JP2003013202A

JP2003013202A - 蒸着方法

Info

Publication number: JP2003013202A
Application number: JP2001199739A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Hatake; 好太郎畠
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: JP4328937B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多層薄膜の密着強度、耐久性、及び光学特性に
優れた積層体を提供すること。【解決手段】酸化タンタルを主成分とする蒸着組成物
を、蒸着装置外で予め１０分以上溶融状態で保持した後
に固化させた材料を用い、被着体上に、真空蒸着法によ
り酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）含む多層膜を蒸
着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蒸着方法に関し、さ
らに詳しくは光学部品として好適な多層膜を蒸着する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂成形体は、金属反射膜、反射防止
膜、波長選択透過膜などの各種光学薄膜を表面に形成し
て光学部品として利用されている。光学部品には、光学
薄膜を何層にも積層して多層膜を形成し、高度な機能を
付与したものがある。例えば、特開平６−３１２４６７
号公報には、Ｔａ_２Ｏ_５を主成分とする材料を、真空蒸
着装置内で加熱溶融して熱可塑性ノルボルネン系樹脂基
材上に蒸着し、さらに蒸着膜上に１層以上の無機化合物
膜を積層して多層膜を積層することが開示されている。
しかし、この多層膜は急激な温度変化の繰り返しに曝さ
れたり、高湿度の環境におかれたりするなどの過酷な環
境で使用された場合には、多層膜と基材との密着強度が
低下し、マイクロクラックの発生や、多層膜の剥離を起
こし易い。特に１０層を超えるような多層膜を形成した
場合には膜形成直後の密着強度が不十分な場合もあっ
た。このため、樹脂成形体との密着強度、耐久性、及び
光学特性に優れた膜の蒸着方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記課題
を解決すべく、真空蒸着法について検討した。真空蒸着
法では、通常、蒸着装置内で蒸着材料を加熱溶融し、次
いで蒸発させて蒸着を行う。この方法では、蒸着材料中
に揮発成分が多量に含まれていると、ガスが発生して、
蒸着装置の真空度の安定性を阻害することがある。そこ
で、真空度を安定させるために、五酸化ニオブなどの蒸
着材料を予め溶融処理してガスの発生量を低減させ、次
いで蒸着する方法が提案されている（特開２００１−０
０３１５７号公報）。本発明者は、この真空度の安定化
方法をさらに詳細に検討した結果、樹脂成形体に多層膜
を形成するために、五酸化タンタルを一定時間以上溶融
させた後固化し、それを真空蒸着装置に据え付けて、真
空蒸着膜を形成することにより、多層膜の密着強度、耐
久性、及び光学特性が向上することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成物を、１０
分以上溶融状態で保持した後に固化させ、次いで、固化
させた前記組成物を用いて真空蒸着法により、被着体上
に酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）を形成すること
を特徴とする蒸着方法が提供される。また、本発明によ
れば、溶融温度が１５００℃以上であり、該温度での保
持時間が１５分以上である前記の方法、及び、連続蒸着
反応装置を用いて真空蒸着を行うことを特徴とする前記
の方法、及び、固化させた組成物中の酸化タンタル含有
量が９０重量％以上である前記の方法、及び、固化させ
た組成物を粉砕する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさ
らに含む前記の方法、及び、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を
主成分とする蒸着用組成物を用いて真空蒸着法により、
ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする層（Ｂ）を被着
体上に形成する工程を、層（Ａ）形成工程の前にさらに
含む前記の方法、及び、被着体が、樹脂成形体である前
記の方法、及び、樹脂が、脂環構造含有重合体である前
記の方法が、それぞれ提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、酸化タンタルを
主成分とする組成物を１０分間以上溶融状態で保持した
後に、固化させ、次いで、固化させた前記蒸着用組成物
を用いて真空蒸着法により、被着体上に酸化タンタルを
主成分とする層（Ａ）を蒸着することを特徴とする。本
発明の蒸着方法は、樹脂成形体への蒸着に適用できる。
よって、被着体が樹脂成形体である場合を例にとって説
明する。

【０００６】本発明の方法において、被着体に使用でき
る樹脂成形体の材料には、プラスチック材料として一般
的に使用されている樹脂を用いることができる。具体的
には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体などのスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル系
樹脂；ナイロンなどのポリアミド系樹脂；ポリフェニレ
ンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル
エーテルケトンなどの芳香族縮合系樹脂；ポリメチル−
１−ペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオ
レフィン系樹脂；ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式
炭化水素重合体、モノ環状オレフィン重合体、環状共役
ジエン重合体などの脂環式構造含有重合体樹脂；エポキ
シ樹脂；フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、メラミン樹脂等を使用することができる。

【０００７】これらの中でも、寸法安定性、耐熱性等の
観点から、ポリエステル樹脂、芳香族縮合系樹脂、脂環
構造含有重合体樹脂などが好ましく、脂環構造含有重合
体樹脂が最も好ましい。また、ポリエステル樹脂の中で
はポリカーボネートが、芳香族縮合系樹脂の中では、ポ
リフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドが好
ましい。脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体の繰り返
し単位中に脂環式構造を含有するものであり、主鎖及び
／または側鎖のいずれに脂環式構造を有していてもよ
い。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロ
アルケン構造などが挙げられるが、透明性の観点からシ
クロアルカン構造が好ましい。具体例としては、（１）
ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系
重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル
脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが
挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノル
ボルネン系重合体水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重
合体又はその水素化物などが好ましく、ノルボルネン系
重合体水素添加物及びビニル脂環式炭化水素重合体水素
添加物が最も好ましい。

【０００８】（１）ノルボルネン系重合体ノルボルネン系重合体は、例えば、特開平３−１４８８
２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示
されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボル
ネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマー
と開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合
体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマー
の付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能な
その他のモノマーとの付加型共重合体などが挙げられ
る。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン
系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。

【０００９】これらノルボルネン系モノマーの開環重合
体、またはノルボルネン系モノマーと開環共重合可能な
その他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分
を、開環重合体触媒の存在下で重合して得ることができ
る。たとえば、開環重合触媒としては、例えば、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセ
チルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、ある
いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチ
ルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからな
る触媒系を用いられる。重合反応は溶媒中または無溶媒
で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の重合圧力で行われる。ノルボルネン系モノ
マーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例
えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されている
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなど
の単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることがで
きる。

【００１０】ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素
添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、水素添
加触媒を添加し、水素添加することにより得ることがで
きる。水素添加触媒としては、特に限定されないが、通
常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。

【００１１】ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフ
ィン系重合体、または環状共役ジエン系重合体の分子量
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサ
ン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）
のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定し
たポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分
子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは
８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０
００〜１００，０００の範囲であるときに、成形体の機
械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好
適である。

【００１２】（４）ビニル脂環式炭化水素重合体ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、特開昭
５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭
化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６
３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報な
どに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなど
のビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添
加物などを用いることができる。この場合、ビニル脂環
式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの
単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合
体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加
物であってもよい。ブロック共重合体としては、ジブロ
ック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロック
や傾斜ブロック共重合体など、特に制限はない。

【００１３】ビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、
使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶
液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポ
リイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量
で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１
５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０
００〜２００、０００の範囲であるときに、成形体の機
械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好
適である。

【００１４】樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目
的に応じて適宜選択されればよいが、通常８０℃以上、
好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０
℃〜２００℃の範囲である。この範囲において、耐熱性
と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。

【００１５】上記樹脂には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐光安定剤、及び熱安
定剤などの安定剤；有機フィラーや無機フィラーなどの
充填剤；染料や顔料などの着色剤；近赤外線吸収剤、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、樹脂や軟質重合体な
どの添加剤を配合することができる。これらの添加剤
は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができ、その添加量は本発明の目的を損ねない範囲で適
宜選択される。

【００１６】上記樹脂は、各種形状に成形して使用する
ことができる。成形体は、板状、レンズ形状、ディスク
状、フィルム又はシート状、プリズム状などの各種形状
に成形して使用することができる。成形方法としては、
射出成形法、押出成形法、プレス成形法などの加熱溶融
成形法；トランスファーモールド法、注型法、ポッティ
ング法などの硬化型成形法；キャスト成形法などの溶液
を用いた成形法のいずれを用いても成形することができ
る。

【００１７】本発明においては、酸化タンタルを主成分
とする蒸着用組成物を、溶融状態で一定時間保持し、次
いで、固化させた後に、蒸着装置内で再び加熱溶融して
被着体上に蒸着する。溶融温度は、通常は１４７０℃以
上、好ましくは１５００℃以上であり、上限は２０００
℃である。また、保持時間は、１０分以上、好ましくは
１５分以上であり、好ましい上限は温度に応じて異な
る。溶融温度が低すぎたり保持時間が短すぎると組成物
中の揮発成分等が完全に除去できず、溶融温度が高すぎ
たり保持時間が長すぎると組成物中の成分が分解する。
いずれの場合も、蒸着膜の密着性、耐久性、及び光学性
能が低下する。従って、溶融温度及び保持時間が上記範
囲にあると、蒸着膜の初期密着強度、耐久試験後の密着
強度、及び光学特性が向上する。

【００１８】溶融状態での保持は、組成物の分解を抑制
するために、低酸素濃度の雰囲気で行うことが好まし
く、好ましくは酸素濃度１０％以下、より好ましくは８
％以下、さらに好ましくは５％以下の雰囲気で行う。ま
た、揮発成分等の除去を促進するために、常圧以下の圧
力で行うのが好ましく、好ましくは４００ｈＰａ以下、
より好ましくは２００ｈｐａ以下、さらに好ましくは１
００ｈＰａ以下で行う。加熱溶融は、電熱ヒーターを有
し、減圧可能な溶融装置を用いて行うのが好ましい。具
体的には、電気溶融炉、電熱ルツボなどが挙げられる。
また、オートクレーブなどの一般的な減圧可能な装置内
で、電子ビームにより蒸着用組成物を加熱溶融させても
よい。

【００１９】本発明に用いる上記組成物は、上記条件に
て溶融状態に保持した後、固化させたときに、酸化タン
タルの含有量が９０重量％以上になっていることが好ま
しい。また、酸化タンタルは、五酸化タンタル（Ｔａ_２
Ｏ_５）であることが好ましい。酸化タンタルの含有量が
上記範囲にあると、蒸着膜の密着性及び耐久性が向上す
る。膜の種類によっては透明である必要があり、そのた
めに、酸化タンタル以外の成分は、ＺｒＯ_２、Ｃｅ
Ｏ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＳｉＯ、Ｎｂ
_２Ｏ_５等であることが好ましく、ＺｒＯ_２が最も好まし
い。また、本発明においては、上記組成物を固化させた
後、粉砕して使用するのが好ましい。また、粉砕後の粒
径は、その平均粒径の範囲が０．５〜１．７ｍｍである
ことが好ましい。平均粒径の範囲が上記範囲にあると、
後述する連続蒸着反応装置を用いる場合に、該組成物か
らなる蒸着材料を加熱ルツボに供給する自動供給装置の
供給速度の変動がなくなり、得られる蒸着膜の膜厚や光
学特性が安定する。粉砕には、ローラーミル、高速回転
ミル、ボールミルなどを用いるのが好ましい。

【００２０】本発明の方法においては、被着体表面に、
第一番目に層（Ａ）を成形し、次いでその上に他の層
（Ｃ）を積層して多層膜を形成してもよいが、第一番目
にＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする蒸着用組成物
を用いて層（Ｂ）を形成し、次いでその上に層（Ａ）を
形成し、必要に応じてその上に他の層（Ｃ）を積層して
多層膜を形成すると、多層膜の光学特性が向上する。

【００２１】層（Ａ）の形成には、真空蒸着法を用い
る。真空蒸着法においては、溶融後に固化させた組成物
を蒸着材料として、電子銃や抵抗加熱等で蒸発させて被
着体上に蒸着させる。蒸着の条件は特に限定されず、一
般の真空蒸着法に用いられる条件でよい。五酸化タンタ
ルのみを蒸着材料として電子銃や抵抗加熱等で蒸発させ
た場合には、酸素原子の数が不足した酸化タンタルが蒸
着膜に含まれるようになり、その結果、膜が着色して光
を吸収してしまうことがある。したがって蒸着室（チャ
ンバー）内に酸素を導入しつつ、圧力２×１０^−５〜５
×１０^−３Ｔｏｒｒ程度で蒸着させることにより、着色
を低減させることができる。

【００２２】又、蒸発材料としては五酸化タンタルとＺ
ｒＯ_２の混合物を用いると、蒸着膜が着色することがな
く透明な膜が安定して得られる。ＺｒＯ_２含量は３〜５
０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ま
しくは２０〜３５重量％である。ＺｒＯ_２は五酸化タン
タルより蒸発しにくいので蒸着材料中のＺｒＯ_２含有量
より大幅に少ない含有量で蒸着膜が形成できる。したが
って五酸化タンタルとＺｒＯ_２の混合物を用いても五酸
化タンタル含有量が、通常は９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上のものを容易に得ることができる。

【００２３】層（Ａ）の厚さは、通常５〜５００ｎｍ、
好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１５〜２
００ｎｍである。層（Ａ）が薄すぎると光学特性が低下
し、厚すぎると多層膜の耐久性が低下する。

【００２４】上記層（Ｂ）の形成も、真空蒸着法を用い
る。ＳｉＯ又はＳｉＯ_２からなる層を形成する場合は、
蒸着材料にＳｉＯ_２の顆粒またはタブレットを用いる。
蒸着時にはチャンバー内に酸素ガスを導入してもよい。
ＳｉＯｘからなる層を形成する場合は、蒸着材料にＳｉ
Ｏの顆粒またはタブレットを用い、蒸着時にはチャンバ
ー内に酸素を導入してＳｉの酸化度（ｘ）を調整しなが
ら、圧力８×１０^−５〜５×１０^−３Ｔｏｒｒ程度で反
応性蒸着を行う。いずれの場合にも、層（Ａ）の場合と
同様に、電子銃、抵抗加熱等で蒸着材料を蒸発させる。
層（Ｂ）の厚さも、層（Ａ）同様、通常５〜５００ｎ
ｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１５
〜２００ｎｍである。

【００２５】本発明においては、これらの層の形成を、
連続蒸着反応装置を用いて行うことが、最も優れた効果
が得られるので好ましい。連続蒸着反応装置とは、樹脂
成形体に異種の蒸着材料で多層膜を形成する場合に、蒸
着室（チャンバー）を真空状態に保持したままで蒸着材
料の交換を行うことが可能な構造を有することを特徴と
している。該装置は、蒸着材料の粒子が入ったタンク、
及び該粒子を加熱溶融させる溶融装置（加熱ルツボな
ど）を、チャンバー内にそれぞれ有している。タンクは
蒸着材料の種類の数だけ設置され、溶融装置はそれぞれ
の蒸着材料毎の複数の専用の溶融炉を有している。溶融
炉は、小さな半球状の凹み穴であり蒸着材料の粒子を入
れることができる。穴のすぐ裏側に電熱ヒーターが埋め
込まれており、蒸着材料粒子を加熱溶融させることがで
きる。

【００２６】タンクから前記溶融炉へは、粒子の供給ノ
ズルがそれぞれ１本ずつ伸びており、圧送等により粒子
を各々の溶融炉に自動供給することができる。よって、
多層膜の形成は、チャンバーを真空状態に保持したま
ま、成膜したい蒸着材料の粒子のみを成膜直前に溶融炉
に供給して蒸着する操作を順次行えばよい。上記連続蒸
着反応装置を用いることにより、蒸着室（チャンバー）
の真空度が一定に保たれるため、形成された蒸着膜の品
質（膜厚、光学特性）が一定となり、製品の歩留りが向
上する。また、バッチ式の蒸着装置を用いたときのよう
に、バッチ毎（蒸着材料を交換する度）にチャンバーを
開くことにより、チャンバー内部が大気に開放されて内
壁等に水分が付着したり、不純物が混入することなどが
ないため、蒸着膜の光学特性が向上する。さらに、バッ
チ式の蒸着装置のようにバッチ毎の真空排気、リーク等
の工程を必要としないため、単位時間当たりの蒸着回数
が増えて生産性が大幅に向上する。

【００２７】本発明の方法においては、層（Ａ）の上
に、１層以上の他の層（Ｃ）を積層して多層膜を形成す
ることができる。他の層（Ｃ）としては、無機化合物を
主成分とする層（無機化合物層）又は有機化合物を主成
分とする層（有機化合物層）が挙げられる。無機化合物
としては、金属酸化物などの無機酸化物、金属硫化物、
及び金属弗化物などが挙げられる。

【００２８】金属酸化物の具体例としては、酸化アルミ
ニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化クロム、酸
化ユーロピウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化インジ
ウム、酸化ランタン、酸化モリブデン、酸化マグネシウ
ム、酸化ネオジム、酸化鉛、酸化プラセオジム、酸化サ
マリウム、酸化アンチモン、酸化スカンプジウム、酸化
スズ、酸化チタン、酸化タンタル、酸化タングステン、
酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などが
挙げられる。したがって、層（Ａ）と同様の酸化タンタ
ルを主成分とする層をさらに積層してもよい。その他の
酸化物（無機酸化物）の具体例としては、酸化ケイ素な
どが挙げられる。金属硫化物の具体例としては、硫化亜
鉛などが挙げられる。金属弗化物の具体例としては、弗
化アルミニウム、弗化バリウム、弗化セリウム、弗化カ
ルシウム、弗化ランタン、弗化リチウム、弗化マグネシ
ウム、クリオライト、チオライト、弗化ネオジミウム、
弗化ナトリウム、弗化鉛、弗化サマリウム、弗化ストロ
ンチウムなどが挙げられる。

【００２９】上記無機化合物層は、屈折率の異なるもの
を、通常２種類以上交互に積層して使用するのが光学特
性を向上させる観点から好ましい。無機化合物層を形成
する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法などの方法を用いることができる
が、上記無機化合物を分散させた溶液を塗布した後に溶
媒を除去する方法や、上記無機化合物からなるフィルム
（単層フィルムでも積層フィルムでも可）を接着する方
法などの方法を用いてもよい。

【００３０】有機化合物層としては、アクリルモノマー
の硬化層（紫外線硬化樹脂層など）、及びシリコーン硬
化層などの、一般的に光学部品の保護層として用いられ
る層を積層することができる。

【００３１】上記無機化合物層又は有機化合物層の１層
の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは
１０〜３００ｎｍである。

【００３２】以上のようにして、本発明の方法を用いて
得られた多層膜は、反射防止膜、波長選択透過膜、偏光
膜、反射膜、導電膜などとして機能させることができる
ので、得られた積層体は、レンズ、プリズム、光ディス
ク、光学フィルター、ビームスプリッター、ミラー、導
光板、液晶基板、偏光フィルム、位相差フィルム、反射
防止フィルム（ＡＲフィルム）などの光学部品として使
用することができる。また、本発明の方法で得られた積
層体は、光学部品に限らず、ラップフィルム、ストレッ
チフィルム、シュリンクフィルム、ガスバリアーフィル
ムなどの包装フィルム：プレススルーパッケージシー
ト、ブリスターパッケージシートなどのパッケージ用の
シート；導電フィルム、絶縁フィルム、フレキシブル回
路基板などの電気・電子部品用フィルムなどにも使用で
きる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について、製造例、実施例、及
び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の
範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの
例において、［部］は、特に断りのない限り、重量基準
である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。

【００３４】（１）Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ
法）により測定した。（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサン
を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測
定した。

【００３５】（３）多層膜の密着性は、被着体（以降基
材ということがある）上に光学多層薄膜を蒸着したもの
を常温で１時間程度放置し、碁盤目剥離試験を用いて以
下の方法により密着強度を測定して評価した。試験片の
中央１か所に、カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で
１００マスの碁盤目状の切り傷をつけた。切り傷をつけ
るときのカッターナイフの刃先は常に新しいものを用
い、塗面に対して３５〜４５度の範囲で一定の角度を保
つようにした。切り傷は、塗膜を貫通して試験片の素地
に届くように、切り傷１本につき約０.５秒間かけて等
速で引いた。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍ
になるようにセロハン粘着テープ（ＪＩＳＺ１５２
２に規定するセロハン粘着テープで、粘着力２．９４Ｎ
／１０ｍｍ以上のもの）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ
Ｓ６０５０に規定するもの）で擦ってテープを塗膜に
完全に付着させた。テープを付着させてから１〜２分後
に、テープの一方の端を持って、塗面に直角に保ち、瞬
間的に引きはがした。（評価法）：切り傷によりできた
正方形１００マス中、剥がれた正方形の数を評価した。
剥がれが少ない（剥がれない）ほど密着性が良好と判断
した。

【００３６】（４）多層膜の耐久性は、上記（３）で使
用したものと同様の試験片を用いて以下の３つの環境下
に放置した後に、（３）同様の碁盤目剥離試験により密
着強度を測定して評価した。高温環境：８０℃、湿度２０％、５００時間高温高湿環境：温度６０℃、湿度９０％、５００時
間低温環境：−３０℃、湿度０％、５００時間

【００３７】（５）光学特性は以下の方法により評価し
た。日立製作所製分光光度計Ｕ４０００を用い、多層膜
の反射率を一定の入射角度で測定した。測定は、波長３
５０〜７５０ｎｍの波長範囲において行った。

【００３８】〔製造例１〕窒素雰囲気下、脱水したシク
ロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブ
チルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム
０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に
保ちながら、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＥＴ
Ｄと略す）３０部、トリシクロ［４．３．０．
１^２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエ
ン、以下、ＤＣＰという）１７０部および六塩化タング
ステン０．７％トルエン溶液４０部を２時間かけて連続
的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエー
テル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を
加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。

【００３９】次いで、得られた開環重合体を含有する反
応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加
え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒
（日揮化学社製）５部を加え、水素により５０ｋｇｆ／
ｃｍ^２に加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温し
た後、４時間反応させ、ＥＴＤ／ＤＣＰ開環重合体水素
添加物を２０％含有する反応溶液を得た。重合体中の各
ノルボルネン類の共重合比率を、重合後の溶液中の残留
ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法によ
る）から計算したところ、ＥＴＤ／ＤＣＰ＝１５／８５
でほぼ仕込組成に等しかった。このＥＴＤ／ＤＣＰ開環
重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，
０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１００℃であ
った。

【００４０】（基材の成形）製造例１で得られた開環重
合体水素添加物１００部に、老化防止剤（吉富製薬社製
トミノックスＴＴ）０．５部と、軟質重合体（旭化成社
製タフテックＨ１０５２）０．０２部を添加し、２軸混
練機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、
樹脂温度２３０°Ｃ、フィードレート１０ｋｇ／時間）
で混練して押し出し、ペレット化した。

【００４１】上記ペレットを、８０℃、４時間で加熱予
備乾燥を行った後、射出成形装置（ファナック株式会社
製の製品番号：α−１００Ｂ）を用いて、射出成形によ
り、厚さ１ｍｍ、一辺２インチの正方形板を成形した。
成形条件は、金型温度７０℃、シリンダー温度２７０℃
とした。

【００４２】〔実施例１〕Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を重
量比で９３：７の割合でそれぞれ含有する蒸着用組成物
５００ｇを、高周波溶解炉を用いて、窒素雰囲気下で温
度１６００℃にて６０分間加熱溶融状態で保持した後、
温度を常温に戻して固化させた（固化後の組成は重量比
で、Ｔａ_２Ｏ_５：ＺｒＯ_２＝９１：９であった）。得ら
れた組成物を粒径が０．５〜１．７ｍｍ程度になるよう
に粉砕した。上記組成物及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を
蒸着材料として、製造例１で得られた基材の一表面に、
真空蒸着法により５層構造の光反射防止膜を形成した。
膜構成は以下の通りである。

【００４３】第１層：酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層（層厚
（ｎｄ）＝０．５λ_０：λ_０＝５３０ｎｍ）第２層：五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）と酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ_２）の混合物層（Ｔａ_２Ｏ_５含有量９８重
量％以上：ｎｄ＝０．０５３λ_０：以降混合物層と略記
する）第３層：ＳｉＯ_２層（ｎｄ＝０．０７７λ_０）第４層：混合物層（ｎｄ＝０．４４５λ_０）第５層：ＳｉＯ_２層（ｎｄ＝０．２２３λ_０）（基材側から第１，２，３，４，５層の順序）尚、蒸着
反応には、連続蒸着装置（シンクロンＣＥＳ−３）を用
い、各層の蒸着条件は以下の通りにした（蒸着温度はい
ずれも約４０℃であった）。第１層、第３層、及び第５層：５×１０^−５ｔｏｒｒ、
５オングストローム／ｓｅｃ第２層及び第４層：０．８×１０^−４〜１×１０^−４ｔ
ｏｒｒ、０．５〜２オングストローム／ｓｅｃ以上、得られた積層体の、該光反射防止層の密着性、耐
久性、及び光学特性をそれぞれ評価した。結果を表１に
記載する。

【００４４】

【表１】

【００４５】〔実施例２〕バッチ式蒸着装置を用いて蒸
着反応を行った以外は、実施例１同様に５層膜を形成し
て評価した。結果を表1に記載する。

【００４６】〔実施例３〕Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を含
有する蒸着用組成物の溶融温度を１４８０℃、保持時間
を１０分とした以外は、実施例１同様に５層膜を形成し
て評価した。結果を表1に記載する。

【００４７】〔比較例１〕Ｔａ_２Ｏ_５及びＺｒＯ_２を含
有する蒸着用組成物を、加熱溶融せずにそのまま使用し
た以外は、実施例２同様に５層膜を形成して評価した。
結果を表１に記載する。

【００４８】以上、本発明の実施例においては、比較例
に比較して、５層膜の密着性、耐久性、及び光学特性の
全てにおいて優れた結果が得られていることが確認でき
る。具体的には、連続蒸着反応装置を用いることにより
光学特性（反射防止性能）が向上し、溶融温度を１５０
０℃以上にすることにより膜の耐久性が向上しているこ
とが確認できる（実施例１と、実施例２及び実施例３と
をそれぞれ比較）。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、多層薄膜の密着性、耐
久性、及び光学特性に優れた積層体を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】酸化タンタルを主成分とする蒸着用組成
物を、１０分以上溶融状態で保持した後に固化させ、次
いで、固化させた前記組成物を用いて真空蒸着法によ
り、被着体上に酸化タンタルを主成分とする層（Ａ）を
形成することを特徴とする蒸着方法。
【請求項２】溶融温度が１５００℃以上であり、該温
度での保持時間が１５分以上である請求項１に記載の方
法。
【請求項３】連続蒸着反応装置を用いて真空蒸着を行
うことを特徴とする請求項1又は２のいずれか記載の方
法。
【請求項４】固化させた組成物中の酸化タンタル含有
量が９０重量％以上である請求項１乃至３のいずれかに
２記載の方法。
【請求項５】固化させた組成物を粉砕する工程を、層
（Ａ）形成工程の前にさらに含む請求項１乃至４のいず
れかに記載の方法。
【請求項６】ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）を主成分とする
蒸着用組成物を用いて真空蒸着法により、ＳｉＯｘ（１
≦ｘ≦２）を主成分とする層（Ｂ）を被着体上に形成す
る工程を、層（Ａ）形成工程の前にさらに含む請求項１
乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】被着体が、樹脂成形体である請求項１乃
至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】樹脂が、脂環構造含有重合体である請求
項７記載の方法。