JP2003012597A

JP2003012597A - メチル安息香酸のモノヨード体の製造方法

Info

Publication number: JP2003012597A
Application number: JP2001200987A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Igari; 和雄猪狩; Koji Takayama; 孝司高山; Akira Aizawa; 明相沢
Original assignee: Ise Chemicals Corp
Current assignee: Ise Chemicals Corp
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】従来においては、メチル安息香酸のモノヨード
体を低コストかつ高い転換率で一段で得ることは技術的
に困難であった。【手段】メチル安息香酸を原材料として溶媒中で酸触媒
と共にヨウ素化剤を用いて直接ヨウ素化することにより
メチル安息香酸のモノヨード体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メチル安息香酸のモノ
ヨード体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、メチル安息香酸のヨウ素化にお
いて、直接的なヨウ素化では異性体の生成、混入は避け
られず、その後の分離工程の困難さからメチル安息香酸
をニトロ化後、還元によって対応するアミノメチル安息
香酸を合成し、これを原材料とするサンドマイヤー（Sa
ndmeyer）反応を利用する合成方法が主体である。叉、
メチル安息香酸を原材料として四塩化炭素溶媒で、硫
酸、亜硝酸ソーダ、ヨウ素を反応させる方法(J.Indian
Chem.Soc.1930)あるいはトリフルオロ酢酸タリウムを触
媒としてＫＩで反応させる合成方法（J.Chem.Soc.197
4）の記載があるが、毒性の問題や反応性あるいはハン
ドリングの面において満足できるものではなかった。

【０００３】また、芳香族化合物の直接ヨウ素化の方法
としてヨウ素及び二酸化窒素や硝酸を酸化剤として用い
る方法が知られている。しかし、これらを使用した場合
には芳香族のニトロ化合物が副生し、異性体との分離精
製問題や毒性問題が発生する等の問題がある。

【０００４】一方、過酸化水素を用いる方法（特開昭６
３−９１３３６）又は過硫酸塩や過酢酸を用いる方法、
あるいは一塩化ヨウ素を用いる方法も知られているが、
これらはいずれも低収率であった。また、硫酸銀、硝酸
銀やトリフルオロ酢酸銀等の銀塩を用いる方法も知られ
ているが、廃液処理が必要になるなどの問題を含んでい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明には，従来技術
の上記した問題点を解消することを目的とするものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メチル安息香
酸を原材料として溶媒中で酸触媒と共にヨウ素化剤を用
いて直接ヨウ素化することによりメチル安息香酸のモノ
ヨード体を製造する方法である。

【０００７】本発明において、ヨウ素化剤として、ヨウ
素、ヨウ化物、過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いる
ことができる。また、本発明において、ヨウ素化剤とし
て、ヨウ素酸、ヨウ素酸塩またはそれらの化合物を用い
ることができるが、その場合、それらと過酸化水素水と
を組み合わせて用いることもできる。

【０００８】本発明はメチル安息香酸の直接ヨウ素化に
おいて、溶媒中で酸触媒を用いてヨウ素と過ヨウ素酸塩
又は過ヨウ素酸で反応させることにより、目的とするモ
ノヨード体を選択的に一段で合成できるものである。

【０００９】本発明において、過ヨウ素酸塩の代わりに
安価なヨウ素酸塩又はヨウ素酸の組み合わせによっても
モノヨード体を合成できる。また、場合により、過酸化
水素の併用によって短時間でモノヨード体を選択的に合
成できる。但し、原料であるメチル安息香酸は実施例で
挙げた２・メチル安息香酸に限定される訳ではなく、異
性体を用いた場合でもこの合成法は有効である。

【００１０】ヨウ素化に用いる溶媒は、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホル
ム、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素溶媒、ニ
トロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合
物、酢酸、クロル酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン
酸が使用される。好ましい溶媒として、ハロゲン系炭化
水素、酢酸、酢酸と水の混合溶媒、及びこれら溶媒の３
成分系の混合溶媒を用いることができる。溶媒量はハン
ドリングが良く行えれば、特に制限はないが、通常、メ
チル安息香酸に対し１〜５０倍量使用する。

【００１１】ヨウ素化剤の過ヨウ素酸類としてパラ過ヨ
ウ素酸、オルト過ヨウ素酸あるいはメタ過ヨウ素酸、更
にはそれら塩類又は溶液を用いることができる。ヨウ素
酸類としてはヨウ素酸あるいはその塩類又はそれらの溶
液を用いることができる。このとき、過酸化水素水を併
用することで短時間で反応を終了させることができる。

【００１２】また、ヨウ素の代わりにヨウ素化物、例え
ばヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、その他のヨウ化
アルカリを使用する事が出来る。

【００１３】使用される触媒としては硫酸、ニトロシル
硫酸、硫酸と硝酸の混酸などの無機酸、叉、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸が用いられるが、硫酸が安価で
ニトロ化などの副反応も起こらないため好ましい。触媒
量としてはメチル安息香酸１部に対し０．０１〜１０．
０部、好ましくは０．０５〜３．０部、より好ましくは
０．１〜１．０部を用いる。硫酸の使用量が少ないとヨ
ウ素が昇華し易くなり、結果としてロスが増える。逆
に、硫酸の使用量が多すぎると効果がないばかりか、メ
チル安息香酸の酸化反応やジヨード体等の副反応を促進
してしまう。

【００１４】反応は加熱攪拌をして行うが、ヨウ素が昇
華性を持つため、溶媒の還流により析出を防ぎながら反
応させるのが好ましい。反応は温度条件により異なるが
４〜２０時間で終了し、モノヨードメチル安息香酸への
転換率は９０％を下回らない。

【００１５】この反応では転換率は高いが、生成物の溶
解度が比較的高いため、溶媒への残留が多く、反応母液
のリサイクルにより収率を上げることが充分に可能であ
り、効率化の目的のためリサイクルを推奨する。

【００１６】また、再結溶媒としてはトルエン、酢酸エ
チル、メタノール、エタノール等の適当な溶媒を単独又
は混合して用いることができ、必要に応じて水で希釈し
た溶媒を用いる事も出来る。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を各実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明がかかる実施例のみに限定される
ものでないことはもちろんである。

【００１８】［実施例１］還流冷却器を接続した３００
ｍｌの三口フラスコに２・メチル安息香酸１５g、ヨウ
素１２ｇ、過ヨウ素酸溶液７．２g（５０％液）、酢酸
９２ｍｌ、濃硫酸４．７ｇを投入し、オイルバスの温度
を約１２０℃まで上げ、リフラックス条件で７時間反応
させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾別し、塩化
メチレン約５００ｍｌで溶解し、５％ハイポで洗浄後、
１０％炭酸ソーダおよび蒸留水で洗浄した後、溶媒を乾
燥させた。続いて、溶媒を減圧留去し、固形分を得た。
粗収率は約５４％で、純度はＨＰＬＣの測定値で２・メ
チル安息香酸／３・ヨード・２・メチル安息香酸／５・
ヨード２・メチル安息香酸＝０．７％／３．２％／９
５．７％で、ジヨード体は０．３％であった。

【００１９】［実施例２］３００ｍｌのフラスコに２・
メチル安息香酸１５g、ヨウ素１１．３ｇ、ヨウ素酸溶
液１８．５g（３４％液）、酢酸１１５ｍｌ、濃硫酸７
ｇを投入し、６０℃で３０％過酸化水素水１５ｍｌを３
０分かけて添加した。添加終了後、オイルバスの温度を
約１２０℃まで上げ、リフラックス条件で３時間反応さ
せた。ヨウ素色が消失した後、室温まで冷却後、析出し
た結晶を濾別し、以下、実施例１と同様な操作を行っ
た。粗収率は約６５％で、純度はＨＰＬＣの測定値で２
・メチル安息香酸／３・ヨード・２・メチル安息香酸／
５・ヨード２・メチル安息香酸＝０．７％／２．９％／
９５．８％であり、ジヨード体は０．５％であった。

【００２０】［実施例３］３００ｍｌのフラスコに２・
メチル安息香酸１５g、ヨウ素１１．３ｇ、ヨウ素酸溶
液１１．２g（３４％液）、酢酸１１５ｍｌ、濃硫酸６
ｇを投入し、オイルバスの温度を約１２０℃まで上げ、
リフラックス条件で５時間反応させた。以下、実施例１
と同様な操作を行った。粗収率は約５２％で、純度はＨ
ＰＬＣの測定値で２・メチル安息香酸／３・ヨード・２
・メチル安息香酸／５・ヨード２・メチル安息香酸＝
１．１％／２．９％／９５．６％であり、ジヨード体は
０．２％であった。

【００２１】［実施例４］３００ｍｌのフラスコに２・
メチル安息香酸１５g、ヨウ素９．７ｇ、ヨウ素酸カリ
ウム８．０g、酢酸１１５ｍｌ、濃硫酸６．８ｇを投入
し、６０℃で３０％過酸化水素水１５ｍｌを３０分かけ
て添加した。その後、実施例１と同様な操作を行った。
粗収率は約６５％で、純度は２・メチル安息香酸／３・
ヨード・２・メチル安息香酸／５・ヨード２・メチル安
息香酸＝０．４％／３．７％／９３．７％であり、ジヨ
ード体は１．５％であった。

【００２２】［実施例５］実施例１の反応母液に２・メ
チル安息香酸１５g、ヨウ素１２ｇ、過ヨウ素酸溶液
７．２g（５０％液）と不足分の酢酸及び硫酸を添加し
た。その後、実施例１と同様な操作を行った。粗収率は
約７０％に上昇し、純度は２・メチル安息香酸／３・ヨ
ード・２・メチル安息香酸／５・ヨード２・メチル安息
香酸＝１．４％／７．４％／９０．４％で、ジヨード体
は０．５％であった。

【００２３】［比較例１］実施例２の硫酸を燐酸７．８
g（８５％液）に代えた以外は、同様に反応させたとこ
ろ、昇華ヨウ素が増加し、反応性も悪くなり、粗収率が
約２１％と急激に低下した。

【００２４】これらの実施例に示されるように、本発明
によれば、メチル安息香酸を原料として副生物の生成を
低く抑えながら、メチル安息香酸類のモノヨード体（５
・ヨード・２・メチル安息香酸、３・ヨード・２・メチ
ル安息香酸）を高い転換率で得ることができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明は、メチル安息香酸を原料として
メチル安息香酸類のモノヨード体を一段で得ることがで
きる効果を有すると共に、毒性の強いアミノ化合物を使
用せずに高い転換率、低いコストでメチル安息香酸類の
モノヨード体を得ることができる効果を有し、極めて高
い実用的価値を有する。

フロントページの続き (72)発明者相沢明千葉県長生郡白子町牛込4017番地伊勢化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA66 BB17 BC10 BC34 BE05 BE32 BE53 BJ50 BM30 BM74 BS30 4H039 CA54 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチル安息香酸を原材料として溶媒中で
酸触媒と共にヨウ素化剤を用いて直接ヨウ素化すること
を特徴とするメチル安息香酸のモノヨード体の製造方
法。
【請求項２】ヨウ素化剤として、ヨウ素、ヨウ化物、
過ヨウ素酸または過ヨウ素酸塩を用いることを特徴とす
る請求項１のメチル安息香酸のモノヨード体の製造方
法。
【請求項３】ヨウ素化剤として、ヨウ素酸、ヨウ素酸
塩またはそれらの化合物を用いることを特徴とする請求
項１のメチル安息香酸のモノヨード体の製造方法。
【請求項４】ヨウ素酸、ヨウ素酸塩またはそれらの化
合物を過酸化水素水と組み合わせて用いることを特徴と
する請求項３のメチル安息香酸のモノヨード体の製造方
法。