JP2002309109A

JP2002309109A - 高表面硬度フイルムの製造方法

Info

Publication number: JP2002309109A
Application number: JP2001118967A
Authority: JP
Inventors: Makoto Tanaka; 田中　　誠; Tetsuya Yoshida; 哲也吉田; Akihiro Matsufuji; 明博松藤; Tadahiro Kikazawa; 忠宏気賀沢
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】充填材を樹脂に高充填化するため表面改質を
する際に固い凝集粒子を発生せず、微粒子化された表面
改質充填材を作製し、樹脂中に均一に分散することがで
き、結果として高硬度で透明性を有する高表面硬度フイ
ルムを得ること。【解決手段】充填材と樹脂を熔融混練した後、押出し
成形される高表面硬度フイルムの製造方法において、粉
末状態の該充填材を撹拌、流動させながら、表面改質剤
を該充填材に噴霧処理する工程を含む高表面硬度フイル
ムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂中に充填材を
含有させることにより弾性率を向上させた高表面硬度フ
イルムに関するものであり、充填剤と樹脂とを熔融混練
した後、押出し成形する工程を含み作製される高表面硬
度フイルムの製造方法に関するものである。さらに詳し
くは優れた耐擦傷性、表面硬度を有するハードコートフ
イルムや光学機能フイルム等に使用される、透明基材の
製造方法に関するものである。本発明により作成された
フイルムは、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのデ
ィスプレイ、タッチパネル、ガラス等の光学機能を有す
る表面保護フイルムに利用される。

【０００２】

【従来の技術】樹脂中に充填材を充填させると高硬度に
なることは、一般に広く知られているが、高粘度の樹脂
中への充填材の導入は困難であり、より良好な混練性を
得るため、鋭意研究がなされている。さらに高充填化に
よる硬度のみではなく、樹脂の透明性も付与するため、
充填材の微粒子化及び高分散化が求められている。これ
まで充填材の表面改質は、溶剤に表面改質剤を溶解し、
その中に充填材を混合、分散、乾燥することで、表面改
質充填材を作製していたが、乾燥時に該表面改質充填材
が固い凝集粒子を作り、光学特性を悪化させ、結果とし
てフイルムでのヘイズを悪化させていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、充填材を樹脂に高充填化するため表面改質を
する際に固い凝集粒子を発生せず、微粒子化された表面
改質充填材を作製し、樹脂中に均一に分散することがで
き、結果として高硬度で透明性を有する高表面硬度フイ
ルムを得ることある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の諸課題は下記の手
段によって達成された。１）充填材と樹脂を熔融混練した後、押出し成形される
高表面硬度フイルムの製造方法において、粉末状態の該
充填材を撹拌、流動させながら、表面改質剤を該充填材
に噴霧処理する工程を含むことを特徴とする高表面硬度
フイルムの製造方法。２）充填材に対する表面改質剤の濃度が、１質量％以上
９０質量％以下である１）に記載の高表面硬度フイルム
の製造方法。３）表面改質剤が溶剤に希釈された溶液として噴霧処理
され、該溶液中の表面改質剤の濃度が、１質量％以上９
０質量％以下である１）または２）に記載の高表面硬度
フイルムの製造方法。４）溶剤の沸点が、１００℃以下である３）に記載の高
表面硬度フイルムの製造方法。５）該樹脂が、ポリエステル系樹脂である１）から４）
のいずれか１つに記載の高表面硬度フイルムの製造方
法。６）該充填材が無機または有機の微粒子である１）から
５）のいずれか１つに記載の高表面硬度フイルムの製造
方法。７）該充填材の粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であ
る１）から６）のいずれか１つに記載の高表面硬度フイ
ルムの製造方法。８）該充填材の屈折率が該樹脂と同じか、屈折率の差が
０．５以下である１）から７）のいずれか１つに記載の
高表面硬度フイルムの製造方法。９）該樹脂が充填材を５質量％以上５０質量％以下含有
する１）から８）のいずれか１つに記載の高表面硬度フ
イルムの製造方法。本発明における課題解決のための具体的手段は、充填材
と樹脂を熔融混練した後、押出し成形される高表面硬度
フイルムの製造方法において、粉末状態の該充填材を撹
拌、流動させながら、表面改質剤を該充填材に噴霧処理
する工程を含むことである。この表面改質された充填材
を用いることで、従来の方法では不十分であった充填材
の均一分散性を向上させることが可能になった。その結
果、高表面高度と光学特性とを満足する樹脂を得ること
ができる。

【０００５】以下に本発明について詳細に記述する。本
発明では、充填材に対する表面改質剤の濃度が、１質量
％以上９０質量％以下であることが好ましい。１質量％
より小さいと樹脂との濡れ性が悪く、良好な分散性が得
られない。また９０質量％より大きいと、充填材どうし
が著しく凝集してしまい好ましくない。

【０００６】本発明では、表面改質剤は溶剤に希釈して
溶液として噴霧処理に使用されることが好ましく、その
際の溶液中の表面改質剤の濃度が、１質量％以上９０質
量％以下であることが好ましい。乾燥時の充填材の凝集
を少なくするためには溶剤を無添加にすることもあげら
れるが、粘度等の観点からは上記濃度が好ましい。

【０００７】本発明では、乾燥時の充填材の凝集を少な
くするため、表面改質剤に添加する溶剤の沸点が１００
℃以下であることが好ましく、４０〜９０℃がより好ま
しい。本発明に用いられる溶剤としては、例えばジイソ
プロピルエーテル（沸点６８．５℃）、ジメトキシメタ
ン（４２．３℃）、ジメトキシエタン（８５．２℃）な
どのエーテル類が挙げられる。また、アセトン（５６．
１℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）などのケト
ン類、シクロヘキサン（８０．７℃）、ヘキサン（６９
℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、更に
メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．３
℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、ｔ−ブタノー
ル（８２．５℃）などのアルコール類を使用することが
できる。またこれらは良好な相溶性を有する、２種類以
上の混合液を使用してもよい。

【０００８】本発明に用いられる樹脂としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート
共重合物、ポリブチレンテレフタレート、これらの混合
物などのポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネ
ン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、トリアセチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂
等、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチルエステル
などが好ましい。これらの中では、ポリエチレンテレフ
タレートがフイルムとして使用するには好ましい。

【０００９】本発明に用いる充填材としては、シリカ、
アルミナ、チタニア、ジルコニア、雲母、タルク、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、カオリンおよびクレイのような無
機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリアクリレートエ
ステル樹脂のような有機微粒子が挙げられる。より好ま
しくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、雲
母、タルク、クレイである。形状は、不定形、板状、球
状、針状のいずれでもよく、また、２種類以上の微粒子
を混合使用してもよい。これらの中では、シリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニアなどのモース硬度６以上の
無機微粒子が好ましい。

【００１０】本発明では、極めて小さな充填材を高濃度
で均一に分散することを目的としており、充填材の粒径
としては、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。より
好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましく
は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。粒径充填材の
種類にもよるが、１ｎｍ以下では分散が難しく凝集粒子
ができやすく、４００ｎｍ以上ではヘイズが大きくなり
やすく、どちらも透明性を落としてしまう場合が多く、
前記範囲が好ましい。

【００１１】充填材の添加量としては、５質量％以上５
０質量％以下が好ましい。７質量％以上４０質量％以
下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下がよ
り好ましい。充填材の添加体積は、充填材の密度（真比
重）により変化するが、充填材の占有体積としては、２
体積％以上５０体積％以下が好ましく、さらに３体積％
以上３０体積％以下が好ましい。

【００１２】また本発明では、充填材と樹脂の屈折率差
がより小さいことが望ましく、充填剤の屈折率が樹脂と
同じか、樹脂の屈折率の差が０．５以下、より好ましく
は０．３以下であることが望ましい。

【００１３】樹脂中に充填材を均一に分散させるには、
樹脂との濡れ性が良好であることが好ましく、表面改質
されていることが好ましい。

【００１４】一般に無機微粒子はバインダーポリマーと
の親和性が悪いため単に両者を混合するだけでは界面が
破壊しやすく、破断強度を向上させることは困難であ
る。無機微粒子とポリマーバインダーとの親和性を改良
するため、表面改質剤は、一方で無機微粒子と結合を形
成し、他方で樹脂と高い親和性を有することが好まし
い。

【００１５】これら表面修飾剤の代表例を以下に列挙す
る。１）シランカップリング剤Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、＼Ｏ／（グリシジル基）ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣｌＣ
Ｈ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｒ（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２）_ｎＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｒ（ＯＣＨ_２
ＣＨ（ＣＨ_３））_ｎＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｒ
ＯＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（Ｒは炭素数１
から１８のアルキル基、アルケニル基、置換アルキル基
など、ｎ＝１〜１２）、ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_３Ｈ
_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｈ
_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３ＰＯＣ_３
Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３２）チタネート系カップリング剤Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３など
（具体的には味の素（株）社製プレンアクト（ＫＲＴＴ
Ｓ，ＫＲ４６Ｂ，ＫＲ５５，ＫＲ４１Ｂ，ＫＲ３８Ｓ，
ＫＲ１３８Ｓ，ＫＲ２３８Ｓ，３３８Ｘ，ＫＲ４４，Ｋ
Ｒ９ＳＡ））３）アルミニウム系カップリング剤プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素（株）社製）など４）飽和カルボン酸（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯＨ）ＣＨ_３ＣＯＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯＨなど５）不飽和カルボン酸オレイン酸など６）ヒドロキシカルボン酸クエン酸、酒石酸など７）二塩基酸シュウ酸、マロン酸、コハク酸など８）芳香族カルボン酸安息香酸など９）末端カルボン酸エステル化合物ＲＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_ｎＨ、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯ
Ｏ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_ｎＨ（Ｒは炭素数１から１８の
アルキル基、アルケニル基、置換アルキル基などを表
し、ｎは１、２又は３を表す。）１０）リン酸モノエステル、リン酸ジエステルＲＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＰＯ（ＯＨ）_２、
（ＲＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０Ｏ）_２ＰＯＯＨ
（Ｒは炭素数１から１８のアルキル基、アルケニル基、
置換アルキル基など）１１）ホスホン酸フェニルホスホン酸など１２）硫酸モノエステル、スルホン酸及びスルホン酸塩ＣＨ_３ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_３Ｈ、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ソーダ、トリ（イソプロピル）ナフタレン
スルフォン酸ソーダなど１３）ポリオキシエチレンアリールエーテルＣ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１０ＯＨ、Ｃ_９Ｈ_１９
‐Ｃ_６Ｈ_４‐（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１２ＯＨ、ポリオキシ
エチレン（重合度２０）ソルビタンモノラウリン酸エス
テルなど１４）ポリオキシエチレン誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステルなど

【００１６】これらの充填材の表面改質は、ミキサーで
均一撹拌、流動させながら、スプレーノズル等で噴霧、
乾燥でなされる方法、流動層で充填材を流動させながら
スプレーノズル等で処理液を噴霧、乾燥して行われる方
法、気流中に被処理粉末、処理液を供給し、気流により
粉末および処理液を粉砕、分散しながら、粉末粒子と処
理液粒子を衝突させて行う方法などがある。これらの方
式の中でも、ミキサーで均一撹拌、流動させながら、ス
プレーノズル等で噴霧、乾燥でなされる方法がより好ま
しい。表面改質方法としては、充填材を三井鉱山（株）
製ヘンシェルミキサー、カワタ（株）製スーパーミキサ
ー、杉山重工（株）製アキシャルミキサーなどに代表さ
れるミキサー、パドルミキサーなどで攪拌し、表面改質
剤を噴霧しながら処理することが好ましいまたスプレー
ノズルとしては、１流体ノズル、２流体ノズルのいずれ
でも使用することができるが、液滴を細かくできるもの
が好ましい。表面改質した後、必要に応じて加熱処理
し、無機表面との反応を進めたり、該充填材の微粒子化
を促進することができる。具体的には、表面改質剤を希
釈し、所望の濃度に調整する。その後ヘンシェルミキサ
ー中で、未表面改質充填材を流動させ、濃度調整した表
面改質剤を未表面改質充填材にスプレー噴霧を実施し、
その後速やかに乾燥し、固い凝集粒子を発生しない、表
面改質充填材を得ることが非常に好ましい。スプレーノ
ズルは化学工業での反応、造粒、洗浄、食品工業、印刷
工業での調湿、加湿、医療、製薬での消毒、洗浄、殺菌
用途に広く使用されている。またスプレー形状としては
扇形、充円錐、空円錐ノズル等があり、扇形、充円錐ノ
ズルが望ましい。一方、超音波、スターラー、サンドグ
ラインダーにより、溶液中で表面改質されることは広く
一般的であるが、乾燥時に二次凝集による粗大粒子が生
成するため好ましくない。

【００１７】表面改質した充填材は、二次凝集している
場合があり解砕するため、ジェットミルなどの気流式粉
砕機、ボールミルなど方法で粉砕することが好ましい。
また解砕した後の粗大粒子は、気流分級機、振動ふるい
分け装置等による分級、分離ふるい分けをすることが好
ましい。

【００１８】樹脂と充填材の熔融混練は、ニーダー、一
軸スクリュー式混練押出し機、二軸スクリュー式混練押
出し機、石臼式混練押出し機、ローター型二軸混練機、
ロールミル、テーパーミル等が使用できる。

【００１９】樹脂と充填材の混合は、事前に混合してお
くことが好ましい。混合の具体的な方法としては、ヘン
シェルミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、Ｖ
型混合機、Ｗ型混合機、シェーカーミキサーなどの乾式
混合できるものなら何でも構わない。樹脂がポリエチレ
ンテレフタレートの場合はペレットを１００℃以上２５
０℃以下、より好ましくは１３０℃以上２００℃以下
で、５分以上５時間以下、より好ましくは１０分以上１
時間以下乾燥させておくことが好ましい。

【００２０】混練温度としては、樹脂が軟化熔融する温
度の範囲であることが好ましい。温度があまり高すぎる
と樹脂や充填材の表面改質剤が熱分解をすることがあり
好ましくない。たとえばポリエチレンテレフタレートの
場合は２００℃以上３５０℃以下、より好ましくは２３
０℃以上３２０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以上
３００℃以下が好ましい。

【００２１】混練時間としては１分以上１００分以下、
より好ましくは２分以上５０分以下、さらに好ましくは
３分以上３０分以下が好ましい。また各種混練機で混練
するときは、樹脂や充填剤の表面改質剤などが酸化や熱
分解することを防ぐため、不活性ガス雰囲気または減
圧、真空下で行うことが好ましい。不活性ガスとして
は、窒素ガスが好ましい。

【００２２】樹脂と高濃度の充填材の混合を行い、さら
に樹脂を加えながら所定の充填材濃度まで希釈すること
もできる。希釈方法としては、一軸押出し機、二軸押出
し機、二軸混練押出し機、バンバリーミキサー、ロール
ミル、テーパーミルなどがある。希釈と追加の混練を兼
ねることも好ましい。

【００２３】充填材を混練混合した複合樹脂は、押出し
機を用いて射出成形したり、ダイを通してシート状にし
たり、さらに延伸してフイルムにしたりすることができ
る。

【００２４】本発明における充填材を含む樹脂はシート
状あるいはフイルム状で使用される。これらは、単層で
形成しても良いが、積層形成体で使用することも可能で
ある。このような積層体を作る場合はフィードブロック
方式、あるいはマルチマニホールドダイ方式により各成
分を積層させ、ダイよりシート状に押し出す。これを４
０℃〜１００℃キャスティングドラムの上で固化させ未
延伸フイルムを作成することができる。充填材を含む樹
脂層（Ｂ層）を、Ｂ層より充填材含量の少ない樹脂層
(Ａ層)の片面に積層（Ｂ／Ａ）してもよく、Ｂ層より充
填材含量の少ない樹脂層(Ｂ’層)をＢ層の反対側のＡ層
に積層（Ｂ／Ａ／Ｂ’）しても良い。

【００２５】ポリエステルテレフタレートの場合は未延
伸フイルムを作製した後さらに延伸することが好まし
い。静電印加法、水膜形成法（水等の流体をキャスティ
ングドラム上に塗布しメルトとドラムの密着をよくす
る）などを用い、キャスティングドラムへの密着を上げ
ることで、フイルムの平面性を改良でき好ましい。これ
を剥取り未延伸シートを形成する。次いで、未延伸シー
トを長手方向（ＭＤ）に延伸する。好ましい延伸倍率は
２．５倍以上４倍以下、より好ましくは３倍以上４倍以
下である。延伸温度は７０℃以上１６０℃以下が好まし
く、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下、より好ま
しくは８０℃以上１４０℃以下である。好ましい延伸速
度は１０％／秒以上３００％／秒以下、より好ましくは
３０％／秒以上２５０％／秒、さらに好ましくは５０％
／秒以上２００％／秒以下である。このようなＭＤ延伸
は周速の異なる一対のロール間を搬送することで実施で
きる。長手方向の延伸の後、巾方向（ＴＤ）に延伸す
る。巾方向の延伸倍率は２．５倍以上５倍以下が好まし
く、より好ましくは３倍以上４．５倍以下、さらに好ま
しくは３．３倍以上４．３倍以下である。延伸温度は７
５℃以上１６５℃以下が好ましく、より好ましくは８０
℃以上１６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１５５
℃以下である。好ましい延伸速度は１０％／秒以上３０
０％／秒以下、より好ましくは３０％／秒以上２５０％
／秒、さらに好ましくは５０％／秒以上２００％／秒以
下である。ＴＤ延伸は、フイルム両端をチャックしテン
ター内に搬送し、この幅を広げることで達成できる。ま
た、延伸後フイルムは熱固定をすることが好ましい。熱
固定温度は１９０℃以上２７５℃以下、より好ましくは
２１０℃以上２７０℃以下、さらに好ましくは２３０℃
以上２７０℃以下であり、好ましい処理時間は５秒以上
１８０秒以下、より好ましくは１０秒以上１２０秒以
下、さらに好ましくは１５秒以上６０秒以下である。熱
固定中に幅方向に０％以上１０％以下弛緩させるのが好
ましい。より好ましくは０％以上８％以下、さらに好ま
しくは０％以上６％以下である。このような熱固定およ
び弛緩は、フイルムの両端をチャックし熱固定ゾーンに
搬送し、この幅を狭めることで達成できる。またフイル
ム端部のトリミングも合わせて実施する。

【００２６】好ましい使用形態としては、フイルム状が
好ましい。フイルムの厚みとしては、５０μｍ以上３０
０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以上２６０μｍ以下が
より好ましい。積層フイルムの場合は、Ｂ層、Ｂ’層の
厚みは５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ま
しくは１５μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは２
０μｍ以上６０μｍ以下である。

【００２７】本発明のフイルムは、機能層を付与するに
当たり密着力を向上させるため表面処理をすることが好
ましい。表面処理としては、紫外線処理、コロナ放電処
理、グロー放電処理、火焔処理、高周波処理、活性プラ
ズマ処理、レーザー処理、機械的処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理などの表面活性化処理があり、これらの表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、コロナ処
理、グロー処理、火焔処理である。

【００２８】充填材を含む樹脂を用いたフイルムには少
なくとも一層の下塗り層を設けることもできる。本発明
で用いられる下塗り層の構成は、種々の工夫が行なわれ
ており、単層として基体によく接着する層を設けるのみ
でもよく、その上にさらに２層以上の構成層を設けてよ
く接着する樹脂層を塗布する所謂重層法がある。単層法
や重層法では、疎水性基と親水性基との両方を含有する
樹脂層を塗布することもよい。

【００２９】下塗り層に利用できる素材は特に限定され
ないが、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸エステル、スチレンなどの中から選ばれた単量体
を出発原料とする共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラールなどの水酸基含有樹脂、塩素化ポリ
エチレンなどのハロゲン化合成樹脂などがある。

【００３０】本発明のフイルムは、ハードコート層、反
射防止層、防眩性層、選択吸収層、紫外線吸収層、赤外
線吸収層、導電性層及び粘着層など公知の機能を付与す
ることができ、表面の硬度が硬い特徴を有する機能性フ
イルムとして使用することが可能である。特にハードコ
ート層を有し更にその上層に反射防止層などの光学機能
性薄膜を有する高硬度機能性フイルムとしての使用に適
している。

【００３１】

【実施例】以下に樹脂がポリエチレンテレフタレートの
実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。（実施例１）（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の作
成テレフタル酸ジメチルエステル８０部、エチレングリコ
ール５８部、酢酸マンガン４水和物０．０２９部、三酸
化アンチモン０．０２８部を加え、撹拌しながら２００
℃に加熱した。副生するメタノールを除去しつつ２３５
℃まで昇温した。メタノールの副生が終了後トリメチル
リン酸０．０３部を添加し、２８５℃に昇温しながら
０．３Ｔｏｒｒに減圧し固有粘度０．６２のＰＥＴを重
合した。その後、ヌードル状に熔融押出しし、カッター
で切断し、ペレット状のポリエチレンテレフタレートを
得、さらに微粉砕した（Ｒ−１）。作製したポリエチレ
ンテレフタレートは１３０℃で１時間真空乾燥を行っ
た。屈折率は１．６６であった。なお、固有粘度は以下
の方法で測定した。フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混
合溶媒（重量比：６０／４０）にポリエチレンテレフタ
レートを溶解し、０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／ｄｌ、
１．０ｇ／ｄｌの溶液を作成する。これを２０℃において、ウベローデ粘度計を用いて測
定する。濃度に対し粘度をプロットし、濃度＝０に外挿した粘
度を固有粘度とする。

【００３２】２．充填材の表面改質新中村化学工業（株）製ＮＫＥＳＴＥＲＣＢ−１
０．０５ｋｇを、アセトン０．１５ｋｇに溶解し、表面
改質液を作製した。充填材である、日本アエロジル
（株）製酸化アルミニウムＣを０．５ｋｇ計り、三井鉱
山（株）製ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉに投入
した。上羽根にＹ０羽根、下羽根にＳ０羽根をそれぞれ
使用した。ヘンシェルミキサー回転数を１１７０ｒｐｍ
に設定し、酸化アルミニウムＣをよく撹拌、流動させな
がら、流動中の酸化アルミニウムＣにいけうち（株）製
ノズル１／４ＭＫＢ６００６３Ｓ３０３Ｗを使用し、圧
力４ｋｇ／ｃｍ^２にて表面改質液を、５ｍｉｎ間噴霧、
撹拌、混合を実施した。その後回転数を６４０ｒｐｍに
調整し、温度１１０℃として、１２ｍｉｎ間乾燥後、所
望の表面改質充填材を得た。上記を繰り返し実施し、２
ｋｇの表面改質充填材（Ｐ−１）を得た。屈折率は１．
７０であった。

【００３３】３．充填材とポリエチレンテレフタレート
の混練上記乾燥したポリエチレンテレフタレートペレット（Ｒ
−１）９ｋｇと表面処理充填材（Ｐ−１）１ｋｇとをヘ
ンシェルミキサーで混合した後、三井鉱山（株）製ニー
デックスを用いて混練混合を行った（Ｒ−２）。尚、混
練は、ロール回転数前ロール５０ｒｐｍ、後ロール４
０ｒｐｍ、各ゾーンの設定温度前ロール投入側２７
０℃、取り出し側２６０℃、後ロール投入側２００
℃、取り出し側２１０℃、処理速度１１ｋｇ／ｈｒの
条件で行った。

【００３４】４．高表面硬度フイルムの製膜上記方法で調製した充填材含有樹脂ペレットを１３０℃
減圧下１時間乾燥した樹脂（Ｒ−２）および充填材を含
まない樹脂（Ｒ−１）を、それぞれ別の押出し機を用い
３００℃で熔融し、５μｍのメッシュフィルターで濾過
した後、積層構造を有するＴダイ（マルチマニホールド
ダイ）から５０℃の静電印加したキャスティングドラム
上にＲ−２（充填材含有樹脂）側が当たるように押し出
し、フイルムを調製した。

【００３５】これを、ＭＤ延伸（倍率３．５倍、１０５
℃）、ＴＤ延伸（４．０倍、１１０℃）、熱固定（２４
５℃）、熱緩和を行い、フイルム（Ｆ−１）を作製し
た。フイルム総厚は１７５μｍ、Ｒ−１とＲ−２層はそ
れぞれ１２５μｍ（Ａ）、５０μｍ（Ｂ）である。

【００３６】５．コロナ処理コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処
理機６ＫＶＡモデルを用い、高表面硬度フイルム（Ｆ−
１）を２０ｍ／分で処理した。このとき処理は、０．３
７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理とした。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６ｍｍで行った。

【００３７】６．下塗り液の調製および塗布下記素材を使用し、コロナ処理された高表面硬度フイル
ムとハードコート層の密着性を付与させるための下塗り
液を調製し、塗布を実施した。ＵＶ３３００Ｂ（日本合成化学（株）製末端アクリル変性ウレタンオリゴマー）５質量部ｐ−Ｃ_９Ｈ_１９−Ｃ_６Ｈ_４−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１２ＯＨ０．０５質量部トルエン／酢酸メチル（１／１）９４．９５質量部これらの下塗り液を、バーコ−ターを用いて７ｍｌ／ｍ
^２になるようにＲ−２（充填材含有層）側に塗布し、搬
送しつつ加熱ゾーンにて１６０℃で５分間加熱乾燥し
た。巻き取り直前で冷却ローラーにて３０℃以下に冷却
し、作成した下塗り付き高表面硬度フイルムを巻き取っ
た。

【００３８】７．ハードコート層塗布液の調製およびハ
ードコート層の作製下記の通り、無機粒子含有のハードコート層塗布液の調
製し、塗布・乾燥・紫外線硬化処理を行い、Ｒ−２（充
填材含有層）側にハードコート層を形成した。７−１無機粒子分散液（Ｍ−１）の調製メチルイソブチルケトン２３４ｇアロニックスＭ５３００（東亜合成（株）製オリゴエステルアクリレートポリマー）３６ｇＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業（株）製アルミナ）１８０ｇ上記混合液をセラミックコートしたサンドミル（１／４
Ｇのサンドミル、メディアは１ｍｍφのジルコニアビー
ズ）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微分散した。

【００３９】７−２ハードコート層用塗布液の調製アルミナ微粒子を４０質量％含有する、Ｍ−１分散液３
００ｇに、メタノール６３ｇ、イソプロパノール１２４
ｇおよび酢酸ブチル１１３ｇを加えた混合液に、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本
化薬（株）製）２８０ｇを加えて溶解した。さらに、得
られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チ
バガイギー社製）１６．８ｇおよびメチルイソブチルケ
トン３００ｇを添加した。混合物を３０分間攪拌した
後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し
てハードコート層用塗布液を調製した。

【００４０】７−３ハードコートフイルムの作製下塗り層を設けた高硬度樹脂フイルム（Ｆ−１）に、そ
の面の上にバーコーターを用いて７−２で作成したハー
ドコート塗布液を層厚１２μｍになるように塗布・乾燥
し紫外線照射してハードコート層を作製した。

【００４１】（実施例２〜６、及び比較例１）表１に記
載の充填材を使用し、実施例と同じ操作を行い、フイル
ムを作成した。（比較例２）東亞合成（株）製アロニックスＭ５３００
０．４ｋｇをメチルエチルケトン５ｋｇに溶解し、ア
ルミナ（酸化アルミニウムＣ、日本アエロジル（株）
製）２ｋｇをプラネタリーミキサーで撹拌混合し、その
後、横型のサンドミル（メディアは１ｍｍφのジルコニ
アビーズ）を用いて分散した。分散液を、スプレイドラ
イヤーで乾燥し、表面改質充填材（Ｐ−１’）を作製し
た。充填材の表面改質以外は実施例１と同様の操作を行
い、フイルムを作成した。

【００４２】

【表１】

【００４３】各実施例において、作製したフイルムおよ
びハードコートフイルムの特性評価は以下のように行っ
た。

【００４４】（１）フイルムの表面弾性率の測定本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フ
ィッシャー・インスツルメンツ製：フィッシャースコー
プＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた弾性率の値で
ある。具体的には、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端
対面角度；１３６°）を使用し、試験荷重下での押し込
み深さを測定し、試験荷重をその試験荷重で生じた圧子
の幾何学的形状から計算される圧痕の表面積で割ったユ
ニバーサル硬度から求められる値であり、押し込み深さ
１μｍでの値である。

【００４５】（２）フイルムの透過率、ヘイズヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００４６】（３）フイルムの鉛筆硬度試験鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフイ
ルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿
した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を
用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価
方法に従い、１ｋｇの加重にて傷が認められない鉛筆の
硬度の値である。

【００４７】

【発明の効果】表から解る様に、本発明の充填材をミキ
サーで均一撹拌、流動させながら、表面改質剤を該充填
材にスプレーノズル等で噴霧、乾燥処理する工程を含む
製造方法において作製したフイルムは、透過率等の光学
特性を落とさず、表面の硬度が大きく、さらにハードコ
ート層を設けたものは優れた表面硬度を有していること
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における一実施態様である高表面硬度フ
イルム及び機能性フイルムの好ましい構成の例である。

【符号の説明】

１．機能性層２．ハードコート層３．充填材含有層４．充填材非含有層５．粘着材層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松藤明博神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者気賀沢忠宏静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA43 AA46 AB01 AB18 AB26 AD02 AD06 AE17 AF20 AF25 AF30 AF31Y AH12 BA01 BB06 BB08 BC01 4J002 AB021 BC032 BG022 BG061 BK001 CF061 CF071 CF081 CF161 CG001 DE076 DE096 DE106 DE136 DE146 DG046 DG056 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FA012 FB082 FB086 FB092 FB096 FB162 FB166 FB232 FB236 FB262 FB266 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充填材と樹脂を熔融混練した後、押出し
成形される高表面硬度フイルムの製造方法において、粉
末状態の該充填材を撹拌、流動させながら、表面改質剤
を該充填材に噴霧処理する工程を含むことを特徴とする
高表面硬度フイルムの製造方法。
【請求項２】充填材に対する表面改質剤の濃度が、１
質量％以上９０質量％以下である請求項１に記載の高表
面硬度フイルムの製造方法。
【請求項３】表面改質剤が溶剤に希釈された溶液とし
て噴霧処理され、該溶液中の表面改質剤の濃度が、１質
量％以上９０質量％以下である請求項１または２に記載
の高表面硬度フイルムの製造方法。
【請求項４】溶剤の沸点が、１００℃以下である請求
項３に記載の高表面硬度フイルムの製造方法。
【請求項５】該樹脂が、ポリエステル系樹脂である請
求項１から４のいずれか１つに記載の高表面硬度フイル
ムの製造方法。
【請求項６】該充填材が無機または有機の微粒子であ
る請求項１から５のいずれか１つに記載の高表面硬度フ
イルムの製造方法。
【請求項７】該充填材の粒径が、１ｎｍ以上４００ｎ
ｍ以下である請求項１から６のいずれか１つに記載の高
表面硬度フイルムの製造方法。
【請求項８】該充填材の屈折率が該樹脂と同じか、屈
折率の差が０．５以下である請求項１から７のいずれか
１つに記載の高表面硬度フイルムの製造方法。
【請求項９】該樹脂が充填材を５質量％以上５０質量
％以下含有する請求項１から８のいずれか１つに記載の
高表面硬度フイルムの製造方法。