JP2003012579A - リチウムアルコキシド類の製造法並びにこれを用いたアルコール類及びエステル類の製造方法 - Google Patents

リチウムアルコキシド類の製造法並びにこれを用いたアルコール類及びエステル類の製造方法

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JP2003012579A
JP2003012579A JP2001195705A JP2001195705A JP2003012579A JP 2003012579 A JP2003012579 A JP 2003012579A JP 2001195705 A JP2001195705 A JP 2001195705A JP 2001195705 A JP2001195705 A JP 2001195705A JP 2003012579 A JP2003012579 A JP 2003012579A
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Tadashi Kikukawa
正 菊川
Yoshihiro Murai
義洋 村井
Taketoshi Kaimasu
武俊 貝増
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 危険性の高いアルキルリチウム及び低沸点有
機溶媒を使用することなく、カルボニル化合物とハロゲ
ン化炭化水素の混合物を低引火点溶媒中で金属リチウム
を加えアルキルリチウムを発生させながらカルボニル化
合物との反応を起こし、リチウムアルコキシドを安全か
つ効率良く合成する優れた方法を提供する。 【解決手段】 溶媒中に、カルボニル化合物（１）及び
金属リチウムを加え、これにハロゲン化炭化水素（２）
を加え、反応させてリチウムアルコキシド（３）を得る
ことを特徴とするリチウムアルコキシド（３）の製造
法、及びこれを用いたエステルの製造方法。 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
素基を形成してもよい。） Ｒ３−Ｘ （２） （式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基
またはシクロアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムアルコキシ
ド類の簡易な製造法並びにこれを用いたアルコール類及
びエステル類の簡易な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積度の高い次世代ＬＳＩ（大型集積回
路）作成に必要な新しいタイプのレジスト素材として嵩
高い脂肪族または脂環族置換基を持つ３級アルコールの
アクリル酸またはメタアクリル酸エステルが注目され、
多数の試作レジストが合成されている。中でも２−アル
キル−２−アダマンチルメタアクリレートはその優れた
性能から次世代レジストの最右翼とみなされている。し
かしこれら試作レジスト素材は研究室レベルの精密有機
合成手法で作られ、そのままでは工業的大量生産への適
用が不可能で緊急の課題として新しい工業的生産手法の
開発が待たれていた。一方各種３級アルコール類及びエ
ステル類は医薬・農薬・高分子などと関連する合成化学
工業の分野でも素材としての潜在的需要が大きく、その
安全かつ経済的な製法が待たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】３級アルコール及びそ
のエステル合成の原料となるリチウム３級アルコキシド
は相当するカルボニル化合物にアルキルリチウムを付加
させることにより得られる。この反応は一般に予めハロ
ゲン化炭化水素と金属リチウムをエーテル等の溶媒中で
反応させて生成するアルキルリチウムの溶液にカルボニ
ル化合物を加える方法が行われてきた。しかしながらア
ルキルリチウムは自然発火性の高い物質であり、かつ溶
媒のジエチルエーテルは低引火点物質で、かかる溶液を
大量に使用する工業的規模での反応は多大の危険を伴い
実質的には実施困難もしくは不可能である。この難点を
克服するため高引火点溶媒（例えばＴＨＦ、ジグライ
ム、ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等）中でのアルキルリチウム溶液の合成も試みら
れてきたが、反応の進行が緩慢でかつこれら溶媒中での
アルキルリチウムは安定性が低く実用上多くの問題点を
含むとともに自然発火性というアルキルリチウム本来の
危険性を回避できるものではなかった。
【０００４】本発明の課題は、危険性の高いアルキルリ
チウム及び低沸点有機溶媒を使用することなく、カルボ
ニル化合物とハロゲン化炭化水素の混合物を低引火点溶
媒中で金属リチウムを加えアルキルリチウムを発生させ
ながらカルボニル化合物との反応を起こし、リチウムア
ルコキシドを安全かつ効率良く合成する優れた方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は溶媒中に、カル
ボニル化合物（１）及び金属リチウムを加え、これにハ
ロゲン化炭化水素（２）を加え、反応させてリチウムア
ルコキシド（３）を得ることを特徴とするリチウムアル
コキシド（３）の製造法に係る。 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
素基を形成してもよい。） Ｒ３−Ｘ （２） （式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基
またはシクロアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。）
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。）
【０００７】また本発明はリチウムアルコキシド（３）
と水を反応させてアルコール（４）を得ることを特徴と
するアルコール（４）の製造方法に係る。
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、ア
ルキル基、アリール基を示し、または両者と炭素原子で
脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｒ３はアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基
を示す。）
【００１０】また本発明はリチウムアルコキシド（３）
と酸ハロゲン化物（５）を反応させてエステル（６）を
得ることを特徴とするエステル（６）の製造方法に係
る。 Ｒ４ＣＯＹ （５） （式中、Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、ア
ルキル基、アリール基を示し、または両者と炭素原子で
脂環式炭化水素基を形成してもよい。Ｒ３はアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基
を示す。Ｒ４は上記に同じ。）
【００１３】また本発明は溶媒中に、カルボニル化合物
（１）及び金属リチウムを加え、これにハロゲン化炭化
水素（２）を加え、金属リチウムが溶解した時点で酸ハ
ロゲン化物（５）を加えて反応させてエステル（６）を
得ることを特徴とするエステル（６）の製造方法に係
る。
【００１４】本発明者は金属リチウムのハロゲン化炭化
水素との反応とカルボニル化合物の還元反応との反応性
の相違に着目、鋭意研究を展開、適切な反応条件でカル
ボニル化合物の還元縮合を伴わず、ハロゲン化炭化水素
からアルキルリチウムが優先的に発生し、本発明の反応
が選択的に進行することを確認した。更に驚くべきこと
に共存するカルボニル化合物がハロゲン化炭化水素とリ
チウムの反応を促進し、従来困難とされてきた高引火点
の安全な溶媒中でも反応が容易に進行することを発見す
るに至った。
【００１５】本発明は従来技術の問題点をすべて解決
し、発火性、高引火性の試薬・溶媒を使用することな
く、リチウムアルコキシドを安全かつ効率的に大量合成
する方法を提供するものである。更に本発明で生成する
リチウムアルコキシドは、移送することなく同一反応容
器内で酸ハロゲン化物と反応させるエステル化法の適用
で各種アルコールのエステル、中でもこのエステル化法
が得意とする嵩高い置換基を持つ３級アルコールのエス
テル類を効果的に工業生産することが可能となった。特
に本発明はレジスト工業界懸案の２−アルキル−２−ア
ダマンチルメタアクリレート類またはアクリレート類の
安全かつ効率的な大量生産の道を開いた点で、その工業
的意義は非常に大きい。また本発明のリチウムアルコキ
シドの水和による各種アルコール類の合成法も有機合成
中間体の安全な製造法としてその意義深いものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において溶媒としては、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテルが好まし
いが、その他としてイソプロピルエーテル、ジオキサン
等も使用でき、更に工業的な使用を除外し実験室スケー
ルであれば、勿論エーテルを使用することもできる。
【００１７】カルボニル化合物（１）としては、例えば Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
素基を形成してもよい。）で表される化合物を例示でき
る。ここでアルキル基としては、炭素数１〜４のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等を例示できる。アリー
ル基としては、フェニル、トリル、ナフチル等を例示で
きる。また脂環式炭化水素基としては、例えば（１）ア
ダマンタン及びその誘導体、（２）ノルボルナン及びそ
の誘導体、（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導
体、（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体、
（５）トリシクロ〔５．２．１．０２，５〕デカン及
びその誘導体、（６）ビシクロヘキサン及びその誘導
体、（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体、
（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体から誘導
される脂環式炭化水素基を例示できる。
【００１８】これらカルボニル化合物の代表例として
は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ベンツアルデヒド、ベンゾフェノン、２−アダマンタノ
ン、カンファー等を例示できる。
【００１９】本発明において、ハロゲン化炭化水素
（２）としては、例えば Ｒ３−Ｘ （２） （式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基
またはシクロアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表される化合物を例示できる。ここでアルキル
基としては、炭素数１〜４のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等を例示できる。アルケニル基としては炭素
数２〜３のビニル、アリル、プロペニル等を例示でき
る。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル
等を例示できる。シクロアルキル基としてはシクロヘキ
シル、シクロオクチル等を例示できる。ハロゲン原子と
しては塩素、臭素、ヨウ素等を例示できる。
【００２０】ハロゲン化炭化水素（２）の代表例として
は、例えばメチルブロマイド、エチルブロマイド、プロ
ピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ｎ−ブチル
ブロマイド、イソブチルブロマイド、ｓｅｃ−ブチルブ
ロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、シクロヘキシルブロ
マイド、フェニルブロマイド、アリルブロマイド、２−
プロペニルブロマイド、これらの相当するクロライド、
アイオダイド等を例示できる。
【００２１】本発明において溶媒中に、カルボニル化合
物及び金属リチウムを加えた段階では、該金属リチウム
は溶媒に溶解しないが、これにハロゲン化炭化水素を、
好ましくは滴下しながら加えていくと、アルキルリチウ
ムを発生させながら、カルボニル化合物との反応が進行
してリチウムアルコキシドを生成させながら金属リチウ
ムは溶解していく。そして全ての金属リチウムが溶解し
た時点で反応は完結し、リチウムアルコキシドが得られ
る。反応は約−５０〜２０℃で、約３〜８時間程度で行
うのがよい。リチウムアルコキシドは下記の式で表され
る。
【００２２】
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。）
【００２３】得られたリチウムアルコキシドは例えば濾
過後濃縮することにより単離することもできるが、通常
はそのまま次の反応に供するのが好ましい。
【００２４】例えば該リチウムアルコキシドを水と反応
させれば、相当するアルコール（４）が得られる。水は
リチウムアルコキシドに対して、１当量以上使用するの
がよい。反応は約０〜２５℃で、約３０分〜３時間程度
で行うのがよい。アルコールの単離は水処理後適当な有
機溶媒で抽出、乾燥後溶媒を濃縮除去することにより行
うことができる。
【００２５】
【化９】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。）
【００２６】また該リチウムアルコキシドを酸ハロゲン
化物（５）と反応させれば、エステル（６）が得られ
る。 Ｒ４ＣＯＹ （５） （式中、Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
【００２７】
【化１０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ。）
【００２８】ここでＲ４のアルキル基としては、炭素数
１〜４のメチル、エチル、プロピル、ブチル等を例示で
きる。アルケニル基としては炭素数２〜３のビニル、ア
リル、プロペニル等を例示できる。アリール基として
は、フェニル、トリル、ナフチル等を例示できる。Ｙの
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等を例示でき
る。
【００２９】酸ハロゲン化物（５）の代表例としては、
例えばアセチルクロライド、プロピオニルクロライド、
アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、これらの相当するブロマイ
ド、アイオダイド等を例示できる。酸ハロゲン化物とし
て（メタ）アクリル酸クロライドを用いた場合は、下記
エステル（７）が得られる。
【００３０】
【化１１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。Ｒ５は水素
又はメチル基を示す。）
【００３１】酸ハロゲン化物はリチウムアルコキシドに
対して、１〜１.５当量程度使用するのがよい。反応は
約−５０〜２５℃で、約１〜８時間程度で行うのがよ
い。本発明の好ましい態様においては、溶媒中に、カル
ボニル化合物（１）及び金属リチウムを加え、これにハ
ロゲン化炭化水素（２）を好ましくは滴下しながら加え
ていくと、アルキルリチウムを発生させながら、カルボ
ニル化合物との反応が進行してリチウムアルコキシドを
生成させながら金属リチウムは溶解していく。金属リチ
ウムが溶解した時点で酸ハロゲン化物（５）を加えて反
応させるとエステル（６）が容易に得られる。反応は約
−２０〜１５℃で、約１〜１２時間程度で行うのがよ
い。エステルの単離は反応混合物中に水を加え続いてＮ
ａＨＣＯ ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ等の水溶液を加え
た後、適当な有機溶媒抽出、乾燥続いて濃縮することに
より行うことができる。
【００３２】得られたエステル（６）としては、例えば
エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピル
アセテート、ｔ−ブチルアセテート、エチルプロピオネ
ート、プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオ
ネート、ｔ−ブチルプロオネート、２−メチル−２−ア
ダマンチルメタアクリレート、２−エチル−２−アダマ
ンチルメタアクリレート、ブチルベンゾエート等を例示
できる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明について説明す
るが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３４】実施例１ ４つ口フラスコに、４０ｍｌのＴＨＦを入れ、これに３
ｇ（０.０２ｍｏｌｅ）の２−アダマンタノン及び０.３
１３ｇ（０.０４５ｍｏｌｅ）の金属リチウムを加え
る。アルゴン雰囲気下、撹拌しながらエチルブロマイド
を滴下していくと、リチウムが溶解しはじめる。２.１
ｍｌ（０.０２８ｍｏｌｅ）の金属リチウムを加えた時
点でリチウムが完全に溶解した。この間反応温度は−２
５℃に保った。反応時間は２時間１５分であった。得ら
れた２−エチル−２−アダマンタノンのリチウムアルコ
キシドを水と反応させたところ、２−エチル−２−アダ
マンタノールが得られ、これにより化合物の同定を行っ
た。収率は５８％であった。得られた２−エチル−２−
アダマンタノールのマススペクトルデータを図１に示
す。
【００３５】実施例２〜５ 反応温度は−２０℃、−１５℃、−１０℃、−５℃に変
えた以外は実施例１と同様にして、２−エチル−２−ア
ダマンタノンのリチウムアルコキシド及び２−エチル−
２−アダマンタノールを得た。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例６ ＴＨＦの代わりに、ジブチルエーテルを用いて、反応温
度を２５℃に維持した以外は実施例１と同様にして２−
エチル−２−アダマンタノンのリチウムアルコキシド及
び相当するアルコールを得た。収率は４１％であった。
【００３８】実施例７〜１６ エチルブロマイドの代わりに、表２に示すハロゲン化炭
化水素を用いて、反応温度を−１５℃に維持した以外は
実施例１と同様にして２−置換−２−アダマンタノンの
リチウムアルコキシド及び相当するアルコールを得た。
結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】実施例１７ ４つ口フラスコに、４０ｍｌのＴＨＦを入れ、これに３
ｇ（０.０２ｍｏｌｅ）の２−アダマンタノン及び０.３
１３ｇ（０.０４５ｍｏｌｅ）の金属リチウムを加え
る。アルゴン雰囲気下、撹拌しながらエチルブロマイド
を滴下していくと、リチウムが溶解しはじめる。２.１
ｍｌ（０.０２８ｍｏｌｅ）の金属リチウムを加えた時
点でリチウムが完全に溶解した。この間反応温度は−２
５℃に保った。次いで、この系にメタアクリロイルクロ
ライド２.３ｇ（０.０２２ｍｏｌｅ）を徐々に加え１２
時間反応させた。この間反応温度は−２０℃に保った。
反応混合物にメタノール１ｍｌを加え１時間攪拌後食塩
水を加え続いて重曹水を加え６時間攪拌する。ＴＨＦ層
を乾燥、濃縮後得られた結晶をヘキサンにて加温下溶解
し再結を行うと純粋な２−エチル−２−アダマンチルメ
タアクリレートが収率３８％で得られた。得られた２−
エチル−２−アダマンチルメタアクリレートのマススペ
クトルデータを図２に示す。
【００４１】実施例１８〜２０ 反応温度を−１０℃、０℃及び２０℃に維持した以外は
実施例１７と同様にして２−エチル−２−アダマンチル
メタアクリレートを得た。それぞれの収率は４２％、３
５％、２８％であった。
【００４２】実施例２１ ＴＨＦの代わりに、ジブチルエーテルを用いて、反応温
度を１５℃に維持した以外は実施例１７と同様にして２
−エチル−２−アダマンチルメタアクリレートを得た。
収率は３８％であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明はリチウムアルコキシド類の簡易
な製造法並びにこれを用いたアルコール類及びエステル
類の簡易な製造方法を提供する。すなわち本発明の方法
によれば、危険性の高いアルキルリチウム及び低沸点有
機溶媒を使用することなく、カルボニル化合物とハロゲ
ン化炭化水素の混合物を低引火点溶媒中で金属リチウム
を加えアルキルリチウムを発生させながらカルボニル化
合物との反応を起こし、リチウムアルコキシドを安全か
つ効率良く合成することができる。また本発明によれ
ば、工業的に使用可能な高沸点溶媒を用いて、高収率で
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートのような
レジスト材料として極めて有用なエステル化合物を得る
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ２−エチル−２−アダマンタノールのマス
スペクトルデータである。
【図２】 ２−エチル−２−アダマンチルメタアクリ
レートのマススペクトルデータである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 35/46 Ｃ０７Ｃ 35/46 67/14 67/14 69/54 69/54 Ｂ (72)発明者 貝増 武俊 京都府京都市下京区大宮通松原下る西門前 町426−808 株式会社ケミカルソフト開発 研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 BD21 KA14

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 溶媒中に、カルボニル化合物（１）及び
    金属リチウムを加え、これにハロゲン化炭化水素（２）
    を加え、反応させてリチウムアルコキシド（３）を得る
    ことを特徴とするリチウムアルコキシド（３）の製造
    法。 Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ （１） （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
    リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
    素基を形成してもよい。） Ｒ３−Ｘ （２） （式中、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アリール基
    またはシクロアルキル基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
    す。） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記に同じ。）
  2. 【請求項２】 リチウムアルコキシド（３）と水を反応
    させてアルコール（４）を得ることを特徴とするアルコ
    ール（４）の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
    リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
    素基を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基、アルケニル
    基、アリール基またはシクロアルキル基を示す。）
  3. 【請求項３】 リチウムアルコキシド（３）と酸ハロゲ
    ン化物（５）を反応させてエステル（６）を得ることを
    特徴とするエステル（６）の製造方法。 Ｒ４ＣＯＹ （５） （式中、Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アリ
    ール基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
    リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
    素基を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基、アルケニル
    基、アリール基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ４は
    上記に同じ。）
  4. 【請求項４】 溶媒中に、カルボニル化合物（１）及び
    金属リチウムを加え、これにハロゲン化炭化水素（２）
    を加え、金属リチウムが溶解した時点で酸ハロゲン化物
    （５）を加えて反応させてエステル（６）を得ることを
    特徴とするエステル（６）の製造方法。
  5. 【請求項５】 脂環式炭化水素基が （１）アダマンタン及びその誘導体 （２）ノルボルナン及びその誘導体 （３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体 （４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体 （５）トリシクロ〔５．２．１．０２，５〕デカン及び
    その誘導体 （６）ビシクロヘキサン及びその誘導体 （７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体 （８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体 から選ばれる１種である請求項１〜４に記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 カルボニル化合物（１）が２−アダマン
    タノンである請求項１又は４に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 酸ハロゲン化物（５）が（メタ）アクリ
    ル酸クロライドであり、エステルが下記エステル（７）
    である請求項３又は４に記載の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル基、ア
    リール基を示し、または両者と炭素原子で脂環式炭化水
    素基を形成してもよい。Ｒ３はアルキル基、アルケニル
    基、アリール基またはシクロアルキル基を示す。Ｒ５は
    水素又はメチル基を示す。）
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