JP2002201434A

JP2002201434A - 無色重合ロジンエステルの製造法

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Publication number: JP2002201434A
Application number: JP2001001101A
Authority: JP
Inventors: Masao Maeda; 正雄前田; Hiroshi Koba; 寛木場
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2002-07-19
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP4793520B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の重合ロジンエステルが有する諸特性を
保持し、しかも当該色調を顕著に改善した無色の重合ロ
ジンエステルを与えることのできる、新規な製造法を提
供する。【解決手段】精製ロジンを重合してなる精製重合ロジ
ン（１）をアルコールでエステル化し、次いで該エステ
ル（２）を水素化することを特徴とする無色重合ロジン
エステルの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無色重合ロジンエ
ステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガムロジン、ウッドロジンまたはトール
油ロジンから得られる重合ロジンのエステル化物は、顔
料分散性、相溶性、粘・接着力などの特性に優れている
ため、印刷インキ、塗料、粘・接着剤などの広範な分野
においてバインダーや添加剤として賞用されている。し
かしながら、これらの外観は、一般的に黄色〜褐色であ
り、ガードナー色数で７〜1１程度である。このような
色調の劣る重合ロジンエステルを前記用途に使用した場
合には、印刷インキや塗料の色相が変化したり、粘・接
着剤として黄味を帯びるなど、それらの商品価値を低減
させる不利がある。

【０００３】そのため、これら用途において、無色の重
合ロジンエステルの開発要請がある。しかしながら、本
出願人の知る限りでは、このような問題点を解決できる
無色重合ロジンエステルは未だに開発上市されていない
のが実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の重合
ロジンエステルが有する諸特性を保持し、しかも当該色
調を顕著に改善した無色の重合ロジンエステルを与える
ことのできる、新規な製造法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の重合
ロジンエステルに見られる前記課題に鑑み、鋭意研究を
重ねた結果、原料ロジンとして特定のロジンを用い、こ
れを重合した後、エステル化し、更に水素化することに
より、上記課題を解決しうる無色の重合ロジンエステル
を収得しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は、精製ロジンを重合し
てなる精製重合ロジン（１）をアルコールでエステル化
し、次いで該エステル（２）を水素化することを特徴と
する無色重合ロジンエステルの製造法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、第一に、出発原料で
あるロジンとして、精製ロジン（精製ガムロジン、精製
ウッドロジン、精製トール油ロジン）を使用することが
必須である。ここで精製とは、出発原料である未精製ロ
ジンに含まれていた過酸化物から生起したと考えられる
高分子量物、および該ロジンにもともと含まれている不
ケン化物を除去することを意味する。具体的には蒸留、
再結晶、抽出等の操作を行なえばよく、工業的には蒸留
による精製が好ましい。蒸留による場合は、通常は温度
２００〜３００℃、圧力１３０〜１３００Ｐａの範囲か
ら蒸留時間を考慮して適宜選択される。再結晶の場合
は、例えば未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒
を留去して濃厚な溶液となし、この溶液に貧溶媒を添加
することにより行なうことができる。良溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アル
コール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸エ
ステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等が挙げ
られる。更に前記精製は未精製ロジンをアルカリ水を用
いてアルカリ水溶液となし、生じた不溶性の不ケン化物
を有機溶媒により抽出したのち水層を中和して、精製ロ
ジンを得ることもできる。

【０００８】本発明では、前記の精製ロジンを重合し
て、精製重合ロジン（１）を得る工程が必須とされる。
かかる重合反応の条件は、格別に限定されるものではな
く、従来公知の条件から適宜に選択して決定される。た
とえば、精製ロジンを硫酸、フッ化水素、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム、四塩化チタン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体スルホン化物等の触媒を含むトルエン、
キシレン、ハロゲン化炭化水素等の溶媒中、温度４０〜
１６０℃程度で、１〜１０時間程度反応させる方法等が
あげられる。当該重合反応が終了した後、必要に応じ
て、当該重合反応物から使用した溶剤、触媒および未反
応精製ロジン並びに分解物を除去することにより、精製
重合ロジン（１）を得ることができる。触媒除去方法と
しては、たとえば水洗、ろ過などを採用でき、未反応精
製ロジンおよび分解物の除去方法としては、減圧蒸留を
採用できる。上記のようにして得られる精製重合ロジン
（１）の色調（ガードナー色数）は、４〜７程度であ
り、この水準では無色や淡色とは言い難いものである。

【０００９】こうして得られる精製重合ロジン（１）
は、一般的に、未反応物としての精製ロジン（単量
体）、これが二量化したダイマー成分、更にはダイマー
成分より大きい分子量を持つ成分などから構成された混
合物である。精製重合ロジン（１）中の重合物の含有率
は、重合反応時の反応温度、反応時間、触媒種、および
重合反応物から未反応精製ロジンを除去する条件等によ
り異なるため、所望の重合ロジン含有率となるよう反応
条件等を適宜に選択できる。本発明で用いる精製重合ロ
ジン（１）中の重合物含有率は、格別の限定はされず、
最終的に得られる無色重合ロジンエステルの用途に応じ
て決定すればよい。通常は１０〜８５重量％程度、好ま
しくは２０〜８０重量％である。

【００１０】本発明の製造法では、前記の精製重合ロジ
ン（１）をアルコールでエステル化する工程が必須とさ
れる。当該エステル化反応においては、通常の条件をそ
のまま採用でき、例えば、不活性ガス気流下に精製重合
ロジン（１）と以下のようなアルコールとを通常１５０
〜３００℃に加熱し、生成水を系外に除去することによ
り行なえばよい。当該アルコールとしては、特に限定は
されないが、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリル
アルコールのような１価アルコール；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等
の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが
あげられる。尚、当該反応に際しては、必ずしもエステ
ル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢
酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもでき
る。また、当該工程において、必要に応じて酸化防止剤
を用いることもできる。

【００１１】こうして得られた精製重合ロジンエステル
（２）は、通常は色調（ガードナー色数）５〜８程度の
ものである。

【００１２】本発明の製造法では、最終工程として、前
記の精製重合ロジンエステル（２）を水素化する工程が
必須とされる。該水素化反応に際しては、公知の水素化
反応条件を適宜に選択できる。即ち、水素化触媒の存在
下に通常１〜２５ＭＰa、好ましくは５〜２０ＭＰaの水
素加圧下で、精製重合ロジンエステル（２）を加熱する
ことにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカ
ーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金
カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉
末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のもの
を例示しうる。特に好ましくは、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムまたは白金系触媒である。該触媒の使用
量は、精製重合ロジンエステル（２）に対して通常０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％で
あり、反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０
〜２９０℃である。

【００１３】本製造法により得られた無色重合ロジンエ
ステルは、色調（ガードナー色数）が１以下、ハーゼン
色数で３００〜３０程度、好ましくは２００〜３０であ
る。無色重合ロジンエステルの軟化点、分子量および酸
価は、主としてその構成成分であるアルコール種に依存
するため、これらの範囲を格別に限定することはできな
いが、当該用途に応じ適宜にそれらの範囲を決定すれば
よい。また当該無色重合ロジンエステルの軟化点は、通
常は１００〜１７５℃程度、好ましくは１３０〜１７０
℃であり、重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１０
００〜３０００程度、好ましくは１５００〜２５００で
あり、酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましく
は１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１４】なお、本発明の製造法で得られた無色重合
ロジンエステルには、適宜にフェノール系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を添
加することができる。無色重合ロジンエステルは、その
ままの形態で、または適宜に溶媒中に分散させたディス
パージョンやエマルジョンの形態で、前記の如き各種用
途に好適に使用できる。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の重合ロジンエス
テルの特性（顔料分散性、相溶性、粘・接着性など）を
保持し、しかもその色調および加熱時の色調安定性を顕
著に改善した、無色の重合ロジンエステルを提供でき
る。

【００１６】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、各例中、％は重量基準であ
る。

【００１７】実施例１（１）精製酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガ
ードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を窒素
シール下に４００Ｐａの減圧下で蒸留し、表１に示す主
留を精製ロジンとした。当該精製ロジンは、酸価１７
８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８８℃、色調（ガードナ
ー色数）３の一般恒数を有する。

【００１８】

【表１】

【００１９】（２）重合反応温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反
応装置に、（１）で得られた精製ロジン７００ｇ、キシ
レン７００ｇ、および重合触媒として塩化亜鉛１７．５
ｇを仕込み、１４０℃で７時間、重合反応を行なった。
反応生成物のキシレン溶液１４１７ｇを温水５００ｇで
洗浄した後、濃塩酸７ｇおよび温水５００ｇを加えて洗
浄した。更に各５００ｇの温水にて２回洗浄した後、液
温２００℃未満、減圧度１３００Ｐａの条件下でキシレ
ンを留去した。更に液温２００〜２７５℃、減圧度４０
０Ｐａの条件下で精製ロジンの分解物及び未反応精製ロ
ジン（計２００ｇ）を留去して、酸価１３５．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、軟化点１４６℃、色調（ガードナー色数）６
の精製重合ロジン４７１ｇを得た。ＧＰＣ測定により、
当該精製重合ロジン中の重合物含有率は７１．３％、単
量体（精製ロジンの水素化物）は２７．１％、分解物は
１．６％であることが認められた。

【００２０】（３）エステル化反応温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えた反
応装置に、（２）で得られた精製重合ロジン２３０ｇ、
グリセリン２１．２ｇ、を仕込み、窒素気流下に２５０
℃で２時間および２７０℃で１０時間、エステル化反応
を行ない、酸価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６８
℃、色調（ガードナー色数）６の精製重合ロジンエステ
ルを得た。

【００２１】（４）水素化反応ついでオートクレーブ反応装置に、（３）で得た精製重
合ロジンエステル１５０ｇ、水素化触媒として５％パラ
ジウムカーボン（含水率５０％）１．５ｇ、およびシク
ロヘキサン１５０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した
後、系内を水素にて１０ＭＰａに加圧後、撹拌下に２６
０℃まで昇温して、同温度で３時間水素化反応を行な
い、酸価１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４８℃、色
調（ハーゼン色数）５０の無色重合ロジンエステルを得
た。

【００２２】実施例２実施例１（３）において、グリセリン２１．２ｇに代え
てペンタエリスリトール２５．３ｇおよびグリセリン
１．２ｇを用いた他は、同様にエステル化反応を行な
い、酸価１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１７１℃、色
調（ガードナー色数）７の精製重合ロジンエステルを得
た。ついで、実施例１（４）と同様にして水素化反応を
行ない、酸価１８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１６１
℃、色調（ハーゼン色数）８０の無色重合ロジンエステ
ルを得た。

【００２３】比較例１（未精製重合ロジンエステルの水
素化物）酸価１７０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７８℃、色調ガ
ードナー６の未精製ロジン（中国産ガムロジン）を使用
し、実施例１（２）〜実施例１（４）と同様の条件で、
重合反応、エステル化反応および水素化反応を行い、未
精製重合ロジンエステルの水素化物を得た。当該水素化
物は、酸価１７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４７℃、
色調（ガードナー色数）５であった。

【００２４】比較例２（未精製重合ロジンエステルの水
素化物）比較例１と同一の未精製ロジンを使用し、ついで実施例
２と同様の条件で重合反応、エステル化反応および水素
化反応を行い、未精製重合ロジンエステルの水素化物を
得た。当該水素化物は、酸価1８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
軟化点１６０℃、色調（ガードナー色数）６であった。

【００２５】（性能評価）各実施例および比較例にて得
た各種の重合ロジンエステルを以下の条件にて性能評価
した。結果は表２に示す。（加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガードナー色数）
の変化を観察した。

【００２６】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】精製ロジンを重合してなる精製重合ロジ
ン（１）をアルコールでエステル化し、次いで該エステ
ル（２）を水素化することを特徴とする無色重合ロジン
エステルの製造法。
【請求項２】精製重合ロジン（１）の色調（ガードナ
ー色数）が４〜７である請求項１記載の製造法。
【請求項３】精製重合ロジン（１）中の重合物含有率
が１０〜８５重量％である請求項１または２記載の製造
法。
【請求項４】精製重合ロジンエステル（２）の色調
（ガードナー色数）が５〜８である請求項１〜３のいず
れかに記載の製造法。
【請求項５】水素化条件が、水素圧１〜２５ＭＰａで
あり、かつ温度１００〜３００℃である請求項１〜４の
いずれかに記載の製造法。
【請求項６】水素化触媒がパラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよび白金系触媒からなる群より選択される少
なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製
造法。
【請求項７】無色重合ロジンエステルの色調（ガード
ナー色数）が１以下である請求項１〜６のいずれかに記
載の製造法。