JP2003015453A - 画像形成装置 - Google Patents
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Landscapes
- Fixing For Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐オフセット性および巻き付き防止特性に優
れ、高い画質の画像を安定して形成することができる画
像形成装置を提供すること。 【解決手段】 画像形成装置は、互いに圧接して定着ニ
ップ部を形成する2つの回転体を有し、少なくとも一方
の回転体の内部に加熱源が設けられ、前記定着ニップ部
において、記録材上に形成された未定着トナー像を熱定
着する定着装置を備えたものであって、未定着トナー像
を構成するトナーの個数平均粒径との関係において、記
録材の未定着トナー像が形成された面と接する回転体の
表面粗さが特定の関係式を満足すると共に、トナーの個
数平均粒径が2〜9μmであることを特徴とする。
れ、高い画質の画像を安定して形成することができる画
像形成装置を提供すること。 【解決手段】 画像形成装置は、互いに圧接して定着ニ
ップ部を形成する2つの回転体を有し、少なくとも一方
の回転体の内部に加熱源が設けられ、前記定着ニップ部
において、記録材上に形成された未定着トナー像を熱定
着する定着装置を備えたものであって、未定着トナー像
を構成するトナーの個数平均粒径との関係において、記
録材の未定着トナー像が形成された面と接する回転体の
表面粗さが特定の関係式を満足すると共に、トナーの個
数平均粒径が2〜9μmであることを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば電子写真方
式を利用した画像形成装置に関する。
式を利用した画像形成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、複写機、プリンタ、ファクシミリ
などの画像形成装置においては、未定着トナー像を転写
紙などの記録材に定着させるための定着装置として、熱
ローラ方式や熱定着ベルト方式などの接触加熱方式のも
のが広く利用されている。例えば熱ローラ方式の定着装
置は、内部にハロゲンヒータランプなどの加熱源が設け
られた加熱ローラと、この加熱ローラに圧着されて定着
ニップ部(定着領域)が形成されるよう配置された加圧
ローラとを備えており、定着ニップ部において、記録材
上に形成された未定着トナー像を加熱定着する構成とさ
れている。
などの画像形成装置においては、未定着トナー像を転写
紙などの記録材に定着させるための定着装置として、熱
ローラ方式や熱定着ベルト方式などの接触加熱方式のも
のが広く利用されている。例えば熱ローラ方式の定着装
置は、内部にハロゲンヒータランプなどの加熱源が設け
られた加熱ローラと、この加熱ローラに圧着されて定着
ニップ部(定着領域)が形成されるよう配置された加圧
ローラとを備えており、定着ニップ部において、記録材
上に形成された未定着トナー像を加熱定着する構成とさ
れている。
【0003】而して、加熱ローラ等の加熱回転体を利用
した接触加熱方式により定着処理を行う場合には、トナ
ーにおいて、加熱回転体に対する離型性が十分で必要な
耐オフセット性を有すること、および加熱回転体に対す
る記録材の巻き付き防止特性(以下、単に「巻き付き防
止特性」という。)が発揮されることが要求される。
した接触加熱方式により定着処理を行う場合には、トナ
ーにおいて、加熱回転体に対する離型性が十分で必要な
耐オフセット性を有すること、および加熱回転体に対す
る記録材の巻き付き防止特性(以下、単に「巻き付き防
止特性」という。)が発揮されることが要求される。
【0004】従来においては、加熱回転体(加熱ローラ
等)の表面粗さ、例えば中心線平均粗さ(Ra)もしく
は十点平均粗さ(Rz)を所定値以下に設定することに
より、回転体の表面粗さに起因するオフセット現象の発
生を防止することが行われている。
等)の表面粗さ、例えば中心線平均粗さ(Ra)もしく
は十点平均粗さ(Rz)を所定値以下に設定することに
より、回転体の表面粗さに起因するオフセット現象の発
生を防止することが行われている。
【0005】しかしながら、単に加熱回転体の表面粗さ
を所定値以下に設定するだけでは、オフセット現象の発
生を確実に防止することは困難であり、結局、画質の高
い画像を安定して形成することができない、という問題
がある。
を所定値以下に設定するだけでは、オフセット現象の発
生を確実に防止することは困難であり、結局、画質の高
い画像を安定して形成することができない、という問題
がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、高い画
質の画像を安定して形成することができる画像形成装置
を提供することにある。
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
耐オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、高い画
質の画像を安定して形成することができる画像形成装置
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を
重ねた結果、使用されるトナーの個数平均粒径との関係
において、記録材の未定着トナー像が形成された面に接
する回転体の表面粗さが特定の関係を満足すると共に、
トナーの個数平均粒径が特定の範囲にある条件下におい
ては、この関係に基づいて当該回転体の表面粗さを設定
することにより、所期の定着特性が安定的に得られるこ
とを見出し、本発明の完成に至ったものである。
重ねた結果、使用されるトナーの個数平均粒径との関係
において、記録材の未定着トナー像が形成された面に接
する回転体の表面粗さが特定の関係を満足すると共に、
トナーの個数平均粒径が特定の範囲にある条件下におい
ては、この関係に基づいて当該回転体の表面粗さを設定
することにより、所期の定着特性が安定的に得られるこ
とを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【0008】すなわち、本発明の画像形成装置は、互い
に圧接して定着ニップ部を形成する2つの回転体を有
し、少なくとも一方の回転体の内部に加熱源が設けら
れ、前記定着ニップ部において、記録材上に形成された
未定着トナー像を熱定着する定着装置を備えたものであ
って、未定着トナー像を構成するトナーの個数平均粒径
〔μm〕をDとするとき、記録材の未定着トナー像が形
成された面と接する回転体の表面粗さSm〔μm〕が、
(280−20×D)≦Sm≦300〔μm〕であり、
かつD=2〜9〔μm〕であることを特徴とする。
に圧接して定着ニップ部を形成する2つの回転体を有
し、少なくとも一方の回転体の内部に加熱源が設けら
れ、前記定着ニップ部において、記録材上に形成された
未定着トナー像を熱定着する定着装置を備えたものであ
って、未定着トナー像を構成するトナーの個数平均粒径
〔μm〕をDとするとき、記録材の未定着トナー像が形
成された面と接する回転体の表面粗さSm〔μm〕が、
(280−20×D)≦Sm≦300〔μm〕であり、
かつD=2〜9〔μm〕であることを特徴とする。
【0009】本発明において、「表面粗さSm」とは、
JIS B 0601により凹凸の平均間隔を定義する
ものであり、具体的には、例えば図1に示すような凹凸
がある粗さ曲線rにおいて、当該粗さ曲線rから平均線
mの方向に基準長さLの部分を抜取り、この抜取り部分
において一つの山およびそれに隣合う一つの谷に対応す
る平均線mの長さ(Sm1〜Smn)の和を求め、この
多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル〔μ
m〕単位で表したものをいう。
JIS B 0601により凹凸の平均間隔を定義する
ものであり、具体的には、例えば図1に示すような凹凸
がある粗さ曲線rにおいて、当該粗さ曲線rから平均線
mの方向に基準長さLの部分を抜取り、この抜取り部分
において一つの山およびそれに隣合う一つの谷に対応す
る平均線mの長さ(Sm1〜Smn)の和を求め、この
多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイクロメートル〔μ
m〕単位で表したものをいう。
【0010】本発明の画像形成装置においては、前記ト
ナーは、少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含
有してなり、当該結晶性化合物は、示差熱分析による吸
熱ピークが60〜110℃に1つ以上存在し、当該吸熱
ピークにおける吸熱量が4〜30J/gのものであるこ
とが好ましい。
ナーは、少なくとも樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含
有してなり、当該結晶性化合物は、示差熱分析による吸
熱ピークが60〜110℃に1つ以上存在し、当該吸熱
ピークにおける吸熱量が4〜30J/gのものであるこ
とが好ましい。
【0011】また、本発明の画像形成装置においては、
前記トナーは、下記(1)〜(3)のいずれかのもので
あることが好ましい。 (1)角がないトナー粒子の割合が50個数%以上であ
り、個数粒度分布における個数変動係数が27%以下で
あるトナー粒子からなるものであること。 (2)形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー粒
子の割合が65個数%以上であり、形状係数の変動係数
が16%以下で、かつ個数粒度分布における個数変動係
数が27%以下であるトナー粒子からなること。 (3)トナー粒子の粒径をd(μm)とするとき、自然
対数lndを横軸とし、この横軸を0.23間隔で複数
の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒス
トグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相
対度数(m1)と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級
に含まれるトナー粒子の相対度数(m2)との和(M)
が70%以上であること。
前記トナーは、下記(1)〜(3)のいずれかのもので
あることが好ましい。 (1)角がないトナー粒子の割合が50個数%以上であ
り、個数粒度分布における個数変動係数が27%以下で
あるトナー粒子からなるものであること。 (2)形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー粒
子の割合が65個数%以上であり、形状係数の変動係数
が16%以下で、かつ個数粒度分布における個数変動係
数が27%以下であるトナー粒子からなること。 (3)トナー粒子の粒径をd(μm)とするとき、自然
対数lndを横軸とし、この横軸を0.23間隔で複数
の階級に分けて得られる個数基準の粒度分布を示すヒス
トグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相
対度数(m1)と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級
に含まれるトナー粒子の相対度数(m2)との和(M)
が70%以上であること。
【0012】本発明において、「塩析/融着」とは、塩
析(微粒子の凝集)と融着(微粒子間の界面消失)とが
同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こ
させる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるため
には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度(T
g)以上の温度条件下において微粒子(樹脂粒子、着色
剤粒子)を凝集させる必要がある。
析(微粒子の凝集)と融着(微粒子間の界面消失)とが
同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こ
させる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるため
には、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度(T
g)以上の温度条件下において微粒子(樹脂粒子、着色
剤粒子)を凝集させる必要がある。
【0013】また、本発明において、複合樹脂粒子を得
るための「多段重合法」とは、適宜の重合法(第n段)
によって樹脂粒子(i)を形成し、当該樹脂粒子(i)
の分散液に重合開始剤と単量体混合物とを添加し、この
系を重合処理(第n+1段)して、樹脂粒子(i)の表
面に、単量体混合物の重合体(樹脂微粒子(i)の構成
樹脂とは分散および/または組成の異なる樹脂)からな
る殻(ii)を形成する方法をいうものとする。ここに、
樹脂粒子(i)が核微粒子である場合(n=1)には、
『二段重合法』となり、樹脂粒子(i)が複合樹脂粒子
である場合には、三段以上の多段重合法となる。
るための「多段重合法」とは、適宜の重合法(第n段)
によって樹脂粒子(i)を形成し、当該樹脂粒子(i)
の分散液に重合開始剤と単量体混合物とを添加し、この
系を重合処理(第n+1段)して、樹脂粒子(i)の表
面に、単量体混合物の重合体(樹脂微粒子(i)の構成
樹脂とは分散および/または組成の異なる樹脂)からな
る殻(ii)を形成する方法をいうものとする。ここに、
樹脂粒子(i)が核微粒子である場合(n=1)には、
『二段重合法』となり、樹脂粒子(i)が複合樹脂粒子
である場合には、三段以上の多段重合法となる。
【0014】また、本発明の画像形成装置においては、
加熱定着装置における回転体をローラあるいは無端状の
ベルトにより構成することができる。
加熱定着装置における回転体をローラあるいは無端状の
ベルトにより構成することができる。
【0015】
【作用】本発明によれば、記録材の未定着トナー像が形
成された面に接する回転体の表面粗さSmが、使用され
るトナーの個数平均粒径との関係において設定されると
共に、当該トナーの個数平均粒径が特定の範囲のものを
用いることにより、定着処理を、当該回転体と記録材
(未定着トナー像)とが最適な接触状態とされた状態に
おいて実行することができ、従って、当該回転体に対す
る記録材の巻き付き現象やオフセット現象が発生するこ
とを確実に防止することができ、安定した定着特性が得
られる。
成された面に接する回転体の表面粗さSmが、使用され
るトナーの個数平均粒径との関係において設定されると
共に、当該トナーの個数平均粒径が特定の範囲のものを
用いることにより、定着処理を、当該回転体と記録材
(未定着トナー像)とが最適な接触状態とされた状態に
おいて実行することができ、従って、当該回転体に対す
る記録材の巻き付き現象やオフセット現象が発生するこ
とを確実に防止することができ、安定した定着特性が得
られる。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
<画像形成装置>図2は、本発明の画像形成装置の一例
における構成の概略を示す説明図である。この画像形成
装置は、回転駆動される潜像担持体であるドラム状の感
光体10と、この感光体10の表面を一様に帯電させる
帯電装置11と、この帯電装置11により帯電された感
光体10の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置
12と、この露光装置12により形成された静電潜像
を、トナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置
13と、感光体10上に形成されたトナー像を転写領域
において、例えば転写紙などの記録材Pに転写する転写
装置14と、感光体10に密着した記録材Pを分離させ
る分離装置15と、記録材P上に転写された未定着トナ
ー像tを熱定着する定着装置20とを備えている。図2
において、16は、転写領域を通過した感光体10上の
トナーを除去するクリーニング装置である。
における構成の概略を示す説明図である。この画像形成
装置は、回転駆動される潜像担持体であるドラム状の感
光体10と、この感光体10の表面を一様に帯電させる
帯電装置11と、この帯電装置11により帯電された感
光体10の表面を露光して静電潜像を形成する露光装置
12と、この露光装置12により形成された静電潜像
を、トナーを含む現像剤を用いて可視像化する現像装置
13と、感光体10上に形成されたトナー像を転写領域
において、例えば転写紙などの記録材Pに転写する転写
装置14と、感光体10に密着した記録材Pを分離させ
る分離装置15と、記録材P上に転写された未定着トナ
ー像tを熱定着する定着装置20とを備えている。図2
において、16は、転写領域を通過した感光体10上の
トナーを除去するクリーニング装置である。
【0017】定着装置20は、互いに圧接して定着ニッ
プ部を形成する2つの回転体を有し、少なくとも一方の
回転体の内部に加熱源が設けられ、定着ニップ部におい
て、記録材P上に形成された未転写トナー像tを熱定着
するものであって、例えば回転体がローラにより構成さ
れた熱ローラ方式、または少なくとも一方の回転体が無
端状のベルトにより構成された熱定着ベルト方式の定着
装置を用いることができる。
プ部を形成する2つの回転体を有し、少なくとも一方の
回転体の内部に加熱源が設けられ、定着ニップ部におい
て、記録材P上に形成された未転写トナー像tを熱定着
するものであって、例えば回転体がローラにより構成さ
れた熱ローラ方式、または少なくとも一方の回転体が無
端状のベルトにより構成された熱定着ベルト方式の定着
装置を用いることができる。
【0018】図3は、熱ローラ方式の定着装置の一例に
おける構成の概略を示す説明図である。この定着装置2
0Aは、記録材Pの未定着トナー像が担持された面(図
3においては、記録材Pの上面)に接するよう配設され
た、第1の回転体としての加熱ローラ21と、この加熱
ローラ21に押圧バネ30により圧着されて定着ニップ
部(定着領域)Nが形成されるよう設けられた、第2の
回転体としての加圧ローラ25とを有してなる。そし
て、加熱ローラ21の内部には、加熱源31として例え
ばハロゲンヒータランプが設けられていると共に、定着
ニップ部Nより加熱ローラ21の移動方向(時計方向)
における下流の位置に、温度検出手段32が加熱ローラ
21の表面に近接して設けられている。
おける構成の概略を示す説明図である。この定着装置2
0Aは、記録材Pの未定着トナー像が担持された面(図
3においては、記録材Pの上面)に接するよう配設され
た、第1の回転体としての加熱ローラ21と、この加熱
ローラ21に押圧バネ30により圧着されて定着ニップ
部(定着領域)Nが形成されるよう設けられた、第2の
回転体としての加圧ローラ25とを有してなる。そし
て、加熱ローラ21の内部には、加熱源31として例え
ばハロゲンヒータランプが設けられていると共に、定着
ニップ部Nより加熱ローラ21の移動方向(時計方向)
における下流の位置に、温度検出手段32が加熱ローラ
21の表面に近接して設けられている。
【0019】加熱ローラ21は、搬送される記録材Pの
幅方向(紙面に対して垂直方向)に伸びる円筒状の芯金
22と、この芯金22の外周面に形成された、例えばフ
ッ素樹脂よりなる離型層23とにより構成されている。
幅方向(紙面に対して垂直方向)に伸びる円筒状の芯金
22と、この芯金22の外周面に形成された、例えばフ
ッ素樹脂よりなる離型層23とにより構成されている。
【0020】芯金22を構成する材料としては特に限定
されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金
属またはそれらの合金を挙げることができる。
されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金
属またはそれらの合金を挙げることができる。
【0021】離型層23を構成するフッ素樹脂として
は、例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、
PFA(4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニル
エーテル共重合体樹脂)などが挙げられる。離型層23
の厚みは、例えば10〜100μmであることが好まし
く、より好ましくは15〜30μmである。
は、例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、
PFA(4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニル
エーテル共重合体樹脂)などが挙げられる。離型層23
の厚みは、例えば10〜100μmであることが好まし
く、より好ましくは15〜30μmである。
【0022】加圧ローラ25は、金属よりなる芯金26
と、この芯金26の表面に形成された弾性層27と、こ
の弾性層27の表面に形成された離型層28とにより構
成されている。芯金26を構成する金属としては特に限
定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅
などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができ
る。
と、この芯金26の表面に形成された弾性層27と、こ
の弾性層27の表面に形成された離型層28とにより構
成されている。芯金26を構成する金属としては特に限
定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅
などの金属あるいはこれらの合金を挙げることができ
る。
【0023】弾性層27を構成する弾性体としては、特
に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーン
ゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げ
ることができる。弾性層27の厚みは、例えば3〜10
mmであることが好ましく、より好ましくは5〜8mm
である。
に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーン
ゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙げ
ることができる。弾性層27の厚みは、例えば3〜10
mmであることが好ましく、より好ましくは5〜8mm
である。
【0024】離型層28は、例えばフッ素樹脂よりな
り、例えば4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合体樹脂(PFA)からなるチューブに
より構成することができる。離型層28の厚みは、例え
ば20〜100μmであることが好ましく、より好まし
くは30〜70μmである。
り、例えば4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合体樹脂(PFA)からなるチューブに
より構成することができる。離型層28の厚みは、例え
ば20〜100μmであることが好ましく、より好まし
くは30〜70μmである。
【0025】本発明において使用される定着装置20A
には、必要に応じて、加熱ローラ21上のトナーをクリ
ーニングするクリーニング機構を付与してもよい。この
場合には、シリコーンオイルを含浸したパッド、ロー
ラ、ウェブ等によってシリコーンオイルを加熱ローラ2
1に供給することにより、クリーニングする方法を利用
することができ、図示の例では、シリコーンオイルを、
元巻きローラ33と巻き取りローラ34とにより張架さ
れたウェブ35により供給するクリーニング機構37が
設けられている。図3において、36は、ウェブ35を
加熱ローラ21に対接させるバックアップローラであ
る。
には、必要に応じて、加熱ローラ21上のトナーをクリ
ーニングするクリーニング機構を付与してもよい。この
場合には、シリコーンオイルを含浸したパッド、ロー
ラ、ウェブ等によってシリコーンオイルを加熱ローラ2
1に供給することにより、クリーニングする方法を利用
することができ、図示の例では、シリコーンオイルを、
元巻きローラ33と巻き取りローラ34とにより張架さ
れたウェブ35により供給するクリーニング機構37が
設けられている。図3において、36は、ウェブ35を
加熱ローラ21に対接させるバックアップローラであ
る。
【0026】図4は、熱定着ベルト方式の定着装置の一
例における構成の概略を示す説明図である。この定着装
置20Bは、循環移動されるよう加熱ローラ41および
上加圧ローラ45に張架された、第1の回転体としての
無端状の加熱定着ベルト50と、例えばコイルバネより
なるスプリング47により付勢されると共に、上加圧ロ
ーラ45によって加熱定着ベルト50に対接されて定着
ニップ部Nを形成する、第2の回転体としての下加圧ロ
ーラ46とを備えている。図4において、42は、加熱
ローラ41の温度を検知するための温度検知手段、43
は、加熱定着ベルト50に付着したトナーを除去するク
リーニングローラ、tは、記録材Pに担持された未定着
トナー像である。
例における構成の概略を示す説明図である。この定着装
置20Bは、循環移動されるよう加熱ローラ41および
上加圧ローラ45に張架された、第1の回転体としての
無端状の加熱定着ベルト50と、例えばコイルバネより
なるスプリング47により付勢されると共に、上加圧ロ
ーラ45によって加熱定着ベルト50に対接されて定着
ニップ部Nを形成する、第2の回転体としての下加圧ロ
ーラ46とを備えている。図4において、42は、加熱
ローラ41の温度を検知するための温度検知手段、43
は、加熱定着ベルト50に付着したトナーを除去するク
リーニングローラ、tは、記録材Pに担持された未定着
トナー像である。
【0027】加熱ローラ41は、例えばテフロン(登録
商標)よりなり、内部に例えばハロゲンランプよりなる
加熱源41Aが設けられている。
商標)よりなり、内部に例えばハロゲンランプよりなる
加熱源41Aが設けられている。
【0028】上加圧ローラ45は、その全体が、例えば
低硬度の弾性部材451により構成されている。ここ
に、弾性部材451は、例えばアスカーC硬度が50゜
以下のものであって、その具体例としては、シリコーン
ゴム、シリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。
低硬度の弾性部材451により構成されている。ここ
に、弾性部材451は、例えばアスカーC硬度が50゜
以下のものであって、その具体例としては、シリコーン
ゴム、シリコーンスポンジゴムなどが挙げられる。
【0029】下加圧ローラ46は、例えばアルミニウム
よりなる熱伝導性基体461と、この熱伝導性基体46
1の表面に形成された弾性層462と、この弾性層46
2の表面に形成された離型層463とにより構成されて
いる。
よりなる熱伝導性基体461と、この熱伝導性基体46
1の表面に形成された弾性層462と、この弾性層46
2の表面に形成された離型層463とにより構成されて
いる。
【0030】弾性層462を構成する弾性体としては、
特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコー
ンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙
げることができる。弾性層462の厚みは、例えば0.
5〜10mmであることが好ましく、より好ましくは2
〜5mmである。
特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコー
ンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムなどを挙
げることができる。弾性層462の厚みは、例えば0.
5〜10mmであることが好ましく、より好ましくは2
〜5mmである。
【0031】離型層463は、例えばフッ素樹脂よりな
り、例えば4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合体樹脂(PFA)からなるチューブに
より構成することができる。離型層463の厚みは、例
えば20〜100μmであることが好ましく、より好ま
しくは30〜70μmである。
り、例えば4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合体樹脂(PFA)からなるチューブに
より構成することができる。離型層463の厚みは、例
えば20〜100μmであることが好ましく、より好ま
しくは30〜70μmである。
【0032】加熱定着ベルト50は、例えば、ニッケル
を電鋳加工することにより得られた無端ベルト状の金属
基体、あるいは耐熱ポリイミド樹脂よりなる無端ベルト
状の樹脂基体と、当該基体の表面に形成された、例えば
シリコーンゴムよりなる弾性層と、この弾性層の表面に
形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層とにより
構成されている。離型層の厚みは、例えば10〜100
μmであることが好ましく、より好ましくは15〜30
μmである。
を電鋳加工することにより得られた無端ベルト状の金属
基体、あるいは耐熱ポリイミド樹脂よりなる無端ベルト
状の樹脂基体と、当該基体の表面に形成された、例えば
シリコーンゴムよりなる弾性層と、この弾性層の表面に
形成された、例えばフッ素樹脂よりなる離型層とにより
構成されている。離型層の厚みは、例えば10〜100
μmであることが好ましく、より好ましくは15〜30
μmである。
【0033】加熱定着ベルト50の上部には、加熱定着
ベルト50にオイルを塗布するオイル塗布ローラ51お
よびオイル塗布ローラ51の表面を清掃するクリーニン
グローラ52が設けられた構成とすることができ、オイ
ル塗布ローラ51およびクリーニングローラ52は、使
用するトナーの離型性や加熱定着ベルト50の表面にお
ける離型層の材質によっては不要である。
ベルト50にオイルを塗布するオイル塗布ローラ51お
よびオイル塗布ローラ51の表面を清掃するクリーニン
グローラ52が設けられた構成とすることができ、オイ
ル塗布ローラ51およびクリーニングローラ52は、使
用するトナーの離型性や加熱定着ベルト50の表面にお
ける離型層の材質によっては不要である。
【0034】以上の構成において、記録材Pの未定着ト
ナー像tが担持された面(図3および4においては、記
録材Pの上面)に接する回転体(以下、「加熱回転体」
ともいう。)、すなわち加熱ローラ21または加熱定着
ベルト50として、その離型層の表面における、凹凸の
平均間隔Sm〔μm〕で定義される表面粗さが、未定着
トナー像tを構成するトナーの個数平均粒径をD〔μ
m〕とするとき、下記式を満足するものが用いられる。
ナー像tが担持された面(図3および4においては、記
録材Pの上面)に接する回転体(以下、「加熱回転体」
ともいう。)、すなわち加熱ローラ21または加熱定着
ベルト50として、その離型層の表面における、凹凸の
平均間隔Sm〔μm〕で定義される表面粗さが、未定着
トナー像tを構成するトナーの個数平均粒径をD〔μ
m〕とするとき、下記式を満足するものが用いられる。
【0035】
【数1】
式;(280−20×D)≦Sm≦300 〔μm〕
【0036】当該加熱回転体の表面粗さSmが、(28
0−20×D)より小さい場合には、加熱回転体の表面
粗さに起因するオフセット現象を防止することが困難で
あり、一方、表面粗さSmが、使用されるトナーの個数
平均粒径Dに関わらず300μmを超える場合には、加
熱回転体と記録材Pとの密着性が高くなるために、当該
加熱回転体に対する記録材Pの剥離性が低下し、記録材
Pが加熱回転体に巻き付きやすくなる。
0−20×D)より小さい場合には、加熱回転体の表面
粗さに起因するオフセット現象を防止することが困難で
あり、一方、表面粗さSmが、使用されるトナーの個数
平均粒径Dに関わらず300μmを超える場合には、加
熱回転体と記録材Pとの密着性が高くなるために、当該
加熱回転体に対する記録材Pの剥離性が低下し、記録材
Pが加熱回転体に巻き付きやすくなる。
【0037】加熱回転体の表面粗さSmは、例えば「サ
ートロニック3+」(Taylor−Hobson社
製)を用いて測定することができる。但し、上記式にお
いて用いられる表面粗さSmの測定条件は、基準長さが
0.8mm、評価長さが4mmである。
ートロニック3+」(Taylor−Hobson社
製)を用いて測定することができる。但し、上記式にお
いて用いられる表面粗さSmの測定条件は、基準長さが
0.8mm、評価長さが4mmである。
【0038】<トナー>本発明において使用されるトナ
ーは、その個数平均粒径(D)が2〜9μmのものとさ
れ、好ましくは3.5〜6.5μm、より好ましくは4
〜6μmのものとされる。トナーの個数平均粒径は、後
に詳述する製造方法において、凝集剤(塩析剤)の濃度
や有機溶媒の添加量、融着時間あるいは重合体の組成に
よって制御することができる。
ーは、その個数平均粒径(D)が2〜9μmのものとさ
れ、好ましくは3.5〜6.5μm、より好ましくは4
〜6μmのものとされる。トナーの個数平均粒径は、後
に詳述する製造方法において、凝集剤(塩析剤)の濃度
や有機溶媒の添加量、融着時間あるいは重合体の組成に
よって制御することができる。
【0039】個数平均粒径が2〜9μmであることによ
り、定着工程において、飛翔して加熱回転体に付着しオ
フセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少
なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの
画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
り、定着工程において、飛翔して加熱回転体に付着しオ
フセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少
なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの
画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【0040】トナー粒子の粒径をd(μm)とすると
き、自然対数lndを横軸にとり、この横軸を0.23
間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒ
ストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の
相対度数(m1)と、前記最頻階級の次に頻度の高い階
級に含まれるトナー粒子の相対度数(m2)との和
(M)が70%以上であることが好ましい。
き、自然対数lndを横軸にとり、この横軸を0.23
間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒ
ストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の
相対度数(m1)と、前記最頻階級の次に頻度の高い階
級に含まれるトナー粒子の相対度数(m2)との和
(M)が70%以上であることが好ましい。
【0041】相対度数(m1)と相対度数(m2)との
和(M)が70%以上であることにより、トナー粒子の
粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成
工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制す
ることができる。
和(M)が70%以上であることにより、トナー粒子の
粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成
工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制す
ることができる。
【0042】本発明において、前記の個数基準の粒度分
布を示すヒストグラムは、自然対数lnd(d:個々の
トナー粒子の粒径)を0.23間隔で複数の階級(0〜
0.23:0.23〜0.46:0.46〜0.69:
0.69〜0.92:0.92〜1.15:1.15〜
1.38:1.38〜1.61:1.61〜1.84:
1.84〜2.07:2.07〜2.30:2.30〜
2.53:2.53〜2.76・・・)に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、I/Oユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。
布を示すヒストグラムは、自然対数lnd(d:個々の
トナー粒子の粒径)を0.23間隔で複数の階級(0〜
0.23:0.23〜0.46:0.46〜0.69:
0.69〜0.92:0.92〜1.15:1.15〜
1.38:1.38〜1.61:1.61〜1.84:
1.84〜2.07:2.07〜2.30:2.30〜
2.53:2.53〜2.76・・・)に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、I/Oユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。
【0043】〔測定条件〕
1:アパーチャー:100μm
2:サンプル調製法:電解液〔ISOTON II(コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製)〕50〜1
00mlに界面活性剤(中性洗剤)を適量加えて攪拌
し、これに測定試料10〜20mgを加える。この系を
超音波分散機にて1分間分散処理することにより調製す
る。
ルターサイエンティフィックジャパン社製)〕50〜1
00mlに界面活性剤(中性洗剤)を適量加えて攪拌
し、これに測定試料10〜20mgを加える。この系を
超音波分散機にて1分間分散処理することにより調製す
る。
【0044】本発明において使用されるトナーの形状係
数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の
丸さの度合いを示す。
数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の
丸さの度合いを示す。
【0045】
【数2】
形状係数={(最大径/2)2 ×π}/投影面積
【0046】ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上
への投影像を2本の平行線ではさんだとき、その平行線
の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積と
は、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発
明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により20
00倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこ
の写真に基づいて「SCANNING IMAGE A
NALYZER」(日本電子社製)を使用して写真画像
の解析を行うことにより測定した。この際、100個の
トナー粒子を使用して形状数を上記算出式にて測定した
ものである。
への投影像を2本の平行線ではさんだとき、その平行線
の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積と
は、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発
明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により20
00倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこ
の写真に基づいて「SCANNING IMAGE A
NALYZER」(日本電子社製)を使用して写真画像
の解析を行うことにより測定した。この際、100個の
トナー粒子を使用して形状数を上記算出式にて測定した
ものである。
【0047】本発明において使用されるトナーにおいて
は、形状係数が1.0〜1.6の範囲にあるトナー粒子
の割合を65個数%以上とすることが好ましく、より好
ましくは、70個数%以上である。さらに好ましくは、
この形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー粒子
の割合を65個数%以上とすることであり、より好まし
くは、70個数%以上である。この形状係数が1.0〜
1.6の範囲にあるトナー粒子の割合が65個数%以上
であることにより、転写されたトナー層におけるトナー
粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセッ
トが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにく
くなってキャリア等の帯電付与部材の汚染が減少し、ト
ナーの帯電性が安定しやすくなる。
は、形状係数が1.0〜1.6の範囲にあるトナー粒子
の割合を65個数%以上とすることが好ましく、より好
ましくは、70個数%以上である。さらに好ましくは、
この形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー粒子
の割合を65個数%以上とすることであり、より好まし
くは、70個数%以上である。この形状係数が1.0〜
1.6の範囲にあるトナー粒子の割合が65個数%以上
であることにより、転写されたトナー層におけるトナー
粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセッ
トが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにく
くなってキャリア等の帯電付与部材の汚染が減少し、ト
ナーの帯電性が安定しやすくなる。
【0048】この形状係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴
霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による
機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを
溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等によ
り、形状係数を1.0〜1.6にしたトナー粒子を調製
し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるよう
に添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合ト
ナーを調製する段階で、攪拌の温度、強度、時間を調整
することにより全体の形状を制御し、形状係数を1.0
〜1.6に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ
添加して調製する方法がある。上記方法の中では重合ト
ナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比
較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
れるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴
霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による
機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを
溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等によ
り、形状係数を1.0〜1.6にしたトナー粒子を調製
し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるよう
に添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合ト
ナーを調製する段階で、攪拌の温度、強度、時間を調整
することにより全体の形状を制御し、形状係数を1.0
〜1.6に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ
添加して調製する方法がある。上記方法の中では重合ト
ナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比
較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【0049】トナーの形状係数の変動係数は下記式から
算出される。
算出される。
【0050】
【数3】
形状係数の変動係数=(S1 /K)×100 〔%〕
【0051】〔式中、S1 は100個のトナー粒子の形
状係数の標準偏差を示し、Kは形状係数の平均値を示
す。〕
状係数の標準偏差を示し、Kは形状係数の平均値を示
す。〕
【0052】本発明に使用されるトナーにおいては、こ
の形状係数の変動係数は16%以下であることが好まし
く、より好ましくは14%以下である。形状係数の変動
係数が16%以下であることにより、転写されたトナー
層(粉体層)の空隙が減少して定着性が向上し、オフセ
ットが発生しにくくなる。また、帯電量分布をよりシャ
ープなものとすることができ、画質が向上する。
の形状係数の変動係数は16%以下であることが好まし
く、より好ましくは14%以下である。形状係数の変動
係数が16%以下であることにより、転写されたトナー
層(粉体層)の空隙が減少して定着性が向上し、オフセ
ットが発生しにくくなる。また、帯電量分布をよりシャ
ープなものとすることができ、画質が向上する。
【0053】このトナーの形状係数および形状係数の変
動係数を、バラツキなく極めて均一に制御するために
は、例えば、結晶性化合物を含有する樹脂粒子(重合体
粒子)を融着、形状制御させる工程において、形成され
つつあるトナー粒子(着色粒子)の特性をモニタリング
しながら適正な工程終了時期を決める方法が好ましい。
動係数を、バラツキなく極めて均一に制御するために
は、例えば、結晶性化合物を含有する樹脂粒子(重合体
粒子)を融着、形状制御させる工程において、形成され
つつあるトナー粒子(着色粒子)の特性をモニタリング
しながら適正な工程終了時期を決める方法が好ましい。
【0054】モニタリングするとは、インラインに測定
装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制
御をするという意味である。すなわち、形状などの測定
をインラインに組み込んで、樹脂粒子を着色剤粒子と水
系媒体中で塩析/融着させる際の融着工程で逐次サンプ
リングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状
になった時点で反応を停止する。
装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制
御をするという意味である。すなわち、形状などの測定
をインラインに組み込んで、樹脂粒子を着色剤粒子と水
系媒体中で塩析/融着させる際の融着工程で逐次サンプ
リングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状
になった時点で反応を停止する。
【0055】モニタリング方法としては、特に限定され
るものではないが、フロー式粒子像分析装置FPIA−
2000(東亜医用電子社製)を使用することができ
る。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像
処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適で
ある。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時
モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形
状などになった時点で反応を停止するものである。
るものではないが、フロー式粒子像分析装置FPIA−
2000(東亜医用電子社製)を使用することができ
る。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像
処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適で
ある。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時
モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形
状などになった時点で反応を停止するものである。
【0056】本発明に使用されるトナーの個数粒度分布
および個数変動係数は、コールターカウンターTA−II
あるいはコールターマルチサイザー(コールター社製)
で測定されるものである。本発明においてはコールター
マルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフ
ェース(日科機製)、パーソナルコンピューターを接続
して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて
使用するアパーチャーとしては100μmのものを用い
て、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分
布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子
径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個
数平均粒径Dとは、個数粒度分布におけるメジアン径を
表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数
変動係数」は下記式から算出される。
および個数変動係数は、コールターカウンターTA−II
あるいはコールターマルチサイザー(コールター社製)
で測定されるものである。本発明においてはコールター
マルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフ
ェース(日科機製)、パーソナルコンピューターを接続
して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて
使用するアパーチャーとしては100μmのものを用い
て、2μm以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分
布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子
径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個
数平均粒径Dとは、個数粒度分布におけるメジアン径を
表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数
変動係数」は下記式から算出される。
【0057】
【数4】個数変動係数=〔S2 /D〕×100 〔%〕
【0058】〔式中、S2 は個数粒度分布における標準
偏差を示し、Dは個数平均粒径〔μm〕を示す。〕
偏差を示し、Dは個数平均粒径〔μm〕を示す。〕
【0059】本発明に使用されるトナーの個数変動係数
は27%以下であることが好ましく、より好ましくは2
5%以下である。個数変動係数が27%以下であること
により、転写されたトナー層(粉体層)の空隙が減少し
て定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。ま
た、帯電量分布がよりシャープなものとなり、転写効率
が高くなって画質が向上する。
は27%以下であることが好ましく、より好ましくは2
5%以下である。個数変動係数が27%以下であること
により、転写されたトナー層(粉体層)の空隙が減少し
て定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。ま
た、帯電量分布がよりシャープなものとなり、転写効率
が高くなって画質が向上する。
【0060】トナーにおける個数変動係数を制御する方
法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子
を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係
数をより小さくするためには液中での分級が効果的であ
る。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用
い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる
沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方
法がある。
法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子
を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係
数をより小さくするためには液中での分級が効果的であ
る。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用
い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる
沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方
法がある。
【0061】本発明に使用されるトナーを構成するトナ
ー粒子中、角がないトナー粒子の割合は50個数%以上
であることが好ましく、より好ましくは70個数%以上
である。角がないトナー粒子の割合が50個数%以上で
あることにより、転写されたトナー層(粉体層)の空隙
が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくく
なる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷
の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとな
り、帯電量分布がよりシャープなものとなって、帯電性
も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
ー粒子中、角がないトナー粒子の割合は50個数%以上
であることが好ましく、より好ましくは70個数%以上
である。角がないトナー粒子の割合が50個数%以上で
あることにより、転写されたトナー層(粉体層)の空隙
が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくく
なる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷
の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとな
り、帯電量分布がよりシャープなものとなって、帯電性
も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【0062】ここに、「角がないトナー粒子」とは、電
荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しや
すいような突部を実質的に有しないトナー粒子をいい、
具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子とい
う。すなわち、図5(a)に示すように、トナー粒子T
の長径をLとするときに、半径(L/10)の円Cで、
トナー粒子Tの周囲線に対し1点で内側に接しつつ内側
をころがした場合に、当該円Cがトナー粒子Tの外側に
実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」と
いう。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円
が存在する突起が1箇所以下である場合をいう。また、
「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上へ
の投影像を2本の平行線ではさんだとき、その平行線の
間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図5(b)お
よび(c)は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を
示している。
荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しや
すいような突部を実質的に有しないトナー粒子をいい、
具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子とい
う。すなわち、図5(a)に示すように、トナー粒子T
の長径をLとするときに、半径(L/10)の円Cで、
トナー粒子Tの周囲線に対し1点で内側に接しつつ内側
をころがした場合に、当該円Cがトナー粒子Tの外側に
実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」と
いう。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円
が存在する突起が1箇所以下である場合をいう。また、
「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上へ
の投影像を2本の平行線ではさんだとき、その平行線の
間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図5(b)お
よび(c)は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を
示している。
【0063】角がないトナー粒子の割合の測定は次のよ
うにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー
粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して15,0
00倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記
の角の有無を測定する。この測定を100個のトナー粒
子について行った。
うにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー
粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して15,0
00倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記
の角の有無を測定する。この測定を100個のトナー粒
子について行った。
【0064】角がないトナーを得る方法は特に限定され
るものではない。例えば、形状係数を制御する方法とし
て前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方
法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機
械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはト
ナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与するこ
とによって得ることができる。また、例えば、樹脂粒子
を塩析/融着させる場合の融着停止段階では融着粒子表
面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制
御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条
件を適当なものとすることによって、角がないトナーが
得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わ
るものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度
以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らか
となり、角がないトナーが形成できる。
るものではない。例えば、形状係数を制御する方法とし
て前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方
法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機
械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはト
ナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与するこ
とによって得ることができる。また、例えば、樹脂粒子
を塩析/融着させる場合の融着停止段階では融着粒子表
面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制
御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条
件を適当なものとすることによって、角がないトナーが
得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わ
るものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度
以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らか
となり、角がないトナーが形成できる。
【0065】本発明に使用されるトナーは、少なくとも
樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有してなり、トナー
を構成する樹脂は、GPCにより測定される分子量分布
で100,000〜1,000,000の領域にピーク
もしくはショルダーを有する高分子量成分と、1,00
0から20,000の領域にピークもしくはショルダー
を有する低分子量成分とを含有するものであることが好
ましい。さらに、20,000〜100,000の領域
にピーク又はショルダーを有する中間分子量体の樹脂を
含有するものであることが好ましい。
樹脂と着色剤と結晶性化合物とを含有してなり、トナー
を構成する樹脂は、GPCにより測定される分子量分布
で100,000〜1,000,000の領域にピーク
もしくはショルダーを有する高分子量成分と、1,00
0から20,000の領域にピークもしくはショルダー
を有する低分子量成分とを含有するものであることが好
ましい。さらに、20,000〜100,000の領域
にピーク又はショルダーを有する中間分子量体の樹脂を
含有するものであることが好ましい。
【0066】トナーを構成する樹脂の分子量分布は、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を使
用して測定されたスチレン換算の分子量である。GPC
による樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料0.
5〜5mg(具体的には1mg)に対してTHF(テト
ラヒドロフラン)を1cc加え、室温にてマグネチック
スターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。
次いで、ポアサイズ0.45〜0.50μmのメンブラ
ンフィルターで処理した後にGPCへ注入する。
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を使
用して測定されたスチレン換算の分子量である。GPC
による樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料0.
5〜5mg(具体的には1mg)に対してTHF(テト
ラヒドロフラン)を1cc加え、室温にてマグネチック
スターラなどを用いて攪拌を行って十分に溶解させる。
次いで、ポアサイズ0.45〜0.50μmのメンブラ
ンフィルターで処理した後にGPCへ注入する。
【0067】GPCの測定条件としては、40℃にてカ
ラムを安定化させ、THFを毎分1ccの流速で流し、
1mg/ccの濃度の試料を約100μl注入して測定
する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組
み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工
社製のShodex GPC KF−801,802,
803,804,805,806,807の組合せや、
東ソー社製のTSKgelG1000H、G2000
H,G3000H,G4000H,G5000H,G6
000H,G7000H,TSKguardcolum
nの組合せなどを挙げることができる。また、検出器と
しては、屈折率検出器(IR検出器)またはUV検出器
を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料
の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を
用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用
のポリスチレンとしては10点程度用いるとよい。
ラムを安定化させ、THFを毎分1ccの流速で流し、
1mg/ccの濃度の試料を約100μl注入して測定
する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組
み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工
社製のShodex GPC KF−801,802,
803,804,805,806,807の組合せや、
東ソー社製のTSKgelG1000H、G2000
H,G3000H,G4000H,G5000H,G6
000H,G7000H,TSKguardcolum
nの組合せなどを挙げることができる。また、検出器と
しては、屈折率検出器(IR検出器)またはUV検出器
を用いることが好ましい。試料の分子量測定では、試料
の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を
用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用
のポリスチレンとしては10点程度用いるとよい。
【0068】<トナーの製造方法>本発明において使用
されるトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中
で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、
また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析/融着さ
せて得られるトナーであることが好ましい。以下、この
ようなトナーを製造する方法について詳細に説明する。
本発明でいう水系媒体とは、水50〜100質量%と水
溶性の有機溶媒0〜50質量%とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示するこ
とができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機
溶媒が好ましい。
されるトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中
で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、
また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析/融着さ
せて得られるトナーであることが好ましい。以下、この
ようなトナーを製造する方法について詳細に説明する。
本発明でいう水系媒体とは、水50〜100質量%と水
溶性の有機溶媒0〜50質量%とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示するこ
とができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機
溶媒が好ましい。
【0069】本発明において使用されるトナーは、重合
性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製
し、あるいは必要な添加剤の乳化液を加えた液中(水系
媒体中)にて単量体を、乳化重合あるいはミニエマルジ
ョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷
電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの
凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造
することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子
が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子
(例えば着色剤粒子)とが融着する場合も含むものとす
る。
性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製
し、あるいは必要な添加剤の乳化液を加えた液中(水系
媒体中)にて単量体を、乳化重合あるいはミニエマルジ
ョン重合して微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷
電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの
凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造
することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子
が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子
(例えば着色剤粒子)とが融着する場合も含むものとす
る。
【0070】本発明において使用されるトナーを製造す
る方法の一例を示すと、例えば、重合性単量体中に荷電
制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、
さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナ
イザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散
機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分
散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された
重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモ
ミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての
所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が
後述の攪拌翼である反応装置(攪拌装置)へ移し、加熱
することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安
定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することによ
り、トナーを調製する方法を挙げることができる。
る方法の一例を示すと、例えば、重合性単量体中に荷電
制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、
さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナ
イザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散
機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分
散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された
重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモ
ミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての
所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が
後述の攪拌翼である反応装置(攪拌装置)へ移し、加熱
することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安
定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することによ
り、トナーを調製する方法を挙げることができる。
【0071】また、本発明において使用されるトナーを
製造する方法として、樹脂粒子を水系媒体中で会合、特
に、塩析/融着させて調製する方法も挙げることができ
る。この方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、特開平5−265252号公報や特開平6
−329947号公報、特開平9−15904号公報に
示す方法を挙げることができる。
製造する方法として、樹脂粒子を水系媒体中で会合、特
に、塩析/融着させて調製する方法も挙げることができ
る。この方法としては、特に限定されるものではない
が、例えば、特開平5−265252号公報や特開平6
−329947号公報、特開平9−15904号公報に
示す方法を挙げることができる。
【0072】すなわち、樹脂粒子と着色剤粒子などの構
成材料の分散粒子、あるいは樹脂粒子および着色剤粒子
等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特
に、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨
界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形
成された重合体自体のガラス転移点以上の温度で加熱融
着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、
目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長
を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑に
して形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態
で加熱乾燥すること(塩析/融着法)により、トナーを
調製することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同
時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
成材料の分散粒子、あるいは樹脂粒子および着色剤粒子
等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特
に、水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨
界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形
成された重合体自体のガラス転移点以上の温度で加熱融
着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、
目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長
を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑に
して形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態
で加熱乾燥すること(塩析/融着法)により、トナーを
調製することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同
時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【0073】さらに、本発明に使用されるトナーを製造
する方法として、少なくとも多段重合法によって得られ
る複合樹脂微粒子を水系媒体中にて塩析/融着させて調
製する方法を挙げることができる。
する方法として、少なくとも多段重合法によって得られ
る複合樹脂微粒子を水系媒体中にて塩析/融着させて調
製する方法を挙げることができる。
【0074】複合樹脂微粒子は、重合性単量体中に結晶
性化合物を溶解または分散させ、当該重合性単量体を重
合せしめて得られる、結晶性化合物を含有する樹脂微粒
子を核微粒子とし、この核微粒子の表面を覆うよう、当
該核微粒子を形成する樹脂とは分子量および/または組
成の異なる樹脂からなる殻(外層)が形成されている核
殻構造(コア−シェル構造)の樹脂粒子であり、好まし
い一例としては、高分子量樹脂を核微粒子とし、低分子
量樹脂を殻とするものを挙げることができる。
性化合物を溶解または分散させ、当該重合性単量体を重
合せしめて得られる、結晶性化合物を含有する樹脂微粒
子を核微粒子とし、この核微粒子の表面を覆うよう、当
該核微粒子を形成する樹脂とは分子量および/または組
成の異なる樹脂からなる殻(外層)が形成されている核
殻構造(コア−シェル構造)の樹脂粒子であり、好まし
い一例としては、高分子量樹脂を核微粒子とし、低分子
量樹脂を殻とするものを挙げることができる。
【0075】上記の方法の一例としては、
(1)複合樹脂粒子を調製するための多段重合工程
(2)複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着させて
トナー粒子を得る塩析/融着工程 (3)トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別
し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過
・洗浄工程 (4)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程か
ら構成され、 (5)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外
添剤添加工程 が含まれていてもよい。
トナー粒子を得る塩析/融着工程 (3)トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別
し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過
・洗浄工程 (4)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程か
ら構成され、 (5)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外
添剤添加工程 が含まれていてもよい。
【0076】以下、各工程について詳細に説明する。
<多段重合工程>多段重合工程においては、耐オフセッ
ト性に優れたトナーを得るべく、重合処理が多段階に分
けて繰り返して行われ、互いに分子量が異なる樹脂より
なる複数の樹脂層が形成され、中心(核微粒子)より表
層に向かって分子量勾配を有する複合樹脂粒子を調製す
る工程である。このような多段重合法によって得られる
複合樹脂粒子においては、破砕強度の観点から、中心
(核微粒子)より表層に向かうに従って、樹脂層を構成
する樹脂の分子量が小さくなる分子量勾配を有するよう
構成されていることが好ましい。
ト性に優れたトナーを得るべく、重合処理が多段階に分
けて繰り返して行われ、互いに分子量が異なる樹脂より
なる複数の樹脂層が形成され、中心(核微粒子)より表
層に向かって分子量勾配を有する複合樹脂粒子を調製す
る工程である。このような多段重合法によって得られる
複合樹脂粒子においては、破砕強度の観点から、中心
(核微粒子)より表層に向かうに従って、樹脂層を構成
する樹脂の分子量が小さくなる分子量勾配を有するよう
構成されていることが好ましい。
【0077】例えば、結晶性化合物を含有する高分子量
樹脂よりなる核微粒子と、低分子量樹脂から形成される
殻(外層)とにより構成される複合樹脂粒子を得る方法
としては、高分子量樹脂を得るための単量体中に結晶性
化合物を溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶
液を、例えば界面活性剤水溶液などの水系媒体中に油滴
分散させた後、この系を重合処理(第一段重合)するこ
とにより、結晶性化合物を含む高分子量樹脂からなる樹
脂微粒子を形成し、当該樹脂微粒子の分散液に、重合開
始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、こ
の系を高分子量の樹脂微粒子の存在下で重合処理(第二
段重合)することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微
粒子(核微粒子)の表面に、低分子量樹脂(単量体の重
合体)からなる外層(殻)を形成する方法(二段重合
法)を挙げることができる。
樹脂よりなる核微粒子と、低分子量樹脂から形成される
殻(外層)とにより構成される複合樹脂粒子を得る方法
としては、高分子量樹脂を得るための単量体中に結晶性
化合物を溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶
液を、例えば界面活性剤水溶液などの水系媒体中に油滴
分散させた後、この系を重合処理(第一段重合)するこ
とにより、結晶性化合物を含む高分子量樹脂からなる樹
脂微粒子を形成し、当該樹脂微粒子の分散液に、重合開
始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、こ
の系を高分子量の樹脂微粒子の存在下で重合処理(第二
段重合)することにより、高分子量樹脂からなる樹脂微
粒子(核微粒子)の表面に、低分子量樹脂(単量体の重
合体)からなる外層(殻)を形成する方法(二段重合
法)を挙げることができる。
【0078】ここに、核微粒子を構成する高分子量樹脂
と、殻を構成する低分子量樹脂との割合としては、「高
分子量樹脂:低分子量樹脂(重量)」が1:1〜1:1
0であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大で
ある場合には、記録材に対するトナーの接着性が劣り、
一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、巻き
付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができ
ない。
と、殻を構成する低分子量樹脂との割合としては、「高
分子量樹脂:低分子量樹脂(重量)」が1:1〜1:1
0であることが好ましい。高分子量樹脂の割合が過大で
ある場合には、記録材に対するトナーの接着性が劣り、
一方、高分子量樹脂の割合が過小である場合には、巻き
付き防止特性の向上効果を十分に発揮させることができ
ない。
【0079】多段重合工程においては、製造の安定性お
よび得られるトナーの破砕強度の観点から、三段重合以
上の多段重合法を採用することが好ましい。例えば、高
分子量樹脂よりなる核微粒子、結晶性化合物を含有する
中間分子量樹脂よりなる中間層(殻)および低分子量樹
脂よりなる外層(殻)より構成される複合樹脂粒子を得
る場合には、先ず、従来公知の重合法に従って重合処理
(第一段重合)することにより、高分子量樹脂からなる
核微粒子とされるべき樹脂微粒子を形成し、当該樹脂微
粒子の分散液を、例えば界面活性剤の水溶液などの水系
媒体に添加するとともに、中間分子量樹脂を得るための
単量体中に結晶性化合物を溶解させてなる単量体溶液
を、上記水系媒体中に油滴分散させた後、この系を重合
処理(第二段重合)することにより、樹脂微粒子の表面
に、結晶性物質を含有する中間分子量樹脂(単量体の重
合体)からなる中間層を形成して、1次複合樹脂粒子
(高分子量樹脂−中間分子量樹脂)の分散液を調製し、
次いで、得られた1次複合樹脂粒子の分散液に、重合開
始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、こ
の系を1次複合樹脂粒子の存在下で重合処理(第三段重
合)することにより、1次複合樹脂粒子の表面に、低分
子量樹脂(単量体の重合体)からなる外層を形成する方
法を挙げることができる。
よび得られるトナーの破砕強度の観点から、三段重合以
上の多段重合法を採用することが好ましい。例えば、高
分子量樹脂よりなる核微粒子、結晶性化合物を含有する
中間分子量樹脂よりなる中間層(殻)および低分子量樹
脂よりなる外層(殻)より構成される複合樹脂粒子を得
る場合には、先ず、従来公知の重合法に従って重合処理
(第一段重合)することにより、高分子量樹脂からなる
核微粒子とされるべき樹脂微粒子を形成し、当該樹脂微
粒子の分散液を、例えば界面活性剤の水溶液などの水系
媒体に添加するとともに、中間分子量樹脂を得るための
単量体中に結晶性化合物を溶解させてなる単量体溶液
を、上記水系媒体中に油滴分散させた後、この系を重合
処理(第二段重合)することにより、樹脂微粒子の表面
に、結晶性物質を含有する中間分子量樹脂(単量体の重
合体)からなる中間層を形成して、1次複合樹脂粒子
(高分子量樹脂−中間分子量樹脂)の分散液を調製し、
次いで、得られた1次複合樹脂粒子の分散液に、重合開
始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、こ
の系を1次複合樹脂粒子の存在下で重合処理(第三段重
合)することにより、1次複合樹脂粒子の表面に、低分
子量樹脂(単量体の重合体)からなる外層を形成する方
法を挙げることができる。
【0080】このような方法により調製される複合樹脂
粒子を含有するトナーによれば、結晶性物質を微細かつ
均一に分散することができ、トナー粒子間において組成
・分子量・表面特性のバラツキをきわめて小さくするこ
とができ、その結果、確実に耐オフセット性および巻き
付き防止特性の向上を図ることができる。
粒子を含有するトナーによれば、結晶性物質を微細かつ
均一に分散することができ、トナー粒子間において組成
・分子量・表面特性のバラツキをきわめて小さくするこ
とができ、その結果、確実に耐オフセット性および巻き
付き防止特性の向上を図ることができる。
【0081】多段重合工程においては、基本的には従来
公知の重合法(乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法
などの造粒重合法)を採用することができる。特に、結
晶性化合物を含有する、樹脂微粒子(核微粒子)または
樹脂層(殻)を形成するために好適な重合法としては、
臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる
水系媒体中に、結晶性物質を単量体中に溶解してなる単
量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴(10〜
1000nm)を形成して分散液を調製し、得られた分
散液に水溶性の重合開始剤を添加して、ラジカル重合さ
せる方法(以下、この明細書において「ミニエマルジョ
ン法」という。)を挙げることができる。なお、水溶性
の重合開始剤に代えて、または水溶性の重合開始剤と共
に、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加して
もよい。
公知の重合法(乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法
などの造粒重合法)を採用することができる。特に、結
晶性化合物を含有する、樹脂微粒子(核微粒子)または
樹脂層(殻)を形成するために好適な重合法としては、
臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる
水系媒体中に、結晶性物質を単量体中に溶解してなる単
量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴(10〜
1000nm)を形成して分散液を調製し、得られた分
散液に水溶性の重合開始剤を添加して、ラジカル重合さ
せる方法(以下、この明細書において「ミニエマルジョ
ン法」という。)を挙げることができる。なお、水溶性
の重合開始剤に代えて、または水溶性の重合開始剤と共
に、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加して
もよい。
【0082】ここに、機械的エネルギーによる油滴分散
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置
「クレアミックス(CLEARMIX)」(エム・テク
ニック(株)製)、超音波分散機、機械式ホモジナイザ
ー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなど
を挙げることができる。分散粒子径は、例えば10〜1
000nmとされ、好ましくは50〜1000nm、さ
らに好ましくは30〜300nmとされる。ここで分散
粒子径に分布を持たせることにより、トナー粒子中にお
ける結晶性化合物の相分離構造、すなわちフェレ径、形
状係数およびこれらの変動係数を制御することもでき
る。
を行うための分散機としては、特に限定されるものでは
なく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置
「クレアミックス(CLEARMIX)」(エム・テク
ニック(株)製)、超音波分散機、機械式ホモジナイザ
ー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなど
を挙げることができる。分散粒子径は、例えば10〜1
000nmとされ、好ましくは50〜1000nm、さ
らに好ましくは30〜300nmとされる。ここで分散
粒子径に分布を持たせることにより、トナー粒子中にお
ける結晶性化合物の相分離構造、すなわちフェレ径、形
状係数およびこれらの変動係数を制御することもでき
る。
【0083】機械的エネルギーによる油滴分散を行うミ
ニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異な
り、油相に溶解させた結晶性化合物の脱離が少なく、形
成される樹脂微粒子または樹脂層に十分な量の結晶性化
合物を確実に導入することができる。
ニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異な
り、油相に溶解させた結晶性化合物の脱離が少なく、形
成される樹脂微粒子または樹脂層に十分な量の結晶性化
合物を確実に導入することができる。
【0084】この多段重合工程で得られる複合樹脂粒子
の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」
(大塚電子社製)を用いて測定される質量平均粒径で1
0〜1000nmの範囲にあることが好ましい。
の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800」
(大塚電子社製)を用いて測定される質量平均粒径で1
0〜1000nmの範囲にあることが好ましい。
【0085】また、複合樹脂粒子のガラス転移温度(T
g)は48〜74℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは52〜64℃である。また、複合樹脂粒子の
軟化点は95〜140℃の範囲にあることが好ましい。
g)は48〜74℃の範囲にあることが好ましく、更に
好ましくは52〜64℃である。また、複合樹脂粒子の
軟化点は95〜140℃の範囲にあることが好ましい。
【0086】複合樹脂粒子における核微粒子を構成する
高分子量樹脂は、GPCにより測定される分子量分布に
おいて、100,000〜1,000,000の範囲に
ピークまたはショルダーを有することが好ましい。ま
た、複合樹脂微粒子の殻を構成する中間分子量樹脂は、
GPCにより測定される分子量分布において、20,0
00〜100,000の範囲にピークまたはショルダー
を有することが好ましい。さらに、複合樹脂微粒子の殻
を構成する低分子量樹脂は、GPCにより測定される分
子量分布において、1,000〜20,000の範囲に
ピークまたはショルダーを有することが好ましい。
高分子量樹脂は、GPCにより測定される分子量分布に
おいて、100,000〜1,000,000の範囲に
ピークまたはショルダーを有することが好ましい。ま
た、複合樹脂微粒子の殻を構成する中間分子量樹脂は、
GPCにより測定される分子量分布において、20,0
00〜100,000の範囲にピークまたはショルダー
を有することが好ましい。さらに、複合樹脂微粒子の殻
を構成する低分子量樹脂は、GPCにより測定される分
子量分布において、1,000〜20,000の範囲に
ピークまたはショルダーを有することが好ましい。
【0087】<塩析/融着工程>塩析/融着工程は、多
段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子
とを塩析/融着させる(塩析と融着とを同時に起こさせ
る)ことによって、不定形(非球形)のトナー粒子を得
る工程である。この塩析/融着工程においては、複合樹
脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内
添剤粒子(数平均一次粒子径が10〜1000nm程度
の微粒子)を塩析/融着させてもよい。
段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子
とを塩析/融着させる(塩析と融着とを同時に起こさせ
る)ことによって、不定形(非球形)のトナー粒子を得
る工程である。この塩析/融着工程においては、複合樹
脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内
添剤粒子(数平均一次粒子径が10〜1000nm程度
の微粒子)を塩析/融着させてもよい。
【0088】着色剤粒子は、表面改質されていてもよ
く、表面改質剤としては、従来公知のものを使用するこ
とができる。また、着色剤粒子は、水性媒体中に分散さ
れた状態で塩析/融着処理が施される。着色剤粒子が分
散される水性媒体は、臨界ミセル濃度(CMC)以上の
濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液であることが
好ましい。ここに、界面活性剤は、多段重合工程で使用
したものと同一のものを使用することができる。
く、表面改質剤としては、従来公知のものを使用するこ
とができる。また、着色剤粒子は、水性媒体中に分散さ
れた状態で塩析/融着処理が施される。着色剤粒子が分
散される水性媒体は、臨界ミセル濃度(CMC)以上の
濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液であることが
好ましい。ここに、界面活性剤は、多段重合工程で使用
したものと同一のものを使用することができる。
【0089】着色剤粒子の分散処理に使用する分散機
は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するロ
ーターを備えた攪拌装置「クレアミックス(CLEAR
MIX)」(エム・テクニック(株)製)、超音波分散
機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式
ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイ
ヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するロ
ーターを備えた攪拌装置「クレアミックス(CLEAR
MIX)」(エム・テクニック(株)製)、超音波分散
機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式
ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイ
ヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【0090】〔熟成工程〕熟成工程は、塩析/融着工程
に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後においても、
温度を結晶性化合物の融点近傍、好ましくは結晶性化合
物の融点±20℃に維持した状態において一定の条件で
攪拌を継続して行うことにより、結晶性化合物を相分離
させる工程である。この工程においても、結晶性化合物
のフェレ径、形状係数およびこれらの変動係数を制御す
ることが可能である。
に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後においても、
温度を結晶性化合物の融点近傍、好ましくは結晶性化合
物の融点±20℃に維持した状態において一定の条件で
攪拌を継続して行うことにより、結晶性化合物を相分離
させる工程である。この工程においても、結晶性化合物
のフェレ径、形状係数およびこれらの変動係数を制御す
ることが可能である。
【0091】複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着
させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散
されている分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤(塩
析剤)を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒
子のガラス転移温度(Tg)以上に加熱することが必要
である。
させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散
されている分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤(塩
析剤)を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒
子のガラス転移温度(Tg)以上に加熱することが必要
である。
【0092】塩析/融着させるために好適な温度範囲
は、例えば(Tg+10)〜(Tg+50)℃とされ、
特に好ましくは(Tg+15)〜(Tg+40)℃とさ
れる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無
限溶解する有機溶媒を添加することもできる。
は、例えば(Tg+10)〜(Tg+50)℃とされ、
特に好ましくは(Tg+15)〜(Tg+40)℃とさ
れる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無
限溶解する有機溶媒を添加することもできる。
【0093】また、本発明においては複合樹脂粒子と着
色剤粒子とを水系媒体中で塩析/融着させてトナー粒子
を得た後、当該トナー粒子を水系媒体から分離するに際
して、当該水系媒体中に存在している界面活性剤のクラ
フト点以上の温度で分離処理を行うことが好ましく、さ
らに好ましくは、クラフト点〜(クラフト点+20)℃
の温度範囲である。
色剤粒子とを水系媒体中で塩析/融着させてトナー粒子
を得た後、当該トナー粒子を水系媒体から分離するに際
して、当該水系媒体中に存在している界面活性剤のクラ
フト点以上の温度で分離処理を行うことが好ましく、さ
らに好ましくは、クラフト点〜(クラフト点+20)℃
の温度範囲である。
【0094】クラフト点とは、界面活性剤を含有した水
溶液が白濁化し始める温度であり、クラフト点の測定は
下記のように行われる。 《クラフト点の測定》塩析/融着工程で用いられる水系
媒体、すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の
凝集剤(塩析剤)を加えた溶液を調製し、この溶液を1
℃で5日間貯蔵した後、この溶液を攪拌しながら透明に
なるまで徐々に加熱したとき、溶液が透明になった温度
をクラフト点とする。
溶液が白濁化し始める温度であり、クラフト点の測定は
下記のように行われる。 《クラフト点の測定》塩析/融着工程で用いられる水系
媒体、すなわち界面活性剤溶液に、実際に使用する量の
凝集剤(塩析剤)を加えた溶液を調製し、この溶液を1
℃で5日間貯蔵した後、この溶液を攪拌しながら透明に
なるまで徐々に加熱したとき、溶液が透明になった温度
をクラフト点とする。
【0095】<濾過・洗浄工程>この濾過・洗浄工程で
は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該
トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒
子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤や凝集剤(塩析
剤)などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。こ
こに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等
を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用
して行う濾過法など特に限定されるものではない。
は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該
トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒
子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤や凝集剤(塩析
剤)などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。こ
こに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等
を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用
して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【0096】<乾燥工程>この工程は、洗浄処理された
トナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用
される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結
乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾
燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、
攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理
されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが
好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。
トナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用
される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結
乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾
燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、
攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理
されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが
好ましく、更に好ましくは2質量%以下とされる。
【0097】なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、
弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を
解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、
ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フ
ードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用すること
ができる。
弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を
解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、
ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フ
ードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用すること
ができる。
【0098】<外添剤の添加工程>この工程は、乾燥処
理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。外
添剤を添加するために使用される装置としては、タービ
ュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサ
ー、V型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げるこ
とができる。
理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。外
添剤を添加するために使用される装置としては、タービ
ュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサ
ー、V型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げるこ
とができる。
【0099】本発明に使用されるトナーは、着色剤、結
晶性化合物以外にトナー用材料として種々の機能を付与
することのできる材料を加えてもよい。具体的には、荷
電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析/
融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナ
ー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種
々の方法で添加することができる。荷電制御剤も同様に
種々の公知のもので、かつ水中に分散することができる
ものを使用することができる。具体的には、ニグロシン
系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコ
キシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系
金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が
挙げられる。
晶性化合物以外にトナー用材料として種々の機能を付与
することのできる材料を加えてもよい。具体的には、荷
電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析/
融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナ
ー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種
々の方法で添加することができる。荷電制御剤も同様に
種々の公知のもので、かつ水中に分散することができる
ものを使用することができる。具体的には、ニグロシン
系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコ
キシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系
金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が
挙げられる。
【0100】図6は、樹脂粒子を塩析/融着させる重合
トナーを製造する際に好適に使用される反応装置(攪拌
装置)の一構成例を示す説明図であり、61は熱交換用
のジャケット、62は攪拌槽、63は回転軸、67は上
部材料投入口、68は下部材料投入口、661および6
62は攪拌翼であり、上段に位置される攪拌翼661
が、下段に位置される攪拌翼662に対して回転方向に
先行した交差角αを持って配設されている。この反応装
置(攪拌装置)は、攪拌槽62内には乱流を形成させる
ような邪魔板等の障害物が設けられていないことに特徴
がある。
トナーを製造する際に好適に使用される反応装置(攪拌
装置)の一構成例を示す説明図であり、61は熱交換用
のジャケット、62は攪拌槽、63は回転軸、67は上
部材料投入口、68は下部材料投入口、661および6
62は攪拌翼であり、上段に位置される攪拌翼661
が、下段に位置される攪拌翼662に対して回転方向に
先行した交差角αを持って配設されている。この反応装
置(攪拌装置)は、攪拌槽62内には乱流を形成させる
ような邪魔板等の障害物が設けられていないことに特徴
がある。
【0101】このような反応装置によれば、融着工程お
よび形状制御工程での温度、回転数、時間を制御するこ
とにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有す
るトナーを形成することができる。この理由は、層流を
形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行し
ている粒子(会合あるいは凝集粒子)に強いストレスが
加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽
62内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分
布が均一になるからであると推定される。さらに、その
後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々
に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
よび形状制御工程での温度、回転数、時間を制御するこ
とにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有す
るトナーを形成することができる。この理由は、層流を
形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行し
ている粒子(会合あるいは凝集粒子)に強いストレスが
加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽
62内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分
布が均一になるからであると推定される。さらに、その
後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々
に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【0102】以上のようにして調製されるトナーは、着
色剤粒子の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当
該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、
当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着させるこ
とにより調製されるものであるため、複合樹脂粒子を得
るための重合反応が阻害されることなく、これにより、
優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナー
の蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを確実に防止す
ることができる。
色剤粒子の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当
該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、
当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着させるこ
とにより調製されるものであるため、複合樹脂粒子を得
るための重合反応が阻害されることなく、これにより、
優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナー
の蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを確実に防止す
ることができる。
【0103】また、複合樹脂粒子を得るための重合反応
が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体
やオリゴマーが残留することがなく、当該トナーを使用
する画像形成方法の熱定着工程において、異臭が発生す
ることを確実に防止することができる。さらに、得られ
るトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシ
ャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたっ
て確実に形成することができる。このようなトナー粒子
間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナー
によれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成
方法において、記録材Pに対する良好な接着性(高い定
着強度)を維持しながら、耐オフセット性および巻き付
き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有す
る画像を確実に得ることができる。
が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体
やオリゴマーが残留することがなく、当該トナーを使用
する画像形成方法の熱定着工程において、異臭が発生す
ることを確実に防止することができる。さらに、得られ
るトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシ
ャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたっ
て確実に形成することができる。このようなトナー粒子
間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナー
によれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成
方法において、記録材Pに対する良好な接着性(高い定
着強度)を維持しながら、耐オフセット性および巻き付
き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有す
る画像を確実に得ることができる。
【0104】以下、本発明に使用されるトナーの構成材
料について説明する。 〔重合性単量体〕本発明に使用されるトナーを構成する
樹脂を得るための重合性単量体としては、疎水性単量体
を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体(架
橋剤)が用いられる。また、酸性極性基を有する疎水性
単量体または塩基性極性基を有する疎水性単量体を少な
くとも1種類含有するものが望ましい。
料について説明する。 〔重合性単量体〕本発明に使用されるトナーを構成する
樹脂を得るための重合性単量体としては、疎水性単量体
を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体(架
橋剤)が用いられる。また、酸性極性基を有する疎水性
単量体または塩基性極性基を有する疎水性単量体を少な
くとも1種類含有するものが望ましい。
【0105】(1)疎水性単量体
疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく、
従来公知の単量体を用いることができる。また、要求さ
れる特性に応じて、1種または2種以上のものを組み合
わせて用いることができる。
従来公知の単量体を用いることができる。また、要求さ
れる特性に応じて、1種または2種以上のものを組み合
わせて用いることができる。
【0106】具体的には、モノビニル芳香族系単量体、
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル
系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系
単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン
系単量体等を用いることができる。
【0107】モノビニル芳香族系単量体としては、例え
ば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルス
チレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オク
チルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン
系単量体およびその誘導体が挙げられる。
ば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルス
チレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オク
チルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン
系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【0108】(メタ)アクリル酸エステル系単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアク
リル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル等が挙げられる。
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアク
リル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチル等が挙げられる。
【0109】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げ
られる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【0110】モノオレフィン系単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペン
テン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。ジオ
レフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系
単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル等が挙げられる。
ン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペン
テン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。ジオ
レフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系
単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル等が挙げられる。
【0111】(2)架橋性単量体(架橋剤)
トナーの特性を改良するために架橋性単量体(架橋剤)
を添加してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を2
個以上有するものが挙げられる。
を添加してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を2
個以上有するものが挙げられる。
【0112】(3)酸性極性基を有する疎水性単量体
酸性極性基を有する疎水性単量体としては、(a)カル
ボキシル基(−COOH)を含有するα,β−エチレン
性不飽和化合物、(b)スルホン基(−SO3H)を含
有するα,β−エチレン性不飽和化合物を挙げることが
できる。
ボキシル基(−COOH)を含有するα,β−エチレン
性不飽和化合物、(b)スルホン基(−SO3H)を含
有するα,β−エチレン性不飽和化合物を挙げることが
できる。
【0113】(a)カルボキシル基を有するα,β−エ
チレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノ
オクチルエステル、およびこれらのナトリウムやカリウ
ム等によるアルカリ金属塩またはカルシウムなどによる
アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
チレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ
皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノ
オクチルエステル、およびこれらのナトリウムやカリウ
ム等によるアルカリ金属塩またはカルシウムなどによる
アルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【0114】(b)スルホン基を有するα,β−エチレ
ン性不飽和化合物の例としては、スチレンスルホン酸、
アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチ
ル、およびこれらのナトリウム塩等を挙げることができ
る。
ン性不飽和化合物の例としては、スチレンスルホン酸、
アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチ
ル、およびこれらのナトリウム塩等を挙げることができ
る。
【0115】(4)塩基性極性基を有する疎水性単量体
塩基性極性基を有する疎水性単量体としては、(a)ア
ミン基あるいは4級アンモニウム基を有する炭素原子数
が1〜12、好ましくは2〜8、特に好ましくは2であ
る脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、
(b)(メタ)アクリル酸アミド、あるいは窒素原子上
で炭素原子数が1〜18のアルキル基でモノ置換または
ジ置換された(メタ)アクリル酸アミド、(c)窒素原
子を環員として有する複素環基で置換されたビニル化合
物、および(d)N,N−ジアリル−アルキルアミンあ
るいはその4級アンモニウム塩を例示することができ
る。これらのうちでも、(a)アミン基あるいは4級ア
ンモニウム基を有する脂肪族アルコールの(メタ)アク
リル酸エステルを用いることが好ましい。
ミン基あるいは4級アンモニウム基を有する炭素原子数
が1〜12、好ましくは2〜8、特に好ましくは2であ
る脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、
(b)(メタ)アクリル酸アミド、あるいは窒素原子上
で炭素原子数が1〜18のアルキル基でモノ置換または
ジ置換された(メタ)アクリル酸アミド、(c)窒素原
子を環員として有する複素環基で置換されたビニル化合
物、および(d)N,N−ジアリル−アルキルアミンあ
るいはその4級アンモニウム塩を例示することができ
る。これらのうちでも、(a)アミン基あるいは4級ア
ンモニウム基を有する脂肪族アルコールの(メタ)アク
リル酸エステルを用いることが好ましい。
【0116】(a)アミン基あるいは4級アンモニウム
基を有する脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エス
テルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、およびこれらの四級アンモニウム塩、3−ジ
メチルアミノフェニルアクリレート、2−ヒドロキシ−
3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
塩等を挙げることができる。
基を有する脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エス
テルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレート、およびこれらの四級アンモニウム塩、3−ジ
メチルアミノフェニルアクリレート、2−ヒドロキシ−
3−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
塩等を挙げることができる。
【0117】(b)(メタ)アクリル酸アミドあるいは
窒素原子上でモノアルキル置換またはジアルキル置換さ
れた(メタ)アクリル酸アミドとしては、アクリルアミ
ド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアク
リルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド等を
挙げることができる。
窒素原子上でモノアルキル置換またはジアルキル置換さ
れた(メタ)アクリル酸アミドとしては、アクリルアミ
ド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアク
リルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルア
ミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメチル
アクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド等を
挙げることができる。
【0118】(c)窒素原子を環員として有する複素環
基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニル−N−メチルピリジニウ
ムクロリド、ビニル−N−エチルピリジニウムクロリド
等を挙げることができる。
基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニル−N−メチルピリジニウ
ムクロリド、ビニル−N−エチルピリジニウムクロリド
等を挙げることができる。
【0119】(d)N,N−ジアリル−アルキルアミン
の例としては、N,N−ジアリルメチルアンモニウムク
ロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウムクロリド
等を挙げることができる。
の例としては、N,N−ジアリルメチルアンモニウムク
ロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウムクロリド
等を挙げることができる。
【0120】〔重合開始剤〕本発明に使用されるトナー
を構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水
溶性のものであれば適宜使用することができる。例え
ば、過硫酸塩(例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等)、アゾ系化合物(例えば、4,4′−アゾビ
ス4−シアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)塩等)、パーオキシド化合物
等が挙げられる。さらに、上記のラジカル重合開始剤
は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤
とすることができる。レドックス系開始剤を用いること
により、重合活性を上昇させ、重合温度を低下させるこ
とができ、更に、重合時間を短縮することができる。
を構成する樹脂を得るためのラジカル重合開始剤は、水
溶性のものであれば適宜使用することができる。例え
ば、過硫酸塩(例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等)、アゾ系化合物(例えば、4,4′−アゾビ
ス4−シアノ吉草酸及びその塩、2,2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)塩等)、パーオキシド化合物
等が挙げられる。さらに、上記のラジカル重合開始剤
は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤
とすることができる。レドックス系開始剤を用いること
により、重合活性を上昇させ、重合温度を低下させるこ
とができ、更に、重合時間を短縮することができる。
【0121】重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生
成温度以上であれば、特に限定されるものではないが、
例えば50℃から90℃の範囲である。ただし、過酸化
水素−還元剤(アスコルビン酸等)を組み合わせた常温
開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ
以上の温度で重合することも可能である。
成温度以上であれば、特に限定されるものではないが、
例えば50℃から90℃の範囲である。ただし、過酸化
水素−還元剤(アスコルビン酸等)を組み合わせた常温
開始の重合開始剤を用いることにより、室温またはそれ
以上の温度で重合することも可能である。
【0122】〔連鎖移動剤〕分子量を調整することを目
的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いること
ができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメル
カプト基を有する化合物が挙げられる。特に、加熱定着
時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー
が得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れる
ことから、メルカプト基を有する化合物を用いることが
好ましい。
的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いること
ができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメル
カプト基を有する化合物が挙げられる。特に、加熱定着
時の臭気を抑制し、分子量分布がシャープであるトナー
が得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れる
ことから、メルカプト基を有する化合物を用いることが
好ましい。
【0123】メルカプト基を有する化合物としては、例
えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロ
ピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブ
チル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸
2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオ
グリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチ
レングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペ
ンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペン
タエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げる
ことができ、これらのうち、トナー加熱定着時の臭気を
抑制する観点で、n−オクチル−3−メルカプトプロピ
オン酸エステルが、特に好ましい。
えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロ
ピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブ
チル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸
2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオ
グリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチ
レングリコールのメルカプト基を有する化合物、ネオペ
ンチルグリコールのメルカプト基を有する化合物、ペン
タエリストールのメルカプト基を有する化合物を挙げる
ことができ、これらのうち、トナー加熱定着時の臭気を
抑制する観点で、n−オクチル−3−メルカプトプロピ
オン酸エステルが、特に好ましい。
【0124】〔界面活性剤〕前述の重合性単量体の重合
処理を行うために使用する界面活性剤としては、特に限
定されるものでは無いが、下記に示すイオン性界面活性
剤を好適な化合物として例示することができる。
処理を行うために使用する界面活性剤としては、特に限
定されるものでは無いが、下記に示すイオン性界面活性
剤を好適な化合物として例示することができる。
【0125】イオン性界面活性剤としては、例えば、ス
ルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、
3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−
ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリ
ウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルア
ニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニル
メタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−
スルホン酸ナトリウム等)、硫酸エステル塩(ドデシル
硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等)、
脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム等)などが挙げられる。
ルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、
3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4−ジアゾ−
ビス−アミノ−8−ナフトール−6−スルホン酸ナトリ
ウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルア
ニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェニル
メタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−6−
スルホン酸ナトリウム等)、硫酸エステル塩(ドデシル
硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等)、
脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン
酸カルシウム等)などが挙げられる。
【0126】〔凝集剤(塩析剤)〕樹脂粒子を水系媒体
中で塩析/融着させる際に使用される凝集剤(塩析剤)
としては特に限定されるものではなく、金属塩を好まし
く用いることができ、特に、2価または3価の金属塩を
用いることが好ましい。この理由は、1価の金属塩より
も2価、3価の金属塩の方が臨界凝集濃度(凝析値ある
いは凝析点)が小さいからである。
中で塩析/融着させる際に使用される凝集剤(塩析剤)
としては特に限定されるものではなく、金属塩を好まし
く用いることができ、特に、2価または3価の金属塩を
用いることが好ましい。この理由は、1価の金属塩より
も2価、3価の金属塩の方が臨界凝集濃度(凝析値ある
いは凝析点)が小さいからである。
【0127】具体的には、1価の金属塩として、例えば
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の
塩、2価の金属塩として、例えばカルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の二価
の金属の塩、三価の金属塩として、例えば鉄やアルミニ
ウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩とし
ては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、
塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウ
ム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げ
ることができる。
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の
塩、2価の金属塩として、例えばカルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の塩やマンガン、銅等の二価
の金属の塩、三価の金属塩として、例えば鉄やアルミニ
ウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩とし
ては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、
塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウ
ム、硫酸マンガン、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げ
ることができる。
【0128】既述のように、これらの塩析剤(凝集剤)
は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界
凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する
指標であり、凝集剤を添加して凝集が起こるときの凝集
剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
ラテックス(乳化された成分)および分散剤自体によっ
て大きく変化するものである。例えば、「高分子化学1
7,601(1960)」(岡村誠三他著)等に記述さ
れており、これらの記載に従えば、その値を知ることが
できる。また、別の手法として、目的とする粒子分散液
に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位
を測定し、ζ電位が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。
は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界
凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する
指標であり、凝集剤を添加して凝集が起こるときの凝集
剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
ラテックス(乳化された成分)および分散剤自体によっ
て大きく変化するものである。例えば、「高分子化学1
7,601(1960)」(岡村誠三他著)等に記述さ
れており、これらの記載に従えば、その値を知ることが
できる。また、別の手法として、目的とする粒子分散液
に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位
を測定し、ζ電位が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。
【0129】樹脂粒子および着色剤粒子が分散されてい
る分散液中に、金属塩を凝集剤として添加する方法とし
ては、金属塩を直接的に添加する方法、および水溶液と
して添加する方法があるが、これらの方法は目的に応じ
て任意に選択することができ、例えば金属塩を水溶液と
して添加する場合には、分散液の容量と金属塩水溶液の
総容量に対して、添加した金属塩が臨界凝集濃度以上に
なるよう添加すればよい。凝集剤の添加量は、臨界凝集
濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の
1.2倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。
る分散液中に、金属塩を凝集剤として添加する方法とし
ては、金属塩を直接的に添加する方法、および水溶液と
して添加する方法があるが、これらの方法は目的に応じ
て任意に選択することができ、例えば金属塩を水溶液と
して添加する場合には、分散液の容量と金属塩水溶液の
総容量に対して、添加した金属塩が臨界凝集濃度以上に
なるよう添加すればよい。凝集剤の添加量は、臨界凝集
濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の
1.2倍以上、更に好ましくは1.5倍以上である。
【0130】また、トナー粒子への過剰帯電を抑え、均
一な帯電性、特に環境変動に対して安定した帯電性を付
与するという観点から、金属元素(形態として金属、金
属イオン等が挙げられる)が250〜20000ppm
含有されていることが好ましく、更に好ましくは800
〜5000ppmである。ここに、金属元素の具体例と
しては、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カ
ルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ナトリウム(N
a)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)などが挙
げられる。
一な帯電性、特に環境変動に対して安定した帯電性を付
与するという観点から、金属元素(形態として金属、金
属イオン等が挙げられる)が250〜20000ppm
含有されていることが好ましく、更に好ましくは800
〜5000ppmである。ここに、金属元素の具体例と
しては、バリウム(Ba)、マグネシウム(Mg)、カ
ルシウム(Ca)、亜鉛(Zn)、ナトリウム(N
a)、カリウム(K)、アルミニウム(Al)などが挙
げられる。
【0131】また、凝集剤として用いられる2価または
3価の金属元素と、凝集停止剤として加える1価の金属
元素の合計値が350〜35000ppmであることが
好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光
X線分析装置「システム3270型」〔理学電気工業
(株)製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の
金属種(例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム
等)から発する蛍光X線強度を測定することによって求
めることができる。
3価の金属元素と、凝集停止剤として加える1価の金属
元素の合計値が350〜35000ppmであることが
好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光
X線分析装置「システム3270型」〔理学電気工業
(株)製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の
金属種(例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム
等)から発する蛍光X線強度を測定することによって求
めることができる。
【0132】具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の
含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー5gを
ペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合(質量ppm)
と、当該金属塩の金属種からの蛍光X線強度(ピーク強
度)との関係(検量線)を測定する。次いで、凝集剤金
属塩の含有割合を測定すべきトナー(試料)を同様にペ
レット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光X線強度
を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残
存量」を求めることができる。
含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー5gを
ペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合(質量ppm)
と、当該金属塩の金属種からの蛍光X線強度(ピーク強
度)との関係(検量線)を測定する。次いで、凝集剤金
属塩の含有割合を測定すべきトナー(試料)を同様にペ
レット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光X線強度
を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残
存量」を求めることができる。
【0133】〔着色剤〕トナーを構成する着色剤として
は、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることがで
きる。無機顔料としては、従来公知のものを用いること
ができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
は、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることがで
きる。無機顔料としては、従来公知のものを用いること
ができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【0134】黒色の顔料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いら
れる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複
数を選択併用することができる。また顔料の添加量は重
合体に対して2〜20質量%であり、好ましくは3〜1
5質量%である。磁性トナーとして使用する際には、前
述のマグネタイトを添加することができる。この場合に
は所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に20
〜60質量%添加することが好ましい。
ブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラッ
ク、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いら
れる。これらの無機顔料は所望に応じて、単独または複
数を選択併用することができる。また顔料の添加量は重
合体に対して2〜20質量%であり、好ましくは3〜1
5質量%である。磁性トナーとして使用する際には、前
述のマグネタイトを添加することができる。この場合に
は所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に20
〜60質量%添加することが好ましい。
【0135】有機顔料および染料も従来公知のものを用
いることができる。具体的な有機顔料および染料を以下
に例示する。
いることができる。具体的な有機顔料および染料を以下
に例示する。
【0136】マゼンタまたはレッド用の顔料としては、
例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメ
ントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.
ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、
C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレ
ッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.
I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレ
ッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.
I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッ
ド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.
ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド1
66、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグ
メントレッド178、C.I.ピグメントレッド222
等が挙げられる。
例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメ
ントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.
ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、
C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレ
ッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.
I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレ
ッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.
I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッ
ド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.
ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド1
66、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグ
メントレッド178、C.I.ピグメントレッド222
等が挙げられる。
【0137】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.
I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエ
ロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.
ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー
15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグ
メントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー9
4、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグ
メントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー1
85、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピ
グメントイエロー156等が挙げられる。
は、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.
I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエ
ロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.
ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー
15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグ
メントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー9
4、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグ
メントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー1
85、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピ
グメントイエロー156等が挙げられる。
【0138】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグ
メントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー1
5:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグ
メントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が
挙げられる。
例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグ
メントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー1
5:3、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグ
メントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が
挙げられる。
【0139】また、染料としては、例えば、C.I.ソ
ルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、
同111、同122、C.I.ソルベントイエロー1
9、同44、同77、同79、同81、同82、同9
3、同98、同103、同104、同112、同16
2、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、
同70、同93、同95等を用いることができ、またこ
れらの混合物も用いることができる。
ルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、
同111、同122、C.I.ソルベントイエロー1
9、同44、同77、同79、同81、同82、同9
3、同98、同103、同104、同112、同16
2、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、
同70、同93、同95等を用いることができ、またこ
れらの混合物も用いることができる。
【0140】これらの有機顔料および染料は、所望に応
じて、単独または複数を選択併用することができる。ま
た、顔料の添加量は、重合体に対して2〜20質量%で
あり、好ましくは3〜15質量%である。
じて、単独または複数を選択併用することができる。ま
た、顔料の添加量は、重合体に対して2〜20質量%で
あり、好ましくは3〜15質量%である。
【0141】着色剤は表面改質して使用することもでき
る。表面改質剤としては、従来公知のものを使用するこ
とができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好まし
く用いることができる。
る。表面改質剤としては、従来公知のものを使用するこ
とができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好まし
く用いることができる。
【0142】シランカップリング剤としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が
挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が
挙げられる。
【0143】チタンカップリング剤としては、例えば、
味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販さ
れているTTS、9S、38S、41B、46B、5
5、138S、238S等、日本曹達社製の市販品A−
1、B−1、TOT、TST、TAA、TAT、TL
A、TOG、TBSTA、A−10、TBT、B−2、
B−4、B−7、B−10、TBSTA−400、TT
S、TOA−30、TSDMA、TTAB、TTOP等
が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、
例えば、味の素社製の「プレンアクトAL−M」等が挙
げられる。
味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販さ
れているTTS、9S、38S、41B、46B、5
5、138S、238S等、日本曹達社製の市販品A−
1、B−1、TOT、TST、TAA、TAT、TL
A、TOG、TBSTA、A−10、TBT、B−2、
B−4、B−7、B−10、TBSTA−400、TT
S、TOA−30、TSDMA、TTAB、TTOP等
が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、
例えば、味の素社製の「プレンアクトAL−M」等が挙
げられる。
【0144】これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に
対して0.01〜20質量%であることが好ましく、更
に好ましくは0.1〜5質量%である。また、着色剤粒
子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面
改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙
げられる。このようにして表面改質された着色剤粒子
は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と
濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるも
のである。
対して0.01〜20質量%であることが好ましく、更
に好ましくは0.1〜5質量%である。また、着色剤粒
子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面
改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法が挙
げられる。このようにして表面改質された着色剤粒子
は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と
濾過処理が繰り返された後、乾燥処理されて得られるも
のである。
【0145】〔結晶性化合物〕結晶性化合物は、トナー
粒子における離型性を向上させ、トナーに良好な定着性
(記録材に対する接着性)を付与する化合物である。具
体的には、低分子量ポリプロピレン(数平均分子量=1
500〜9000)や低分子量ポリエチレン、高級脂肪
酸エステル、カルナバワックスやライスワックスなどの
天然ワックスを用いることができ、特に、炭素数14か
ら32の脂肪酸ユニットを持つエステル系化合物を用い
ることが好ましい。結晶性化合物の含有割合としては、
通常3〜30質量%とされ、好ましくは4〜25質量%
とされる。
粒子における離型性を向上させ、トナーに良好な定着性
(記録材に対する接着性)を付与する化合物である。具
体的には、低分子量ポリプロピレン(数平均分子量=1
500〜9000)や低分子量ポリエチレン、高級脂肪
酸エステル、カルナバワックスやライスワックスなどの
天然ワックスを用いることができ、特に、炭素数14か
ら32の脂肪酸ユニットを持つエステル系化合物を用い
ることが好ましい。結晶性化合物の含有割合としては、
通常3〜30質量%とされ、好ましくは4〜25質量%
とされる。
【0146】また、本発明において使用されるトナーに
おいては、結晶性ポリエステルを結晶性化合物として用
いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪
族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸(酸無水物および酸
塩化物を含む)とを反応させて得られるポリエステルが
好ましい。
おいては、結晶性ポリエステルを結晶性化合物として用
いることができる。結晶性ポリエステルとしては、脂肪
族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸(酸無水物および酸
塩化物を含む)とを反応させて得られるポリエステルが
好ましい。
【0147】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノー
ルA等を挙げることができる。
るジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピ
レングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,5−ペンタングリコール、1,
6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノールA、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノー
ルA等を挙げることができる。
【0148】結晶性ポリエステルを得るために使用され
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシ
ルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク
酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるい
は酸塩化物を挙げることができる。
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシ
ルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコ
ハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク
酸、n−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるい
は酸塩化物を挙げることができる。
【0149】特に好ましい結晶性ポリエステルとして
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを反応して得られるポリエステル、1,6−ヘキサン
ジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステ
ル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られ
るポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを
反応して得られるポリエステル、1,4−ブタンジオー
ルとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げ
ることができ、これらのうち、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエ
ステルが最も好ましい。
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸
とを反応して得られるポリエステル、1,6−ヘキサン
ジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステ
ル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られ
るポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを
反応して得られるポリエステル、1,4−ブタンジオー
ルとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げ
ることができ、これらのうち、1,4−シクロヘキサン
ジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエ
ステルが最も好ましい。
【0150】結晶性化合物として結晶性ポリエステルを
用いた場合には、トナーにおける結晶性ポリエステルの
含有割合としては、例えば1〜30質量%、好ましくは
2〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%であ
る。
用いた場合には、トナーにおける結晶性ポリエステルの
含有割合としては、例えば1〜30質量%、好ましくは
2〜20質量%、更に好ましくは3〜15質量%であ
る。
【0151】かかる結晶性化合物の融点は60〜110
℃であることが好ましく、更に好ましくは70〜90℃
とされる。60〜110℃の範囲に融点を有する結晶性
化合物によれば、得られるトナーにおいて、その全体の
溶融粘度を下げることが可能となり、記録材に対する接
着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性物
質が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持
されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶
性物質の融点が60℃未満の場合には、定着性自体は向
上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。
一方、融点が110℃を超える場合には、溶融開始温度
が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、
定着性改良の効果が発揮される程度が低くなる。
℃であることが好ましく、更に好ましくは70〜90℃
とされる。60〜110℃の範囲に融点を有する結晶性
化合物によれば、得られるトナーにおいて、その全体の
溶融粘度を下げることが可能となり、記録材に対する接
着性の向上を図ることができる。しかも、当該結晶性物
質が存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持
されるため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶
性物質の融点が60℃未満の場合には、定着性自体は向
上するものの、保存性が低下し実用性に問題を生じる。
一方、融点が110℃を超える場合には、溶融開始温度
が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低く、
定着性改良の効果が発揮される程度が低くなる。
【0152】ここに、結晶性化合物の融点とは、示差熱
量分析装置(DSC)にて測定された値をいう。具体的
には、0℃から200℃まで10℃/minの条件で昇
温(第一昇温過程)したときに測定される吸熱ピークの
最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点
は、「DSCによる第一昇温過程での吸熱ピーク(P
1)」と一致する。
量分析装置(DSC)にて測定された値をいう。具体的
には、0℃から200℃まで10℃/minの条件で昇
温(第一昇温過程)したときに測定される吸熱ピークの
最大ピークを示す温度を融点とする。そして、この融点
は、「DSCによる第一昇温過程での吸熱ピーク(P
1)」と一致する。
【0153】結晶性化合物は、DSCによる第一昇温過
程での吸熱ピーク(P1)が60〜110℃、特に70
〜90℃に存在することが好ましい。また、結晶性化合
物は、DSCによる第一冷却過程での発熱ピーク(P
2)が50〜105℃、特に60〜85℃に存在するこ
とが好ましい。ここに、吸熱ピーク(P1)と、発熱ピ
ーク(P2)とは、P1≧P2の関係が成立する。温度
差(P1−P2)は、特に制限されるものではないが、
50℃以下であることが好ましい。
程での吸熱ピーク(P1)が60〜110℃、特に70
〜90℃に存在することが好ましい。また、結晶性化合
物は、DSCによる第一冷却過程での発熱ピーク(P
2)が50〜105℃、特に60〜85℃に存在するこ
とが好ましい。ここに、吸熱ピーク(P1)と、発熱ピ
ーク(P2)とは、P1≧P2の関係が成立する。温度
差(P1−P2)は、特に制限されるものではないが、
50℃以下であることが好ましい。
【0154】また、吸熱ピーク(P1)における吸熱量
は、4〜30J/gであることが好ましい。
は、4〜30J/gであることが好ましい。
【0155】上記のような熱的特性を有する結晶性化合
物を含有させることにより、トナーに優れたオフセット
防止効果(トナーが広い定着可能温度域を有する効果)
および優れた定着性(高い定着率)を確実に発揮させる
ことができる。本発明の効果を発揮させるためには、結
着樹脂と結晶性化合物とが互いに独立した状態で存在し
ていることが好ましい。これは、結晶性化合物はシャー
プに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作
用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げるこ
とができ、定着性を向上することができるからである。
また、互いに独立して存在することにより、高温側での
弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセ
ット性も損なうことがない。
物を含有させることにより、トナーに優れたオフセット
防止効果(トナーが広い定着可能温度域を有する効果)
および優れた定着性(高い定着率)を確実に発揮させる
ことができる。本発明の効果を発揮させるためには、結
着樹脂と結晶性化合物とが互いに独立した状態で存在し
ていることが好ましい。これは、結晶性化合物はシャー
プに溶解し、その溶融した状態で結着樹脂を溶解する作
用が働き、結果としてトナー全体の溶融粘度を下げるこ
とができ、定着性を向上することができるからである。
また、互いに独立して存在することにより、高温側での
弾性率の低下を抑えることが可能となるため、耐オフセ
ット性も損なうことがない。
【0156】吸熱ピーク(P1)が60℃未満に存在す
る場合には、融解温度が低いために、定着性は向上する
ものの、耐オフセット性および保存安定性が低下しやす
くなる。また、吸熱ピーク(P1)が110℃を超える
範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着
樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上
を図ることが困難である。
る場合には、融解温度が低いために、定着性は向上する
ものの、耐オフセット性および保存安定性が低下しやす
くなる。また、吸熱ピーク(P1)が110℃を超える
範囲に存在する場合には、融解温度が高いために、結着
樹脂との溶解温度が高くなり、結果として定着性の向上
を図ることが困難である。
【0157】吸熱ピーク(P1)および発熱ピーク(P
2)は、示差熱量分析装置(DSC)により測定され
る。昇温・冷却条件としては、0℃にて1分間放置した
後、10℃/minの条件で200℃まで昇温し、その
際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をP1とす
る。その後、200℃にて1分間放置後、10℃/mi
nの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピー
クを示す温度をP2とする。具体的な測定装置として
は、パーキンエルマー社製の「DSC−7」等を挙げる
ことができる。
2)は、示差熱量分析装置(DSC)により測定され
る。昇温・冷却条件としては、0℃にて1分間放置した
後、10℃/minの条件で200℃まで昇温し、その
際に測定される最大の吸熱ピークを示す温度をP1とす
る。その後、200℃にて1分間放置後、10℃/mi
nの条件で降温し、その際に測定される最大の発熱ピー
クを示す温度をP2とする。具体的な測定装置として
は、パーキンエルマー社製の「DSC−7」等を挙げる
ことができる。
【0158】吸熱ピーク(P1)における吸熱量が4J
/g未満である場合には、十分な耐オフセット性および
定着性が得られないおそれがある。一方、吸熱ピーク
(P1)における吸熱量が30J/gを超える場合に
は、トナーの流動性の低下、トナーの保存性の低下、構
成部材(例えば加熱ローラ)に対するトナーの融着など
が発生しやすくなる。
/g未満である場合には、十分な耐オフセット性および
定着性が得られないおそれがある。一方、吸熱ピーク
(P1)における吸熱量が30J/gを超える場合に
は、トナーの流動性の低下、トナーの保存性の低下、構
成部材(例えば加熱ローラ)に対するトナーの融着など
が発生しやすくなる。
【0159】〔現像剤〕本発明において使用されるトナ
ーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよ
い。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現
像剤、およびトナー中に0.1〜0.5μm程度の磁性
粒子を含有させた磁性一成分現像剤のいずれのものも使
用することができる。
ーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよ
い。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現
像剤、およびトナー中に0.1〜0.5μm程度の磁性
粒子を含有させた磁性一成分現像剤のいずれのものも使
用することができる。
【0160】また、キャリアと混合して二成分現像剤と
して用いる場合には、キャリアの磁性粒子として、鉄、
フェライト、マグネタイト等の金属、およびこれらの金
属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来より一
般的に用いられている材料を用いることができ、特にフ
ェライト粒子を用いることが好ましい。
して用いる場合には、キャリアの磁性粒子として、鉄、
フェライト、マグネタイト等の金属、およびこれらの金
属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来より一
般的に用いられている材料を用いることができ、特にフ
ェライト粒子を用いることが好ましい。
【0161】キャリアの磁性粒子は、その個数平均粒径
が15〜100μm、より好ましくは25〜80μmで
あるものが好ましい。キャリアの個数平均粒径の測定
は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分
布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック
(SYMPATEC)社製)により測定することができ
る。
が15〜100μm、より好ましくは25〜80μmで
あるものが好ましい。キャリアの個数平均粒径の測定
は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分
布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック
(SYMPATEC)社製)により測定することができ
る。
【0162】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定されないが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂
分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、ス
チレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系
樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定されないが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂
分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、ス
チレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系
樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【0163】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下において「部」とは「質量部」を意味する。
はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下において「部」とは「質量部」を意味する。
【0164】〔複合樹脂粒子の調製例〕
(1)核微粒子の調製(第1段重合):攪拌装置、温度
センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000
mlのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤
(ドデシルスルフォン酸ナトリウム:SDS)7.08
gをイオン交換水3010gに溶解させた界面活性剤溶
液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下230rpmの攪
拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。こ
の界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:K
PS)9.2gをイオン交換水200gに溶解させた開
始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン7
0.1g、n−ブチルアクリレート19.9g、メタク
リル酸10.9gからなる単量体混合液を1時間かけて
滴下し、この系を75℃で2時間にわたり加熱、攪拌す
ることにより重合処理(第1段重合)を行い、ラテック
ス(高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液)を調製
した。これを「ラテックス(1H)」とする。
センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5000
mlのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤
(ドデシルスルフォン酸ナトリウム:SDS)7.08
gをイオン交換水3010gに溶解させた界面活性剤溶
液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下230rpmの攪
拌速度で攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。こ
の界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:K
PS)9.2gをイオン交換水200gに溶解させた開
始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン7
0.1g、n−ブチルアクリレート19.9g、メタク
リル酸10.9gからなる単量体混合液を1時間かけて
滴下し、この系を75℃で2時間にわたり加熱、攪拌す
ることにより重合処理(第1段重合)を行い、ラテック
ス(高分子量樹脂からなる樹脂微粒子の分散液)を調製
した。これを「ラテックス(1H)」とする。
【0165】(2)中間層の形成(第2段重合):攪拌
装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン10
5.6g、n−ブチルアクリレート30.0g、メタク
リル酸6.4g、n−オクチル−3−メルカプトプロピ
オン酸エステル5.6gからなる単量体混合液に、結晶
性化合物(テトラアラキン酸ペンタエリストール)7
2.0gを添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶
液を調製した。一方、アニオン系界面活性剤(SDS)
1.6gをイオン交換水2700mlに溶解させた界面
活性剤溶液を80℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、
上記樹脂微粒子の分散液であるラテックス(1H)を固
形分換算で28g添加した後、循環経路を有する機械式
分散機「クレアミックス(CLEARMIX)」(エム
・テクニック(株)製)により、前記結晶性化合物(テ
トラアラキン酸ペンタエリストール)の単量体溶液を混
合分散させ、均一な分散粒子径(284nm)を有する
乳化粒子(油滴)を含む分散液(乳化液)を調製した。
次いで、この分散液(乳化液)に、重合開始剤(KP
S)5.1gをイオン交換水240mlに溶解させた開
始剤溶液と、イオン交換水750mlとを添加し、この
系を80℃にて3時間にわたり加熱攪拌することにより
重合(第2段重合)を行い、ラテックス(高分子量樹脂
からなる樹脂微粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆
された核殻構造の1次複合樹脂粒子の分散液)を得た。
これを「ラテックス(1HM)」とする。
装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン10
5.6g、n−ブチルアクリレート30.0g、メタク
リル酸6.4g、n−オクチル−3−メルカプトプロピ
オン酸エステル5.6gからなる単量体混合液に、結晶
性化合物(テトラアラキン酸ペンタエリストール)7
2.0gを添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶
液を調製した。一方、アニオン系界面活性剤(SDS)
1.6gをイオン交換水2700mlに溶解させた界面
活性剤溶液を80℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、
上記樹脂微粒子の分散液であるラテックス(1H)を固
形分換算で28g添加した後、循環経路を有する機械式
分散機「クレアミックス(CLEARMIX)」(エム
・テクニック(株)製)により、前記結晶性化合物(テ
トラアラキン酸ペンタエリストール)の単量体溶液を混
合分散させ、均一な分散粒子径(284nm)を有する
乳化粒子(油滴)を含む分散液(乳化液)を調製した。
次いで、この分散液(乳化液)に、重合開始剤(KP
S)5.1gをイオン交換水240mlに溶解させた開
始剤溶液と、イオン交換水750mlとを添加し、この
系を80℃にて3時間にわたり加熱攪拌することにより
重合(第2段重合)を行い、ラテックス(高分子量樹脂
からなる樹脂微粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆
された核殻構造の1次複合樹脂粒子の分散液)を得た。
これを「ラテックス(1HM)」とする。
【0166】(3)外層の形成(第3段重合):上記の
ようにして得られたラテックス(1HM)に、重合開始
剤(KPS)7.4gをイオン交換水200mlに溶解
させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、ス
チレン300g、n−ブチルアクリレート95g、メタ
クリル酸15.3g、n−オクチル−3−メルカプトプ
ロピオン酸エステル10.4gからなる単量体混合液を
1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加
熱攪拌することにより重合(第3段重合)を行った後、
28℃まで冷却し、ラテックス(高分子量樹脂からなる
樹脂微粒子と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分
子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性化
合物が含有されている複合樹脂粒子の分散液)を得た。
このラテックスを「ラテックス(1HML)」とする。
このラテックス(1HML)を構成する複合樹脂粒子の
高分子量樹脂(核微粒子)のピーク分子量は138,0
00、中間分子量樹脂(中間層)のピーク分子量は8
0,000、低分子量樹脂(外層)のピーク分子量は1
3,000であった。また、この複合樹脂粒子の個数平
均粒径は102nmであった。
ようにして得られたラテックス(1HM)に、重合開始
剤(KPS)7.4gをイオン交換水200mlに溶解
させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、ス
チレン300g、n−ブチルアクリレート95g、メタ
クリル酸15.3g、n−オクチル−3−メルカプトプ
ロピオン酸エステル10.4gからなる単量体混合液を
1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加
熱攪拌することにより重合(第3段重合)を行った後、
28℃まで冷却し、ラテックス(高分子量樹脂からなる
樹脂微粒子と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分
子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に結晶性化
合物が含有されている複合樹脂粒子の分散液)を得た。
このラテックスを「ラテックス(1HML)」とする。
このラテックス(1HML)を構成する複合樹脂粒子の
高分子量樹脂(核微粒子)のピーク分子量は138,0
00、中間分子量樹脂(中間層)のピーク分子量は8
0,000、低分子量樹脂(外層)のピーク分子量は1
3,000であった。また、この複合樹脂粒子の個数平
均粒径は102nmであった。
【0167】〔着色粒子の製造例〕n−ドデシル硫酸ナ
トリウム59.0gをイオン交換水1600mlに攪拌
溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック
「リーガル330」(キャボット社製)420.0gを
徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた
攪拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)
製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分
散液(以下、「着色剤分散液」という。)を調製した。
この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気
泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)
を用いて測定したところ、重量平均粒子径で98nmで
あった。
トリウム59.0gをイオン交換水1600mlに攪拌
溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック
「リーガル330」(キャボット社製)420.0gを
徐々に添加し、次いで、高速回転するローターを備えた
攪拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック(株)
製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分
散液(以下、「着色剤分散液」という。)を調製した。
この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気
泳動光散乱光度計「ELS−800」(大塚電子社製)
を用いて測定したところ、重量平均粒子径で98nmで
あった。
【0168】複合樹脂粒子の調整例で得られたラテック
ス(1HML)420.7g(固形分換算)と、イオン
交換水900gと、着色剤分散液166gとを、温度セ
ンサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置、粒径および
形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器(図6に
示す反応装置、交差角αは25°)に入れ攪拌した。内
温を30℃に調整した後、この溶液に5Nの水酸化ナト
リウム水溶液を加えてpHを11.0に調整した。次い
で、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換
水1000mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃に
て10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を
開始し、この系を6〜10分間かけて90±3℃まで昇
温した(昇温速度=10℃/分)。その状態で、「コー
ルターカウンターTA−II」にて会合粒子の粒径を測定
し、個数平均粒径が所望の粒径になった時点で、塩化ナ
トリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解
した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟
成処理として液温度85±2℃にて0.5〜15時間に
わたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その
後、8℃/分の条件で30℃まで冷却し、塩酸を添加し
てpHを2.0に調整し、攪拌を停止した。生成した会
合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り
返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを
用いて吸気温度60℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥
機を用いて60℃の温度で乾燥させ、結晶性化合物〔テ
トラアラキン酸ペンタエリストール〕を含有する着色粒
子を得た。これを「着色粒子1」とする。
ス(1HML)420.7g(固形分換算)と、イオン
交換水900gと、着色剤分散液166gとを、温度セ
ンサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置、粒径および
形状のモニタリング装置を取り付けた反応容器(図6に
示す反応装置、交差角αは25°)に入れ攪拌した。内
温を30℃に調整した後、この溶液に5Nの水酸化ナト
リウム水溶液を加えてpHを11.0に調整した。次い
で、塩化マグネシウム6水和物12.1gをイオン交換
水1000mlに溶解した水溶液を、攪拌下、30℃に
て10分間かけて添加した。3分間放置した後に昇温を
開始し、この系を6〜10分間かけて90±3℃まで昇
温した(昇温速度=10℃/分)。その状態で、「コー
ルターカウンターTA−II」にて会合粒子の粒径を測定
し、個数平均粒径が所望の粒径になった時点で、塩化ナ
トリウム80.4gをイオン交換水1000mlに溶解
した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟
成処理として液温度85±2℃にて0.5〜15時間に
わたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その
後、8℃/分の条件で30℃まで冷却し、塩酸を添加し
てpHを2.0に調整し、攪拌を停止した。生成した会
合粒子をヌッチェを用いて濾過し、イオン交換水で繰り
返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを
用いて吸気温度60℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥
機を用いて60℃の温度で乾燥させ、結晶性化合物〔テ
トラアラキン酸ペンタエリストール〕を含有する着色粒
子を得た。これを「着色粒子1」とする。
【0169】上記着色粒子の製造例において、塩析/融
着段階および形状制御段階における塩化ナトリウム水溶
液の投入タイミング、攪拌回転数および加熱時間を変更
したこと以外は上記と同様にして、表1に示す形状特性
および粒度分布特性からなる着色粒子2および着色粒子
3を得た。
着段階および形状制御段階における塩化ナトリウム水溶
液の投入タイミング、攪拌回転数および加熱時間を変更
したこと以外は上記と同様にして、表1に示す形状特性
および粒度分布特性からなる着色粒子2および着色粒子
3を得た。
【0170】上記の着色粒子1〜3の各々に対して、疎
水性シリカ微粒子(一次数平均粒子径=12nm)を1
質量%となる割合で添加することによりトナーを得た。
これらのトナーを、着色粒子1〜3に対応して、トナー
1〜3とする。また、これらの着色粒子およびトナー
は、その形状および粒径などに関しては差異がないもの
である。このようにして得られたトナー1〜3の各々
と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂によ
り被覆されてなる樹脂被覆キャリア(体積平均粒径60
μm)とを、トナー濃度が6質量%となる割合で混合す
ることにより現像剤1〜3を調製した。
水性シリカ微粒子(一次数平均粒子径=12nm)を1
質量%となる割合で添加することによりトナーを得た。
これらのトナーを、着色粒子1〜3に対応して、トナー
1〜3とする。また、これらの着色粒子およびトナー
は、その形状および粒径などに関しては差異がないもの
である。このようにして得られたトナー1〜3の各々
と、フェライト粒子の表面がスチレンアクリル樹脂によ
り被覆されてなる樹脂被覆キャリア(体積平均粒径60
μm)とを、トナー濃度が6質量%となる割合で混合す
ることにより現像剤1〜3を調製した。
【0171】
【表1】
【0172】〔定着装置の作製〕
(定着装置1群)図3に示す構成に従って、中央部にヒ
ーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状(外径=2
7.5mm、肉厚=0.8mm)の芯金の表面を、厚み
20μmで4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合樹脂(PFA)により被覆することに
より加熱ローラを構成し、鉄からなる外径26mmの円
柱状の芯金の表面を5.0mmの厚みでシリコーンゴム
により被覆し、さらに4フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)よりなる導
電性チューブ(厚み:50μm)で被覆することにより
加圧ローラを構成し、当該加熱ローラと当該加圧ローラ
とを127Nの総荷重により当接させて3.5mm幅の
定着ニップ部を形成させた。そして、下記表2に従っ
て、加熱ローラの表面における表面粗さSmが変更され
た複数の定着装置を作製した。これらを「定着装置1
群」とする。
ーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状(外径=2
7.5mm、肉厚=0.8mm)の芯金の表面を、厚み
20μmで4フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニ
ルエーテル共重合樹脂(PFA)により被覆することに
より加熱ローラを構成し、鉄からなる外径26mmの円
柱状の芯金の表面を5.0mmの厚みでシリコーンゴム
により被覆し、さらに4フッ化エチレン−パーフロロア
ルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)よりなる導
電性チューブ(厚み:50μm)で被覆することにより
加圧ローラを構成し、当該加熱ローラと当該加圧ローラ
とを127Nの総荷重により当接させて3.5mm幅の
定着ニップ部を形成させた。そして、下記表2に従っ
て、加熱ローラの表面における表面粗さSmが変更され
た複数の定着装置を作製した。これらを「定着装置1
群」とする。
【0173】(定着装置2群)加熱ローラを構成する芯
金の表面を被覆する離型層を形成する材料として、カー
ボンフィラーが含有された4フッ化エチレン−パーフロ
ロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)を用
い、下記表2に従って加熱ローラの表面における表面粗
さSmを変更したことの他は定着装置1群と同様の構成
の複数の定着装置を作製した。これらを「定着装置2
群」とする。
金の表面を被覆する離型層を形成する材料として、カー
ボンフィラーが含有された4フッ化エチレン−パーフロ
ロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)を用
い、下記表2に従って加熱ローラの表面における表面粗
さSmを変更したことの他は定着装置1群と同様の構成
の複数の定着装置を作製した。これらを「定着装置2
群」とする。
【0174】<実写テスト>現像剤1〜3の各々につい
て、常温常湿環境下(温度25℃,相対湿度45%)で
複写画像を形成する実写テストを行うことにより、耐
オフセット性、巻き付き防止特性について評価を行っ
た。
て、常温常湿環境下(温度25℃,相対湿度45%)で
複写画像を形成する実写テストを行うことにより、耐
オフセット性、巻き付き防止特性について評価を行っ
た。
【0175】ここに、画像形成装置としては、デジタル
複写機「Sitios7020」(コニカ株式会社製)
を使用し、これに上記の定着装置を搭載したものを使用
して、記録材の搬送速度を140mm/sec、定着温
度は加熱ローラの表面温度で制御すると共に(設定温度
175℃)、記録材P(転写紙)としては64g/m 2
のコピー用紙を使用した。
複写機「Sitios7020」(コニカ株式会社製)
を使用し、これに上記の定着装置を搭載したものを使用
して、記録材の搬送速度を140mm/sec、定着温
度は加熱ローラの表面温度で制御すると共に(設定温度
175℃)、記録材P(転写紙)としては64g/m 2
のコピー用紙を使用した。
【0176】〔評価方法〕
(1)耐オフセット性:グレースケールを先端に配した
A3原稿を連続して20コピー行ったときのオフセット
に起因する画像汚れの発生の有無を目視により観察し
た。 (2)巻き付き防止特性:ベタ黒画像を有するA3原稿
を連続して10コピー行ったときの加熱ローラに対する
用紙の巻き付き現象の発生の有無を確認した。以上の結
果を下記表2に示す。
A3原稿を連続して20コピー行ったときのオフセット
に起因する画像汚れの発生の有無を目視により観察し
た。 (2)巻き付き防止特性:ベタ黒画像を有するA3原稿
を連続して10コピー行ったときの加熱ローラに対する
用紙の巻き付き現象の発生の有無を確認した。以上の結
果を下記表2に示す。
【0177】
【表2】
【0178】以上のように、個数平均粒径が特定の範囲
にあるトナーを使用し、当該トナーの個数平均粒径との
関係において、加熱ローラの表面における表面粗さが特
定の条件を満足する本発明の画像形成装置によれば、耐
オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、画質の高
い画像を形成することができる。これに対して、個数平
均粒径が特定の範囲にあるトナーを用いた場合であって
も、トナーの個数平均粒径との関係において、加熱ロー
ラの表面粗さが特定の条件を満足しない画像形成装置で
は、耐オフセット性または巻き付き防止特性に劣り、実
用上問題がある。
にあるトナーを使用し、当該トナーの個数平均粒径との
関係において、加熱ローラの表面における表面粗さが特
定の条件を満足する本発明の画像形成装置によれば、耐
オフセット性および巻き付き防止特性に優れ、画質の高
い画像を形成することができる。これに対して、個数平
均粒径が特定の範囲にあるトナーを用いた場合であって
も、トナーの個数平均粒径との関係において、加熱ロー
ラの表面粗さが特定の条件を満足しない画像形成装置で
は、耐オフセット性または巻き付き防止特性に劣り、実
用上問題がある。
【0179】
【発明の効果】本発明の画像形成装置によれば、加熱源
を有する回転体に対する記録材の巻き付き現象や、オフ
セット現象が発生しにくく、画質の高い画像を安定して
形成することができる。
を有する回転体に対する記録材の巻き付き現象や、オフ
セット現象が発生しにくく、画質の高い画像を安定して
形成することができる。
【図1】表面粗さ(凹凸の平均間隔)を説明するための
粗さ曲線を示す説明図である。
粗さ曲線を示す説明図である。
【図2】本発明の画像形成装置の一例における構成の概
略を示す説明図である。
略を示す説明図である。
【図3】本発明の画像形成装置に搭載される熱ローラ方
式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図で
ある。
式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明図で
ある。
【図4】本発明の画像形成装置に搭載される熱定着ベル
ト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明
図である。
ト方式の定着装置の一例における構成の概略を示す説明
図である。
【図5】(a)は、角のないトナー粒子の投影像を示す
説明図であり、(b)および(c)は、それぞれ角のあ
るトナー粒子の投影像を示す説明図である。
説明図であり、(b)および(c)は、それぞれ角のあ
るトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図6】層流を形成させる場合に使用される反応装置の
一構成例を示す説明図である。
一構成例を示す説明図である。
10 感光体
11 帯電装置
12 露光装置
13 現像装置
14 転写装置
15 分離装置
16 クリーニング装置
20、20A、20B 定着装置
21 加熱ローラ
25 加圧ローラ
22、26 芯金
23、28 離型層
27 弾性層
30 押圧バネ
31 加熱源
32 温度検出手段
33 元巻きローラ
34 巻き取りローラ
35 ウェブ
36 バックアップローラ
37 クリーニング機構
41 加熱ローラ
41A 加熱源
42 温度検知手段
43 クリーニングローラ
45 上加圧ローラ
451 弾性部材
46 下加圧ローラ
461 熱伝導性基体
462 弾性層
463 離型層
47 スプリング
50 加熱定着ベルト
51 オイル塗布ローラ
52 クリーニングローラ
61 熱交換用ジャケット
62 攪拌槽
63 回転軸
661 上段に位置する攪拌翼
662 下段に位置する攪拌翼
67 上部材料投入口
68 下部材料投入口
N 定着ニップ部
P 記録材
t 未定着トナー像
α 交差角
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 2H005 AA06 CA08 CA14 EA03 EA05
EA10
2H033 AA09 BA32 BA42 BA43 BA49
BA51 BA55 BA58 BB03 BB05
BB06 BB13 BB14 BB15 BB18
BB29 BB30 BB33 BB34 CA07
CA44
Claims (5)
- 【請求項1】 互いに圧接されて定着ニップ部を形成す
る2つの回転体を有し、少なくとも一方の回転体の内部
に加熱源が設けられ、前記定着ニップ部において、記録
材上に形成された未定着トナー像を熱定着する定着装置
を備えた画像形成装置において、 未定着トナー像を構成するトナーの個数平均粒径〔μ
m〕をDとするとき、当該未定着トナー像と接する回転
体の表面粗さSm〔μm〕が、 (280−20×D)≦Sm≦300 〔μm〕であ
り、かつD=2〜9〔μm〕であることを特徴とする画
像形成装置。 - 【請求項2】 前記トナーは、少なくとも樹脂と着色剤
と結晶性化合物とを含有してなり、当該結晶性化合物
は、示差熱分析による吸熱ピークが60〜110℃に1
つ以上存在し、当該吸熱ピークにおける吸熱量が4〜3
0J/gのものであることを特徴とする請求項1に記載
の画像形成装置。 - 【請求項3】 前記トナーは、角がないトナー粒子の割
合が50個数%以上であり、個数粒度分布における個数
変動係数が27%以下であるトナー粒子からなることを
特徴とする請求項1または請求項2に記載の画像形成装
置。 - 【請求項4】 前記トナーは、形状係数が1.2〜1.
6の範囲にあるトナー粒子の割合が65個数%以上であ
り、形状係数の変動係数が16%以下で、かつ個数粒度
分布における個数変動係数が27%以下であるトナー粒
子からなることを特徴とする請求項1または請求項2に
記載の画像形成装置。 - 【請求項5】 前記トナーは、トナー粒子の粒径をd
(μm)とするとき、自然対数lndを横軸とし、この
横軸を0.23間隔で複数の階級に分けて得られる個数
基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級
に含まれるトナー粒子の相対度数(m1)と、前記最頻
階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対
度数(m2)との和(M)が70%以上であることを特
徴とする請求項1または請求項2に記載の画像形成装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001200847A JP2003015453A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001200847A JP2003015453A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 画像形成装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003015453A true JP2003015453A (ja) | 2003-01-17 |
Family
ID=19037901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001200847A Withdrawn JP2003015453A (ja) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | 画像形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003015453A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008015334A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
| US7514190B2 (en) | 2004-01-29 | 2009-04-07 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Method for forming an electrophotographic image |
| JP2014149370A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び定着画像 |
| JP2014149515A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-08-21 | Sharp Corp | 定着装置および画像形成装置 |
| US9207592B2 (en) | 2013-01-09 | 2015-12-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Fixing device capable of preventing temperature drop due to heat absorption and image forming apparatus including same |
-
2001
- 2001-07-02 JP JP2001200847A patent/JP2003015453A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7514190B2 (en) | 2004-01-29 | 2009-04-07 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Method for forming an electrophotographic image |
| JP2008015334A (ja) * | 2006-07-07 | 2008-01-24 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びに静電荷像現像剤、画像形成方法 |
| JP2014149515A (ja) * | 2013-01-09 | 2014-08-21 | Sharp Corp | 定着装置および画像形成装置 |
| US9207592B2 (en) | 2013-01-09 | 2015-12-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Fixing device capable of preventing temperature drop due to heat absorption and image forming apparatus including same |
| JP2014149370A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び定着画像 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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