JPH08104846A - 水性塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、耐候性は、もとよりのこと、さら
には、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性など
に優れた硬化物を与え得る、従来の有機溶剤型に比し
て、有機溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まな
いという、極めて実用性の高い、水性の塗料用硬化性樹
脂組成物を提供しようとするにある。 【構成】 ３級アミノ基を含有するビニル系重合体、３
級アミノ基と酸基を併有するビニル系重合体、あるいは
酸基を含有するビニル系重合体を、酸性化合物または塩
基性化合物で以て、部分的に中和ないしは完全に中和し
たのちに、水に分散化ないしは溶解せしめることによっ
て得られる水性化合物と、エポキシ基および加水分解性
シリル基を併有する化合物とから成る、水性塗料用硬化
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細に
は、本発明は、３級アミノ基含有ビニル系重合体または
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体を、酸性化合物
で以て中和せしめたものを、あるいは酸基含有ビニル系
重合体または３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体
を、塩基性化合物で以て中和せしめたものを、水に分散
化または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基
・加水分解性シリル基併有化合物とを、必須の成分とし
含んで成る、とりわけ、耐候性などに優れ、しかも、硬
化性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れ
た硬化物を与えることの出来る、特に、塗料用として有
用なる、水性常温硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の地球的規模の環境保護や作業環境
の改善などの要求に基づいて、従来型の有機溶剤を含有
する塗料から、大気中への有機溶剤の揮散量の少ない塗
料への置換ないしは変換が必要となって来ている。加え
て、省エネルギーの観点から、常温で以て架橋するタイ
プの塗料用樹脂が望まれている。

【０００３】これまでにも、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート
と、エチレン系不飽和単量体とから構成される共重合体
と、エポキシ基含有シラン・カップリング剤とから成る
水性エマルション組成物が提案されてはいるけれども
（特開昭６１−２８５４３号公報）、斯かる組成物から
得られる硬化塗膜は、とりわけ、耐候性などに劣るとい
う問題があった。

【０００４】また、カルボキシル基または３級アミノ基
を有するビニル系単量体をエマルジョン重合せしめて得
られる、いわゆる水性重合体に、エポキシ基含有シラン
・カップリング剤を配合せしめた形の水性接着剤組成物
（米国特許第４，０７７，９３２号明細書）、あるいは
紙ないしは繊維用の水性被覆用組成物（特開平１−９６
２７０号公報）も提案されてはいるものの、これらの組
成物から得られる硬化物は、いずれも、とりわけ、耐水
性ならびに耐溶剤性などが、あるいは皮膜外観が劣ると
いった問題があった。

【０００５】さらには、カルボキシル基を有するビニル
系単量体を単独重合せしめることにより、あるいは２種
以上のカルボキシル基を有するビニル系単量体を共重合
せしめることによって調製される、いわゆるカルボキシ
ル基含有ビニル系重合体の水溶液に、界面活性剤と、エ
ポキシ基含有シラン・カップリング剤とを配合せしめた
形の、アルカリ可溶型粘着剤組成物（特願平６−４１５
０４号公報）もまた提案されてはいるものの、斯かる組
成物から得られる硬化物は、とりわけ、耐水性や耐アル
カリ性などに劣るという問題があった。

【０００６】このように、上述した形のビニル系重合体
であって、乳化剤ないしは界面活性剤などを含有する形
の、いわゆる水性樹脂を使用するという限りにおいて
は、それらから得られる硬化物は、どうしても、とりわ
け、耐水性などに劣るという、致命的なる問題点があ
り、そういったものの用途には、自ずと限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型技術における種々の問題点を、
悉く解決し、併せて、上述した如き塗料業界の諸要求に
も応えるべく、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、耐候性などをはじめ、硬化性、耐溶剤
性、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れた硬化物を与
え得るという、従来の有機溶剤型の塗料に比して、有機
溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まない、極め
て実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００９】しかも、省エネルギーの観点から、常温で
以て架橋するタイプの、極めて実用性の高い、斬新なる
水性塗料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、

【００１１】３級アミノ基を有するビニル系重合体もし
くは３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体
を、酸性化合物で中和せしめたものを、あるいは酸基を
有するビニル系重合体もしくは３級アミノ基と酸基とを
併有するビニル系重合体を、塩基性化合物で中和せしめ
たものを、水に分散化または溶解せしめて得られる形の
特定の水性化物と、エポキシ基および加水分解性シリル
基を併有する化合物とから成る組成物は、

【００１２】有機溶剤の含有量が少なく、硬化性にも優
れていて、耐候性などをはじめ、さらには、耐熱黄変
性、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性などにも極めて
優れた硬化塗膜を与えることを見出すに及んで、ここ
に、本発明を完成させるに到った。

【００１３】本発明のような、酸あるいは塩基で以て中
和された樹脂の水性化物に、エポキシ基および加水分解
性シリル基を併有する化合物を混合した場合、短時間の
うちに、当該化合物中の加水分解性シリル基が加水分解
され、引き続き、縮合反応が起こって、当該加水分解性
シリル基が消費されたり、

【００１４】あるいは当該化合物のエポキシ基が開環反
応によって消費されたりするために、この混合物の硬化
性が劣り、得られる塗膜の諸性能が悪くなると予想され
た。しかし、実際には、上述の如く、硬化性ならびに塗
膜性能に、共に、極めて優れるという予想外の結果が得
られたものである。

【００１５】すなわち、本発明は、基本的には、３級ア
ミノ基を有するビニル系重合体（Ｉ）を、酸性化合物で
以て部分中和ないしは完全に中和せしめたのちに、水に
分散化または溶解せしめて得られる水性化物（Ａ）と、
エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化合物
（Ｂ）とから構成される、特定の水性塗料用硬化性樹脂
組成物であって、

【００１６】３級アミノ基および酸基を併有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、該ビニル系重合体
（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対する、
該酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で示される
当量比（以下、酸性化合物中の酸基／ビニル系重合体中
の３級アミノ基なる当量比ともいう。）が０．１以上と
なるような比率で以て添加したのちに、水に分散化また
は溶解せしめて得られる水性化物（Ｃ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）と
から構成される、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物で
あって、

【００１７】３級アミノ基および酸基を併有するビニル
系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、該ビニル系重合
体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、該塩基
性化合物中の塩基性基の当量数の比で示される当量比
（以下、塩基性化合物中の塩基性基／ビニル系重合体中
の３級アミノ基なる当量比ともいう。）が０．１以上と
なるような比率で以て添加したのちに、水に分散化また
は溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）と、エポキシ基
および加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とか
ら構成される、特定の水性塗料用硬化性樹脂組成物であ
って、

【００１８】あるいは酸基を有するビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に
中和せしめたのちに、水に分散化または溶解せしめて得
られる水性化物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性
シリル基を併有する化合物（Ｂ）とから構成される、特
定の水性塗料用硬化性樹脂組成物であって、

【００１９】とりわけ、硬化性などにも優れているし、
しかも、とりわけ、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性ならび
に耐水性などにも優れているという形の硬化物を与える
というものであって、従来の有機溶剤型に比して、有機
溶剤の含有量が少ないか、あるいは全く含まないとい
う、極めて実用性の高い、斬新なる水性塗料用硬化性樹
脂組成物を提供しようとするものである。

【００２０】ここにおいて、まず、本発明の水性塗料用
硬化性樹脂組成物を構成する、必須のベース樹脂成分と
して、つまり、必須の皮膜形成成分として、ビニル系重
合体が使用されるが、斯かるビニル系重合体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル
系、芳香族ビニル系、ビニルエステル系またはフルオロ
オレフィン系などのような、種々な重合体などである。

【００２１】そして、これらの各種のビニル系重合体の
うちで、特に好ましいものとして、アクリル系重合体お
よびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【００２２】こうしたビニル系重合体のうち、まず、前
記した３級アミノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）を、酸性
化合物で以て、部分中和ないしは完全に中和せしめたの
ちに、水に分散化または溶解せしめて得られるという形
の水性化物（Ａ）について説明をすることにする。

【００２３】上記の３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ）は、公知慣用の方法で以て、容易に調製すること
が出来るが、たとえば、 ３級アミノ基含有ビニル系
単量体を、これと共重合可能なる其の他のビニル系単量
体とを共重合せしめる、

【００２４】 特開昭５９−５６２４３号公報に記述
されている如く、酸無水基含有ビニル系重合体に、３級
アミノ基・１級アミノ基併有化合物を付加反応せしめた
のちに、脱水イミド化処理せしめる、

【００２５】などのような、種々の方法を適用すること
が出来る。そして、これらのうちでも、特に、なる方
法によるのが、最も簡便であるという処から、就中、此
の方法を推奨しようとするものである。

【００２６】上記の方法によって、３級アミノ基含有
ビニル系重合体（Ｉ）を調製するに当たって用いられる
３級アミノ基含有ビニル系単量体〔以下、これを（ａ−
１）と略記する。〕として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、

【００２７】Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕モルホリンの如き、各種の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体類；４−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）スチレンもしくは４−ビニルピリジンの如き、
各種の芳香族系単量体類；

【００２８】Ｎ−〔２−ジメチルアミノエチル〕（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピ
ル〕（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルア
ミド系単量体類；または２−ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテ
ル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、３−
ジエチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチル
アミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキ
シルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体類が
ある。

【００２９】此の３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ
−１）と共重合可能なる其の他のビニル系単量体〔以
下、これを（ａ−２）と略記する。〕として特に代表的
なもののみを挙げるにとどめれば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）
アクリル酸エステル類；

【００３０】ジメチルマレート、ジメチルフマレート、
ジブチルフマレートもしくはジメチルイタコネートの如
き、各種の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドの如き、各種のカルボン酸アミド基含有ビニル系
単量体；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルもしくは
クロトン酸ｎ−ブチルの如き、各種のクロトン酸エステ
ル類；

【００３１】酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベ
オバ」（オランダ国シエル社製の、分枝状モノカルボン
酸のビニルエステル）の如き、各種ビニルエステル類；
アクリロニトリルの如き、各種のニトリル基含有ビニル
系単量体；フルオロアルキル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフル
オロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉｓｏプロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メ
タ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアル
キル基含有ビニル系単量体；

【００３２】ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ
ＯＣ₆Ｈ₄［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ
₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］
_nＳｉ（ＣＨ₃）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂）₃［Ｓｉ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃
またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃［Ｓｉ
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_nＳｉ（ＣＨ₃）₃（ただし、各式中のｎ
は、０あるいは１〜１３０なる整数であるものとす
る。）の如き、各種のポリシロキサン基含有ビニル系単
量体；

【００３３】塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレンもしくはクロロトリフルオロエチ
レンの如き、各種のハロゲン化オレフィン類；あるいは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族
ビニル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピル
ビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシルビニルエー
テルの如き、各種のビニルエーテル類などである。

【００３４】また、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、もしくはモノアルコキ
シポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの如
きポリエーテルセグメントを有するモノマー類などを
も、とりわけ、耐水性ならびに耐候性などに悪影響を及
ぼさないような範囲内で使用することが出来る。

【００３５】以上に掲げられたような、種々の単量体類
から、当該ビニル系重合体（Ｉ）を調製するには、公知
慣用の重合方法のうちのいずれをも適用し得るが、就
中、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である処
から、特に推奨されるものである。

【００３６】その際に用いられる溶剤類として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き、各種の炭化水素系；メタノール、エタノール、
ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルもし
くはエチレングリコールモノブチルエーテルの如き、各
種のアルコール系；

【００３７】酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチ
ルもしくは酢酸アミルの如き、各種のエステル系；また
はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンの如き、各種のケトン系などが
あり、これらは単独使用でも、あるいは２種以上の併用
でもよいことは、勿論であるし、さらに、水を併用して
もよい。

【００３８】かかる溶剤類と、さらに、アゾ系または過
酸化物系の如き、公知慣用の各種のラジカル重合開始剤
とを用いて、常法により、重合を行なえばよく、その際
に、さらに必要に応じて、分子量調節剤として、ラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール
酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メ
チルスチレン・ダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも
用いることが出来る。

【００３９】このようにして調製される、当該３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分の１，０００グ
ラム（ｇ）当たりに導入されるべき３級アミノ基の量と
しては、約０．０３〜約２．５モルなる範囲内が適切で
あるし、好ましくは、０．０５〜１．５モルなる範囲内
が適切であるし、最も好ましくは、０．０５〜０．５モ
ルなる範囲が適切である。また、当該重合体（Ｉ）の数
平均分子量としては、概ね、５００〜１００，０００程
度が、好ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲
内が適切である。

【００４０】また、３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ）に、たとえば、前記共重合可能なる単量体の一つ
として、水酸基含有単量体を使用するということによ
り、水酸基を導入したような場合などには、かかる重合
体（Ｉ）より調製される水性化物（Ａ）を必須の被膜形
成成分として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、
向上化せしめるということが出来るし、より優れた耐溶
剤性と、より高い硬度を有すると共に、より優れた外観
を有する塗膜を得るということが出来る。

【００４１】此の３級アミノ基含有ビニル系重合体
（Ｉ）に対して、水酸基を導入せしめるという場合にお
ける、該水酸基の導入量としては、当該重合体（Ｉ）の
固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、
好ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。

【００４２】かくして調製される、当該３級アミノ基含
有ビニル系重合体（Ｉ）に、酸性化合物を加えて、当該
重合体中の３級アミノ基を部分的に、あるいは完全に中
和せしめることによって、水分散性ないしは水溶性を有
する重合体が調製される。

【００４３】その際に使用される、上記酸性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチル酪酸、イソ
吉草酸、トリメチル酢酸、グリコール酸または乳酸など
で代表されるような、炭素数が１〜１０なる、各種のカ
ルボン酸類；

【００４４】燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエ
ステル、燐酸モノ−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸ジ
−ｉｓｏ−プロピルエステル、燐酸モノ−２−エチルヘ
キシルエステルもしくは燐酸ジ−２−エチルヘキシルエ
ステルの如き、燐酸の各種のモノ−ないしはジアルキル
エステル類；

【００４５】メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン
酸の如き、有機スルホン酸類；または塩酸、硫酸、硝酸
もしくは燐酸などによって代表されるような、種々の無
機酸などであるが、これらのうちでも、カルボン酸類の
使用が、特に望ましい。

【００４６】そして、かかる酸性化合物の添加量として
は、少なくとも、前記ビニル系重合体（Ｉ）に対して水
分散性を付与することができる量であり、前記ビニル系
重合体（Ｉ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対す
る、当該酸性化合物の当量数の比率、

【００４７】つまり、当該酸性化合物中の酸基／前記ビ
ニル系重合体（Ｉ）中の３級アミノ基なる当量比が約
０．１以上となるのが適切ではあるが、塗膜性能を損な
わない範囲の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３
なる範囲内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜
２なる範囲内が適切である。

【００４８】このようにして調製されるビニル系重合体
（Ｉ）の中和物から、前記した水性化物（Ａ）を調製す
るには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来
る。たとえば、該中和物に対して、単に、水を添加せし
めるか、あるいは該中和物を、水に対して加えることに
よって、水中に分散化または溶解せしめるかして、此の
水性化物（Ａ）を製造することが出来るし、

【００４９】さらに、必要に応じて、当該ビニル系重合
体（Ｉ）を調製する際に使用した有機溶剤を、加熱およ
び／または減圧によって、部分的に、あるいは完全に除
去することによっても、此の水性化物（Ａ）を調製する
ことが出来る、というものである。

【００５０】次いで、前記した３級アミノ基・酸基併有
ビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、該酸性化合
物中の酸基／該ビニル系重合体中の３級アミノ基なる当
量比が０．１以上となるような比率で以て添加したのち
に、水に分散化または溶解せしめて得られる水性化物
（Ｃ）について説明をすることにする。

【００５１】まず、此の３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）は、公知慣用の種々の方法で以て調製
することが出来る。たとえば、 ３級アミノ基含有ビ
ニル系単量体と、酸基含有ビニル系単量体とを必須成分
とする単量体混合物を重合せしめるとか、

【００５２】 特開昭５９−５６２４３号公報に開示
されているようにして、カルボン酸無水基含有ビニル系
重合体に、３級アミノ基・活性水素含有基併有化合物を
反応せしめるとか、

【００５３】 水酸基・３級アミノ基併有ビニル系重
合体に対して、ジカルボン酸無水物を反応せしめると
か、

【００５４】あるいは トリアルキルシリルエステル
基、ヘミアセタールエステル基もしくはｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル基の如き、それぞれ、酸、熱あるいは水など
の作用で以て、容易に、遊離の酸基を発生するような、
ブロックされた酸基を有するビニル系単量体と、３級ア
ミノ基含有ビニル系単量体とを必須成分とする単量体混
合物を重合せしめて、３級アミノ基とブロックされた酸
基とを併有するビニル系重合体を調製し、

【００５５】次いで、ブロックされた酸基を遊離の酸基
に変換せしめる、などのような方法を適用することが出
来る。これらのうち、の方法によるのが、最も簡便で
ある処から、特に此の方法が推奨され得よう。

【００５６】上記の方法によって、此の３級アミノ基
・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するに当たっ
て用いられる３級アミノ基含有ビニル系単量体として
は、勿論ながら、前述したような、３級アミノ基含有ビ
ニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用いられる、各種の
３級アミノ基含有ビニル系単量体（ａ−１）を使用する
ことが出来る。

【００５７】また、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製
する際に用いられる、酸基含有ビニル系単量体〔以下、
これを（ａ−３）と略記する。〕として特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、（メタ）アクリル酸もし
くはクロトン酸またはマレイン酸もしくはイタコン酸な
どをはじめ、

【００５８】マレイン酸と、炭素数が１〜１０なるアル
キル・アルコールとのハーフ・エステル類、イタコン酸
と、炭素数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハ
ーフ・エステル類、フマル酸もしくはフマル酸と、炭素
数が１〜１０なるアルキル・アルコールとのハーフ・エ
ステル類、

【００５９】シトラコン酸、４−ビニル安息香酸、桂皮
酸、コハク酸モノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルエステル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステエル；マロン酸、コハク酸、アジピン酸も
しくはセバシン酸の如き、各種の多価カルボン酸モノビ
ニルエステル類；

【００６０】モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル｝アシッドホスフェートの如き、各種の燐酸基含有
ビニル系単量体類；またはｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン
酸もしくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の如き、各種のスルホン酸基含有ビニル系単量
体類などである。

【００６１】これらのうちでも、カルボキシル基を有す
る単量体類の使用が望ましいし、就中、（メタ）アクリ
ル酸の使用が、特に望ましい。

【００６２】さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）を調
製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単量
体としては、ビニル系重合体（Ｉ）を調製する際に用い
られるような、前掲の種々のビニル系単量体（ａ−２）
を使用することが出来る。

【００６３】以上に掲げられた各種の単量体類から、当
該ビニル系重合体（ＩＩ）を調製するには、たとえば、
前記ビニル系重合体（Ｉ）と同様の方法、溶剤および開
始剤などを採用することが出来る。

【００６４】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たりに導入さ
れる３級アミノ基量としては、約０．０３〜約２．５モ
ルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、０．０５〜
１．５モルなる範囲内が適切であるし、さらに好ましく
は、０．０５〜０．５モルなる範囲内が適切である。

【００６５】また、酸基量としては、約０．０７〜約
５．０モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、
０．０７〜２．０モルなる範囲内が適切であるし、最も
好ましくは、０．１〜０．７なる範囲が適切である。さ
らに、当該ビニル系重合体（ＩＩ）の数平均分子量とし
ては、概ね、５００〜１００，０００なる範囲内が、好
ましくは、１，０００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【００６６】また、３級アミノ基と酸基を併有するビニ
ル系重合体（ＩＩ）に、たとえば、前記共重合可能なる
単量体の一つとして、水酸基含有単量体を使用すること
によって、水酸基を導入化せしめたような場合には、か
かる重合体（ＩＩ）より調製される水性化物（Ｃ）を、
必須の被膜形成成分として含む、本発明の組成物の硬化
性を、一層、向上化せしめるということが出来るし、よ
り優れた耐溶剤性と、より高い硬度を有すると共に、よ
り優れた外観などを有する塗膜を得ることが出来る。

【００６７】３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系
重合体（ＩＩ）に対して、水酸基を導入化せしめるとい
うような場合における、該水酸基の導入量としては、重
合体（ＩＩ）の固形分の１，０００ｇ当たり、０．０４
〜２モル程度、好ましくは、０．０８〜１．２モル程度
が適切である。

【００６８】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に酸性化合物を添加し
て、当該重合体（ＩＩ）中の３級アミノ基を、部分的
に、あるいは完全に中和することによって、水分散性ま
たは水溶性を有する重合体が調製される。

【００６９】その際に使用される酸性化合物としては、
前述した水性化合物（Ａ）を調製するに際して使用され
るような、前掲の種々の化合物を使用することが出来る
が、これらのうちでも、特に、カルボン酸の使用が望ま
しい。

【００７０】そして、此の酸性化合物の添加量として
は、該酸性化合物中の酸基／前記ビニル系重合体（Ｉ
Ｉ）中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上となる範
囲内が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範
囲なる範囲内が適切である。

【００７１】このようにして調製されるビニル系重合体
（ＩＩ）の中和物から、前記した水性化物（Ｃ）を調製
するには、たとえば、前述した如きビニル系重合体
（Ｉ）の中和物から水性化物（Ａ）を調製する場合と同
様の方法に従えばよい。

【００７２】次いで、前記した３級アミノ基・酸基併有
ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、該塩基性
化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中の
酸基なる当量数の比で示される当量比が０．１以上とな
るような比率で以て添加したのちに、水に分散化または
溶解せしめて得られる水性化物（Ｄ）について説明をす
ることにする。

【００７３】まず、当該３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）は、前述した水性化物（Ｃ）の製法の
処で、すでに、説明をしたような方法によって調製する
ことが出来る。

【００７４】また、３級アミノ基と酸基を併有するビニ
ル系重合体（ＩＩ）に、たとえば、前記共重合可能な単
量体の一つとして水酸基含有単量体を使用することによ
り、水酸基を導入した場合、かかる重合体（ＩＩ）より
調製される水性化物（Ｄ）を含む本発明の組成物の硬化
性を一層向上させることができ、より優れた耐溶剤性と
より高い硬度を有するとともに、より優れた外観を有す
る塗膜を得ることができる。３級アミノ基と酸基とを併
有するビニル系重合体（ＩＩ）に水酸基を導入する場合
の該水酸基の導入量としては、重合体（ＩＩ）の固形分
の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、好まし
くは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。

【００７５】かくして調製される、当該３級アミノ基・
酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を加
えて、当該重合体（ＩＩ）中の酸基を、部分的に、ある
いは完全に中和せしめることによって、水分散性または
水溶性を有する重合体が調製される。

【００７６】その際に使用される此の塩基性化合物とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノ−ル、２−アミノエタノ−ルもしくは２
−ジメチルアミノエタノ−ルなどによって代表されるよ
うな、各種の有機アミン化合物；

【００７７】アンモニアをはじめ、水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウムなどによって代表されるような、
各種の無機塩基性物質；またはテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドもしくはトリメチルベンジルアンモニウ
ムハイドロオキサイドなどによって代表されるような、
各種の第四級アンモニウムアイドロオキサイド類であ
る。

【００７８】このような各種の塩基性化合物の中では、
アンモニアおよび各種の有機アミン類の使用が特に好ま
しい。

【００７９】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、該塩基性化合物／前記ビニル系重合体（ＩＩ）中
の酸基なる当量比が０．１以上となるような量が適切で
あるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が適切であ
るし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内が適切で
ある。

【００８０】このようにして得られる、ビニル系重合体
（ＩＩ）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性化
物（Ｄ）を調製するには、たとえば、前述した通りのビ
ニル系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ）の製
法の処で、すでに、説明をしたような方法によって調製
することが出来る。

【００８１】次いで、前記した酸基含有ビニル系重合体
（ＩＩＩ）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完
全に中和せしめたのちに、水に分散化または溶解せしめ
て得られる水性化物（Ｅ）について説明をすることにす
る。

【００８２】前記した酸基含有ビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）は、公知慣用の種々の方法で以て調製することが出
来る。すなわち、たとえば、 酸基含有ビニル系単量
体と、他の共重合性のビニル系単量体とを共重合せしめ
るとか、

【００８３】 水酸基含有ビニル系重合体に、ジカル
ボン酸無水物を反応せしめるとか、

【００８４】 前掲の如き、ブロックされた酸基含有
ビニル系単量体を、他の共重合性ビニル系単量体と共重
合せしめたのちに、此のブロックされた酸基を、遊離の
酸基に変換せしめるとか、などのような種々の方法を適
用することが出来る。

【００８５】これらのうちでも、特に、上記の方法に
よるのが、最も簡便であるという処から、此の方法が推
奨され得よう。

【００８６】上記したの方法によって、当該酸基含有
ビニル系重合体（ＩＩＩ）を調製するに当たって用いら
れる酸基含有ビニル系単量体としては、勿論、前述した
３級アミノ基・酸基併有ビニル系重合体（ＩＩ）を調製
するに際して用いられるような、前掲の如き、各種の酸
基含有ビニル系単量体（ａ−３）を、そのまま、使用す
ることが出来る。

【００８７】かかる酸基含有ビニル系単量体のうちで
も、特に、カルボキシル基含有単量体の使用が望まし
い。

【００８８】さらに、当該ビニル系重合体（ＩＩＩ）を
調製する際に用いられる、その他の共重合性ビニル系単
量体としては、勿論、ビニル系重合体（Ｉ）を調製する
に際して用いられるような、前掲した如き、各種のビニ
ル系単量体（ａ−２）を使用することが出来る。

【００８９】以上に掲げられたような、各種の単量体類
から、当該ビニル系重合体（ＩＩＩ）を調製するには、
たとえば、前述したビニル系重合体（Ｉ）と同様の方
法、溶剤ならびに開始剤などを、そのまま、採用し使用
することが出来る。

【００９０】このようにして調製される、当該ビニル系
重合体（ＩＩＩ）の固形分１，０００ｇ当たりに導入さ
れる酸基の量としては、約０．０７〜約５．０モルなる
範囲内が適切であるし、好ましくは、０．３〜２．０モ
ルなる範囲内が適切であるし、また、当該ビニル系重合
体（ＩＩＩ）の数平均分子量としては、概ね、５００〜
１００，０００なる範囲内、好ましくは、１，０００〜
３０，０００なる範囲内が適切である。

【００９１】また、酸基を有するビニル系重合体（ＩＩ
Ｉ）に、たとえば、前記共重合可能なる単量体の一つと
して、水酸基含有単量体を使用することによって、水酸
基を導入化せしめた場合には、かかる重合体（ＩＩＩ）
より調製される水性化物（Ｅ）を、必須の被膜形成成分
として含む、本発明の組成物の硬化性を、一層、向上化
せしめるということが出来るし、しかも、より優れた耐
溶剤性と、より高い硬度とを有すると共に、より優れた
外観などを有する塗膜を得ることが出来る。

【００９２】酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）中
に、水酸基を導入化せしめるというような場合におけ
る、該水酸基の導入量としては、重合体（ＩＩＩ）の固
形分の１，０００ｇ当たり、０．０４〜２モル程度、好
ましくは、０．０８〜１．２モル程度が適切である。

【００９３】かくして調製される、当該酸基含有ビニル
系重合体（ＩＩＩ）に、塩基性化合物を加えて、当該重
合体（ＩＩＩ）中の酸基を、部分的に、あるいは完全に
中和せしめることによって、水分散性または水溶性を有
する重合体が調製される。

【００９４】その際に使用される、此の塩基性化合物と
しては、勿論、前述した水性化物（Ｄ）を調製するに際
して使用されるような、前掲の如き、各種の化合物を使
用することが出来るが、その中でも、アンモニアまたは
各種の有機アミン類の使用が特に好ましい。

【００９５】斯かる塩基性化合物の添加量としては、当
該塩基性化合物中の塩基性基／前記ビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）中の酸基なる当量比が０．１以上となるような量
が適切であるし、好ましくは、０．１〜３なる範囲内が
適切であるし、最も好ましくは、０．１〜２なる範囲内
が適切である。

【００９６】このようにして得られるビニル系重合体
（ＩＩＩ）と、塩基性化合物との混合物から、当該水性
化物（Ｅ）を調製するには、たとえば、前述したビニル
系重合体（Ｉ）の中和物から、水性化物（Ａ）を調製す
る場合と同様な方法に従って行えばよい。

【００９７】次いで、前記した、一分子中に、それぞ
れ、エポキシ基と加水分解性シリル基とを併有する化合
物（Ｂ）としては、これらの両種の反応性基を併有する
ビニル系重合体や、エポキシ基を有するシランカップリ
ング剤、あるいは該両種の反応性基を併有するシリコー
ン樹脂などが、特に代表的なものである。

【００９８】ここにおいて、斯かる加水分解性シリル基
とは、たとえば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フ
ェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、
アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原
子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラ
ノール基を生成するものを指称するが、それらのうちで
も特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アル
コキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、
イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基ま
たはイミノオキシシリル基などである。

【００９９】これらの、上記した如き、特定の両反応性
基を併有するビニル系重合体を調製するには、公知慣用
の各種の方法が、いずれも適用できるが、就中、推奨し
得る方法としては、

【０１００】（ｉ） γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリイミノオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランま
たはビニルトリクロルシランの如き、各種の加水分解性
シリル基含有ビニル系単量体類と、

【０１０１】グリシジル（メタ）アクリレート、（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン、ジ（β−メチル）グリシジルマレートまたはジ
（β−メチル）グリシジルフマレートの如き、各種のエ
ポキシ基含有ビニル系単量体類とを、溶液ラジカル共重
合せしめるか、

【０１０２】さらには、必要に応じて、共重合可能なる
其の他のビニル系単量体として、前掲の如き、各種のビ
ニル系単量体（ａ−２）をも用いて、溶液ラジカル共重
合せしめるか、

【０１０３】あるいは（ｉｉ） γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニル
オキシシランまたはγ−メルカプトプロピルトリイミノ
オキシシランの如き、加水分解性シリル基を含有する各
種の連鎖移動剤の存在下に、前掲した如き、各種のエポ
キシ基含有ビニル系単量体類を必須の単量体成分とする
単量体混合物を、溶液ラジカル（共）重合せしめるか、
あるいは上記（ｉ）と（ｉｉ）の方法を組み合わせた方
法、といった種々の方法が挙げられる。

【０１０４】また、前記したエポキシ基含有シランカッ
プリング剤として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもし
くはγ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン
の如き、各種のエポキシシラン化合物；

【０１０５】γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロ
ぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピ
ルトリメトキシシランの如き、各種のイソシアネートシ
ラン化合物と、グリシド−ルとの付加物；またはγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの如き、各種のアミノ
シラン化合物と、ジエポキシ化合物との付加物；

【０１０６】あるいは前掲したような各種のエポキシシ
ラン化合物を部分加水分解縮合せしめて得られる、一分
子中に２個以上のエポキシ基と加水分解性シリル基とを
併有する化合物などである。

【０１０７】さらに、エポキシ基と加水分解性シリル基
とを併有するシリコーン樹脂の特に代表的なものとして
は、環状のテトラシロキサンであって、下記の式［Ｉ］
で表されるような化合物などが挙げられる。

【０１０８】

【化１】

【０１０９】〔ただし、式中におけるＧｌｙは、３−グ
リシドキシプロピル基を表わすものとする。〕

【０１１０】ここにおいて、前記した水性化物（Ａ）
と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有する化
合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成分として含有する
形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調製する
には、たとえば、化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基
のモル数に対する、水性化物（Ａ）中に含まれる３級ア
ミノ基のモル数で以て示されるモル比

【０１１１】〔以下、水性化物（Ａ）中の３級アミノ基
／化合物（Ｂ）中のエポキシ基なるモル比ともいう。〕
が約０．１〜約５．０なる範囲内となるような比率で以
て、好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるよう
な比率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範
囲内となるような比率で以て、これらの（Ａ）および
（Ｂ）なる両者成分を混合せしめるようにすればよい。

【０１１２】また、水性化物（Ｃ）または水性化物
（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基を併有
する化合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成分として含
有する形の、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物を調
製するには、水性化物（Ｃ）または（Ｄ）中に含まれる
官能基（つまり、３級アミノ基＋酸基）／化合物（Ｂ）
中に含まれるエポキシ基なるモル比が約０．１〜約５．
０なる範囲内となるような比率で以て、好ましくは、
０．３〜３．０なる範囲内となるような比率で以て、最
も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内となるような
比率で以て、それぞれ、これらの（Ｃ）および（Ｂ）な
る両者成分を、あるいは（Ｄ）および（Ｂ）なる両者成
分を混合せしめるようにすればよい。

【０１１３】さらに、水性化物（Ｅ）と、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併有する化合物（Ｂ）とを、
必須のベース樹脂成分として含有する形の、本発明の組
成物を調製するには、水性化物（Ｅ）中に含まれる酸基
／化合物（Ｂ）中に含まれるエポキシ基なるモル比が約
０．１〜約５．０なる範囲内となるような比率で以て、
好ましくは、０．３〜３．０なる範囲内となるような比
率で以て、最も好ましくは、０．５〜２．０なる範囲内
となるような比率で以て、（Ｅ）および（Ｂ）なる両者
成分を混合せしめるようにすればよい。

【０１１４】そのほかにも、本発明においては、此のエ
ポキシ基・加水分解性シリル基併有化合物（Ｂ）を除
く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
有する化合物（Ｆ）を添加するということによって、さ
らに、とりわけ、硬化塗膜の耐候性などが向上化する
し、しかも、硬度が高くなる。

【０１１５】斯かる加水分解性シリル基および／または
シラノール基を有する化合物（Ｆ）として特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、メチルシリケート、エ
チルシリケート、イソプロピルシリケートもしくはｎ−
ブチルシリケートの如き、各種のシリケート化合物；

【０１１６】メチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシランもしくはイソブチルトリメトキシシ
ランの如き、各種の３官能性シラン化合物；

【０１１７】またはジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシランもしくはジフェニルジメトキシシ
ランの如き、各種の２官能性シラン化合物；

【０１１８】さらには、メチルトリクロルシラン、フェ
ニルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、ジメ
チルジクロルシランもしくはジフェニルジクロルシラン
の如き各種のハロシラン類、あるいは前記した各種の２
官能性ないしは３官能性のシラン化合物を、ほぼ完全
に、加水分解せしめて得られるような、低分子量のシラ
ノール化合物；

【０１１９】これら上記のシラノール化合物を、さら
に、脱水縮合せしめて得られる、シラノール基を有す
る、線状もしくは環状のポリシロキサン類；前掲した如
き、各種の２官能性シラン化合物、３官能性のシラン化
合物およびシリケート化合物からなる群より選ばれる、
少なくとも１種の化合物を部分加水分解縮合せしめて得
られる、アルコキシシリル基を有する、線状もしくは環
状のポリシロキサン化合物などである。

【０１２０】前掲した、それぞれ、水性化物（Ａ）、
（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）と、エポキシ基・加水分解
性シリル基併有化合物（Ｂ）とを、必須のベース樹脂成
分として含有する樹脂組成物に、さらに、加水分解性シ
リル基および／またはシラノール基を有する化合物
（Ｆ）を添加せしめるということによって、本発明の水
性塗料用硬化性樹脂組成物を調製するに際しての、当該
化合物（Ｆ）の添加量としては、前掲の各組成物中のそ
れぞれ、水性化物（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）
の樹脂固形分の１００重量部に対して、約０．５〜約２
００重量部なる程度であるし、好ましくは、１〜１００
重量部なる程度である。

【０１２１】さらに、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組
成物には、必要に応じて、硬化触媒（Ｇ）を添加せしめ
るということが出来る。当該硬化触媒（Ｇ）を添加する
ことによって、より一層の硬化性などを向上化せしめる
ことが出来る、ということである。

【０１２２】斯かる触媒（Ｇ）として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸カリウムもしくはナトリウム・メチラ
ートの如き、各種の塩基性化合物類；

【０１２３】テトライソプロピルチタネート、テトラｎ
−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オ
クチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジｎ−ブ
チル錫ジアセテート、ジｎ−ブチル錫ジオクトエート、
ジｎ−ブチル錫ジラウレートもしくはジｎ−ブチル錫マ
レエートの如き、各種の含金属化合物類；

【０１２４】またはｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モ
ノアルキル亜燐酸もしくはジアルキル亜燐酸の如き、各
種の酸性化合物などである。

【０１２５】さらに、必要に応じて、本発明の水性塗料
用硬化性樹脂組成物には、各種の添加剤として、たとえ
ば、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロポキ
シエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−
プロポキシプロパノール、３−ｎ−プロポキシプロパノ
ール、２−ｎ−ブトキシプロパノール、３−ｎ−ブトキ
シプロパノール、

【０１２６】２−ｎ−ブトキシエチルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロ
リドン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノブチレート、フタル酸ジブチルエステルまた
はフタル酸ブチルベンジルエスエルなどのような、種々
の造膜助剤をはじめ、

【０１２７】消泡剤、有機顔料、無機顔料、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、ハ
ジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤ま
たは増粘剤などをも添加することが出来る。

【０１２８】以上のようにして得られる、本発明の水性
塗料用硬化性樹脂組成物は、使用直前に、エポキシ基お
よび加水分解性シリル基を併せ有する化合物（Ｂ）成分
を、他の成分に混合せしめるという、いわゆる二液型で
以て使用される。そして、こうした混合から、１日以内
に（一昼夜で以て）、好ましくは、１２時間以内に塗布
するということが望ましい。１日以上を経過するように
なると、どうしても、室温での硬化性が著しく低下する
というようになり易いので、特に注意を要するというこ
とである。

【０１２９】そして、本発明の水性塗料用硬化性組成物
は、常法により、各種の基材に塗布され、次いで、常温
で以て、１〜１０日間程度、乾燥させたり、約４０〜約
１００℃なる温度範囲で以て、１〜６０分間程度の強制
乾燥を行ったり、あるいは約１００〜約１８０℃なる温
度範囲で以て、１〜６０分間程度の焼き付け乾燥を行う
ことによって、有機溶剤の大気中への排出量が少なく、
とりわけ、耐候性、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性ならび
に耐水性などに優れた硬化物を与え得るというものであ
る。

【０１３０】かくして、本発明の水性塗料用硬化性樹脂
組成物は、特に、自動車補修用、木工用、建築用、瓦
用、建材用、ガラス用または各種プラスチックス製品
用、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロ−ム・
メッキ、トタン板またはブリキ板などのような、種々の
金属素材用の塗料として、広範に利用することが出来
る。

【０１３１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態としては、そ
れぞれ、一つには、３級アミノ基含有ビニル系重合体
を、酸性化合物で以て、部分的に中和ないしは完全に中
和せしめたのちに、水に、分散化または溶解せしめて得
られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基併
有化合物とを含有することから成る、水性塗料用硬化性
樹脂組成物であるし、

【０１３２】二つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体に、酸性化合物を、酸性化合物中の酸基／該ビ
ニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化
または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物とを含有することから成
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物であるし、

【０１３３】三つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体に、塩基性化合物を、塩基性化合物中の塩基性
基／該ビニル系重合体中の酸基なる当量比が０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化
または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物とを含有することから成
る、水性塗料用硬化性樹脂組成物であるし、

【０１３４】そして、四つには、酸基含有ビニル系重合
体を、塩基性化合物で以て、部分的に中和ないしは完全
に中和せしめたのちに、水に、分散化または溶解せしめ
て得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル
基併有化合物とを含有することから成る、水性塗料用硬
化性樹脂組成物であるし、

【０１３５】五つには、３級アミノ基含有ビニル系重合
体を、酸性化合物で以て、部分的に中和ないしは完全に
中和せしめたのちに、水に、分散化または溶解せしめて
得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル基
併有化合物と、さらに、此のエポキシ基・加水分解性シ
リル基併有化合物を除いた形の、加水分解性シリル基お
よび／またはシラノール基含有化合物とを含有すること
から成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物であるし、

【０１３６】六つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体に、酸性化合物を、酸性化合物中の酸基／該ビ
ニル系重合体中の３級アミノ基なる当量比が０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化
または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物と、さらに、此のエポキ
シ基・加水分解性シリル基併有化合物を除いた形の、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基含有化合
物とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組
成物であるし、

【０１３７】七つには、３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体に、塩基性化合物を、塩基性化合物中の塩基性
基／該ビニル系重合体中の酸基なる当量比が０．１以上
となるような比率で以て添加したのちに、水に、分散化
または溶解せしめて得られる水性化物と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物と、さらに、此のエポキ
シ基・加水分解性シリル基併有化合物を除いた形の、加
水分解性シリル基および／またはシラノール基含有化合
物とを含有することから成る、水性塗料用硬化性樹脂組
成物であるし、

【０１３８】そして、八つには、酸基含有ビニル系重合
体を、塩基性化合物で以て、部分的に中和ないしは完全
に中和せしめたのちに、水に、分散化または溶解せしめ
て得られる水性化物と、エポキシ基・加水分解性シリル
基併有化合物と、さらに、此のエポキシ基・加水分解性
シリル基併有化合物を除いた形の、加水分解性シリル基
および／またはシラノール基含有化合物とを含有するこ
とから成る、水性塗料用硬化性樹脂組成物であるし、

【０１３９】そしてまた、九つには、上掲した、都合、
四つのタイプの、それぞれの水性化物と、エポキシ基・
加水分解性シリル基併有化合物と、加水分解性シリル基
および／またはシラノール基含有化合物と、さらには、
硬化触媒とを含有することから成る、水性塗料用硬化性
樹脂組成物である。

【０１４０】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明することにするが、本発
明は、これらの例示例のみに限定されるというようなも
のでは、決して無い。以下において、部および％は、特
に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとす
る。

【０１４１】参考例１〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）の調製例〕 攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を
備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテルの６６０部を仕込んで、窒素雰囲気中で、８
０℃にまで昇温した。

【０１４２】次いで、スチレンの１００部、メチルメタ
クリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４
８０部、エチルアクリレートの７０部およびジメチルア
ミノエチルメタクリレートの１００部と、アゾビスイソ
ブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
シオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部とからなる混合物
を、４時間に亘って滴下した。

【０１４３】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，５００なる、目的とする、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ｉ−１）と略記する。

【０１４４】参考例２〔水性化物（Ａ）の調製例〕 参考例１で得られた重合体（Ｉ−１）の１００部に、室
温で、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を添加して、攪拌
を続行せしめた。この際の中和率は５０％であった。

【０１４５】次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（Ａ−１）と略記する。

【０１４６】参考例３（同上） 参考例１で以て得られた重合体（Ｉ−１）の１００部
に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の２部を添加して攪拌
を続行せしめた。この際の中和率は１００％であった。

【０１４７】次いで、９８部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が３０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（Ａ−２）と略記する。

【０１４８】参考例４〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）の調製例〕 常法に従って、重合反応を行うに当たり、それぞれ、単
量体としては、スチレンの１００部、ｎ−ブチルメタク
リレートの７００部、エチルアクリレートの１００部、
２−ヒドロキシエチルアクリレートの５０部およびジメ
チルアミノエチルメタクリレートの５０部を用いるとい
うようにし、

【０１４９】かつ、ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチル
パ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部を用いると
いうようにして、これら上記の溶剤、単量体および重合
開始剤からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１５０】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，０００なる、目的とする、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ｉ−２）と略記する。

【０１５１】参考例５〔水性化物（Ａ）の調製例〕 参考例１で得られた重合体（Ｉ−２）の１００部に、室
温で、蟻酸の８８％水溶液の１．０部を添加して、攪拌
を続行せしめた。この際の中和率は１００％であった。

【０１５２】次いで、４９部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が４０
％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性
化物（Ａ−３）と略記する。

【０１５３】参考例６〔３級アミノ基含有ビニル系重合
体（Ｉ）の調製例〕 常法に従って、重合反応を行うに当たり、それぞれ、重
合用溶剤としては、イソプロピルアルコールの６６０部
を用いるというようにし、単量体としては、スチレンの
１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの７００部、エチ
ルアクリレートの１００部およびジメチルアミノエチル
メタクリレートの１００部を用いるようにし、

【０１５４】かつ、ラジカル重合開始剤としては、アゾ
ビスイソブチロニトリルの８部およびｔｅｒｔ−ブチル
パ−オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）の５部を用いると
いうようにして、これら上記の溶剤、単量体および重合
開始剤からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０１５５】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持することによって、不揮発分が６０％で、かつ、
数平均分子量が９，０００なる、目的とする、３級アミ
ノ基含有ビニル系重合体（Ｉ）の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ｉ−３）と略記する。

【０１５６】参考例７〔水性化物（Ａ）の調製例〕 参考例６で得られた重合体（Ｉ−３）の１００部に、室
温で、酢酸の１．１部を添加して攪拌を続行せしめた。
この際の中和率は５０％であった。

【０１５７】次いで、９０部の水を加えて、均一になる
まで攪拌を継続せしめた。しかるのち、３０〜４０℃に
加熱して、減圧下に、イソプロピルアルコールを除去せ
しめるということによって、不揮発分が４０％なる、目
的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ａ−
４）と略記する。

【０１５８】参考例８〔３級アミノ基・酸基併有ビニル
系重合体（ＩＩ）の調製例〕 それぞれ、単量体類としては、スチレンの１００部、メ
チルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの４４０部、エチルアクリレートの１５０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの４０部およびアクリ
ル酸の２０部からなる混合物を用い、かつ、ラジカル重
合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変
更した以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０
％で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とす
る、３級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体
（ＩＩ）の溶液を得た。以下、これを重合体（ＩＩ−
１）と略記する。

【０１５９】参考例９〔水性化物（Ｃ）の調製例〕 参考例８で得られたビニル系重合体（ＩＩ−１）の１０
０部に、室温で、蟻酸の８８％水溶液の０．８部を添加
して攪拌を継続せしめた。

【０１６０】次いで、４９．２部の水を加えて、均一に
なるまで攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が
４０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを
水性化物（Ｃ−１）と略記する。

【０１６１】参考例１０〔水性化物（Ｄ）の調製例〕 参考例８で得られたビニル系重合体（ＩＩ−１）の１０
０部に、室温で、トリエチルアミンの１．７部を添加し
て攪拌を続行せしめたのち、４８．７部の水を加えて均
一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめることによ
って、不揮発分が４０％なる、目的とする水性化物を得
た。以下、これを水性化物（Ｄ−１）と略記する。

【０１６２】参考例１１〔３級アミノ基・酸基併有ビニ
ル系重合体（ＩＩ）の調製例〕 それぞれ、単量体類としては、スチレンの１００部、メ
チルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの３４０部、エチルアクリレートの１５０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレートの１００部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの４０部およびアクリル酸の
２０部からなる混合物を用い、かつ、ラジカル重合開始
剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、
かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とする、３
級アミノ基と酸基とを併有するビニル系重合体（ＩＩ）
の溶液を得た。以下、これを重合体（ＩＩ−２）と略記
する。

【０１６３】参考例１２〔水性化物（Ｄ）の調製例〕 参考例１１で得られたビニル系重合体（ＩＩ−２）の１
００部に、室温で、トリエチルアミンの１．７部を添加
して攪拌を続行せしめたのちに、４８．７部の水を加え
て、均一なる分散体となるまで、攪拌を続行せしめると
いうことによって、不揮発分が４０％なる、目的とする
水性化物を得た。以下、これを水性化物（Ｄ−２）と略
記する。

【０１６４】参考例１３〔３級アミノ基・酸基併有ビニ
ル系重合体（ＩＩ）の調製例〕 それぞれ、重合用溶剤としては、イソプロピルアルコー
ルの６６６部を、単量体類としては、スチレンの１００
部、ｎ−ブチルメタクリレートの６９０部、エチルアク
リレートの１２７部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの３３部およびアクリル酸の５０部からなる混合物
を用い、かつ、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯ
の１０部を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数平均分子量が
８，０００なる、目的とする、３級アミノ基と酸基とを
併有するビニル系重合体（ＩＩ）の溶液を得た。以下、
これを重合体（ＩＩ−３）と略記する。

【０１６５】参考例１４〔水性化物（Ｄ）の調製例〕 参考例１３で得られた重合体（ＩＩ−３）の１００部
に、トリエチルアミンの２．５部を添加して攪拌を続行
せしめたのち、６９部の水を加えて、均一なる分散体に
なるまで、攪拌を続行せしめた。

【０１６６】次いで、３０〜４０℃で加熱して、減圧下
に、重合用溶剤として用いたイソプロピルアルコールを
除去せしめるということによって、不揮発分が３２％な
る、目的とする水性化物を得た。以下、これを水性化物
（Ｄ−３）と略記する。

【０１６７】参考例１５〔酸基含有ビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）の調製例〕 それぞれ、重合用溶剤としては、ｓｅｃ−ブチルアルコ
ールの６６６部を、単量体類としては、スチレンの２０
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの５００部、エチルア
クリレートの２００部およびアクリル酸の１００部から
なる混合物を用い、かつ、ラジカル重合開始剤として
は、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更した以外は、
参考例１と同様にして、不揮発分が６０％で、かつ、数
平均分子量が８，０００なる、目的とする、酸基を含有
するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（ＩＩＩ−１）と略記する。

【０１６８】参考例１６〔水性化物（Ｅ）の調製例〕 参考例１５で得られた重合体（ＩＩＩ−１）の１００部
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．８部と、ト
リエチルアミンの２．２部とを添加して攪拌を続行せし
めたのち、９６部の水を加えて、均一なる分散体になる
まで、攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が３
０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水
性化物（Ｅ−１）と略記する。

【０１６９】参考例１７〔酸基含有ビニル系重合体（Ｉ
ＩＩ）の調製例〕 それぞれ、重合用溶剤としては、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルの６６６部を、単量体類として
は、スチレンの１５０部、ｎ−ブチルメタクリレートの
５００部、エチルアクリレートの１５０部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの１００部およびアクリル酸の
１００部からなる混合物を用い、かつ、ラジカル重合開
始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が６０％
で、かつ、数平均分子量が８，０００なる、目的とす
る、酸基を含有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の溶液を
得た。以下、これを重合体（ＩＩＩ−２）と略記する。

【０１７０】参考例１８〔水性化物（Ｅ）の調製例〕 参考例１７で得られた重合体（ＩＩＩ−２）の１００部
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンの１．８部と、ト
リエチルアミンの２．２部とを添加して攪拌を続行せし
めたのち、９６部の水を加えて、均一なる分散体となる
まで、攪拌を続行せしめることによって、不揮発分が３
０％なる、目的とする水性化物を得た。以下、これを水
性化物（Ｅ−２）と略記する。

【０１７１】参考例１９〔エポキシ基・加水分解性シリ
ル基併有化合物（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、トルエンの８００部を仕
込み、窒素気流中で、１２０℃にまで昇温した。

【０１７２】次いで、ラウリルメタクリレートの４１６
部、グリシジルメタクリレートの２８４部およびγ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの３０
０部と、ＴＢＰＯの４０部およびトルエンの２００部と
からなる混合物を、６時間かけて滴下した。

【０１７３】滴下終了後も、同温度に、１０時間のあい
だ保持せしめることによって、不揮発分が５０％で、か
つ、エポキシ当量が１０００なる、目的とする、エポキ
シ基・メトキシシリル基併有重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｂ−１）と略記する。

【０１７４】参考例２０〔１級アミノ基・酸基併有ビニ
ル系重合体の調製例〕 それぞれ、単量体類としては、スチレンの１００部、メ
チルメタクリレートの２５０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの４２５部、エチルアクリレートの１２０部、メタ
クリル酸の５５部およびアクリル酸の５０部からなる混
合物を用い、溶剤としては、酢酸ｎ−ブチルを用い、か
つ、ラジカル重合開始剤としては、ＴＢＰＯの１０部を
用いるように変更した以外は、参考例１と同様にして、
不揮発分が６０％なる、酸基を有する、対照用のビニル
系重合体の溶液を得た。

【０１７５】次いで、４０℃にまで降温し、３６．３部
のプロピレンイミンを加えて、６時間のあいだ反応を続
行せしめた。その際の樹脂固形分の酸価は、３７．４に
まで減少していた。

【０１７６】さらに、室温で、トリエチルアミンの４２
部を添加して攪拌を続行せしめたのち、７５５部の水を
加えて、均一なる分散体になるまで、攪拌を続行せしめ
ることによって、不揮発分が４０％なる、対照用の水性
化物を得た。以下、これを対照用樹脂と略記する。

【０１７７】実施例１〜１２ならびに比較例１および２ 第１表に示されるような配合比率で以て、各種の水性塗
料用樹脂組成物たる、白色塗料を調製した。

【０１７８】次いで、それぞれの塗料を、燐酸亜鉛処理
鋼板；オイル・フリー・アルキド樹脂と、メラミン樹脂
とからなるプライマー塗料を塗装し、焼き付け乾燥せし
めた鋼板（つまり、中塗り板）；スレート板；ならびに
ポリプロピレン板上に、各別に、６ミルのアプリケータ
で以て塗装せしめ、しかるのち、常温で以て、７日間の
あいだ乾燥せしめるということによって、各種の硬化塗
膜を得た。

【０１７９】それぞれの硬化塗膜について、まず、ポリ
プロピレン板上に塗設された塗膜の方は、基材から該膜
を単離して、ゲル分率の測定を行なうという一方で、中
塗り板上に塗布された塗膜の方は、宮崎市郊外におい
て、２年間に及ぶ屋外曝露を行なったのちの、耐候性な
らびに耐汚染性を評価判定した。それらの結果は、まと
めて、同表に示す。

【０１８０】

【表１】

【０１８１】《第１表の脚注》 「Ｒ−９３０」……………「タイペーク Ｒ−９３０」
［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の略記

【０１８２】ＵＶ吸収剤…………………「チヌビン７６
５」（スイス国チバガイギー社製の商品名］と「チヌビ
ン３８４」（同上）との、重量比が１／１なる混合物

【０１８３】γ−ＧＰＴＭＳ……………γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランの略記

【０１８４】ＤＢＴＤＬ…………………ジブチル錫ジラ
ウレートの略記

【０１８５】ＴＳＬ………………………「ＴＳＬ８１７
８」と、「ＴＳＬ８１２２」［東芝シリコーン（株）製
の、シリケート化合物の商品名］との、モル比が２／１
なるブレンド物の略記

【０１８６】

【表２】

【０１８７】《第１表の脚注》 ゲル分率（％）………………基材より単離したフィルム
を、アセトン中に、２４時間のあいだ浸漬せしめたのち
のフィルムを乾燥して計った重量を、浸漬前のフィルム
の重量で以て除して、１００倍した数値を以て表示し
た。

【０１８８】鉛筆硬度………………………「三菱ユニ」
［三菱鉛筆（株）製の商品名］を用いての、傷つき硬度
である。

【０１８９】光沢保持率（％）……………次の式から求
められるものであるが、この値が大きいものほど、耐候
性が良好であるということを意味している。

【０１９０】

【数１】

【０１９１】〔ただし、式中のＧ₁ は、２年間に及ぶ曝
露後の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：％）を、他方
のＧ₀ は、初期の６０゜光沢値（６０度鏡面反射率：
％）を表わすものとする。〕

【０１９２】耐溶剤性 ……………………メチルエチル
ケトンをしみ込ませたフェルトに、５００ｇの荷重をか
けて、１００往復に亘って、フィルムを擦ったのちの塗
膜の外観を、目視により評価判定した。

【０１９３】その評価判定基準は、次の通りである。

【０１９４】◎………変化なし ○………僅かに傷跡が見られる △………光沢低下が著しい ×………溶解してしまって、塗膜が消失している

【０１９５】耐酸性…………………………フィルム上
に、５％硫酸水溶液滴を、２４時間に亘って載せてか
ら、その硫酸を水洗したのちにおけるフィルムの外観
を、目視により評価判定した。

【０１９６】耐アルカリ性…………………フィルム上
に、５％水酸化ナトリウム水溶液滴を、２４時間に亘っ
て載せてから、その水酸化ナトリウムを水洗したのちに
おけるフィルムの外観を、目視により評価判定した。

【０１９７】耐水性…………………………４０℃の温水
中に、一週間のあいだ浸漬したのちにおけるフィルムの
外観を、目視により評価判定した。

【０１９８】二次密着性……………………４０℃の温水
中に、一週間のあいだ浸漬したのちのフィルム表面に、
等間隔で、縦横に、１１本ずつ（１１×１１）のクロス
・カットを入れたのちに、セロファン・テープで以て剥
離テストを行った。

【０１９９】耐熱黄変性……………………白色板の基材
の上で、室温で、１週間のあいだ硬化させたフィルム
を、さらに、８０℃で、１時間のあいだ、オーバー・ベ
ークさせたフィルムの黄変度を測定することによって、
基材たる此の白色板との差を以て、これを「ｂ値」とし
て表示した。

【０２００】

【表３】

【０２０１】《第１表の脚注》 Ｎ−ＭＰ………………Ｎ−メチルピロリドンの略記

【０２０２】

【表４】

【０２０３】

【表５】

【０２０４】《第１表の脚注》 γ−ＧＰＭＤＭＳ……………………γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシランの略記

【０２０５】「ＳＨ−６０１８」…………………「トー
レシリコーン ＳＨ−６０１８」［トーレシリコーン
（株）製の、シリコン化合物の商品名］の略記

【０２０６】

【表６】

【０２０７】

【表７】

【０２０８】《第１表の脚注》 混合溶剤……………………トルエン／酢酸ｎ−ブチル＝
７０／３０（重量部比）なる混合物

【０２０９】

【表８】

【０２１０】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の水
性塗料用硬化性樹脂組成物は、とりわけ、耐候性は、も
とよりのこと、さらに、硬化性、耐溶剤性、耐薬品性な
らびに耐水性などに優れた硬化物を与え得る、従来の有
機溶剤型に比して、有機溶剤の含有量が少ないか、ある
いは全く含まないという、極めて実用性の高いものであ
る。

【０２１１】かくて、優れた硬化物を与えることの出来
る、本発明の水性塗料用硬化性樹脂組成物は、特に、自
動車新車上塗り塗装用、自動車補修用、木工用、建築
用、瓦用、建材用、ガラス用または各種プラスチックス
製品用として、さらには、アルミニウム、ステンレス・
スチール、クロ−ム・メッキ、トタン板またはブリキ板
などのような、種々の金属素材用の塗料として、広範
に、利用し適用することが出来るというものである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３級アミノ基を有するビニル系重合体
   （Ｉ）を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
   和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
   る水性化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴
   とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３級アミノ基および酸基を併せ有するビ
   ニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系
   重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対
   する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で
   示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添
   加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ３級アミノ基および酸基を併せ有するビ
   ニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル
   系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、
   上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で
   示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添
   加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）
   を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
   しめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ３級アミノ基を有するビニル系重合体
   （Ｉ）を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
   和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
   る水性化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を
   除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基
   を有する化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、
   水性塗料用硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ３級アミノ基および酸基を併せ有するビ
   ニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル系
   重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に対
   する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比で
   示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添
   加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除
   く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ３級アミノ基および酸基を併せ有するビ
   ニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニル
   系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対する、
   上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の比で
   示される当量比が０．１以上となるような比率で以て添
   加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除
   く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）
   を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中和せ
   しめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られる水
   性化物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリル基
   を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除
   く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
   有する化合物（Ｆ）とを含有することを特徴とする、水
   性塗料用硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ３級アミノ基を有するビニル系重合体
   （Ｉ）を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
   和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
   る水性化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
   ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを
   含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成
   物。
10. 【請求項１０】 ３級アミノ基および酸基を併せ有する
    ビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル
    系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に
    対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比
    で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て
    添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる
    水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル
    基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含
    有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 ３級アミノ基および酸基を併せ有する
    ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニ
    ル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対す
    る、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の
    比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以
    て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
    る水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
    ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを
    含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成
    物。
12. 【請求項１２】 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩ
    Ｉ）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
    和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
    る水性化物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
    ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒（Ｇ）とを
    含有することを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成
    物。
13. 【請求項１３】 ３級アミノ基を有するビニル系重合体
    （Ｉ）を、酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
    和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
    る水性化物（Ａ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
    ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を
    除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基
    を有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
    ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 ３級アミノ基および酸基を併せ有する
    ビニル系重合体（ＩＩ）に、酸性化合物を、上記ビニル
    系重合体（ＩＩ）中に含まれる３級アミノ基の当量数に
    対する、上記酸性化合物中に含まれる酸基の当量数の比
    で示される当量比が０．１以上となるような比率で以て
    添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られる
    水性化物（Ｃ）と、エポキシ基および加水分解性シリル
    基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を除
    く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基を
    有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有するこ
    とを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ３級アミノ基および酸基を併せ有する
    ビニル系重合体（ＩＩ）に、塩基性化合物を、上記ビニ
    ル系重合体（ＩＩ）中に含まれる酸基の当量数に対す
    る、上記塩基性化合物中に含まれる塩基性基の当量数の
    比で示される当量比が０．１以上となるような比率で以
    て添加したのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
    る水性化物（Ｄ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
    ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を
    除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基
    を有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
    ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 酸基を有するビニル系重合体（ＩＩ
    Ｉ）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全に中
    和せしめたのちに、水に分散または溶解せしめて得られ
    る水性化物（Ｅ）と、エポキシ基および加水分解性シリ
    ル基を併せ有する化合物（Ｂ）と、此の化合物（Ｂ）を
    除く、加水分解性シリル基および／またはシラノール基
    を有する化合物（Ｆ）と、硬化触媒（Ｇ）とを含有する
    ことを特徴とする、水性塗料用硬化性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 前記した、３級アミノ基を有するビニ
    ル系重合体（Ｉ）が水酸基を有するものである、請求項
    １、５、９または１３のいずれかに記載の組成物。
18. 【請求項１８】 前記した、３級アミノ基および酸基を
    併せ有するビニル系重合体（ＩＩ）が水酸基を有するも
    のである、請求項２、３、６、７、１０、１１、１４ま
    たは１５いずれかに記載の組成物。
19. 【請求項１９】 前記した、酸基を有するビニル系重合
    体（ＩＩＩ）が水酸基を有するものである、請求項４、
    ８、１２または１６のいずれかに記載の組成物。