JP2003013156A - 積層板用銅合金箔 - Google Patents
積層板用銅合金箔Info
- Publication number
- JP2003013156A JP2003013156A JP2001204018A JP2001204018A JP2003013156A JP 2003013156 A JP2003013156 A JP 2003013156A JP 2001204018 A JP2001204018 A JP 2001204018A JP 2001204018 A JP2001204018 A JP 2001204018A JP 2003013156 A JP2003013156 A JP 2003013156A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- foil
- surface roughness
- copper alloy
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 28
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 50
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 18
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000010731 rolling oil Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- -1 Baltic Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N copper silicon Chemical compound [Si].[Cu] WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N copper zirconium Chemical compound [Cu].[Zr] XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 235000011962 puddings Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
施さずともエポキシ樹脂を含む接着剤との接着性が良好
で銅張積層板に積層が可能な表面粗さの小さくかつ高い
導電性と強度を銅合金箔を提供すること。 【解決手段】 特定の元素を含有した銅合金において、
防錆皮膜の厚さを表面から3nm以下とすることでエポ
キシ樹脂を含む接着剤との接着性が良好で、表面粗さが
十点平均表面粗さ(Rz)で2μm以下であり、粗化処
理を施さずにエポキシ樹脂を含む接着剤で基板フィルム
と接着したときの180゜ピール強度が8.0N/cm
以上である積層板用の銅合金箔を提供する。
Description
板に用いる銅合金箔に関するものである。 【0002】 【従来の技術】電子機器の電子回路にはプリント配線板
が多く用いられる。 プリント配線板は基材となる樹脂
の種類によって、硬質積層板(リジット基板)と、可撓
性積層板(フレキシブル基板)とに大別される。フレキ
シブル基板は可撓性を持つことを特徴とし、可動部の配
線に用いられる他に、電子機器内で折り曲げた状態で収
納することも可能であるために、省スペース配線材料と
しても用いられている。また、基板自体が薄いことか
ら、半導体パッケージのインターポーザー用途あるいは
液晶ディスプレイのICテープキャリアとしても用いら
れている。 フレキシブル基板の基材はポリイミド樹脂
フィルムやポリエステル樹脂フィルムが用いられている
が、現状では耐熱性の点からポリイミドが多く用いられ
ている。 フレキシブル基板の導電材には導電性の点か
ら一般に銅が用いられている。 プリント配線板は銅張
積層板の銅箔をエッチングして種々の配線パターンを形
成し、電子部品をハンダで接続して実装していく。 【0003】フレキシブル基板はその構造から二層フレ
キシブル基板と三層フレキシブル基板がある。 二層フ
レキシブル基板はポリイミドなどの樹脂と導電材となる
銅が直接に接合された構造となっている。 一方、三層
フレキシブル基板は、ポリイミドなどの樹脂フィルムと
導電材となる銅箔とを、エポキシ樹脂やアクリル樹脂な
どを含有する接着剤で貼り合わせた構造となっている
が、接着性が良いことや安価であることから、広く用い
られている。 このような構造の違いから、フレキシブ
ル基板で銅と接合する樹脂は、二層フレキシブル基板が
ポリイミドであるのに対して、三層フレキシブル基板で
は接着剤に含まれる樹脂である。 【0004】三層フレキシブル基板に使用される接着剤
は耐熱性、耐久性、可撓性などの特性を必要とすること
から、各種の樹脂を混合して強度やガラス転移温度を調
整しているが、一般にエポキシ樹脂を主成分とするもの
が用いられている。 この用途の接着剤はエポキシ樹脂
(例えばビスフェノールA型グリシジルエーテルやグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂)などにアミンなど硬化
剤、可撓性を付与するニトリルゴムやエラストマーを含
む溶剤状あるいはシート状のものが用いられる。 銅張
積層板の製造方法は、一般的にポリイミドフィルム上に
溶剤状の接着剤を塗布して乾燥したところへ銅箔を重ね
るか、ポリイミドフィルムと銅箔の間に接着剤をシート
状にしたもの間に挟み、ロールプレス機あるいは平面加
熱プレス機で仮接着後、更に100〜200℃で数十分
から数時間ほど加熱硬化して接着する。 【0005】プリント配線板は電子部品をハンダで接続
して実装されるとき等に、銅箔と樹脂との熱膨張係数の
違いにより熱応力が加わるので、銅箔と樹脂の接着性が
悪いと剥離する問題が生じる。 このため銅張積層板に
使われる銅箔は樹脂との接着性を改善するために、銅箔
に表面に銅の粒子を電気めっきで形成する粗化処理が施
している。 これは、銅箔の表面に凹凸を形成して、樹
脂に銅箔を食い込ませて機械的な接着強度を得る、いわ
ゆるアンカー効果で接着性を改善するものである。一方
で、近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴っ
てプリント配線板に対して高密度実装の要求が高まり、
電子回路の配線幅と配線間隔を小さくしたファインピッ
チ化が進んでいる。 導電材に表面粗さの大きい銅箔や
粗化処理で凹凸を形成した銅箔を用いると、エッチング
で回路を形成する際に、樹脂に銅が残るエッチング残が
生じたり、エッチング直線性が低下して回路幅が不均一
になりやすい。 このため、電子回路をファインピッチ
化するためには、銅箔の表面粗さの小さいことが好まし
い。 また、パソコンや移動体通信等の電子機器では電
気信号が高周波化しているが、電気信号の周波数が1G
Hz以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮
効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で伝送経路が変化
する影響が無視できなくなる。 このため、高周波特性
から銅箔の表面粗さを小さくする試みがなされている。 【0006】プリント配線板の導電材となる銅箔はその
製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類され
る。 電解銅箔は一般に硫酸酸性硫酸銅めっき浴からチ
タンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造さ
れる。 電解析出時に銅箔に凹凸が形成されて表面粗さ
が大きくなる。 最近はめっき浴に添加剤を加えたり、
電解析出条件を調節して表面粗さを小さくした銅箔、い
わゆるロープロファイル箔が製造されるようになってき
た。 圧延銅箔は圧延ロールにより塑性加工して製造さ
れるので、圧延ロールの表面形態が箔の表面に転写した
平滑な表面が得られる。 なお、箔とは一般に100μ
m以下の厚さの薄板をいう。 【0007】前述したように現在、銅張積層板に使われ
る銅箔は樹脂との接着性を改善するために、銅箔に粗化
処理が施しているが、上記の理由から粗化処理を施さな
い表面粗さの小さい銅箔を樹脂フィルムと貼り合わせる
ことが望ましく、粗化処理を施さずに接着強度を確保す
ることが必要である。 また、三層フレキシブル基板で
は金属である銅箔と有機物である接着剤の接着強度を改
善するためにシランカップリング剤等を銅箔に塗布する
試みがなされているが、充分な接着性は得られていな
い。 【0008】導電材として用いられる銅箔の素材には、
純銅や少量の添加元素を含む銅合金が用いられる。 電
子回路のファインピッチ化に伴って導体である銅箔が薄
くなり、また回路幅が狭くなっていることから、銅箔の
特性に対して、直流抵抗損失が小さく導電率が高いこと
が求められている。 銅は導電性に優れた材料であり、
導電性が重視される上記の分野では純度99.9%以上
の純銅が用いられるのが一般的である。 しかし、銅は
純度を上げると強度が低下するので、銅箔が薄くなると
ハンドリング性が悪くなるため、銅箔の強度が大きいこ
とが好ましい。 【0009】このような状況の中で、導電材である銅箔
に粗化処理を施さずに、ポリイミドフィルムとをエポキ
シ樹脂を含む接着剤を用いて貼り合わせることを試み
た。ところが、ポリイミドフィルムと純銅の圧延銅箔と
が剥離しやすく、エポキシ樹脂と銅の界面が剥離しやす
いことが判明した。 このため導電材である銅箔に粗化
処理を施さずに用いることは、接着剤の主成分であるエ
ポキシ樹脂銅箔の剥離が生じやすく、その結果から断線
などの欠陥となる問題があり、実用化に至っていない。 【0010】 【発明が解決しようとする課題】基材のポリイミド樹脂
フィルムと導電材の銅箔とをエポキシ樹脂を含有する接
着剤で貼り合わせた三層プリント配線板を製造するとき
の接着性を改善して、粗化処理のような特別な処理を施
さずに、銅箔の表面粗さ(Rz)が2μm以下で、18
0゜ピール強度で8.0N/cm以上の接着強度が得ら
れる積層板用の銅合金箔を提供することである。 【0011】 【課題を改善するための手段】本発明者らは、ポリイミ
ド樹脂フィルムと導電材の銅箔とをエポキシ樹脂を含有
する接着剤で貼り合わせたときの接着性について検討し
た結果、接着性は導電性の優れる純銅をベースにして少
量の添加元素を加えた銅合金で改善されること、銅合金
箔の防錆被膜が厚くなると低下することが判明した。
具体的には、エポキシ樹脂を含有する接着剤との接着性
に対する各種の添加元素の影響、防錆被膜の厚さと接着
性の関係について研究を重ねた結果、本発明は、(1)
添加元素の成分を重量割合にてCrが0.01〜2.
0質量%、Zrが0.01〜1.0質量%、の各成分の
内一種以上を含み、残部を銅及び不可避不純物からな
り、防錆皮膜の厚さが表面から3nm以下とすることに
より、表面粗さを十点平均表面粗さ(Rz)で2μm以
下、引張強さを600N/mm2以上、導電率を60%
IACS以上の特性を有し、粗化処理が不要で,エポキ
シ樹脂を含む接着剤で基板樹脂と接合したときにエポキ
シ樹脂を含む接着剤と銅合金箔との180゜ピール強度
が8.0N/cm以上であることを特徴とする、積層板
用銅合金箔。を提供するものである。 【0012】また、本発明は、Ag、Al、Be、C
o、Fe、Mg、Ni、P、Pb、Si、Sn、Tiお
よびZnがいずれも主として 固溶強化により銅合金の
強度を高める効果を有しているので、必要に応じて1種
以上の元素を添加することができる。 その含有量が総
量で0.005質量%未満であると上記の作用に所望の
効果が得られず、2.5質量%を越える場合には導電
性、ハンダ付け性、加工性を著しく劣化させるので、A
g、Al、Be、Co、Fe、Mg、Ni、P、Pb、
Si、Sn、TiおよびZnの含有量の範囲は総量で
0.005〜2.5重量%において可能である。 【0013】 【発明実施の形態】本発明において表面状態および合金
組成等を上記に限定した理由を述べる。 (1)防錆被膜:純銅および銅合金の変色防止は、ベン
ゾトリアゾールやイミダゾールなどの窒素を含有する有
機物を用いて、表面に銅とのキレートを形成して防錆被
膜とすることが広く行われている。 一方でこれらの防
錆被膜は撥水性を有し、エポキシ樹脂の結合を阻害して
接着性を悪くする作用がある。 このため、防錆被膜の
厚みを表面から3nm以下と制限することで、エポキシ
樹脂を含む接着剤を用いて銅合金箔とポリイミドフィル
ムとを強固に接着することができるようになる。 防錆
皮膜の厚さを低減するためには、例えば防錆剤の濃度を
低減する方法があり、防錆剤にベンゾトリアゾールを用
いた場合には、その濃度を3000ppm以下とするこ
とが好ましい。 防錆皮膜の表面からの厚さはオージェ
電子分光分析により測定することにより定量化できる。
すなわち、オージェ電子分光分析により、深さ方向に
分析を行い、防錆剤を構成する元素である窒素の検出強
度がバックグラウンドと同一になるまでの表面からの深
さをSiO2換算で測定することにより求められる。 【0014】(2)Cr、Zr:Cr、Zrは樹脂を製
造する際に、重合を促進する触媒としての作用が働くこ
とが知られている。 このため、これらを銅に添加して
合金箔とすることにより、金属と接着剤の主成分である
エポキシ樹脂との結合を促進して、界面の結合が強化さ
れたと考えられる。 これらの添加量が少なすぎると触
媒として十分な作用をしないため、金属と樹脂の結合が
十分に行われず、接着性の改善効果が小さい。 プリン
ト配線板として実用上で支障のない180゜ピール強度
である8.0N/cm以上を付与することが必要であ
る。 この特性を得るためには、Cr、Zrの内少なく
とも1種類以上の添加量が重量比で0.01質量%以上
であることが判明した。 一方で、その添加量が多くな
ると、鋳造時の偏析による粗大な晶出物が発生するよう
になる。 粗大な晶出物が含まれる金属材料は熱間圧延
中に割れが生じて熱間加工性が悪くなる。 また、電子
回路のファインピッチ化に伴って導体である銅箔が薄く
なり、また回路幅が狭くなっていることから、銅箔の特
性に対して、直流抵抗損失が小さく導電率が高いことが
求められている。 また添加量が多くなると導電性が低
下することがある。 これらの問題が生じないCrおよ
びZr添加量の上限は、重量比でそれぞれCrが2.0
質量%、より好ましくは、0.4質量%である。またZ
rが1.0質量%より好ましくは、0.25質量%であ
る。 これは、塑性加工がし易いためである。 従って
プリント配線板の積層板用銅合金箔として、合金成分の
適正な添加量の範囲は、重量比でCrが0.01〜2.
0質量%、より好ましくは、0.01〜0.4質量%で
ある。また、Zrは、0.01〜1.0質量%、より好
ましくは、0.01〜0.25質量%である。 【0015】(3)表面粗さ:銅箔の表面粗さが大きく
なると、電気信号の周波数が1GHz以上で電流が導体
の表面にだけ流れる表皮効果により、インピーダンスが
増大して高周波信号の伝送に影響する。 したがって、
高周波回路用途の導電材の用途では表面粗さが小さくる
ことが必要であり、表面粗さと高周波特性の関連を検討
した結果、プリント配線板の積層板用銅合金箔として、
表面粗さが十点平均表面粗さ(Rz)で2μm以下とす
ればよいことがわかった。 表面粗さを小さくする方法
は、圧延銅箔、電解銅箔の製造条件を適正化すること、
銅箔の表面を化学研磨あるいは電解研磨するといった手
法がある。 一般に圧延銅箔は容易に表面粗さを小さく
することが可能であり、圧延機のワークロールの表面粗
さを小さくして、銅箔に転写されるワークロールのプロ
ファイルを小さくすることができる。 【0016】(4)引張強さと導電性:一般に強度と導
電性は相反する関係にあり,高強度の材料ほど導電性が
低下する傾向がある。引張強さが600N/mm2より
小さい場合、ハンドリング等の取り扱いでしわを発生し
やすく、また導電率が60%IACS以下では、積層板
用の導電材料として好ましくない。高強度でハンドリン
グ性に優れた積層板用の銅合金箔に適する条件として引
張強さが600N/mm 2以上、導電率が60%IAC
S以上と定めた。 (5)180゜ピール強度:180゜ピール強度が小さ
い場合、積層板から剥離が生じる恐れがあるので、8.
0N/cm以上の接着強度が必要である。 【0017】本発明の銅合金箔は製造方法に限定される
ものではなく、例えば合金めっき法による電解銅箔ある
いは合金を溶解鋳造して圧延する圧延銅箔のような方法
で製造できる。以下に例として圧延による方法を述べ
る。 溶融した純銅に所定量の合金元素を添加して、鋳
型内に鋳造してインゴットとする。 本発明ではCr、
Zrといった活性な元素を添加するので、酸化物等の生
成を抑制するため真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
行うことが望ましい。 また原料は酸素含有量の少ない
電気銅あるいは無酸素銅を用いることが望ましい。 イ
ンゴットは、熱間圧延である程度の厚さまで薄くした
後、皮削りを行い、その後冷間圧延と焼鈍を繰返し行
い、最後に冷間圧延を行って箔に仕上げる。 圧延上が
りの材料は圧延油が付着しているので、アセトンや石油
系溶剤等で脱脂処理をする。 【0018】焼鈍で酸化層が生じると後工程で支障が生
じるので、焼鈍は真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で
行うか、焼鈍後に酸化層を除去することが必要である。
例えば、酸洗で酸化層を除去するには硫酸+過酸化水
素、硝酸+過酸化水素、または硫酸+過酸化水素+弗化
物を用いることが好ましい。 【0019】 【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。銅合金の
作製は、高周波真空誘導溶解炉を用いてAr雰囲気中に
て高純度黒鉛製るつぼ内で主原料の無酸素銅を溶解した
ところへ、副原料として銅クロム母合金、銅ジルコニウ
ム母合金、アルミニウム、銀、銅ベリリウム母合金、コ
バルト、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、銅リ
ン母合金、鉛、銅シリコン母合金、スズ、チタン、亜鉛
から選ばれた添加元素を添加した後、鋳鉄製の鋳型内に
鋳造した。この方法で厚さ30mm、幅50mm、長さ
150mm、重さ約2kgの銅合金のインゴットを得
た。このインゴットを900℃に加熱して、熱間圧延に
より厚さ8mmまで圧延して酸化スケールを除去した
後、冷間圧延と種々の熱処理とを行って厚さ35μmの
圧延上がりの銅合金箔を得た。 【0020】上記の方法で得られた厚さ35μmの銅合
金箔は圧延油が付着しているのでアセトン中に浸漬して
油分を除去した。 これを硫酸10重量%および過酸化
水素1重量%を含む水溶液に浸漬して表面の酸化層およ
び防錆皮膜を除去した。 防錆皮膜の厚みの影響を調査
する目的で、ベンゾトリアゾールの濃度を調整した水溶
液に浸漬して、直ちに乾燥した。 これ以外に粗化処理
やシランカップリング処理等の接着性を改善する特別な
表面処理を実施していない。 このようにして作製した
銅合金箔をエポキシ樹脂を含む接着剤でポリイミドフィ
ルムと接着して銅張積層板を作製した。 銅張積層板の
作製は、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した溶剤型の接着
剤を厚さ25μmのポリイミドフィルム上に、ギャップ
量100μmのアプリケータで塗布し、これを乾燥機内
で温度130℃、4分間乾燥した後、前述の銅合金箔を
重ねて、平面加熱プレス機を用いて温度170℃、圧力
30kgf/cm2の条件で30分間保持して銅張積層
板を得た。 ここで乾燥後の接着剤の厚みは20μmで
あった。 【0021】このようにして得られた銅合金箔の「熱間
圧延性」、「表面粗さ」、「防錆皮膜の厚み」、「導電
率」、「高周波特性」、「引張強さ」および「接着強
度」を以下の方法で評価した。 (1)熱間圧延性:熱間圧延性は、熱間圧延を施した材
料を浸透探傷し、目視で外観を観察して、材料の割れの
有無で評価した。 (2)表面粗さ:表面粗さは触針式表面粗さ計を用いて
圧延方向に対して直角方向に測定した。測定条件はJI
S B 0601に記載された方法に準拠して、十点平
均表面粗さ(Rz)で評価した。 (3)防錆皮膜の厚み:前述したように、オージェ電子
分光分析の深さ方向分析をおこない、防錆剤を構成する
元素である窒素の検出強度がバックグラウンドと同一に
なるまでの表面からの深さをそれぞれSiO2換算で測
定した。 (4)導電率:導電率は、ダブルブリッジを用いた直流
四端子法で20℃における電気抵抗を求めた。測定試料
は厚さ35μmの箔に加工した銅箔を幅12.7mmに
切断した。 これを測定間長さ50mmの電気抵抗を測
定して導電率を求めた。 (5)高周波特性:高周波特性は高周波電流を通電した
ときのインピーダンスで評価した。インピーダンスは厚
さ35μmの箔に加工した銅箔を幅1mmに加工し、1
0MHz、20mAの高周波電流を通電したときの電圧
降下を長さ100mmについて測定して求めた。 (6)引張強さ:引張強さは引張試験で室温における引
張強さを測定した。測定試料は厚さ35μmに加工した
銅箔をプレシジョンカッターで幅12.7mm、長さ1
50mmの短冊状に切断した。 これを評点間距離50
mmで、引張速度50mm/分で測定した。 (7)接着強度:接着強度は180゜ピール強度をJI
S C 5016に記載された方法に準拠して実施し
た。 測定は引き剥がし導体幅を5.0mmとし、ポリ
イミドフィルム側を引張試験機側に固定して、導体であ
る銅合金箔を180゜方向に曲げて、引張速度50mm
/分で引き剥がした。 【0022】表1に銅合金箔の組成および表2に銅合金
箔の特性評価結果を示す。 酸素含有量はいずれも10
ppm以下であった。 なお、表中に「−」で示した部
分は測定を実施していないことを示す。 これらはZn
あるいはPbを含む銅合金箔は酸素分析中に合金成分の
揮発が多く、酸素含有量を正確に測定できなかったため
であるが、いずれも酸素含有量が10ppm以下である
と推定する。 熱間加工性は熱間圧延後に割れが発生し
なかったものを○で、割れが発生したものを×で示す。
割れが発生したものは以後の試験を実施していない。
実施例のNo.1〜No.14は本発明の銅合金箔の
実施例である。 表1に示すように、本発明の銅合金箔
は導電率が60%IACS以上であり、引張強さが60
0N/mm2以上であり、ポリイミドを接着したときの
180゜ピール強度が8.0N/cm以上であった。
優れた導電性ととハンドリング性を有し、かつ高い接着
強度を有していることがわかる。 また、いずれも熱間
圧延時に割れが発生しなかった。 【0023】 【表1】 【0024】 【表2】【0025】一方、表1に示す比較例のNo.15は本
発明の合金成分を加えていない圧延銅箔である。 無酸
素銅をAr雰囲気中にて溶解鋳造したインゴットを箔に
加工して、実施例と同じ接着剤を用いてポリイミドフィ
ルムと同条件で接着した。素材が純銅であるので導電性
が大きいが、180゜ピール強度が7.5N/cmと小
さく、充分な接着強度が得られていないので、プリント
配線板としたときに剥離が生じる恐れがある。 【0026】比較例のNo.16およびNo.17は、
それぞれCr、Zrから1種類だけを添加して実施例と
同様の方法で箔に加工した。Cr、Zrの濃度が重量比
で0.01%未満であったために強度を改善する効果が
十分でなく、引張強さが600N/mm2未満と小さ
く、180゜ピール強度が8.0N/cm未満と小さ
い。 【0027】比較例のNo.18はCrを添加したが、
その濃度が重量比で2.0質量%を超えて添加したため
に、鋳造時にCrの粗大な晶出物が生じてしまい、熱間
圧延時に割れが発生し、熱間加工性が悪い。比較例のN
o.19はZrだけを添加したが、その濃度が重量比で
1.0質量%を超えているために、同様に熱間圧延時に
割れが発生した。このため、No.18およびNo.1
9は以後の試験を実施できなかった。 【0028】比較例のNo.20はFeを添加したが、
その濃度が重量比で2.0質量%を超えて添加したため
に、導電率が小さく、プリント配線板の導電材としては
適さない。 【0029】比較例のNo.21は、実施例のNo.7
の合金箔を用いて、実施例のNo.6の合金箔を用い
て、その表面をエメリー紙で軽く削り取って表面を粗す
処理を行った。その結果、表面粗さが大きくなると高周
波で通電した場合に表皮効果によってインピーダンスが
増加するため、高周波回路の導電材用途としては適さな
い。 【0030】比較例のNo.22は、実施例のNo.7
の合金箔を用いて、防錆剤としてベンゾトリアゾールの
濃度を0.5%(5000ppm)に調整した水溶液中
に浸漬する処理を行った。防錆剤の高濃度であったため
に防錆皮膜の厚さが5nmと厚くなり、180゜ピール
強度が2.5N/cmと小さい。 【0031】 【発明の効果】本発明の銅合金箔はエポキシ樹脂を含む
接着剤を用いてポリイミド樹脂フィルムと接着したるプ
リント配線板積層板用に用いると、表面粗さが小さくと
も樹脂と優れた接着性を有し、かつ高い導電性と強度を
有する。これによって、微細配線を必要とする電子回路
の導電材としての用途に好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 添加元素の成分を重量割合にてCrが
0.01〜2.0質量%、Zrが0.01〜1.0質量
%、の各成分の内一種以上を含み、残部を銅及び不可避
不純物からなり、防錆皮膜の厚さが表面から3nm以下
とすることにより、表面粗さを十点平均表面粗さ(R
z)で2μm以下、引張強さを600N/mm2以上、
導電率を60%IACS以上の特性を有し、粗化処理が
不要で,エポキシ樹脂を含む接着剤で基板樹脂と接合し
たときにエポキシ樹脂を含む接着剤と銅合金箔との18
0゜ピール強度が8.0N/cm以上であることを特徴
とする、積層板用銅合金箔。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001204018A JP2003013156A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 積層板用銅合金箔 |
| KR10-2002-0037021A KR100491385B1 (ko) | 2001-07-04 | 2002-06-28 | 적층판용 구리합금박 |
| US10/189,043 US6939620B2 (en) | 2001-07-04 | 2002-07-03 | Copper alloy foil |
| CNB021402981A CN1225951C (zh) | 2001-07-04 | 2002-07-04 | 叠层板用铜合金箔 |
| US10/683,723 US20040076832A1 (en) | 2001-07-04 | 2003-10-10 | Copper alloy foil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001204018A JP2003013156A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 積層板用銅合金箔 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003013156A true JP2003013156A (ja) | 2003-01-15 |
Family
ID=19040560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001204018A Pending JP2003013156A (ja) | 2001-07-04 | 2001-07-04 | 積層板用銅合金箔 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003013156A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004238647A (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Furukawa Techno Research Kk | 平滑化銅箔とその製造方法 |
| JP2006014312A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Samsung Electronics Co Ltd | Ieee802.11を基盤とする無線プリンティングシステム及び方法 |
| CN100452949C (zh) * | 2004-03-25 | 2009-01-14 | 新日铁化学株式会社 | 铜箔的表面处理方法及覆铜叠层板的制造方法 |
| JP2015038253A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-26 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | 電解銅箔 |
| JP2015105421A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器 |
| EP3287260B1 (en) * | 2015-04-20 | 2019-12-18 | Kuraray Co., Ltd. | Metal-clad laminate sheet manufacturing method, and metal-clad laminate sheet using the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310930A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | フレキシブルプリント用銅合金 |
| JPH0474837A (ja) * | 1990-07-13 | 1992-03-10 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | フィルムキャリア用圧延銅合金箔 |
| JPH0748641A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Kobe Steel Ltd | ベアボンディング用銅合金リードフレーム |
| JPH07188969A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-07-25 | Gould Electron Inc | 電着銅箔およびその製造方法 |
| JPH11262975A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張積層板の製造方法及びこれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2000307051A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Dowa Mining Co Ltd | 銅及び銅基合金とその製造方法 |
-
2001
- 2001-07-04 JP JP2001204018A patent/JP2003013156A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310930A (ja) * | 1987-06-10 | 1988-12-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | フレキシブルプリント用銅合金 |
| JPH0474837A (ja) * | 1990-07-13 | 1992-03-10 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | フィルムキャリア用圧延銅合金箔 |
| JPH0748641A (ja) * | 1993-08-05 | 1995-02-21 | Kobe Steel Ltd | ベアボンディング用銅合金リードフレーム |
| JPH07188969A (ja) * | 1993-10-22 | 1995-07-25 | Gould Electron Inc | 電着銅箔およびその製造方法 |
| JPH11262975A (ja) * | 1998-03-17 | 1999-09-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 銅張積層板の製造方法及びこれを用いたプリント配線板、多層プリント配線板 |
| JP2000307051A (ja) * | 1999-04-21 | 2000-11-02 | Dowa Mining Co Ltd | 銅及び銅基合金とその製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004238647A (ja) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Furukawa Techno Research Kk | 平滑化銅箔とその製造方法 |
| CN100452949C (zh) * | 2004-03-25 | 2009-01-14 | 新日铁化学株式会社 | 铜箔的表面处理方法及覆铜叠层板的制造方法 |
| JP2006014312A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Samsung Electronics Co Ltd | Ieee802.11を基盤とする無線プリンティングシステム及び方法 |
| JP2015038253A (ja) * | 2013-08-01 | 2015-02-26 | 長春石油化學股▲分▼有限公司 | 電解銅箔 |
| JP2015105421A (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-08 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板、プリント回路板及び電子機器 |
| EP3287260B1 (en) * | 2015-04-20 | 2019-12-18 | Kuraray Co., Ltd. | Metal-clad laminate sheet manufacturing method, and metal-clad laminate sheet using the same |
| US10987911B2 (en) | 2015-04-20 | 2021-04-27 | Kuraray Co., Ltd. | Metal-clad laminate sheet manufacturing method, and metal-clad laminate sheet using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1195395C (zh) | 积层板用铜合金箔 | |
| JP4381574B2 (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| US6939620B2 (en) | Copper alloy foil | |
| US6808825B2 (en) | Copper alloy foil | |
| KR100504518B1 (ko) | 적층판용 구리합금박 | |
| JP2003041334A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2002226928A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003013156A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003025489A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2002249835A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003034830A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP4550263B2 (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003041333A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003055722A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003055723A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP4798894B2 (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2002356789A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP4798890B2 (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003041332A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003064430A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003034829A (ja) | 積層板用銅合金箔 | |
| JP2003013157A (ja) | 積層板用銅合金箔(a−3) | |
| JP2003013158A (ja) | 積層板用銅合金箔 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060427 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110719 |