消耗度の調整を効果的に行うことができ
る上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾
向がある。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体の
数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると得られ
る防汚塗膜のクラックの抑制効果は大きく、消耗度の低
減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、
また上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子量
が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の
防汚性を高く維持できても、クラックの抑制効果は低減
する傾向がある。

【００６９】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれ
らのモノマーの共重合体、スチレン(ST)等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピ
レン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モ
ノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの共重
合体を挙げることができる。

【００７０】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体として、具体的には、例えば、 ：メタアクリル酸メチル(MMA)とメタアクリル酸ブチ
ル(BMA)との共重合体であって、その共重合比（各成分
の重量比で示す。以下同様）（MMA／BMA）が３０〜７０
／７０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平
均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５
万のもの、 ：メタアクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタアクリル
酸ｔ−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタアクリル酸
ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比
（i-BMA／t-BMA／ST／SLMA）が１０〜４０／１０〜４０
／２０〜６０／５〜２０（全成分合計１００重量部）で
あり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１
０００〜８万程度のもの、 ：メタアクリル酸メチル（MMA）の単独重合体であっ
て、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０
００〜２万程度のもの、 ：メタアクリル酸エチル（EMA）の単独重合体であっ
て、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０
００〜２万程度のもの、 ：メタアクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル
（BA）の共重合体であって、その共重合比（MMA／BA）
が９９〜５０／１〜５０（全成分合計１００重量部）で
あり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１
０００〜５万程度のもの、 ：メタアクリル酸エチル（EMA）とアクリル酸ブチル
（BA）の共重合体であって、その共重合比（EMA／BA）
が１００〜７０／０〜３０（全成分合計１００重量部）
であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは
１０００〜３万程度のもの、 などを挙げることができる。

【００７１】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体のうちでは、好ましくは疎水性のアクリル系ポリ
マー［（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を
超え、スチレン含量が５０重量％未満のもの］、または
スチレン系ポリマー［スチレン含量が５０重量％以上の
もの］が用いられ、付番、の（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体が特に好ましく用いられる。

【００７２】このような（メタ）アクリル酸エステル系
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以上であること
が好ましく、特に２０〜１０５℃であることが好まし
い。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い（メタ）アク
リル酸エステル系重合体（例：アクリル酸ブチル(BA)ホ
モポリマー）では、得られる防汚塗膜におけるクラック
の抑制効果が低くなることがある。

【００７３】なお、このような（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体は、塩素化パラフィンが含有されない被膜
形成性共重合体含有防汚塗料組成物では、該被膜形成性
共重合体１００重量部に対して通常１０〜２００重量部
の量で用いられるが、この塩素化パラフィンが含有され
る防汚塗料組成物ではさらに低減可能であり、該被膜形
成性共重合体１００重量部に対して５〜２００重量部の
量で用いることができる。

【００７４】すなわち、このような防汚塗料組成物で
は、防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に
対して、通常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜
１２００重量部の量で含有され、上記（メタ）アクリル
酸エステル系重合体は、５〜２００重量部、好ましくは
１０〜２００重量部、特に好ましくは１５〜１６０重量
部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは通常５〜１
５０重量部、好ましくは８〜１００重量部の量で含有さ
れ、ジンクピリチオンは、上記防汚剤中に通常０．５〜
６００重量部、好ましくは１〜５００重量部、特に好ま
しくは２〜４００重量部の量で含有されていることが望
ましい。この塩素化パラフィン含量が５〜１５０重量部
の範囲にあると、得られる防汚塗膜のクラックに対する
抑制効果に優れかつ得られる防汚塗膜の機械的強度が優
れるようになる。

【００７５】なお、このような（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体中には、前記被膜形成性共重合体の場合と
同様、カルボン酸残基が存在していると、得られる防汚
塗料組成物の貯蔵安定性を著しく低下させるため、該
（メタ）アクリル酸エステル系重合体中には、カルボン
酸残基が存在しないことが望ましく、ポリマーの酸価
（ＡＶ値）は通常１５以下、さらに好ましくは１０以
下、特に好ましくは５以下となるように、カルボン酸残
基を有しないモノマーを用いることが好ましい。特に、
亜鉛華が含有された防汚塗料組成物では、（メタ）アク
リル酸エステル系重合体の酸価がゼロを超え大きくなる
に連れて、得られる防汚塗料組成物は貯蔵安定性に劣
り、増粘、ゲル化が生ずる傾向がある。この傾向は、ジ
ンクピリチオン（ＺＰＴ）が含有された本発明の防汚塗
料組成物では特に顕著である。

【００７６】このように（メタ）アクリル酸エステル系
重合体が含有されている防汚塗料組成物では、例えば、
船底に塗布形成されたこの防汚塗料組成物からなる塗膜
（防汚塗膜）が没水しても、防汚塗膜のクラックは抑制
され、消耗制御は可能であり、用いられる環境に応じて
必要な消耗度と防汚性能を提供することができる。従っ
て、このように（メタ）アクリル酸エステル系重合体が
含有されている防汚塗料組成物では、用途に応じて防汚
塗膜の膜厚を最大限低減化することができるために、経
済的にも優れている。

【００７７】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記の被膜形成性共重合体と上記の塩素化パラフ
ィンとジンクピリチオンとに加えて、下記のような鱗片
状顔料とが含有されていてもよい。

【００７８】鱗片状顔料としては、雲母粉、鱗片状のア
ルミ粉、銅粉、亜鉛末あるいはパール顔料などが挙げら
れ、雲母粉が好ましく用いられる。このような雲母粉の
原石として、さらに具体的には、シロウンモ、ベニウン
モ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジンウンモ、イラ
イトなどのシロウンモ系列、クロウンモ、キンウンモ、
テツウンモ、チンワルドウンモなどのクロウンモ系列の
他、カイリョク石、セラドン石などが挙げられるが、一
般的には、シロウンモの粉砕物が用いられる。

【００７９】このような鱗片状顔料の平均粒径、アスペ
クト比などは通常特に限定されないが、好ましくは、そ
の平均粒径が０．１〜２００μｍであり、アスペクト比
が（粒子の長辺／短辺の比）１０以上であることが望ま
しい。

【００８０】このような防汚塗料組成物では、防汚剤
は、前記被膜形成性共重合体１００重量部に対して、通
常５０〜１５００重量部、好ましくは８０〜１２００重
量部の量で含有され、上記塩素化パラフィンは通常５〜
６５重量部、好ましくは８〜５５重量部の量で含有さ
れ、上記鱗片状顔料は通常１〜１００重量部、好ましく
は５〜９０重量部の量で含有され、ジンクピリチオンは
通常０．５〜６００重量部、好ましくは１〜５００重量
部の量で含有されていることが好ましい。鱗片状顔料が
１〜１００重量部の範囲にあるとその添加効果に優れか
つ防汚効果にも優れるようになる。

【００８１】このような鱗片状顔料が含有された防汚塗
料組成物では、前記効果に加えて、特に耐クラック性に
優れた防汚塗膜を形成することができる。なお、一般的
に、鱗片状顔料を防汚塗料組成物などに配合すれば、得
られる塗膜の耐クラック性の向上には効果的であると考
えられる。しかしながら、従来の防汚塗料では、生理活
性を有しない鱗片状顔料が配合された場合には、得られ
る防汚塗膜からの防汚剤の溶出は妨げられ、防汚効力
は、大幅に低下してしまうとの問題点があった。ところ
が、本発明のような自己研磨性（消耗性）に優れたシリ
ルエステル系防汚塗料組成物（ＡＦ）から形成される防
汚塗膜では、海水中における表面更新性に優れており、
塗膜表面に鱗片状顔料が存在していても充分な塗膜の更
新性を有する上、もともと防汚活性も極めて高いレベル
にあるため、防汚剤の過度の溶出を制御し適切な範囲に
保持（制御）しつつ、しかも、没水後のクラックの発生
をさらに効率的に抑制することができる。

【００８２】なお、被膜形成性共重合体が（メタ）アク
リル酸トリブチルシリルエステル［TBS(M)A］と（メ
タ）アクリル酸メチル［M(M)A］との共重合体である防
汚塗料組成物からなる防汚塗膜を例に採って、さらに具
体的に説明すると、海水中では、水酸イオン（ＯＨ^-）
等の影響を受けて、該被膜形成性共重合体中のトリブチ
ルシロキシ基（Ｂｕ₃ＳｉＯ−）が該共重合体主鎖に結
合しているカルボニル基（−ＣＯ−）から切れて、トリ
ブチルシラノール（Ｂｕ₃ＳｉＯＨ）となって海水中に
溶解して行く。一方、主鎖を構成していたポリマーもカ
ルボン酸塩の構造（−ＣＯＯ^-）で、海水中に脱落・溶
解していくため防汚塗膜の海水との接面（防汚塗膜表
面）は、次々と更新されるものと考えられる。このた
め、防汚塗膜中に含有されていた防汚剤は、速やかに防
汚塗膜表面から放出される。ところが、上記のように鱗
片状顔料が塗料中に含まれていると、海水と、防汚剤お
よび被膜形成性共重合体との接触は抑制されるため、本
発明では、上記のような効果が得られるのであろうと思
われる。

【００８３】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記防
汚剤と上記の被膜形成性共重合体と塩素化パラフィンと
ジンクピリチオンとに加えて、上記の（メタ）アクリル
酸エステル系重合体と鱗片状顔料とが含有されていても
よい。

【００８４】このような防汚塗料組成物では、ジンクピ
リチオンを含む防汚剤は、前記被膜形成性共重合体１０
０重量部に対して、通常５０〜１５００重量部、好まし
くは８０〜１２００重量部の量で含有され、上記塩素化
パラフィンは、通常３〜２００重量部、好ましくは５〜
１００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の
量で含有され、上記（メタ）アクリル酸エステル系重合
体は、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重
量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で含有
され、上記鱗片状顔料は通常０．５〜４００重量部、好
ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５
０重量部の量で含有され、防汚剤中のジンクピリチオン
は通常０．５〜６００重量部、好ましくは１〜５００重
量部、さらに好ましくは２〜４００重量部の量で含有さ
れていることが望ましい。

【００８５】上記のような防汚塗料組成物を水中構造物
（例：原子力発電所の給排水口）の表面に、湾岸道路、
海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海
洋土木設備の工事用の汚泥拡散防止膜の表面に、あるい
は、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体
の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば、耐クラ
ック性、防汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構
造物などが得られる。なお、この本発明に係る防汚塗料
組成物は、直接上記船体または水中構造物等の表面に塗
布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地
材が塗布された船体または水中構造物等の表面に塗布し
てもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が
行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗
装が行われている船体、水中構造物等の表面に、補修用
として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。こ
のようにして船体、水中構造物等の表面に形成された防
汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１
５０μｍ／回程度である。

【００８６】

【発明の効果】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、特に耐スライム性に優れ、耐クラック性、耐剥離
性、防汚性、自己研磨性（消耗性）に優れた防汚塗膜を
形成でき、しかも貯蔵安定性にも優れている。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例等に
おいて、「部」は「重量部」の意味である。また、表中
の各成分量例えば、共重合体成分量、塩素化パラフィン
（塩ハ゜ラ）量、着色顔料、亜酸化銅、亜鉛華などの量、
あるいは溶媒（例：キシレン）量などは、特に断らない限り
いずれも「重量部」表示で示す。 ［ポリマーの製造例］ （共重合体Ｓ−１の製造） 攪拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器
にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で９０℃の温度
条件に加熱攪拌を行った。

【００８８】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリブチルシリルメタクリレート４０部、メチ
ルメタクリレート６０部および重合開始剤の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合物を４時間
かけて滴下した。

【００８９】その後同温度で４時間攪拌を続けて無色透
明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。得られた共重合体溶液
Ｓ−１を１０５℃で３時間加熱した後の加熱残分は４
９．９重量％であり、ＧＰＣによる残存モノマーの定量
結果より各モノマーの９５重量％以上は、共重合体中に
組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等
しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はそ
れぞれ用いられたモノマー量比でランダムに配列してい
るものと考えられる。

【００９０】またこの共重合体溶液Ｓ−１中の共重合体
（加熱残分）Ｓ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃
であり、共重合体溶液Ｓ−１の２５℃における粘度は２
９５ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２
１２００であった。（共重合体Ｓ−２〜共重合体Ｓ−６の製造） 上記共重合
体Ｓ−１の製造の際に、滴下配合成分を表１に示すよう
に変えた以外は、上記と同様にして共重合体Ｓ−２、共
重合体Ｓ−３、共重合体Ｓ−４、共重合体Ｓ−５および
共重合体Ｓ−６を得て、上記と同様にこれらの共重合体
（溶液）の物性値を測定した。

【００９１】結果を併せて表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】防汚塗料組成物を構成する際に用いられる
相溶性（メタ）アクリル酸エステル系重合体成分（溶
液）の種類と物性値［加熱残分（重量％／重合体溶液）
および該重合体成分中に含有される相溶性（メタ）アク
リル酸エステル系重合体の粘度（ガードナー／２５
℃）、分子量（Ｍｎ：ＧＰＣ測定による）、酸価（Ａ
Ｖ）、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）］を測定した。

【００９４】結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【実施例１〜２３、比較例１〜５】［防汚塗料組成物の製造例］ 表３〜表８に示す配合組成
の各防汚塗料組成物を製造した（各成分量は重量部表
示）。

【００９７】表３〜表８に示す配合組成の防汚塗料組成
物を製造するに際しては、ガラスビーズを入れたペイン
トシェーカー内でこれらの配合成分を一緒にして２時間
振とうした後、室温で１２時間熟成を行った。次いで１
００メッシュのフィルタにて濾過して、所望の防汚塗料
組成物を得た。

【００９８】該防汚塗料組成物についてストーマー粘度
計で測定した製造直後の粘度（Ｋｕ値／２５℃）、およ
び常温で１カ月貯蔵後の粘度を表８および表１０に併せ
て示す。［防汚性、消耗度、物性の評価］ 広島湾の海水中に設置
した回転ドラムの側面に取付け可能なように曲げ加工が
施された７０×２００×３ｍｍのサンドブラスト板を用
意した。このサンドブラスト板に、エポキシ系ジンクリ
ッチプライマー（乾燥塗膜中の亜鉛末含有率８０重量
％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バインダー
コートをそれぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、
５０μｍとなるように順次重ねて塗装した後、供試防汚
塗料組成物をその乾燥後の膜厚が２００μｍとなるよう
に塗装し、試験板を得た。

【００９９】回転ドラムにこの試験板を取り付けて周速
１５ノット、５０％稼働条件（夜間１２時間稼働、昼間
１２時間停止の交互運転）にて１２カ月間船舶の運航を
シュミレートした後、防汚性（動的防汚性，試験板への
各種水棲生物の付着面積％）、消耗度μ（膜厚減少）、
物性の評価を行った。

【０１００】結果を表９および表１０に示す。［静置防汚性試験］ １００×３００×２ｍｍのサンドブ
ラスト鋼板にエポキシ系ジンクリッチプライマー（塗料
中の亜鉛末含有率８０重量％）、タールエポキシ系防食
塗料、ビニル系バインダーコートをそれぞれの乾燥膜厚
が２０μｍ、１５０μｍ、７５μｍとなるように１日毎
に塗装した後、供試防汚塗料をその乾燥膜厚が１００μ
ｍとなるように塗装し、試験板を得た。

【０１０１】宮島沖に設置した試験筏より供試試験板を
水深１ｍの地点につるし、２カ月、４カ月、６カ月およ
び１２カ月の時点で試験板へのスライムの付着程度を評
価した。

【０１０２】評価結果を表９および表１０に示す。評価基準（点） なお、スライムの付着程度の評価基準（点）は、以下の
とおり。 １０：目視でスライムの付着は認められない。

【０１０３】９：目視で部分的にごく薄いスライムを認
める。 ８：極薄いスライムを認める。 ７：容易に除去できる透明の薄いスライム層を認める。

【０１０４】６：容易に除去できる半透明のスライム層
を認める。 ５：茶褐色半透明のスライム層に覆われ、スライムを除
去しにくい。 ４：茶褐色のスライム層に覆われ、スライムを除去しに
くい。

【０１０５】３：黒褐色のスライム層に覆われ、スライ
ムを除去しにくい。 ２：厚い黒褐色のスライム層に覆われ、スライムの除去
が困難である。 １：厚い黒褐色のスライム層に覆われ、スライムの除去
が極めて困難である。 成分名称等の内容 なお、表中の成分名称等は以下の通りである。 「トヨパラックス150」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量） ５
０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２
５℃。 「トヨパラックスA-40」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量） ４
０．５％、粘度：１８．５ポイズ／２５℃、比重：１．
１６／２５℃。 「トヨパラックス 270」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：１２、塩素含有率（量）７０％、
粘度：４ポイズ／８０℃、比重：１．５０／８０℃。 「トヨパラックスA-70」東ソー（株）製の塩素化パラ
フィン、平均炭素数：２４．５、塩素含有率（量） ７
０％、白色粉体、比重：１．６５／２５℃。 「モレキュラーシーブ４Ａ」脱水剤、ユニオン昭和
（株）製、合成ゼオライトパウダー。 「ディスパロン305」楠本化成（株）製の水添ヒマシ
油系タレ止め剤。 「ディスパロン4200-20」楠本化成（株）製の酸化ポ
リエチレン系沈降防止剤、２０％キシレンペースト。 「マイカ白玉」：（有）（脇元雲母）製の鱗片状顔
料、平均粒径：１５μｍ、アスペクト比：４０。 ［被膜形成性共重合体中の塩素化パラフィン等の含量
（重量％）算出方法］表中、「塩素化パラフィン（重量
％）（対共重合体）」、「Ｃｕ₂Ｏ（重量％）（対共重
合体）」、「ＺｎＯ（重量％）（対共重合体）」等の算
出方法は、以下のとおりである。

【０１０６】例えば「防汚塗料組成物Ｐ−１」では、
「塩ハ゜ラ（塩素化パラフィン）含有量（重量％）（対共
重合体すなわち対被膜形成性共重合体、以下同様）」＝
３０．８は、以下のようにして求められる。

【０１０７】すなわち、「防汚塗料組成物Ｐ−１」中に
は、塩素化パラフィンは４重量部の量で配合され、また
「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」は２６重量部の量で配
合されており、この「共重合体成分（溶液）Ｓ−１」２
６重量部中には、加熱残分（共重合体Ｓ−１）が４９．
９重量％の量で含有されている。従って、「防汚塗料組
成物Ｐ−１」では、「塩素化パラフィン（重量％）（対
共重合体）」＝［４／｛２６×４９．９／１００｝］×
１００％＝３０．８（重量％）となる。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】

【表７】

【０１１３】

【表８】

【０１１４】

【表９】

【０１１５】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシ
   リルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量
   ％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被
   膜形成性共重合体と、 塩素化パラフィンと、 防汚剤としてのジンクピリチオンとが含有されているこ
   とを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】上記塩素化パラフィンが、該被膜形成性共
   重合体１００重量部に対して１０〜６５重量部の量で含
   有され、 ジンクピリチオンが０．５〜６００重量部の量で含有さ
   れていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組
   成物。
3. 【請求項３】上記塩素化パラフィンが、該被膜形成性共
   重合体１００重量部に対して２０〜４０重量部の量で含
   有されていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗
   料組成物。
4. 【請求項４】上記トリアルキルシリルエステルの珪素原
   子に結合している３つのアルキル基のうちの少なくとも
   １つが炭素数３以上のものであることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】上記トリアルキルシリルエステルがトリブ
   チルシリル（メタ）アクリレートであることを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】上記塩素化パラフィンの平均炭素数が８〜
   ３０であり、塩素含有率が３５〜７５％であることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防汚塗料組成
   物。
7. 【請求項７】防汚剤として、さらに銅または銅化合物が
   含まれ、かつ亜鉛華を含有する請求項１〜６のいずれか
   に記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料
   組成物から形成されている塗膜。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料
   組成物を用いることを特徴とする船体または水中構造物
   の防汚方法。
10. 【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗
    料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面
    が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造
    物。