JP2002201380A - アルミニウムをドープした沈降珪酸、その製造方法、その使用および沈降珪酸を含有する塗料製剤 - Google Patents

アルミニウムをドープした沈降珪酸、その製造方法、その使用および沈降珪酸を含有する塗料製剤

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 アルミニウムが十分に珪酸塩骨格に組み込ま
れているアルミニウムをドープした珪酸を提供する。 【解決手段】 0.05〜0.5質量%のアルミナが均
一に珪酸粒子にドープされていることを特徴とし、30
/gより大きいBET表面積を有し、平均粒度が1
5μm以下で、DBP吸油量が500〜200g/10
0gである沈降珪酸。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウムをドー
プした沈降珪酸、その製造方法およびこのアルミニウム
をドープした沈降珪酸の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】珪酸ナトリウム溶液および硫酸を用いて
珪酸ナトリウム溶液を沈殿させ、引き続き可溶性金属塩
を添加することにより製造された、珪酸および珪酸アル
ミニウムは公知である。この製造方法においては種々の
方法で金属イオン、例えばZrイオン、Tiイオン、Z
nイオンをその塩または溶液の形で添加する。これらの
イオンは珪酸/珪酸塩表面の成分と化学的に結合するこ
とができ、簡単な洗浄により洗い落とせない。これらの
イオンは珪酸/珪酸塩表面にカチオンの電荷を生じ、こ
れにより例えばインキジェット紙の紙の塗装に使用する
場合に、多くは無機塗料を定着するためにおよび紙塗装
の光沢塗料に配慮される。
【0003】製紙工業に使用するために、例えばインキ
ジェット媒体にインキが十分に吸収され、塗料の光沢が
得られる充填剤が必要である。印刷速度を高め、インキ
ジェット印刷の際に印刷ポイントの大きさを小さくする
ために、急速な乾燥が不可欠である。これらの要求に対
応する可能性は、珪酸含有塗料を媒体に被覆することで
ある。これらの塗料は急速なインキの吸収を可能にし、
斑点の鮮明度を改良し、インキ滴の決められた円形の拡
散を促進する。更にインキの透過またはにじみを防ぎ、
高い色密度を生じる。
【0004】従って製紙工業に使用するために、例えば
インキジェット紙またはインキジェットフィルムにイン
キが十分に吸収され、塗料の光沢が得られる、きわめて
容易に分散する充填剤が必要である。
【0005】ドープしたおよびドープしていない珪酸お
よび珪酸塩の製造は、すでに広い範囲で、例えば欧州特
許第0643015号、ドイツ特許第1172245
号、欧州特許第0798266号、ドイツ特許第314
4299号またはドイツ特許第1245006号に記載
されている。
【0006】これらに記載された珪酸を製造するための
沈殿はすべて3つの処理工程、1)水および場合による
珪酸ナトリウム溶液の装入、塩またはその溶液(例えば
硫酸ナトリウム)の添加によるpH値、導電性の場合に
よる調節、2)沈殿工程、ここで、多くの場合に硫酸の
ような無機酸の添加により、珪酸または珪酸塩の沈殿が
引き起こされる、3)引き続く処理の前の珪酸/珪酸塩
懸濁液の酸性化、を含む。3つのすべての工程は決めら
れた温度系、供給系およびpH系、場合による遮断工程
および/または中間工程または種々の塩またはその溶液
の添加を特徴とする。
【0007】珪酸/珪酸塩の表面にカチオン性位置
(面)を生じるために、沈殿した珪酸に少なくとも二価
の金属イオンを添加する(欧州特許第0493203
号)。これらの金属はアルカリ土類金属、希土類金属、
遷移金属(例えばTi、Zr、Fe、Ni、Zn)また
はアルミニウムであってもよい。これらの金属はイオン
としてその塩またはその溶液の形で添加することができ
る。この塩は有機塩または錯体、例えば炭酸塩、ポリ炭
酸塩または無機塩、例えばハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、水酸
化物、オキシ水酸化物であってもよい。
【0008】前記イオンは、珪酸もしくは珪酸塩の表面
に吸収される(化学的に結合したおよび/または物理的
に固定された)場合に、特にその作用を発揮する。しか
しながらこのために、前記イオンの塩または溶液を用い
るすでに沈殿した珪酸またはすでに沈殿した珪酸塩(そ
の懸濁液)の処理は十分でない。
【0009】欧州特許第0492263号はこれらの珪
酸もしくはその製造方法を開示する。その製造のために
金属塩を、ドーピングのために、すでに製造し、再懸濁
した珪酸またはすでに沈殿したが、なお濾過していない
珪酸懸濁液に被覆する。両方の場合に金属イオンが粒子
の表面に析出するが、珪酸塩骨格への金属の化学結合は
行われない。このやり方で製造したドープした珪酸は容
易に排出するかもしくは金属イオンが再び排出すること
がある。
【0010】決められた粒度を得るために、珪酸をしば
しば粉砕しなければならない。粉砕していない珪酸を、
引き続く処理工程(例えば混合または混練により)で機
械的負荷にさらし、当初の粒子が部分的に分解する。
【0011】表面に異種金属がドープした珪酸粒子が分
解する場合は、この小さい粒子は異種原子を有しない表
面を有する。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、アルミニウムが十分に珪酸塩骨格に組み込まれてい
るアルミニウムをドープした珪酸を提供することであ
る。
【0013】
【課題を解決するための手段】従って本発明の対象は、
アルミニウムをドープした沈降珪酸であり、その際珪酸
粒子が300m/gより大きいBET表面積を有し、
アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されている。
【0014】有利にはAlのドーピングを実施す
る。他のアルミニウム化合物を使用する場合の質量割合
はAlに算定することができる。
【0015】本発明による珪酸は有利には以下のパラメ
ータを有し、これは独立にまたは同時に満足することが
できる。Al含量0.05〜0.5質量%、有利に
は0.05〜0.25質量%、DBP吸収値500〜20
0g/100g、有利には250〜350g/100
g、粒度15μm未満、有利には5〜12μm、特に1
0〜12μm。
【0016】本発明による沈降珪酸のBET表面積は3
00m/gより大きく、有利には350〜800m
/g、特に有利には350〜600m/gである。
【0017】更に本発明の対象はアルミニウムをドープ
した沈降珪酸の製造方法であり、その際、順次、 a)水および珪酸ナトリウムからなる混合物を70〜8
6℃に加熱し、珪酸ナトリウムの半分が中和するまで硫
酸を添加し、 b)混合物を30〜120分老化し、 c)硫酸の添加により混合物を3.0〜7.0のpH値に
調節し、 d)混合物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、 e)洗浄したフィルターケーキを噴霧乾燥および/また
は粉砕し、ただし処理工程a)および/またはc)でア
ルミニウム塩溶液を計量供給し、沈降珪酸が300m
/gより大きいBET表面積を有し、アルミニウムが均
一に珪酸粒子に分配されている。
【0018】こうして得られた沈降珪酸を、製造後に濾
過し、水に再分散したフィルターケーキの形で再び使用
するか、またはフィルターケーキを乾燥し(例えば噴霧
乾燥機、ノズルカラム乾燥機、回転式瓶型乾燥機、桶型
乾燥機または回転管形炉中で)かつ粉砕した(乾式また
は湿式、例えば湿式ジェットミル中で)後に再び使用す
ることができる。
【0019】前記アルミニウム塩を、その塩の形で、例
えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、オキ
シ塩化物、燐酸塩、オキシ水酸化物、オキシ硫酸塩、ポ
リ炭酸塩および/または硫酸塩の形で、本発明の方法の
種々の時点でおよび種々の段階で、すなわち沈殿に供給
することができる。アルミニウム塩溶液を処理工程a)
および/または処理工程c)中に連続的に混合物に計量
供給することが可能である。更にアルミニウム塩溶液を
処理工程a)および/またはc)でそれぞれ硫酸を添加
する前に混合物に計量供給することができる。すべての
実施例においてなお成長状態にある珪酸/珪酸塩表面で
のイオンの最適な組み込みもしくは良好な化学的−物理
的結合が保証され、少ない量のアルミニウムイオンによ
っても珪酸粒子表面での高い有効な濃度が保証される。
【0020】この形式のドーピングにおいてアルミニウ
ムが珪酸構造および/または珪酸塩構造の分解によって
のみ再び除去できることが強調されるべきである。
【0021】アルミニウム塩を全部の沈殿時間中に添加
する場合は、これを珪酸/珪酸塩の内部構造に組み込
む。これにより本発明による珪酸の選択的な引き続く粉
砕(乾式粉砕または湿式粉砕)の際に再び全部の表面に
カチオンの位置(面)を有する粒子が得られる。
【0022】しかしながら、アルミニウムのパーセント
割合は、特に硫酸の添加終了時に添加を行う場合は、粒
子の表面領域で、粒子材料により平均化された質量%の
何倍もの値であってもよい。
【0023】特別の実施態様において処理工程a)、
b)およびc)の1個以上でせん断下に、例えばディス
パックス(Dispax)反応器を用いて処理すること
ができる。
【0024】アルミニウムの供給は硫酸溶液中で行うこ
とができる。有利には硫酸アルミニウムを硫酸に溶解
し、これを珪酸の沈殿に使用する。
【0025】温度、撹拌速度、予め入れた珪酸ナトリウ
ム溶液または硫酸の濃度のような沈殿反応の一般的なパ
ラメータはドープしていない沈降珪酸の製造の際のパラ
メータに相当し、例えばドイツ特許第1172245
号、欧州特許第0798266号、ドイツ特許第314
4299号またはドイツ特許第1245006号を参照
することができる。
【0026】本発明によるアルミニウムをドープした沈
降珪酸の使用 特にすべての形式のいわゆるインキジェット印刷および
その使用される方法に使用する現在のインキはアニオン
特性を有する。従って着色剤(塗料および顔料)の定
着、色の鮮やかさ、印刷の鮮明性および印刷の濃さに関
して、印刷すべき媒体が、表面にもしくは表面領域に、
少なくとも部分的なカチオン性表面を有することが重要
である。
【0027】珪酸および珪酸塩は現在すでに多方面で前
記の塗料製剤(例えば紙の塗装、フィルムの塗装)に使
用される。表面に活性な、すなわち実現できるカチオン
性位置(面)を形成するこの珪酸および珪酸塩の変性
は、しばしば使用されるアニオン性着色剤により現在の
要求に従う。
【0028】屈折率への組み込まれた金属イオンの影響
にもとづき、例えば珪酸/珪酸塩をフィルムの塗装に使
用する際に、透明な媒体への使用に関する他の利点を生
じることができる。
【0029】従って本発明の対象は、本発明によるアル
ミニウムをドープした珪酸もしくは本発明の方法により
製造したドープした珪酸を、印刷可能な媒体を製造する
際の添加剤としてまたはつや消し剤として使用すること
である。
【0030】本発明の珪酸は、特に、例えばインキジェ
ット紙の紙の塗装におよび他の印刷可能な媒体、例えば
フィルム、オーバーヘッド用フィルムまたは印刷可能な
織物、布または一般的な紙の塗装に使用することができ
る。
【0031】本発明の珪酸は、乾燥したおよび場合によ
り粉砕した生成物として使用するだけでなく、分散液と
して使用することができる。引き続く処理の利点もしく
は費用の利点は、特に本発明の沈降珪酸もしくは沈降珪
酸塩の分散したフィルターケーキの使用である。
【0032】本発明の沈降珪酸は更に、例えばドイツ特
許第1172245号、欧州特許第0798266号、
ドイツ特許第3144299号またはドイツ特許第10
74559号に記載されるように、シランで処理するこ
とにより完全にまたは部分的に疎水化することができ
る。
【0033】紙の製造の際の使用に関して、本発明の珪
酸の分散液に製紙工業で常用の助剤、例えばポリアルコ
ール、ポリビニルアルコール、合成または天然のポリマ
ー、顔料(TiO、Fe酸化物、Al金属フィルタ
ー)およびドープしていない珪酸(沈降珪酸またはエー
ロシル)を混合することが可能である。
【0034】本発明のもう1つの対象は、ポリビニルア
ルコールおよび300m/gより大きいBET表面積
を有するアルミニウムをドープした沈降珪酸を含有する
紙用の塗料製剤であり、その際アルミニウムが固体含量
10〜30質量%を有する懸濁液の形で珪酸粒子に均一
に分配されている。アルミニウムをドープした沈降珪酸
は前記のように製造することができる。本発明の塗料製
剤中に水、ラテックス、スチレンアクリレート、ポリ酢
酸ビニルおよび/またはポリビニルピロリドンのような
他の成分が含有されていてもよい。
【0035】本発明によるアルミニウムをドープした沈
降珪酸は更に塗料につや消し剤として使用することがで
きる。
【0036】塗料として、例えばアルキド樹脂塗料また
はその他の焼き付け塗料を使用することができる。
【0037】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。本発明は実施例に限定されない。
【0038】標準に記載された組成物は沈降珪酸のほか
に熱分解により製造した珪酸を含有し、これは同様に色
の鮮明度を高めるために寄与する。従って本発明による
沈降珪酸を使用する際に熱分解性珪酸をさらに添加しな
くても良好な結果を達成することが明らかである。
【0039】例A1〜A3 沈殿容器に水47kgおよび珪酸ナトリウム(d=1.
35g/cm、モジュールSiO:NaO=3.
3)16kgを供給し、混合物を撹拌下に75℃に加熱
する。この沈殿受け器に30分で硫酸(50%、d=
1.340g/cm)を毎分41.2mlの速度で供給
する。同時にこの第1沈殿段階で第2の供給位置を介し
て硫酸アルミニウム(d=1.284g/cm、7.3
8質量%)を供給する。沈殿時間25分後せん断装置
(Dispax反応器)を接続する。酸添加の終了後し
ばらくして珪酸が凝結を開始する。酸供給を60分間中
断する(待機段階)。その後毎分47.2mlで更に3
5分の時間にわたり引き続く酸の添加を行い、同時に硫
酸アルミニウムを添加する。その後生じる珪酸懸濁液は
pH値3.4を有し、固体含量73.5g/lを有する。
せん断装置を取り外す。
【0040】懸濁液をフィルタープレスを介して供給
し、硫酸塩不含に洗浄する。フィルターケーキを噴霧乾
燥し、粉末をd50値10.5〜11.5μmに粉砕し、
引き続き濾過する。
【0041】乾燥生成物は以下の物理的−化学的特性を
有する。
【0042】
【表1】
【0043】例B1〜B3 15%もしくは14%〜18%の固体含量を有する純粋
な珪酸を基礎とする塗料の調製を行う。ブルックフィー
ルドによる粘度測定を、塗料を混成した1日後に5rp
m、10rpm、20rpm、50rpmおよび100
rpmで行う。製造した塗料を標準的な粗い紙に塗布
し、引き続き紙試料を乾燥し、カレンダー処理する。四
色印刷でのプリンター試験をHP Deskjet55
0CおよびEpsonn Stylus Color8
00により行う。
【0044】全体的評価は混合特性、ふき取り特性、塗
料の付着、吸収特性および印刷能力を含む。
【0045】例えばインキジェット塗料、特に標準組成
物を製造するために、全部の水量にポリビニルアルコー
ル(PVA)30部を予め入れ、95℃で溶解する。引
き続き珪酸または珪酸混合物(沈降珪酸および熱分解性
珪酸)を1000rpmで混合し、その後3000rp
mで30分間分散する。
【0046】塗料は通常のように添加剤および同時結合
剤を添加しない。塗料組成物は最適な特性になるまで更
に改良しない。種々の媒体に関する塗料組成は、特にデ
グサヒュルス(Degussa Huels)社、分類
FPの技術情報No1212に示される。本発明による
沈降珪酸の使用は他の組成物に転用することができる。
【0047】試料の塗装はダウコーター(Dow−Co
ater)により毎分50mで一枚ずつ行う(DINA
4)。Dowトンネル乾燥機中で乾燥した紙をカレンダ
ーにより45℃、9バールでつや出しする。紙をHP5
50CおよびEpson Stylus Color8
00により四色印刷モードで印刷する。
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】粘度、塗装および印刷能力の全体的評価
は、本発明によるアルミニウムをドープした沈降珪酸の
インキジェット媒体への使用に関する利点を示す。
【0052】
【表5】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アストリート ミュラー ドイツ連邦共和国 メンブリス アム タ ンネンベルク 8 Fターム(参考) 2H086 BA01 BA15 BA21 BA33 BA35 BA45 BA47 4G072 AA36 AA38 GG02 GG03 HH21 JJ11 JJ15 JJ30 RR07 RR12 UU07 UU25 UU26 4J037 AA17 CA09 CC15 DD07 DD17 DD27 EE08 EE28 EE29 EE35 EE43 FF09 4J038 DD001 HA436 KA08 NA01

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウムをドープした沈降珪酸にお
    いて、珪酸粒子が300m/gより大きいBET表面
    積を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されて
    いることを特徴とするアルミニウムをドープした沈降珪
    酸。
  2. 【請求項2】 沈降珪酸にAlがドープされてい
    る請求項1記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
  3. 【請求項3】 ドープした珪酸がAl含量0.0
    5〜0.5質量%を有する請求項1または2記載のアル
    ミニウムをドープした沈降珪酸。
  4. 【請求項4】 ドープした珪酸粒子が15μmより小さ
    い平均粒度を有する請求項1から3までのいずれか1項
    記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
  5. 【請求項5】 ドープした珪酸がDBP吸収値500〜
    200g/100gを有する請求項1から4までのいず
    れか1項記載のアルミニウムをドープした沈降珪酸。
  6. 【請求項6】 アルミニウムをドープした沈降珪酸を製
    造する方法において、順次、 a)水および珪酸ナトリウムからなる混合物を70〜8
    6℃に加熱し、珪酸ナトリウムの半分が中和するまで硫
    酸を添加し、 b)混合物を30〜120分老化し、 c)硫酸の添加により混合物を3.0〜7.0のpH値に
    調節し、 d)混合物を濾過し、フィルターケーキを洗浄し、 e)洗浄したフィルターケーキを噴霧乾燥および/また
    は粉砕し、ただし処理工程a)および/またはc)でア
    ルミニウム塩溶液を計量供給し、沈降珪酸が300m
    /gより大きいBET表面積を有し、アルミニウムが均
    一に珪酸粒子に分配されていることを特徴とするアルミ
    ニウムをドープした沈降珪酸の製造方法。
  7. 【請求項7】 処理工程a)でアルミニウム塩溶液を硫
    酸の前に水および珪酸ナトリウムからなる混合物に添加
    する請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 処理工程a)および/またはc)中に連
    続的にアルミニウム塩溶液を計量供給する請求項6記載
    の方法。
  9. 【請求項9】 硫酸を添加する前に処理工程c)でアル
    ミニウム塩溶液を計量供給する請求項6記載の方法。
  10. 【請求項10】 処理工程a)、b)およびc)の少な
    くとも1個または2個以上をせん断下に実施する請求項
    6から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項11】 紙、フィルム、布への請求項1から5
    までのいずれか1項記載のアルミニウムをドープした沈
    降珪酸の使用。
  12. 【請求項12】 塗料のつや消し剤としての請求項1か
    ら5までのいずれか1項記載のアルミニウムをドープし
    た沈降珪酸の使用。
  13. 【請求項13】 ポリビニルアルコールおよびアルミニ
    ウムをドープした沈降珪酸を含有する紙用塗料製剤であ
    り、沈降珪酸が300m/gより大きいBET表面積
    を有し、アルミニウムが均一に珪酸粒子に分配されてい
    る、固体含量10〜30質量%を有する懸濁液の形の紙
    用塗料製剤。
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