JP2002206041A

JP2002206041A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002206041A
Application number: JP2001002514A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Miki; 大助三木
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2002-07-26
Anticipated expiration: 2021-01-10
Also published as: JP4615737B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】イオン性の付与、及び反応性を有する官能基
を付与すると共に、黄変性を抑制した、水性コーティン
グ剤や水性塗料等に使用される水性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。【解決手段】式１の（メタ）アクリルアミド系単量体
から得られる構成単位を０．１〜３０重量％含む共重合
体を含有する。（Ｒ_０はＨ又はメチル基、Ｒ_１はアルキレン基。Ｒ_２、
Ｒ_３はＨ、アルキル基、又はアリール基、このＲ_２とＲ
_３とは、同じものでも、異なったものでもよい。また、
−ＮＲ_２Ｒ_３で表される（置換）アミノ基は、遊離アミ
ノ基であっても、中和塩となっていてもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は（メタ）アクリル
アミド系単量体を単量体成分の１つとする重合体を含む
水性樹脂組成物、及びこれを用いたコーティング剤又は
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種クリアコーティング剤や塗料等に使
用される樹脂には、イオン性の付与、反応性を有する官
能基の導入などの目的で窒素原子を有するエチレン性不
飽和単量体が使用される。このようなエチレン性不飽和
単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等の窒素含有（メタ）アクリル酸エステル類等が知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
窒素含有（メタ）アクリル酸エステル類等を用いた樹脂
からなる塗膜は、熱などの因子により黄変等の変色性を
伴うことが知られている。この変色はクリアコーティン
グ、塗料どちらで使用される場合においても塗膜の美観
及び意匠性を損なうものである。

【０００４】そこで、この発明は、イオン性の付与、及
び反応性を有する官能基を付与すると共に、黄変性を抑
制した、水性コーティング剤や水性塗料等に使用される
水性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、下記化学式
（１）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体から
得られる構成単位を０．１〜３０重量％含む共重合体を
用いることにより、上記課題を解決したのである。

【０００６】

【化２】

【０００７】なお、化学式（１）中、Ｒ₀は水素原子又
はメチル基を表し、Ｒ₁はアルキレン基を表す。Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
このＲ₂とＲ₃とは、同じものでも、異なったものでも
よい。また、−ＮＲ₂Ｒ₃で表される（置換）アミノ基
は、遊離アミノ基であっも、中和塩となっていてもよ
い。

【０００８】上記（メタ）アクリルアミド系単量体から
得られる構成単位を用いるので、熱等の因子により変色
を伴わず、得られる水性樹脂組成物に、イオン性、及び
反応性を有する官能基を付与することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。

【００１０】（１）水性樹脂組成物の構成単位この発明にかかる水性樹脂組成物は、下記化学式（１）
で表される（メタ）アクリルアミド系単量体から得られ
る構成単位を含む共重合体を含有したものである。な
お、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの
意を示す。

【００１１】

【化３】

【００１２】なお、化学式（１）中、Ｒ₀は水素原子又
はメチル基を表し、Ｒ₁はアルキレン基を表す。Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、
このＲ₂とＲ₃とは、同じものでも、異なったものでも
よい。また、−ＮＲ₂Ｒ₃で表される（置換）アミノ基
は、遊離アミノ基であっも、中和塩となっていてもよ
い。

【００１３】上記のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、上記の各基
であれば特に限定されるものではない。Ｒ₁、Ｒ₂及び
Ｒ₃の炭素原子数の合計は、３〜２０がよく、５〜１５
が好ましい。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の炭素原子数の合計が
上記範囲内だと、得られる樹脂の水溶性の点で好まし
い。

【００１４】上記化学式（１）で表される（メタ）アク
リルアミド系単量体を用いるので、従来のエステル結合
を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体に比べ
て、反応性が低く、光、酸、塩基、熱等の因子によって
黄変や加水分解を生じにくい。このため、加水分解によ
り酸基が生成しにくく、耐水性の低下を抑制できる。こ
れにより、得られる上記水性樹脂組成物は、耐変色性を
有し且つ耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、硬度、
各種基材等への密着性を保持、向上させることができ
る。

【００１５】上記化学式（１）で表される（メタ）アク
リルアミド系単量体の例としては、Ｎ，Ｎ’−（２−ジ
メチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−モノプロピルアミ
ノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−モノ
−ｔ−ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（１，１−ジメチル−２−ジメチルアミ
ノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（２，
２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−２−フェニ
ル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルア
ミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物又はそれらの
中和塩等があげられる。

【００１６】上記共重合体中の、上記（メタ）アクリル
アミド系単量体から得られる構成単位の含有割合は０．
５〜３０重量％がよく、２〜１０重量％が好ましい。３
０重量％を超えると、耐水性や耐薬品性が低下しやすく
なる。一方、０．５重量％未満だと、得られる水性樹脂
組成物を塗工する各種基材との密着性が十分に得られな
い場合があり、また、溶媒への溶解性や分散性が低下す
る傾向にある。

【００１７】上記共重合体を構成する構成単位として
は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体から得られる
構成単位以外に、アルコキシシリル基を有する不飽和単
量体から得られる構成単位を含有してもよい。このアル
コキシシリル基を有する不飽和単量体からなる構成単位
を含有させることにより、耐水性、耐薬品性、各種基材
への密着性をより向上させることができる。

【００１８】上記アルコキシシリル基含有不飽和単量体
の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメ
チルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニルトリス
（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジメチルビニ
ルアセトキシシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリオキシムシ
ラン等をあげることができ、これらは単独もしくは２種
以上を併用して使用することができる。

【００１９】上記共重合体中の、上記アルコキシシリル
基含有不飽和単量体の構成単位の含有割合は、０．１〜
３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好まし
い。０．１重量％未満だと、このアルコキシシリル基含
有不飽和単量体を用いた効果を充分得られず、一方、３
０重量％を超えるとゲル化し易く、製造が困難となる場
合がある。

【００２０】上記共重合体の構成単位として、上記の
（メタ）アクリルアミド系単量体から得られる構成単
位、及び必要に応じて用いられるアルコキシシリル基含
有不飽和単量体由来の構成単位以外に、上記２種以外の
エチレン性不飽和単量体由来の構成単位が含有される。
このエチレン性不飽和単量体の構成単位は主として、得
られる共重合体に溶媒に対する溶解性や分散性を付与
し、また架橋等の機能性を付与する効果を発揮する。

【００２１】このエチレン性不飽和単量体としては（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン又はその誘導体、ア
クリルニトリル、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸及びそ
の塩、その他のビニル系モノマー、あるいはブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマーの
中から共重合可能なもの少なくとも１種以上を適宜選択
して用いられる。

【００２２】上記（メタ）アクリル酸エステルの具体例
としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルな
どがあげられ、単独でまた２種以上を混合して用いられ
る。

【００２３】また、上記スチレン又はその誘導体の例と
してはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
などがあげることができる。

【００２４】さらに、上記不飽和カルボン酸及びその塩
の例としてはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸等、又はその塩をあげるこ
とができる。

【００２５】さらにまた、その他のビニルモノマーとし
ては（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブ
トキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バー
サテイック酸ビニル、塩化ビニル等をあげることができ
る。

【００２６】これらのうち、（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン系の単量体、不飽和カルボン酸、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリロニトリル等が塗膜物性の面から望
ましい。

【００２７】上記のエチレン性不飽和単量体は主として
皮膜の硬さ・弾性・機能性等の用途、また使用する溶媒
との親和性等に応じて種類・量が適宜決定される。すな
わち、上記エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル
アミド系単量体及びアルコキシシリル基含有不飽和単量
体は水性樹脂に溶解性や分散性を付与するものであるの
で、その目的や用途に応じて適宜使用される。

【００２８】上記共重合体における、上記エチレン性不
飽和単量体の構成単位の含有割合は、上記の（メタ）ア
クリルアミド系単量体から得られる構成単位、及び必要
に応じて用いられるアルコキシシリル基含有不飽和単量
体の構成単位の合計量を１００重量％から差し引いた残
分となる。

【００２９】例えば不飽和カルボン酸を使用する場合に
おいては全単量体中に２〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％程度とする。使用量が２重量％未満の場合に
は水性溶媒に対する溶解性、分散性が不良となりゲル化
する場合もあり、エポキシ樹脂等の架橋性の官能基とし
て導入する場合においては架橋性が不十分となり、満足
する機能性が得られない場合がある。５０重量％を超え
る場合に耐水性が不十分となる。なお、この場合、合計
が１００重量％に満たなかった分は、他のエチレン性不
飽和単量体が併用される。

【００３０】（２）水性樹脂組成物の製造方法この発明にかかる水性樹脂組成物は、種々の方法で製造
することができる。例えば、水媒体若しくはこれと親水
性溶剤との混合溶媒中でラジカル重合により製造するこ
とができる。また、ラジカル重合又は縮合反応により得
た共重合体を水若しくはこれと親水性溶剤との混合溶媒
に溶解もしくは分散させて製造することもできる。その
他、非分散重合法・塊状重合法などの公知の方法により
製造することもできる。上記の製造方法の選択は、製造
する樹脂により適宜選択することが望ましい。これらの
製法の中でも、得られる塗膜物性を考慮すると樹脂は溶
媒中に溶解していることが望ましい。

【００３１】上記のラジカル重合法としては、溶液重合
法や乳化重合法等を採用することができる。上記溶液重
合法を用いる場合、使用できる溶媒としては公知の有機
溶剤又は水の何れも使用することが可能であり、単独若
しくは２種類以上併用することが可能である。

【００３２】（２−１）溶液重合法上記の溶液重合法を用いる場合、使用する溶剤として
は、後の水溶性及び水分散性付与の工程を考慮すること
が好ましく、水や水溶性有機溶剤を少なくとも１種類以
上用いることが望ましい。上記水溶性有機溶剤の例とし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチル
アルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等の
ケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等のエーテル類等があげられる。これらの
溶剤は、重合する樹脂との親和性を考慮して使用する必
要がある。使用する溶剤によっては、樹脂のゲル化、析
出等が起こる場合があるからである。

【００３３】また、使用される重合開始剤としては、公
知のいずれのものも使用することができる。例として
は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸
塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル、２，
２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物系重合開
始剤等があげられる。

【００３４】さらに、使用される上記エチレン性不飽和
単量体は、上記したいずれの単量体も使用することがで
きるが、水溶性を付与する場合、単量体成分中に親水性
の官能基を導入することが好ましい。このような親水性
を有するエチレン性不飽和単量体、すなわち親水性単量
体としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両
イオン性の単量体があげられる。

【００３５】上記アニオン性単量体としては、分子内に
カルボキシル基を有する単量体、分子内にスルホン酸基
を有する単量体、分子内にリン酸基を有する単量体等が
あげられる。上記の分子内にカルボキシル基を有する単
量体の例としてマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。
上記の分子内にスルホン酸基を有する単量体の例として
は、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−エチル
スルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等があげられる。また、上記の分子内にリン酸基
を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルリン酸エステル等が挙げられる。

【００３６】これらのアニオン性単量体は、アンモニ
ア、トリメチルアミン、モノエタノールアミン等の有機
アミン、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩と
して用いてもよい。

【００３７】上記カチオン性単量体の例としては、官能
基としてアミノ基や四級アンモニウム塩基等のカチオン
性基を有するエチレン性不飽和単量体があげられる。

【００３８】上記ノニオン性単量体の例としては、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シプロピル等があげられる。

【００３９】上記両イオン性単量体とは、同一単量体中
にアニオン性官能基とカチオン性官能基を併せ持つもの
である。アニオン性官能基とは、水性媒体中で陰イオン
となる性質を有する官能基で、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸基等があげられる。また、カチオン性官
能基とは、水性媒体中で陽イオンとなる性質を有する官
能基で、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、
４級アンモニウム塩等があげられる。

【００４０】この両イオン性単量体の例としては、Ｎ−
（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロキシエ
チル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）−
Ｎ−（３−スルホエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）
−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム、Ｎ，’−
ジメチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドブチル）
−Ｎ−（３−スルホエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ−（３−（メタ）アクリルアミドブチル）
−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム、１−（３
−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウム等があげ
られる。

【００４１】上記のアニオン性、カチオン性、ノニオン
性の各単量体の上記共重合体を構成する単量体全量に対
する使用割合は、水分散化や水可溶性化を確保するため
に、アニオン性単量体では２〜５０重量％が好ましく、
カチオン性単量体では５〜５０重量％が好ましい。ま
た、ノニオン性単量体では７〜５０重量％が好ましく、
１５〜５０重量％がより好ましい。特にアニオン性単量
体のうち不飽和カルボン酸を用いる場合、２〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％とするのが望ましい。２
重量％未満では水分散又は水可溶化が不良となる場合が
あり、５０重量％を超えると皮膜の耐水性、耐アルカリ
性が不良となる場合がある。

【００４２】また、上記両イオン性単量体は、アニオン
性及びカチオン性の両性を有することから、使用される
アニオン性単量体と両イオン性単量体の合計量が２〜５
０重量％、又はカチオン性単量体と両イオン性単量体の
合計量が５〜５０重量％となるように両イオン性単量体
を使用するのが好ましい。このとき、アニオン性単量体
やカチオン性単量体と併用しない場合の両イオン性単量
体の使用量は、５〜５０重量％が好ましい。この範囲内
だと、水分散性や水可溶性が良好であり、また、被膜の
耐水性、耐アルカリ性が良好となる。

【００４３】上記の単量体のうち、アニオン性単量体、
カチオン性単量体又は両イオン性単量体を用いた共重合
体は、中和剤によって液性を変えることができる。

【００４４】アニオン性単量体又は両イオン性単量体の
アニオン性官能基に対する中和剤としては、モノメチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアル
キルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミ
ン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類、
その他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素
ナトリウム、ピロリン酸等があげられる。

【００４５】また、カチオン性単量体又は両イオン性単
量体のカチオン性官能基に対する中和剤としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ
酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸等
があげられる。

【００４６】上記の中和剤による共重合体の中和は、上
記共重合体の水溶性又は水分散性を考慮し適宜行なわれ
る。上記中和剤の添加量は、上記親水性単量体の親水性
官能基が２０モル重量％以上中和される量がよく、３０
モル重量％以上中和される量が好ましく、８０モル重量
％以上中和される量がより好ましい。

【００４７】上記溶液重合において、上記の各単量体、
触媒、水溶性有機溶剤、中和剤の他に、必要に応じて、
各種メルカプタン類、α−メチルスチレン、ハロゲン化
アルキルなどの連鎖移動剤を用いてもよい。この連鎖移
動剤は、共重合体の分子量を調節し水溶解性及び水分散
性を向上させる目的で用いられる。この使用量として
は、共重合体に用いられる単量体全量に対して０．０１
〜１０重量％がよい。０．０１重量％未満では分子量低
下の効果が少なく、１０重量％を超えると重合阻害を起
こして重合性に問題が生じる場合がある。

【００４８】上記溶液重合方法は、具体的には、上記水
溶性有機溶剤、水又はこれらの混合物中で各単量体を混
合したものを分割又は一括で仕込み、上記の重合開始剤
を添加してラジカル重合を進める方法で行われる。重合
時のモノマー濃度は合計量で３０〜７０重量％がよく、
３５〜６５重量％が好ましい。また、ラジカル重合開始
剤は単量体全量に対し０．１〜１０重量％がよく、０．
３〜５重量％が好ましい。反応時間は２〜１６時間であ
り、重合時の反応温度は通常６０〜１００℃である。

【００４９】得られた共重合体の水溶化又は水分散化は
上記の親水性モノマーの種類により異なるが、カチオン
性およびアニオン性を有する共重合体については、溶剤
除去し、水溶化又は水分散させうる中和剤と水とを添加
させることで目的の水性樹脂組成物が得られる。

【００５０】中和工程は、通常、０〜９０℃の温度条件
下で行われるが、より高温度を選ぶことで水溶化の時間
を短縮する事が可能となる。また、ノニオン性モノマー
の使用の場合は、その工程を必要としない。

【００５１】溶液重合法で得られる水性樹脂の重量平均
分子量は、５００〜５００，０００で、好ましくは１，
０００〜１００，０００である。

【００５２】（２−２）乳化重合法次に、上記共重合体の乳化重合法による製造は、通常、
水性媒体中に乳化剤を存在させ、攪拌下で単量体及び重
合開始剤を一括もしくは連続的に供給し、重合反応を行
う方法である。

【００５３】上記乳化剤としては、各種公知の乳化剤を
使用することができる。具体例としては、ステアリルア
ミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルオクタドデシルアンモニウムクロライド
等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル燐酸エステル等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等
のノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメ
チルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤があげられ
る。

【００５４】また、分子中に重合性の炭素−炭素２重結
合を有する界面活性剤（以下反応性乳化剤という）を用
いることもできる。この反応性乳化剤は通常の乳化剤の
ようにエマルジョン粒子に物理的に吸着するだけではな
く、重合時に共重合されて重合鎖に組み込まれ易くなる
ため、反応性乳化剤を用いて得られるエマルジョンは乳
化剤の存在による弊害が少なく、皮膜中に均一に存在す
るため、耐水性、基材密着性も良好になる。

【００５５】上記反応性乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水
基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジ
カル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系界面活
性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等をあ
げることができる。具体例としては、旭電化工業（株）
製：商品名アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、花王
（株）製：商品名ラテムルＳ−１８０、三洋化成工業
（株）製：商品名エレミノールＪＳ−２、第一工業製薬
（株）製：商品名アクアロンＨＳ−１０、日本乳化剤
（株）製：商品名アントックスＭＳ−６０等があげら
れる。

【００５６】その他、水溶性高分子のポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共
重合体、スチレンスルホン酸共重合体等も単独又は上記
乳化剤と併用して用いることができる。

【００５７】上記水性媒体としては、水や上記の水溶性
有機溶剤を例としてあげることができる。

【００５８】上記乳化剤の使用量は、水性媒体に対して
０．０５〜１０重量％がよく、０．１〜５重量％が好ま
しい。０．０５重量％以下の場合、分散状態が不安定と
なり、ゲル化に至る場合がある。１０重量％以上の場
合、皮膜の耐水性が不良となりやすい。

【００５９】乳化重合に使用できる重合開始剤として
は、公知のいずれのものも使用することができ、疎水性
及び親水性の重合開始剤をどちらも使用することができ
る。代表的なものとしては上記の溶液重合に使用したも
のと同様のものを使用できる。

【００６０】乳化重合で上記共重合体を製造する場合、
生成したエマルジョン粒子を重合時に安定化させ、か
つ、水溶解させるために、親水性単量体を共重合させる
ことが好ましい。使用される上記親水性単量体は、上記
の溶液重合法に示した親水性単量体と同様のものが使用
できる。

【００６１】これら親水性単量体の使用量は、少なすぎ
ると乳化重合時の安定性を低下させ、中和時に水溶解さ
せる事が不可能となるし、多すぎると乾燥皮膜の耐水性
が悪くなるため、共重合体に使用される単量体全量に対
して５〜５０重量％がよく、１０〜３０重量％が好まし
い。

【００６２】また、前記と同様、共重合体の分子量を調
節し、水溶解性若しくは水分散性を向上させる目的で、
必要に応じて各種のメルカプタン類、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化アルキル等の連鎖移動剤を用いてもよ
い。

【００６３】乳化重合法で得られた共重合体は、水性媒
体中での安定性を向上させるため導入した親水性の官能
基を中和することが望ましい。中和の程度は特に限定さ
れるものではなく、また、使用できる中和剤は、上記の
中和剤の他、任意の中和剤を使用できる。

【００６４】乳化重合法で得られる水性樹脂の重量平均
分子量は、５００〜５００，０００がよく、１，０００
〜１００，０００が好ましい。

【００６５】（３）有機珪素化合物の配合この発明にかかる水性樹脂組成物には、上記の共重合体
以外に、必要に応じて、有機珪素化合物又はその部分も
しくは完全加水分解物（以下、「有機珪素化合物等」と
称する。）を配合することが好ましい。この有機珪素化
合物等を配合することにより、得られる塗膜での高硬
度、可とう性、耐溶剤性、耐薬品性等を改善することが
できる。

【００６６】上記有機珪素化合物のうち好ましいものと
しては、下記化学式（２）で示される化合物があげられ
る。

【００６７】ＳｉＯ_aＸ_bＹ_c （２）なお、化学式（２）中、Ｘは加水分解性基、Ｙは非加水
分解性基を表し、０≦ａ≦１．４、ｂ／（ｂ＋ｃ）＝
０．０１〜１．０であり、かつ、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４であ
る。

【００６８】また、有機珪素化合物の部分もしくは完全
加水分解物とは、上記化学式（２）で表される有機珪素
化合物を部分的に又は完全に加水分解したものである。

【００６９】上記のＸで示される加水分解性基とは、加
水分解縮合反応等でシロキサン結合が形成可能な基をい
う。このような基としては、ハロゲン基、水素基、−Ｏ
Ｒであらわされる基等から選ばれる１種又は複数種の基
があげられる。上記ハロゲン基の例としては、フッ素
基、塩素基、臭素基、ヨウ素基があげられる。

【００７０】上記−ＯＲで表わされる基のＲとしては、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルポリオキシア
ルキレニル基等から選ばれる１種又は複数種の基があげ
られる。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基等があげられ、直鎖状、分岐状のいずれで
もよい。

【００７１】上記シクロアルキル基の具体例としては、
シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
等があげられる。上記アルコキシアルキル基の具体例と
しては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキ
シエチル基等があげられる。上記アリール基の具体例と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基等があげら
れる。上記アラルキル基の具体例としては、ベンジル
基、フェネチル基等があげられる。上記アルキルポリオ
キシアルキレニル基の具体例としては、ＣＨ₃−（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂）_n−、Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）
_n−、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−、Ｃ₂Ｈ₅
−（ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₃）_n−で表される基等があげら
れる。なお、ｎは、２〜３０程度の整数である。

【００７２】上記Ｘがハロゲン基の場合は加水分解によ
りハロゲン化水素を副生し、また、水素基の場合は水素
を副生することから、これらの引火性、腐食性及び毒性
に注意する必要がある。これらから、Ｘとしては、−Ｏ
Ｒ基が好ましく、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基の１種又はそれ以上から選択することが好
ましい。これにより、水性樹脂と配合して得られる水性
樹脂組成物を被膜又は塗膜化する過程で高架橋させるこ
とができ、得られる塗膜での高硬度、耐溶剤性、耐薬品
性等の機能発現を顕著化させることができる。

【００７３】上記のＹで示される非加水分解性基は、加
水分解性を有さない基であり、アルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルキルポリオキシアルキレニル
基、アシル基、アシルオキシアルキル基、及びグリシジ
ルオキシアルキル基、エポキシ環含有基等から選ばれる
１種又は複数種の基があげられる。

【００７４】上記アルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基等があげられ、直鎖状又は分岐状のいず
れであってもよい。上記シクロアルキル基の具体例とし
ては、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基等があげられる。上記アルコキシアルキル基の具
体例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、
ブトキシエチル基等があげられる。上記アルケニル基の
具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プ
ロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等があげ
られる。上記アリール基の具体例としては、フェニル
基、トリル基、キシリル基等があげられる。上記アラル
キル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等
があげられる。上記アルキルポリオキシアルキレニル基
の具体例としては、ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、
Ｃ₂Ｈ₅−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、ＣＨ₃−（ＯＣＨ
₂ＣＨＣＨ₃）_n−、Ｃ₂Ｈ ₅−（ＯＣＨ₂ＣＨＣ
Ｈ₃）_n−で表される基等があげられる。なお、ｎは、
２〜３０程度の整数である。上記アシルオキシアルキル
基の具体例としては、アクリロイルオキシプロピル基、
メタクリロイルオキシプロピル基等があげられる。上記
グリシジルオキシアルキル基の具体例としては、グリシ
ジルオキシプロピル基等があげられる。上記エポキシ環
含有基の具体例としては、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル基等があげられる。

【００７５】上記のＸ及びＹとしては、例えば、これら
の選択は、得られる水性樹脂組成物の使用目的に応じて
適宜行うことができる。すなわち、この発明にかかる水
性樹脂組成物中の共重合体成分との相溶性及び貯蔵安定
性、更には得られる塗膜での高硬度、可とう性、耐溶剤
性、耐薬品性等の機能発現に鑑みて選択することができ
る。

【００７６】ｂ／（ｂ＋ｃ）で表すＸとＹの割合は、モ
ル比で０．０１〜１．０の範囲がよく、０．１〜１．０
の範囲が好ましく、０．５〜１．０の範囲がより好まし
い。モル比が０．０１より小さいと、有機珪素化合物等
を上記共重合体に配合、熟成して水性樹脂組成物とした
場合は、得られる塗膜等の耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品
性等の機能発現性が乏しくなり問題となる場合がある。

【００７７】特に０．６≦ａ≦１．２、ｂ／（ｂ＋ｃ）
＝０．５〜１．０（但し、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４）の双方の
範囲を満たす様な、本発明に用いる水性樹脂組成物とし
た際に、得られる水性樹脂の貯蔵安定性に優れ、且つ塗
膜を形成した際の耐擦傷性、耐溶剤性、耐薬品性等の機
能発現が最も著しい。

【００７８】上記化学式（２）で表される有機珪素化合
物としては、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキ
シシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、クロロシ
ラン化合物等や、これらの部分加水分解縮合物があげら
れる。これらのシロキサン組成物は単独で用いても良い
し、二種以上を併用しても構わない。

【００７９】上記テトラアルコキシシラン類又はこれら
の部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔ−
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等があげられ
る。

【００８０】上記トリアルコキシシラン化合物又はこれ
らの部分加水分解縮合物としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエ
トキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチル
トリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘ
キシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベン
ジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等があ
げられる。

【００８１】上記ジアルコキシシラン化合物又はこれら
の部分加水分解縮合物としては、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があげら
れる。

【００８２】上記クロロシラン化合物又はこれらの部分
加水分解縮合物としては、メチルトリクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メ
チルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−ク
ロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等があげられ
る。

【００８３】上記有機珪素化合物の配合条件は、常温〜
２００℃の範囲で両者を混合すれば良い。

【００８４】また、配合方法は特に限定されない。工業
的には、例えば混合機、反応器等の混合又は撹拌が可能
な装置に、両者を仕込み良く混合して配合する方法、又
はシロキサン結合を有する水性樹脂を撹拌しておいて、
これに有機珪素化合物を徐々に添加して混合して配合す
る方法でもよい。

【００８５】配合温度としては常温〜９０℃程度が好ま
しい。また、系のｐＨは配合する有機珪素化合物の反応
性及び安定性を考慮して調整すればよく、ｐＨ６〜１１
が好ましい。

【００８６】これにより得られた水性樹脂組成物は、さ
らに水その他各種溶媒または分散媒を加える事ができ
る。

【００８７】この発明にかかる水性樹脂組成物における
上記の共重合体と有機珪素化合物の配合比は、両者の不
揮発分の重量比で共重合体／有機珪素化合物＝９９．９
９／０．０１〜１／９９がよく、９７／３〜４０／６０
が好ましい。

【００８８】共重合体／有機珪素化合物の配合比が、９
９．９９／０．０１〜４０／６０の場合は、得られる水
性樹脂組成物の特徴として、樹脂側の性質が強く表れ、
無機物の性質、すなわち、膜形成能、耐光性、耐久性、
防水性等がそこに加味される。また、共重合体／有機珪
素化合物の配合比が、３９／６１〜１／９９の場合は、
膜形成能が弱くなる傾向があるが、耐熱性、高硬度、高
強度等の無機物的性質を示す。

【００８９】（４）その他この発明にかかる水性樹脂組成物には、これに含まれる
共重合体に硬度及び耐候性等の機能性を更に向上させる
ため、硬化剤を配合することができる。硬化剤として
は、共重合体が含有する官能基、例えばカルボキシル
基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等と反応性を有す
る官能基、例えばエポキシ基、グリシジル基、イソシア
ネート基、アジリジン、オキサゾリン環、カルボジイミ
ド基等を有する樹脂であれば特に限定されない。

【００９０】この硬化剤としての樹脂の種類としてはエ
ポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、アジリジン、メ
ラミン樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂、カルボジイ
ミド基を有する樹脂などがあげられる。

【００９１】上記硬化剤としての樹脂の形態としては溶
剤系樹脂、水分散型又は水可溶型の水系樹脂、及びバル
ク樹脂のいずれでも使用可能であるが、水系樹脂が特に
好ましい。具体的には、水溶性のエポキシ樹脂が特に好
ましい。

【００９２】上記硬化剤は、１種のみを使用してもよい
が、２種以上組み合わせて用いてもよい。硬化剤の配合
液は、使用上ポットライフが長いものが好ましいが、１
液化して使用する方法と使用前２液を混合して使用する
方法もあるので、実用的には配合液のポットライフは１
０時間〜３日程あればよい。

【００９３】上記硬化剤の配合量は、共重合体中の反応
性の官能基に対して硬化剤の官能基がモル比で１０／１
〜１／４であればよく、３／１〜１／２が好ましい。官
能基モル比が１０／１未満の場合、硬化剤を配合した性
能向上の効果が十分に得られず、１／４より多い場合、
硬化剤配合液の安定性が不良となり使用上のポットライ
フが得られずゲル化に至る場合がある。

【００９４】この発明においては、上記の水性樹脂組成
物に安定剤、ＰＨ調整剤、界面活性剤、粘度調整剤等の
添加剤を含有していても良い。また、顔料、充填剤、分
散剤、防腐剤、防かび剤、可塑剤、レベリング剤、レオ
ロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
配合してもよい。

【００９５】この発明の水性樹脂組成物は、熱などの因
子による変色を起こさず、耐水性・耐溶剤性・耐薬品性
・耐候性・硬度・各種基材への密着性に優れる特徴を有
する。このため、水性トップコーティング剤等の各種の
クリアコーティング剤、顔料を配合してなる水性塗料と
して使用することができる。

【００９６】この発明の水性樹脂組成物をコーティング
剤として使用する際の塗装方法としては、ポリマー、金
属、セラミック等の基材や線材に含浸法、スピンコータ
ー法、スプレー法等で造膜したり、上記顔料、充填剤、
分散剤等で塗料化した塗料化物を金属建材、無機建材、
セメント硬化物にロールコーター、カーテンコーター、
スプレーで塗装造膜させる事ができ、加熱工程をとる事
もできる。さらには建設現場で無機建材、金属建材、瓦
等に直接スプレー塗装する事も可能である。

【００９７】またより実用性の高い塗膜を得る為約２０
℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃の温度範囲
で約１０秒〜２時間程度焼き付け乾燥硬化を行うことが
できる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に
説明する。

【００９９】〔実施例１〕（溶液重合）攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リ
ットルの四つ口フラスコ内に、エチルアルコール１００
ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩ
ＢＮ」と略する。）２ｇを添加した後、アクリル酸ブチ
ル（以下、「ＢＡ」と略する。）２６ｇ、メタクリル酸
メチル（以下、「ＭＭＡ」と略する。）５６ｇ、メタク
リル酸（以下、「ＭＡＡ」と略する。）１０ｇ、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド（以下、「ＤＭＡＰ
ＭＡ」と略する。）６ｇ、３−メタクリロオキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＰＭＳ」と略す
る。）２ｇを攪拌混合して得たモノマー混合液を滴下ロ
ートより５時間かけて滴下し８０℃で重合を行った。

【０１００】滴下終了後、２，２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル（以下、「ＡＤＶＮ」と略す
る。）１ｇをエチルアルコール２ｇに溶解して添加し、
８０℃で３時間熟成した後、冷却して２５％アンモニウ
ム水５ｇ、イオン交換水５２ｇを添加した。

【０１０１】更に８０℃に昇温した後、ＭＫＣシリケー
トＭＳ５１（三菱化学（株）製ポリメトキシシロキサ
ン：重量平均分子量５００〜８００）２０ｇを攪拌させ
ながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で
攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して共重合体
組成物ａ−１を得た。

【０１０２】この共重合体組成物ａ−１は、不揮発分４
０．５％、ＰＨ８．０、粘度５００ｍＰａ・ｓの透明水
溶液であった。

【０１０３】（脱溶剤）攪拌機、温度調整器、温度計、
還流冷却器もしくは精留塔、滴下ロートを備えた内容積
２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した共重合
体組成物ａ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８
０℃で共沸させながら減圧下５時間、エチルアルコール
を系外に除去しながら４５０ｇを取り出した。更に攪拌
しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴
下し、同一温度で攪拌下２時間の完全水溶化を行い、そ
の後、冷却して共重合体組成物Ａ−１を得た。

【０１０４】この共重合体組成物Ａ−１は、不揮発分４
０．２％、ＰＨ７．６、粘度８００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【０１０５】〔実施例２〕（溶液重合）攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リ
ットルの四つ口フラスコ内に、エチルアルコール１００
ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、Ａ
ＩＢＮ２ｇを添加した後、ＢＡ２６ｇ、ＭＭＡ５６ｇ、
ＭＡＡ１０ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（以下、「ＤＭＡＰＡＡ」と略する。）６ｇ、ＭＰＭＳ
２ｇを攪拌混合して得たモノマー混合液を滴下ロートよ
り５時間かけて滴下し８０℃で重合を行った。滴下終了
後、ＡＤＶＮ１ｇをエチルアルコール２ｇに溶解して添
加し、８０℃で３時間熟成した後、冷却して２５％アン
モニウム水５ｇ、イオン交換水５２ｇを添加した。

【０１０６】更に８０℃に昇温した後、ＭＫＣシリケー
トＭＳ５１（三菱化学（株）製ポリメトキシシロキサ
ン：重量平均分子量５００〜８００）２０ｇを攪拌させ
ながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で
攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して共重合体
組成物ａ−２を得た。

【０１０７】この共重合体組成物ａ−２は、不揮発分４
０．５％、ＰＨ８．０、粘度７００ｍＰａ・ｓの透明水
溶液であった。

【０１０８】（脱溶剤）攪拌機、温度調整器、温度計、
還流冷却器もしくは精留塔、滴下ロートを備えた内容積
２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した共重合
体組成物ａ−２：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８
０℃で共沸させながら減圧下５時間、エチルアルコール
を系外に除去しながら４５０ｇを取り出した。更に攪拌
しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴
下し、同一温度で攪拌下２時間の完全水溶化を行い、そ
の後、冷却して共重合体組成物Ａ−２を得た。

【０１０９】この共重合体組成物Ａ−２は、不揮発分４
０．２％、ＰＨ７．８、粘度１０００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【０１１０】〔比較例１〕（溶液重合）攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リ
ットルの四つ口フラスコ内に、エチルアルコール１００
ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、Ａ
ＩＢＮ２ｇを添加した後、ＢＡ２６ｇ、ＭＭＡ６２ｇ、
ＭＡＡ１０ｇ、ＭＰＭＳ２ｇを攪拌混合して得たモノマ
ー混合液を滴下ロートより５時間かけて滴下し８０℃で
重合を行った。

【０１１１】滴下終了後、ＡＤＶＮ１ｇをエチルアルコ
ール２ｇに溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した
後、冷却して２５％アンモニウム水５ｇ、イオン交換水
５２ｇを添加した。

【０１１２】更に８０℃に昇温した後、ＭＫＣシリケー
トＭＳ５１（三菱化学（株）製ポリメトキシシロキサ
ン：重量平均分子量５００〜８００）２０ｇを攪拌させ
ながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で
攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して共重合体
組成物ｂ−１を得た。

【０１１３】この共重合体組成物ｂ−１は、不揮発分４
０．３％、ＰＨ８．１、粘度３００ｍＰａ・ｓの透明水
溶液であった。

【０１１４】（脱溶剤）攪拌機、温度調整器、温度計、
還流冷却器もしくは精留塔、滴下ロートを備えた内容積
２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した共重合
体組成物ｂ−１：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８
０℃で共沸させながら減圧下５時間、エチルアルコール
を系外に除去しながら４５０ｇを取り出した。更に攪拌
しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴
下し、同一温度で攪拌下２時間の完全水溶化を行い、そ
の後、冷却して共重合体組成物Ｂ−１を得た。

【０１１５】この共重合体組成物Ｂ−１は、不揮発分４
０．２％、ＰＨ７．７、粘度５００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【０１１６】〔比較例２〕（溶液重合）攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リ
ットルの四つ口フラスコ内に、エチルアルコール１００
ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、Ａ
ＩＢＮ２ｇを添加した後、ＢＡ２６ｇ、ＭＭＡ５６ｇ、
ＭＡＡ１０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート
（以下、「ＤＭＡ」と略する。）６ｇ、ＭＰＭＳ２ｇを
攪拌混合して得たモノマー混合液を滴下ロートより５時
間かけて滴下し８０℃で重合を行った。

【０１１７】滴下終了後、ＡＤＶＮ１ｇをエチルアルコ
ール２ｇに溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した
後、冷却して２５％アンモニウム水５ｇ、イオン交換水
５２ｇを添加した。

【０１１８】更に８０℃に昇温した後、ＭＫＣシリケー
トＭＳ５１（三菱化学（株）製ポリメトキシシロキサ
ン：重量平均分子量５００〜８００）２０ｇを攪拌させ
ながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で
攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して共重合体
組成物ｂ−２を得た。

【０１１９】この共重合体組成物ｂ−２は、不揮発分４
０．５％、ＰＨ８．１、粘度４００ｍＰａ・ｓの透明水
溶液であった。

【０１２０】（脱溶剤）攪拌機、温度調整器、温度計、
還流冷却器もしくは精留塔、滴下ロートを備えた内容積
２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した共重合
体組成物ｂ−２：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８
０℃で共沸させながら減圧下５時間、エチルアルコール
を系外に除去しながら４５０ｇを取り出した。更に攪拌
しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴
下し、同一温度で攪拌下２時間の完全水溶化を行い、そ
の後、冷却して共重合体組成物Ｂ−２を得た。

【０１２１】この共重合体組成物Ｂ−２は、不揮発分４
０．２％、ＰＨ７．８、粘度９００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【０１２２】〔比較例３〕（溶液重合）攪拌機、温度調整器、温度計、還流冷却
器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リ
ットルの四つ口フラスコ内に、エチルアルコール１００
ｇを仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃に昇温し、Ａ
ＩＢＮ２ｇを添加した後、ＢＡ１５ｇ、ＭＭＡ３３ｇ、
ＭＡＡ１０ｇ、ＤＭＡＰＭＡ４０ｇ、ＭＰＭＳ２ｇを攪
拌混合して得たモノマー混合液を滴下ロートより５時間
かけて滴下し８０℃で重合を行った。

【０１２３】滴下終了後、ＡＤＶＮ１ｇをエチルアルコ
ール２ｇに溶解して添加し、８０℃で３時間熟成した
後、冷却して２５％アンモニウム水５ｇ、イオン交換水
５２ｇを添加した。

【０１２４】更に８０℃に昇温した後、ＭＫＣシリケ−
トＭＳ５１（三菱化学（株）製ポリメトキシシロキサ
ン：重量平均分子量５００〜８００）２０ｇを攪拌させ
ながら３０分を要して徐々に滴下し、さらに同一温度で
攪拌下５時間の熟成を行い、その後、冷却して共重合体
組成物ｂ−３を得た。

【０１２５】この共重合体組成物ｂ−３は、不揮発分４
０．５％、ＰＨ８．０、粘度１０００ｍＰａ・ｓの透明
水溶液であった。

【０１２６】（脱溶剤）攪拌機、温度調整器、温度計、
還流冷却器もしくは精留塔、滴下ロートを備えた内容積
２リットルの四つ口フラスコに、上記で作製した共重合
体組成物ｂ−３：１０００ｇを仕込み、昇温して内温８
０℃で共沸させながら減圧下５時間、エチルアルコール
を系外に除去しながら４５０ｇを取り出した。更に攪拌
しながら３０分を要して徐々にイオン交換水４６０ｇ滴
下し、同一温度で攪拌下２時間の完全水溶化を行い、そ
の後、冷却して共重合体組成物Ｂ−３を得た。

【０１２７】この共重合体組成物Ｂ−３は、不揮発分４
０．２％、ＰＨ７．８、粘度１２００ｍＰａ・ｓであっ
た。

【０１２８】〔評価〕（コーテイング液の調製及びクリアー塗膜評価）実施例
１〜２、比較例１〜３で得られた共重合体組成物中の固
形分濃度が２０％になる様に水を適宜配合して、粘度１
００ｍＰａ・ｓ以下のコーティング液を調製した。

【０１２９】更に、これらのコーティング液１００ｇ
（実施例１〜２と比較例１〜３）に、ペースト５ｇを配
合し攪拌して、各塗料を調製した。また耐水性向上の
為、水溶性エポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製）デナコ
ールＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル）１０ｇを配合したのち、フレキシブル板を用い
て塗布量１００ｇ／ｍ²でスプレー塗装を行ない、１４
０℃×３０分間硬化させて塗膜を作成した。

【０１３０】塗膜評価の試験方法について、以下に述べ
る。試験方法１（耐変色性試験）上記コーティング液１００ｇ（実施例１〜２と比較例１
〜３）に、水溶性エポキシ樹脂（ナガセ化成（株）製）
デナコールＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシ
ジルエーテル）１０ｇを配合したのち、ガラス基板を用
いて塗布量２００ｇ／ｍ²でスプレー塗装を行ない、１
４０℃×３０分間硬化させて得られた塗膜のＬａｂ値
（ＣＩＥ１９７６Ｌａｂ値）を測定し、未塗装面の
Ｌａｂ値との色差を求めた。なお、色差計として、ミノ
ルタカメラ株式会社製ＣＲ−３００色彩色差計を用い
た。試験方法２（鉛筆硬度試験）上記で作成した塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳＫ−５４０
０鉛筆硬度試験手かき法に準じて測定した。試験方法３（耐温水性試験）上記で作成した塗膜を９０℃以上の沸騰水に７時間浸漬
したときの塗膜外観を評価した。また試験後常温にて２
４時間乾燥したときの密着性を下記のセロテープ（登録
商標）剥離試験にて評価した。試験方法４（耐アルカリ性試験）上記で作成した塗膜の未塗装面をエポキシ樹脂にてシー
ルし、常温で２４時間養生した。これを５ｗｔ％のＮａ
ＯＨ水溶液に２３℃で２４時間浸漬したときの塗膜外観
を評価した。評価後常温で２４時間乾燥した時の密着性
を下記のセロテープ剥離試験にて評価した。試験方法５（セロテープ剥離試験）上記耐温水性試験及び耐アルカリ性試験において、評価
後常温で２４時間乾燥させたのち、塗膜に４ｍｍ×４ｍ
ｍのマスを２５マス設け、これにセロテープを貼り、こ
のセロテープを剥がした。剥がしたとき、塗膜が残存す
るマス目の数を数え、評価とした。なお、表１におい
て、塗膜が残存するマス目の数をｎとしたとき、「ｎ／
２５」でその結果を表記した。

【０１３１】試験方法１〜４の結果を表１に示す。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】［結果］実施例１及び２の組成物は、共に
耐変色性、物性共に良好であった。

【０１３４】比較例１の組成物は、窒素原子を有する
（メタ）アクリルアミド単量体を含有しないため、耐温
水性に劣る結果となった。また、比較例２の組成物は、
化学式（１）に属さない窒素原子含有不飽和単量体を有
する樹脂であるため、変色がひどく耐温水性に劣る結果
となった。比較例３の組成物は、化学式（１）に表され
るメタクリルアミド単量体を過剰に有する樹脂であるた
め耐温水性の劣る結果となった。

【０１３５】

【発明の効果】この発明にかかる構成単位を有する水性
樹脂組成物は、熱などの因子により変色を伴わず、耐水
性・耐溶剤性・耐薬品性・耐候性・硬度・各種基材への
密着性を有するといった機能発現に優れた効果を示し、
水性コーティング剤、水性塗料、接着剤等の用途では特
に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/24 133/24 143/04 143/04 163/00 163/00 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4J002 BG041 BG051 BG131 CD003 CP042 CP161 EX006 FD143 FD146 HA04 HA06 4J038 CA021 CA081 CC021 CF021 CG011 CG091 CG141 CG161 CG171 DB002 DL022 DL032 DL052 GA09 GA15 HA436 JC31 JC32 KA03 MA08 NA01 NA03 NA04 NA11 NA14 PB05 PC02 PC03 PC04 PC08 4J100 AB02P AB03P AB04P AG04P AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL03P AL04P AL08P AL08R AM02P AM21Q AP16R BA31Q BA75R BA77R BC04P CA04 CA05 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化学式（１）で表される（メタ）ア
クリルアミド系単量体から得られる構成単位を０．１〜
３０重量％含む共重合体を含有する水性樹脂組成物。【化１】（化学式（１）中、Ｒ₀は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₁はアルキレン基を表す。Ｒ₂、Ｒ₃は水素原
子、アルキル基、又はアリール基を表し、このＲ₂とＲ
₃とは、同じものでも、異なったものでもよい。また、
−ＮＲ₂Ｒ₃で表される（置換）アミノ基は、遊離アミ
ノ基であっも、中和塩となっていてもよい。）
【請求項２】上記共重合体が、アルコキシシリル基を
有する不飽和単量体から得られる構成単位を０．１〜３
０重量％含有する請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】上記のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃の炭素原子数
の合計が３〜２０である請求項１又は２に記載の水性樹
脂組成物。
【請求項４】上記共重合体に有機珪素化合物を配合し
た請求項１乃至３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】上記共重合体に、水溶性エポキシ樹脂を
配合した請求項１乃至４のいずれかに記載の水性樹脂組
成物。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載された
水性樹脂組成物を含む水性コーティング剤。
【請求項７】請求項１乃至５のいずれかに記載された
水性樹脂組成物を含む水性塗料。