JPH11255680A - ベンゼン核塩素置換化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に入手の容易な化合物を原料として、
核塩素置換トリクロロメチルベンゼン化合物及び核塩素
置換ベンゾイルクロライド化合物を高収率で製造しうる
方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされるニトロト
ルエン化合物を塩素ガスと反応させる下記一般式（II）
で表わされるベンゼン核塩素置換化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０〜３の整
数、ｎは１又は２を表わす。ただし、２位及び６位が共
にハロゲン原子又はニトロ基で置換されていることはな
い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬等の原
料として有用な、ベンゼン核塩素置換化合物の製造方法
に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、ニトロ
トルエン化合物を用いて、ベンゼン核が塩素置換された
トリクロロメチルベンゼン化合物及びベンゾイルクロラ
イド化合物を高収率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、核塩素置換トリクロロメチルベン
ゼンは、対応するトルエンの核塩素置換化合物のメチル
基を塩素化して製造されている。また、核塩素置換ベン
ゾイルクロライド化合物は、この核塩素置換トリクロロ
メチルベンゼンを加水分解することにより製造されてい
る。この方法において原料として用いられているトルエ
ンの核塩素置換化合物は、トルエンを核塩素化すると異
性体混合物として得ることができるが、通常、常温で液
体であるため、その製造においては蒸留や吸着分離など
の分離精製操作が必要となる。しかし各異性体の蒸気圧
の差が少ないため、蒸留操作で分離する場合には高い蒸
留段数を要する精留塔が必要であり、また、吸着分離の
場合にはゼオライトなどの高価な吸着剤を用いなければ
ならない。このため、トルエンの核塩素置換化合物では
なく、工業的に入手の容易な化合物を原料として、廉価
にトリクロロメチルベンゼン核塩素置換化合物を製造し
うる方法の開発が要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
工業的に入手の容易な化合物を原料として、核塩素置換
トリクロロメチルベンゼン化合物及び核塩素置換ベンゾ
イルクロライド化合物を高収率で製造しうる方法を提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、通常、常温で固体であるため再
結晶などによる分離精製が可能で、比較的容易に入手で
きるニトロトルエンを脱ニトロ塩素化すると、ベンゼン
核が塩素置換されたトリクロロメチルベンゼンとベンゾ
イルクロライドを、主生成物として、同時に高収率で得
られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに
至った。すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは
０〜３の整数、ｎは１又は２を表わす。ただし、２位及
び６位が共にハロゲン原子又はニトロ基で置換されてい
ることはない。）で表わされるニトロトルエン化合物を
塩素ガスと反応させることを特徴とする一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒはトリクロロメチル基又はクロ
ロカルボニル基を表わし、Ｘ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）
におけると同義である。ただし、２位及び６位が共にハ
ロゲン原子で置換されていることはない。）で表わされ
る化合物の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるニトロトルエン化
合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる。一般式（Ｉ）
においてＸはハロゲン原子を表わし、例えば塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好ましくは塩素
原子である。ｍは０〜３の整数、ｎは１又は２を表わす
が、２位及び６位が共にハロゲン原子又はニトロ基で置
換されていることはない。

【００１０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物として、
具体的には例えば、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニトロト
ルエン、ｏ−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロ
トルエン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロ
ロ−５−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトル
エン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、３−クロロ−
４−ニトロトルエン、３−クロロ−２−ニトロトルエ
ン、３−クロロ−５−ニトロトルエン、５−クロロ−２
−ニトロトルエン、２，４−ジクロロ−５−ニトロトル
エン、３，４−ジクロロ−２−ニトロトルエン、３，４
−ジクロロ−５−ニトロトルエン、４，５−ジクロロ−
２−ニトロトルエン、２，５−ジクロロ−４−ニトロト
ルエン、２，５−ジクロロ−３−ニトロトルエン、３，
５−ジクロロ−２−ニトロトルエン、３，５−ジクロロ
−４−ニトロトルエン、２，４，５−トリクロロ−３−
ニトロトルエン、３，４，５−トリクロロ−２−ニトロ
トルエン、２，３，４−トリクロロ−５−ニトロトルエ
ンなどがあげられる。

【００１１】本発明における上記一般式（Ｉ）の化合物
の塩素化反応は、通常１００〜３００℃、好ましくは１
５０〜２５０℃の反応温度で、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物１モル当り、通常２モル以上、好ましくは２〜
１０モルの塩素ガスを使用して行う。反応時間は特に制
限はないが、好ましくは２〜４０時間である。本発明方
法は無溶媒で行うことができるが、必要に応じて本発明
方法の反応条件で安定な溶媒を使用することもできる。
このような溶媒としては、例えば、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ベンゾニト
リルなどがあげられ、１種を単独で用いることも、２種
以上を混合して用いることもできる。溶媒を使用する場
合、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モル
当り１００ｍｌ以上、さらに好ましくは２００〜２００
０ｍｌを用いる。

【００１２】本発明においては、このようにして一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を塩素ガスを用いて脱ニトロ
塩素化することにより、トリクロロメチルベンゼン化合
物とベンゾイルクロライド化合物を併産して、高収率で
得ることができる。一般式（II）においてＲはトリクロ
ロメチル基又はクロロカルボニル基を表わし、Ｘ、ｍ及
びｎは一般式（Ｉ）について述べたと同義である。一般
式（II）において、２位及び６位が共にハロゲン原子で
置換されていることはない。本発明方法により得られた
ベンゼン核が塩素置換されたトリクロロメチルベンゼン
化合物とベンゾイルクロライド化合物は、蒸留操作など
通常行われる方法で容易に分離精製することができる。
また、得られた反応生成物をそのまま加水分解すること
により、容易に対応する核塩素置換安息香酸として単離
することもできる。

【００１３】本発明で得られる一般式（II）で表わされ
る化合物のうち、核塩素置換トリクロロメチルベンゼン
化合物として、具体的には例えば、ｍ−クロロベンゾト
リクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド、ｏ−
クロロベンゾトリクロライド、２，４−ジクロロベンゾ
トリクロライド、２，３−ジクロロベンゾトリクロライ
ド、２，５−ジクロロベンゾトリクロライド、３，４−
ジクロロベンゾトリクロライド、３，５−ジクロロベン
ゾトリクロライド、２，４，５−トリクロロベンゾトリ
クロライド、２，３，４−トリクロロベンゾトリクロラ
イド、３，４，５−トリクロロベンゾトリクロライド、
２，３，５−トリクロロベンゾトリクロライド、２，
３，４，５−テトラクロロベンゾトリクロライドなどが
あげられる。

【００１４】また、一般式（II）で表わされる化合物の
うち、核塩素置換ベンゾイルクロライド化合物として
は、具体的には例えば、ｍ−クロロベンゾイルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、ｏ−クロロベン
ゾイルクロライド、２，４−ジクロロベンゾイルクロラ
イド、２，３−ジクロロベンゾイルクロライド、２，５
−ジクロロベンゾイルクロライド、３，４−ジクロロベ
ンゾイルクロライド、３，５−ジクロロベンゾイルクロ
ライド、２，４，５−トリクロロベンゾイルクロライ
ド、２，３，４−トリクロロベンゾイルクロライド、
３，４，５−トリクロロベンゾイルクロライド、２，
３，５−トリクロロベンゾイルクロライド、２，３，
４，５−テトラクロロベンゾイルクロライドなどがあげ
られる。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら限定
されるものではない。 実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート及び塩素吹き込み管を備え
た３００ｍｌ四ツ口反応フラスコに、ｍ−ニトロトルエ
ン１３７．１ｇ（１．０モル）を加え、攪拌しながら１
８０℃まで昇温した。同温度にて塩素ガス１７７．３ｇ
（２．５モル）を約１５時間かけて吹き込んだ。さらに
２００℃に昇温して塩素ガス１０６．４ｇ（１．５モ
ル）を約１０時間かけて吹き込んだ。得られた反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成（モル
比）はｍ−クロロベンゾイルクロライド６３．４％、ｍ
−クロロベンゾトリクロライド２６．９％（トリクロロ
メチルベンゼン化合物とベンゾイルクロライド化合物の
合計９０．３％）であった。反応液に窒素ガスを吹き込
み過剰の塩素ガスを系外に除去した後、減圧蒸留し、ｍ
−クロロベンゾイルクロライド１０６．４ｇ（収率６
０．８％、純度９８．６％）及びｍ−クロロベンゾトリ
クロライド５９．０ｇ（収率２６．０％、純度９８．６
％）を得た。

【００１６】参考例１ 実施例１と全く同様にして得た反応液に、濃硫酸０．２
７ｇを加え、さらに１４０℃にて水４．７ｇを約２時間
かけて滴下した。同温度にて２時間熟成後、ｏ−クロロ
トルエン５００ｍｌを加え、再び１４０℃にて水１８．
１ｇを約３時間で滴下した。反応液を２０℃まで冷却
し、析出した固体をろ過し、６０℃にて一夜乾燥してｍ
−クロロ安息香酸１２６．８ｇ（収率８１．０％、純度
９９．９％）を得た。

【００１７】実施例２ 攪拌機、温度計、ジムロート及び塩素吹き込み管を備え
た１００ｍｌ四ツ口反応フラスコに、２−クロロ−４−
ニトロトルエン１７．２ｇ（０．１モル）を加え、攪拌
しながら１８０℃まで昇温した。同温度にて塩素ガス１
７．７ｇ（０．２５モル）を約１５時間かけて吹き込ん
だ。さらに２００℃に昇温して塩素ガス１０．６ｇ
（０．１５モル）を約１０時間かけて吹き込んだ。得ら
れた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、組成（モル比）は２，４−ジクロロベンゾイルクロ
ライド７９．４％、２，４−ジクロロベンゾトリクロラ
イド１４．７％（トリクロロメチルベンゼン化合物とベ
ンゾイルクロライド化合物の合計９４．１％）であっ
た。

【００１８】実施例３ ２−クロロ−４−ニトロトルエンに代えて２−クロロ−
５−ニトロトルエンを用いた以外は実施例２と全く同様
にして、脱ニトロ塩素化反応を行った。得られた反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成（モ
ル比）は２，５−ジクロロベンゾイルクロライド６７．
５％、２，５−ジクロロベンゾトリクロライド２８．３
％（トリクロロメチルベンゼン化合物とベンゾイルクロ
ライド化合物の合計９５．８％）であった。

【００１９】実施例４ ２−クロロ−４−ニトロトルエンに代えて４−クロロ−
３−ニトロトルエンを用いた以外は実施例２と全く同様
にして、脱ニトロ塩素化反応を行った。得られた反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、組成（モ
ル比）は３，４−ジクロロベンゾイルクロライド３３．
１％、３，４−ジクロロベンゾトリクロライド５４．６
％（トリクロロメチルベンゼン化合物とベンゾイルクロ
ライド化合物の合計８７．７％）であった。

【００２０】実施例５ 攪拌機、温度計、ジムロート及び塩素吹き込み管を備え
た３００ｍｌ四ツ口反応フラスコに、ｍ−ニトロトルエ
ン１３．７ｇ（０．１０モル）及び１，２，４−トリク
ロロベンゼン３０ｍｌを加え、攪拌しながら１８０℃ま
で昇温した。同温度にて塩素ガス１７７．３ｇ（２．５
モル）を約１５時間かけて吹き込んだ。さらに２００℃
に昇温して塩素ガス１０６．４ｇ（１．５モル）を約１
０時間かけて吹き込んだ。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、組成（モル比）はｍ−
クロロベンゾイルクロライド４６．６％、ｍ−クロロベ
ンゾトリクロライド３９．９％（トリクロロメチルベン
ゼン化合物とベンゾイルクロライド化合物の合計８６．
５％）であった。

【００２１】なお、実施例１〜５で得られた反応液のト
リクロロメチルベンゼン化合物とベンゾイルクロライド
化合物以外の残部は、少量の反応中間体（ニトロ基の残
っているもの、ベンザルクロライド類）及び安息香酸
類、安息香酸無水物等の副生物であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明方法によれば、廉価に入手できる
ニトロトルエン化合物の脱ニトロ塩素化反応によってベ
ンゼン核塩素置換化合物を高収率で製造できるため、製
造コストを大きく低減しうる。また、本発明方法ではト
リクロロメチルベンゼン化合物とベンゾイルクロライド
化合物が１工程の反応で同時に主生成物として得られ、
従来のようにトリクロロメチルベンゼン化合物の加水分
解反応を行うことなく、反応後の分離精製のみで高純度
のベンゾイルクロライド化合物とトリクロロメチルベン
ゼン化合物とを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０〜３の整
   数、ｎは１又は２を表わす。ただし、２位及び６位が共
   にハロゲン原子又はニトロ基で置換されていることはな
   い。）で表わされるニトロトルエン化合物を塩素ガスと
   反応させることを特徴とする一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒはトリクロロメチル基又はクロロカルボニル
   基を表わし、Ｘ、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）におけると同
   義である。ただし、２位及び６位が共にハロゲン原子で
   置換されていることはない。）で表わされるベンゼン核
   塩素置換化合物の製造方法。