JPS63186783A - ロジンエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無色、無臭かつ加熱安定性および耐候性に優れ
たロジンエステルの製造法に関する。

［従来の技術］ 従来よりロジンエステルは粘接着剤用のタッキファイヤ
−、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィッ
クペイント用原材料、チューインガム基材などの各種用
途に使用されている。しかし、該ロジンエステルはその
外観が黄色ないし黄褐色に着色されたものであり、しか
も臭気や加熱安定性、耐候性（以下、安定性という）な
どの点で満足しうるちのではなかった。

このため、該ロジンエステルの前記欠点を解消するため
に、出発原料として熱安定性に優れた不均化ロジンや水
添ロジンを使用することによりえられる不均化ロジンエ
ステルや水添ロジンエステルが市販されているが、いず
れも色調や安定性などの点で不充分である。

特公昭４５−３３７７１号公報および特公昭４９−２０
５９９号公報にはロジンまたはロジン系化合物を特定の
有機イオウ化合物により不均化する方法が記載されてい
るが、この方法によりえられた不均化ロジンエステルは
色調、臭気、安定性の点で不充分である。

特開昭５５−９６０５号公報には安定性に優れたロジン
エステルの製造法として、不均化ロジンを精製すること
により、原料ロジン中に含まれる高分子量物および不ケ
ン化物などを除去した後、えられた精製不均化ロジンと
アルコールとをエステル化する方法が記載されている。

しかし、この方法でえられたロジンエステルは従来のロ
ジンエステルに比べて安定性が比較的良好であるが、該
エステル化工程において着色するとともに加熱着色に対
する安定性をも満足しつるものではなく、なお改良の余
地がある。

さらに特開昭５９−２３００７２号公報には淡色かつ安
定性が良好なロジンエステルの製造方法として、不均化
能力と淡色化能力を併存する特定の有機イオウ化合物の
共存下に蒸留精製ロジンをアルコールでエステル化する
方法が記載されているが、この方法によりえられたロジ
ンエステルもいまだ色調や安定性の点で不充分であり、
しかも有機イオウ化合物に起因して加熱時のイオウ臭が
強いという問題がある。

このように従来のいずれのロジンエステルも色調、臭気
および安定性のすべての性能を同時に満足しうるちので
はなく、同用途で使用されろ水添石油樹脂に比較して側
底競合しうるちのではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで本発明者らは、前記のごとき実情に鑑み、公知の
ロジンエステルの色調、臭気、安定性の諸性能をさらに
改良したロジンエステルをはじめて提供しうる新規な製
造法を開発することを目的として鋭意検討を行なった結
果、本発明に到達した。

ｒ問題点を解決するための手段〕 前記問題点に鑑みて、本発明者らは出発原料たるロジン
および／または不均化ロジン（以下、原料ロジンという
）の精製、水素添加およびエステル化（以下、工程とい
う）の順序に告口することによって前記諸性能を改良せ
んとして鋭意検討を行なった。その結果、原料ロジンを
精製し、ついでエステル化工程後にさらに水素添加反応
を経由せしめることにより、前記問題点を解決して本発
明の目的に合致する外観が無色に近い色調をしており、
しかも加熱時の臭気、安定性や相溶性などの諸性能に優
れたロジンエステルを収得しうる新規な製造法をはじめ
て見出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成さ
れたものである。

すなわち、本発明はロジンおよび／または不均化ロジン
を精製してえられる精製物とアルコールとをエステル化
反応させ、さらにこれを水素添加反応させることを特徴
とするロジンエステルの製造法に関する。

［作用および実施例コ 本発明は酸化防止剤や着色防止剤などの何らの安定化剤
を添加することなく、外観がほぼ無色であり、加熱時の
臭気や安定性の点に優れたロジンエステルを提供しうる
新規な製造法に関するものであり、該製造法によってえ
られるロジンエステルは、従来のロジンエステルの諸性
能から由来して形成された固定観念からは到底考えられ
ないものであり、淡色樹脂として代表されろ水添石油樹
脂と比較して何らの遜色もない。しかもロジン誘導体で
ある特徴、すなわち、各種ポリマーとの幅広い相溶性を
保持している。

本発明は原料ロジンであるロジンおよび／または不均化
ロジンの精製工程を経てえられる精製物とアルコールと
のエステル化工程および該エステル化合物を水素添加す
る最終工程の３段階からなる。

本発明の出発原料であるロジンとは、アビエチン酸、パ
ラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソビ
マール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分
とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンをい
う。ところで、ロジンエステルの着色原因は、原料ロジ
ン中に含まれる高分子量物および不ケン化物に起因する
ことがあげられる。また前記樹脂酸のなかで共役二重結
合を有するアビエチン酸などの樹脂酸は酸素吸収性が大
きく安定性がわるいことがあげられる。上記原因に着目
して、本発明においては原料ロジンの精製および水素添
加を行なうことが必須となる。すなわち、原料ロジンを
精製してえられる精製物を使用することが必須とされる
。したがって、未精製原料ロジンをエステル化し、つづ
いて水素化しても側底本発明の目的とする優れたロジン
エステルを収得することはできない。

本発明において用いる原料ロジンのうち不均化ロジンは
、ロジンを公知の不均化反応させることにより容易にう
ろことができる。すなわち、ロジンを不均化触媒の存在
下で加熱反応させることによりえられる。不均化触媒と
しては、パラジウムカーボン、ニッケル、白金などの金
属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄などのヨウ化物などの各種公
知のものを例示しうる。該触媒の使用量は通常、ロジン
に対して０，０１〜５重二％、好ましくは０．０５〜１
，０重量％とされる。加熱温度は１００〜３００℃、好
ましくは１５０〜２９０℃とするのがよい。

なお、ロジンを無触媒下に２５０〜３００℃で１〜５時
間、熱処理することによってもロジン中の樹脂酸の一部
を不均化することができ、該熱処理ロジンも本発明の原
料ロジンとして好適に用いることができる。

つぎに前記原料ロジンを精製する必要があるが、ここで
精製とは、原料ロジンに含まれている過酸化物から生起
したと考えられる高分子量物および原料ロジンにもとも
と含まれている不ケン化物を除去することを意味する。

具体的には蒸留、再結晶、抽出などの操作を行なえばよ
く、工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸留による
ばあいには、通常は温度２００〜３００℃、圧力１〜ｌ
ｏｍ１１１ｇの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択さ
れる。再結晶によるばあいには、たとえば原料ロジンを
良溶媒に溶解し、ついでこの良溶媒を留去して濃厚な溶
液となし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行な
うことができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトンな
どのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸低級アルキルなど
があげられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタ
ン、シクロヘキサン、イソオクタンなどがあげられる。

さらに前記精製は原料ロジンをアルカリ水を用いてアル
カリ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒によ
り抽出したのち水層を中和して精製原料ロジンをうるこ
ともできる。

ついで、前記精製原料ロジンとアルコールとをエステル
化反応せしめる工程に付される。該エステル化反応は通
常の条件をそのまま採用することができ、たとえば不活
性ガス気流下に精製原料ロジンとアルコールとをその当
量比を１：１．５〜１：０．７にして通常大気圧下で１
５０〜３００℃に加熱し反応精製水を系外に除去するこ
とにより行なうことができる。ここで使用されるアルコ
ールとしては、たとえばｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリ
ルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール；グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
などの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリ
セリンなどの４価アルコールがあげられる。なお、反応
に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが
、反応時間の短縮のためにたとえば酢酸、パラトルエン
スルホン酸などの酸触媒、水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
などの金属酸化物などを使用することもできる。

前記工程を経由してえられる精製原料ロジンのエステル
化物を水素化する最終工程に付すことにより本発明の目
的物をうることができる。

水素添加反応も通常の条件で行なえばよく、たとえば該
ロジンエステルを水素添加触媒存在下、密封容器中で水
素初圧５０〜２００　ｋｇ　／　ｃＪにて１００〜３０
０℃、好ましくは２００〜２７０℃で加熱することによ
り行なうことができる。ここで、水素添加触媒としては
とくに制限なく各種公知のものが使用でき、たとえばパ
ラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ニッケル、白金
などの金属粉末などを例示しうる。また該触媒の使用量
はロジンエステルに対して０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量９６とされる。

本発明の製造法でえられたロジンエステルは、その外観
がほとんど無色に近い色調をしており、しかも加熱時の
臭気、安定性や相溶性などの諸性能に優れているため、
感圧性接着剤またはホットメルト接着剤用のタッキファ
イヤ−、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフ
ィックペイント用原材料、チューインガム基材、インキ
や塗料の改質剤などとして好適に使用でき、これら用途
における最終製品の商品価値を向上しうる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明のロジンエス
テルの製造法をさらに詳しく説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ （１）不均化反応 酸価１７２、軟化点（ＪＩＳ　Ｋ　５９０２に規定する
環球法により測定、以下同様）７５℃、色調ガードナー
６の未精製中華人民共和国産ガムロジン１０００　ｇに
触媒としてパラジウム５重量％含有カーボン（以下、５
％パラジウムカーボンという）（含水率５０％）　０．
３　ｇを添加し、チッ素シール下、２８０℃で４時間攪
拌しながら不均化反応を行ない、酸価１５７、軟化点７
７℃、色調ガードナー８の不均化ロジンをえた。

（２）精製 前記不均化ロジンをチッ素シール下に３　ｍｍｔｌｇの
減圧下で蒸留し、えられた主留を精製不均化ロジンとし
た。なお精製時の留出温度および釜内温度ならびに初留
、主留および釜残ロジンの酸価および収率を第１表に示
す。

［以下余白コ 第　　１　　表 （３）エステル化 前記蒸留してえられた酸価１７８、軟化点８３℃、色調
ガードナー４の精製不均化ロジン（主留）５００ｇを１
ｇ容の４つロフラスコにとり、チッ素シール下で１８０
℃に昇温し、溶融攪拌下で２００°Ｃでグリセリン８０
ｇを加えたのち２８０℃にまで昇温し、同温度で１２時
間エステル化反応を行ない、酸価３．４、軟化点９９℃
、色調ガードナー５の精製不均化ロジンエステル５１５
ｇをえた。

（４）水素添加 前記（３）エステル化でえられた精製不均化ロジンエス
テル２００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％
＞２ｇを１ｇ容振とう式オートクレーブに仕込み、系内
の酸素を除去した後、系内を水素にてｔｏｏ　ｋｇ　／
　ｃｏ＋２に加圧し２５５℃まで昇温し、同温度で３．
５時間水素添加反応を行ない、酸価１２，６、軟化点８
９．５℃、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー５０
）のロジンエステル１９７ｇをえた。

実施例２ （１）エステル化 実施例１の（′２Ｊ精製でえられた精製不均化ロジン５
００ｇを１ｆ！容の４つロフラスコにとり、チッ素シー
ル下で１８０℃に昇温し、溶融攪拌下で２００℃でペン
タエリスリトール７０ｓ−を加えたのち２８５℃まで昇
温し、同温度で１２時間エステル化反応を行ない、酸価
１８．２、軟化点１１１°Ｃ１色調ガードナー９の精製
不均化口ジンエステル５１３　ｇをえた。

（２）水素添加 実施例２の（１）エステル化でえられた精製不均化ロジ
ン２００ｇと５％パラジウムカーボン（含水率５０％＞
２ｇを１ｇ容の振とう式オートクレーブに仕込み、触媒
量を４ｇｓ反応温度を２７０℃、反応時間を５時間にか
えたほかは実施例１の（４）水素添加と同じ条件で水素
添加反応を行ない、酸価２０．１、軟化点１０７．５℃
、色調ガードナー１以下（ハーゼンカラー１００）のロ
ジンエステル１９５　ｇをえた。

実施例３ 実施例１の（１）不均化反応で使用した中華人民共和国
産ガムロジンを実施例１の（２）精製と同様にして蒸留
し、酸価１８１、軟化点８１℃、色調ガードナー４の精
製ロジンをえた。なお精製時の留出温度および釜内温度
ならびに初留、主留および釜残ロジンの酸価および収率
を第２表に示す。

第　　２　　表 えられた精製ロジン（主留）を実施例１の（３）エステ
ル化と同様にしてエステル化反応を行ない、酸価９．６
、軟化点９１．５℃、色調ガードナー５の精製ロジンエ
ステル５１０　ｇをえた。

えられた精製ロジンエステル２００　、を実施例１の（
４）水素添加と同様にして水素添加反応を行ない、酸価
Ｉ２．４、軟化点８６．５℃、色調ガードナー１以下（
ハーゼンカラー１００）のロジンエステル１９７ｇをえ
た。

比較例１ 実施例１の（１）不均化反応でえられた未精製不均化ロ
ジンを実施例１の（３）エステル化と同様にしてエステ
ル化反応を行ない、酸価４，５、軟化点９３℃、色調ガ
ードナー１０の未精製不均化ロジンエステル５０５ｇを
えた。ついで該未精製不均化ロジンエステルを実施例１
の（４）水素添加と同様にして水素添加反応を行ない、
酸価８．５、軟化点８８°Ｃ１色調ガードナー６のロジ
ンエステル１９７　ｇをえた。

比較例２ 実施例１の（１）不均化反応で使用した未精製中華人民
共和国産ガムロジンを実施例１の（３）エステル化と同
様にしてエステル化反応を行ない、酸価４．５、軟化点
８６℃、色調ガードナー８の未精製不均化ロジンエステ
ル５０２ｇをえた。ついで該未精製不均化ロジンエステ
ルを実施例１の（４）水素添加と同様にして水素添加反
応を行ない、酸価１０．１．軟化点８４℃、色調ガード
ナー７のロジンエステル１９６ｇをえた。

比較例３ 実施例１の（２）精製でえられた精製不均化ロジン２０
０ｇを実施例１の（４）水素添加と同様にして水素添加
反応を行ない、酸価１７２、軟化点８２℃、色調ガード
ナー１以下の水素化ロジン１９８　ｇをえた。えられた
ロジン１００　ｇにグリセリン１２ｇを添加し、実施例
１の（３）エステル化と同様にしてエステル化反応を行
ない酸価７、軟化点９０℃、色調ガードナー４のロジン
エステル１０１　ｇをえた。

比較例４〜６ 比較例４として実施例１の（３）エステル化でえられた
未水素添加ロジンエステル、比較例５として実施例２の
中間生成物である未水素添加ロジンエステル、比較例６
として実施例３の中間生成物である未水素添加ロジンエ
ステルを用いた。

つぎに実施例１〜３および比較例１〜６でえられたロジ
ンの加熱安定性および耐候性を以下の測定方法に基づい
て測定した。その結果を第３表に示す。

（加熱安定性） 前記実施例および比較例でえられた各ロジンエステルｌ
Ｏｇをそれぞれ内径１．５ｃｍ　、高さ１５ｃｍの試験
管に入れ、蓋をしないまま２００℃の微風乾燥器に静置
して色調（ガードナー）の経時変化を観察した。

（耐候性） ６０〜１００メツシユの粒度に揃えた実施例および比較
例でえられた各ロジンエステル２．０ｇをそれぞれ内径
５．６ｃ＋ａ　、高さ１　ｃｍの軟膏毎に入れ、４００
Ｍ水銀灯（■東芝製、型式：　Ｈ４００Ｆ　’）を４０
ｃｍの距離から１５時間照射したときの重量増加（酸素
吸収量）および色調（ガードナー）の変化を観察した。

なお、色調は５０％トルエン溶液での評価による。

第　　３　　表 ［発明の効果］ 本発明のロジンエステルの製造法によれば、外観がほと
んど無色に近い色調を有し、しかも加熱時の臭気、安定
性や相溶性などの諸性能に優れたロジンエステルをうろ
ことができ、かくしてえられたロジンエステルを感圧性
接着剤またはホットメルト接着剤用のタッキファイヤ−
、ゴム類や各種プラスチック類の改質剤、トラフィック
ペイント用原材料、チューインガム基材、インキ・塗料
の改質剤などとして好適に使用することができるという
効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ロジンおよび／または不均化ロジンを精製してえら
   れる精製物とアルコールとをエステル化反応させ、さら
   にこれを水素添加反応させることを特徴とするロジンエ
   ステルの製造法。