JP2003059480A

JP2003059480A - 電池用セパレータおよびそれを用いた電池

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Publication number: JP2003059480A
Application number: JP2001246887A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 裕江中川; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2003-02-28
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JP5082177B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電池温度が異常に上昇した場合に速やかにか
つ効果的に電池を失活させ、セパレータの形状破壊を起
こしにくいセパレータを用いた電池を提供する。【解決手段】正極１、負極２、電解液及びセパレータ
３からなる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであ
って、セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造
を有する有機ポリマー層とからなり、多孔性基材シート
は、少なくとも１３５℃未満の温度において電解液に溶
解しないものであり、有機ポリマー層は、多孔性基材シ
ートの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材表面の少な
くとも一部に形成されており、有機ポリマー層を形成す
るポリマーは、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲
に、電解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有する
電池用セパレータを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレータお
よびそれを用いた電池に関するもので、さらに詳しく
は、電池用セパレータに用いる材料の改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナ
ルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス
技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの
機器類に用いられる電源としての電池においても小型
化、軽量化が求められるようになってきている。

【０００３】このような用途に期待できる電池のひとつ
としてリチウム電池があるが、既に実用化されているリ
チウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、
高容量化、長寿命化が求められている。特に、従来のリ
チウムイオン二次電池はいずれも円筒形あるいは角形が
中心であるのに対し、薄形形状のリチウムイオン二次電
池やリチウムポリマー二次電池の実用化に向け、各種の
研究開発がなされている。

【０００４】円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場
合、正極、負極およびセパレータからなる極群を円筒形
あるいは角形の金属製電槽に挿入した後、液体状の非水
電解質を注液するという工程を経て作製される。これに
対し、薄形形状のリチウムポリマー二次電池において
は、正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた
後、金属樹脂複合材でパッキングする方法で作製され、
製造上の利点がある。しかし、このようなリチウムポリ
マー二次電池は、円筒形あるいは角形リチウム二次電池
に比較して、高率充放電性能や低温性能が悪いという欠
点があった。

【０００５】この原因として、以下のような要因が挙げ
られる。すなわち、円筒形あるいは角形電池の場合、液
体状の非水電解質を注液するため、電極およびセパレー
タ中のリチウムイオン伝導度は、一般に電池作動に必要
なレベルと言われる１×１０ ^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保
することが容易である。これに対し、リチウムポリマー
二次電池の場合、電解質が固体状のため、電解質作製時
には一般に注液工程を必要としないが、リチウムイオン
伝導度が液系に比較して低くならざるを得ず、一般に１
×１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することは困難であっ
た。そのため、充放電性能が劣るという欠点があった。

【０００６】そこで、円筒形あるいは角形リチウム二次
電池の利点とリチウムポリマー二次電池の利点を兼ね備
えた、液体状の非水電解質を用い金属樹脂複合材でパッ
キングした薄形形状のリチウムイオン二次電池も、各種
の研究開発がなされ、近年ほぼ実用化に至っている。

【０００７】また、リチウムイオン二次電池およびゲル
状のポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池
は、有機溶媒を電解質に用いているが、これらの有機溶
媒は一般に揮発しやすく、引火性も高いため、可燃性物
質に分類されるものである。従って、過充電、過放電や
ショートなどのアブユース時や高温環境下における安全
性に問題点があった。

【０００８】そこで、高温環境下での安全性を確保する
ため、微多孔膜からなるセパレータに、温度ヒューズ機
能を兼備させることが提案されている。すなわち、正常
な使用状態においては、正極と負極の間に存在して両極
のショートを防止すると共に、その微多孔構造により両
極間の抵抗を低く抑えて電池性能を維持するが、何らか
の異常発生により電池の内部温度が上昇した場合には、
セパレータを構成する材料が溶融することで、所定の温
度で膜の微多孔を塞いで無孔化（熱閉塞）し、抵抗を増
大させて電池反応を遮断し、さらなる温度上昇を防止し
て安全性を確保しようとするものである。この熱閉塞に
よる電池反応の遮断機能は、セパレータのシャットダウ
ン特性と呼ばれており、リチウムイオン電池用セパレー
タに求められる重要な機能の一つとなっている。

【０００９】さらに、安全性確保の観点から、増大した
抵抗は適当な温度まで、適当な時間維持されることが必
要である。熱閉塞が完全に起こった場合は、セパレータ
が絶縁体になるため、理想的には電流は瞬時に０まで低
下することになるが、実際には、シャットダウン開始温
度に達した後も電池の内部温度はさらに上昇することが
多い。従って、シャットダウン開始温度を超えて、さら
に温度が上昇した場合でも、微多孔膜が収縮や破損する
ことなく一定の膜面積を維持し続ける性質（形状保持
力）も重要となる。また、微多孔膜の形状保持力が喪失
する温度（耐熱温度）に影響を与える重要なパラメータ
としては、セパレータを構成する材料の融点、厚さ、開
孔率などが挙げられる。反面、形状保持力に劣る微多孔
膜をセパレータとして用いると、シャットダウン開始温
度を超えて電池の内部温度が上昇した場合に微多孔膜が
収縮又は破損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き
起こし、熱暴走するなど非常に危険な状態を引き起こ
し、重大な結果を招く虞がある。

【００１０】従って、リチウム二次電池では、シャット
ダウン特性と形状保持力を兼備させるため、従来のポリ
エチレンやポリプロピレンなどの単一の樹脂からなる微
多孔膜に代わって、近年は、融点の異なる樹脂を組み合
わせて用いることが提案されている。また、リチウムポ
リマー二次電池では、ゲル状の電解質自身にシャットダ
ウン特性を持たせることが提案されている。

【００１１】例えば、特公平４−３８１０１号公報に
は、少なくとも１枚の約８０℃乃至１５０℃の温度にお
いて実質的に無孔化する微細孔性第１種シートと、少な
くとも１枚の第１種シートが無孔化する温度よりも少な
くとも約１０℃高い温度において形状保持力を有する第
２種シート、の少なくとも２層を有する電池用セパレー
タが提案されている。

【００１２】しかし、このような微多孔膜を用いた電池
用セパレータは、例えばポリエチレンとポリプロピレン
の組み合わせであり、ポリエチレンとポリプロピレンの
融点の間でしかシャットダウン特性と形状保持力を兼備
させることができないという問題点があった。即ち、シ
ャットダウン特性が現れる温度が１３５℃と比較的高温
であるため、電池温度の上昇が１３５℃付近まで継続し
た場合には、電池温度が該シャットダウン温度を超えて
さらに加速度的に上昇しやすく、形状保持力が破壊され
る温度を突破してしまい、重篤な結果を招く虞があっ
た。これを避けるためには、シャットダウン温度を１３
５℃未満の温度、好ましくは１００〜１２０℃付近とす
ることが望まれるが、実質的に１００〜１２０℃の温度
範囲に融点を有する微多孔膜を入手することが困難であ
り、前記重大な結果を招く虞を避け得る安全性の高い電
池とするための障害となっていた。

【００１３】また、特開平１１−８６９１０号公報に
は、１００℃以上１９０℃以下の温度範囲で孔が閉塞す
る、非水電解液により膨潤又は／及び湿潤する多孔性の
高分子電解質を用いた非水電解質電池が提案されてい
る。

【００１４】しかし、このような高分子電解質を用いた
非水電解質電池は、高分子と電解液中の有機溶媒あるい
はリチウム塩が反応して、高分子膜の孔が閉塞し、その
後、電極群全体で固化し、正負極間の短絡を防止すると
されているが、高分子膜の孔が閉塞した後、固化するま
での間は、高分子膜が溶融状態にあるため、前記した重
要なパラメータである形状保持力に劣るという問題点が
あった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたものであり、電池温度が異常に上昇した
場合に速やかにかつ効果的に電池を失活させ、温度上昇
がさらに継続した場合でも、セパレータの形状破壊を起
こしにくいセパレータを用いた電池を提供することを目
的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、請求項１に記載したように、正極、負
極、電解液及びセパレータからなる電池に用いる多孔性
の電池用セパレータであって、前記セパレータは、多孔
性基材シートと、微細孔構造を有する有機ポリマー層と
からなり、前記有機ポリマー層は、前記多孔性基材シー
トの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材表面の少なく
とも一部に形成されており、前記有機ポリマー層を形成
するポリマーは、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲
に、前記電解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有
することを特徴とする電池用セパレータである。

【００１７】このような構成によれば、電池用セパレー
タを構成する多孔性基材によって、機械的強度や高温や
温度変化の繰り返しに対する耐久性に優れ、ハンドリン
グが容易な電池用セパレータを得ることが可能となり、
有機ポリマー層が、微細孔構造を有し、前記多孔性基材
シートの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材表面の少
なくとも一部に形成されていることによって、このよう
な構成の電池用セパレータを電池に適用すれば、電解液
との親和性が高く保たれるため、高いイオン伝導度を確
保し、且つリチウムイオンのスムーズな移動を実現し、
電解液保持性に優れるセパレータとして機能する。ここ
で、前記微細孔構造を有する有機ポリマー層は前記多孔
性基材の孔に充填されていてもよいが、前記多孔性基材
シートの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材表面上に
ごく薄く形成されてあり、多孔性基材の孔の分布状態が
そのまま維持されている状態とすれば、充分に低抵抗の
セパレータとすることができるので、好ましく、このよ
うな状態であっても、このとき、多孔性基材の孔径を適
当なものとすることで、充分な電解液保持能力を付与す
ることができる。

【００１８】さらに、有機ポリマー層を形成するポリマ
ーが、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲に、前記電
解液に対して溶解を開始する溶解開始点を有することに
より、電池温度が前記溶解開始点に到達した時、有機ポ
リマー層が電解液に溶解して、電解液の抵抗を急激に上
昇させるため、従来に比べ比較的低い適切な温度でシャ
ットダウン特性を発現させることができる。このため、
従来電池にみられたような、前記した電池温度の加速度
的な上昇を極めて効率的に避けることができる。即ち、
従来技術のように溶融により無孔化する微多孔膜を用い
るのではなく、有機ポリマー層の電解液への溶解によ
り、セパレータに含浸された電解質の抵抗値を上昇さ
せ、実質的にシャットダウン機能を発現させることを特
徴としている。

【００１９】また、本発明は、請求項２に記載したよう
に、正極、負極、電解液及びセパレータからなる電池に
用いる多孔性の電池用セパレータであって、前記セパレ
ータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を有する有機
ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層は、前記多
孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面からなる基材
表面の少なくとも一部に形成されており、前記有機ポリ
マー層を形成するポリマーは、１００℃以上１２０℃以
下の温度範囲において、前記電解液のうち、少なくとも
前記多孔性基材シートの孔内に存在する電解液が前記有
機ポリマー層を形成するポリマーを含んでゲル化するこ
とを特徴とする電池用セパレータである。

【００２０】このような構成の電池用セパレータを電池
に適用した場合の作用効果は請求項１に記載された発明
によるものと同種のものであり、前記シャットダウン特
性をより効果的に発現させることができる。

【００２１】また、本発明は、請求項３に記載したよう
に、前記多孔性基材シートは、少なくとも１３５℃未満
の温度において融点を有さないものであることを特徴と
している。

【００２２】ここで、「少なくとも１３５℃未満の温度
において融点を有さない」とは、いかなる温度にも融点
を有さないか、又は、１３５℃以上の温度において融点
を有することをいう。

【００２３】このような構成の電池用セパレータを電池
に適用すれば、従来に比べ比較的低い適切な温度でシャ
ットダウン特性が発現することに加え、セパレータの形
状が少なくとも１３５℃まで保持されるため、シャット
ダウン特性発現温度と形状破壊温度との差が拡大したこ
とにより、前記したような、熱暴走等により電池温度が
セパレータの前記形状破壊温度を突破して重大な問題を
引き起こす虞を大幅に低減できる。

【００２４】また、本発明は、請求項４に記載したよう
に、前記多孔性基材シートは、厚さ２５μｍ以下であ
り、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であることを特
徴としている。

【００２５】このような構成の電池用セパレータを電池
に適用すれば、開孔率や空孔径の大きい多孔性基材を用
いることにより、より高いイオン伝導度を確保し、且つ
イオンのスムーズな移動を実現できるため、上記作用を
より効果的に得ることができる。

【００２６】また、本発明は、請求項５に記載したよう
に、前記有機ポリマー層は、ポリフッ化ビニリデン又は
ポリアクリロニトリルを原料として含むことを特徴とし
ている。

【００２７】このような構成によれば、上記した優れた
機能を持ったセパレータを安価な材料で実現させること
ができる。

【００２８】また、本発明は、請求項６に記載したよう
に、前記電池用セパレータを用いた電池である。

【００２９】本発明の応用として、１３５℃未満で溶解
または溶融することがない多孔性基材と、１００〜１２
０℃で電解液に溶解または電解液をゲル化する有機ポリ
マー層に加え、１２０〜１４０℃付近で溶融して孔を塞
ぐ微孔膜を併せてセパレータを構成しても良い。セパレ
ータをこのような構成とすることにより、抵抗上昇段階
を２段階とすることができるので、より安全性の高い電
池を提供することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明をリチウム電池に
適用した例によって詳細に説明するが、本発明はこれら
の記述により限定されるものではない。

【００３１】本発明の電池用セパレータに使用すること
ができる多孔性基材としては、一般に液系の各種電池用
セパレータとして使用される微多孔膜や不織布、織布な
どが挙げられる。多孔性基材の材質は、溶媒や電解液に
対して化学的に安定であり、且つ電気化学的に安定であ
るものが使用できる。例えば、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなどのポリオレフィンを主原料とするものや、ポ
リエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレー
トなどのポリエステルを主原料とするもの、セルロース
を主原料とするものなどが挙げられる。

【００３２】このうち、シャットダウン開始後、適切な
温度まで形状保持させるためには、多孔性基材を形成す
る樹脂の融点が、１３５℃以上であることが必要であ
り、特に、１３５〜１８０℃であることが望ましい。具
体的にはポリオレフィン、特にポリエチレンやポリプロ
ピレンを主原料とするものが適している。ここで、ポリ
エチレンとしては、高密度、中密度、低密度の各種直鎖
ポリエチレン、分枝ポリエチレンなど何れのポリエチレ
ンも使用できる。

【００３３】このとき、多孔性基材は、厚さ２５μｍ以
下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜であるこ
とが望ましく、さらに言えば、厚さ５〜１５μｍ、開孔
率４５〜８０％であることが望ましい。多孔性基材の厚
さが２５μｍ以上、あるいは、開孔率４０％未満では、
本来電気絶縁性である多孔性基材の電気抵抗が大きく、
このような電池用セパレータを用いた電池では、各種電
池性能を良好に保つことが困難となり、好ましくない。
このことから、厚さ２５μｍ以下、かつ、開孔率４０％
以上であり、さらに好ましくは、厚さ１５μｍ以下、あ
るいは、開孔率４５％以上である多孔性基材、特に微多
孔膜を用いることにより、多孔性基材の電気抵抗が充分
に低いため、本発明の電池用セパレータの作用が効果的
に得られる。しかし、厚さ５μｍ以下、あるいは、開孔
率８０％以上の多孔性基材を用いた場合には、機械的強
度に劣ったり、ハンドリングが困難となる。さらに、こ
のような電池用セパレータを用いた電池では、電極間の
微小短絡が発生しやすくなるだけでなく、融点を超えて
電池の内部温度が上昇した場合に、微多孔膜が収縮や破
損し、正負極が直接接触して内部短絡を引き起こし、熱
暴走する可能性が高くなり、好ましくない。

【００３４】本発明の電池用セパレータに使用すること
ができる有機ポリマー層は、電池の通常の使用温度では
電解液に溶解せず、１００〜１２０℃まで昇温されると
電解液に対する溶解性が現れるものである必要がある。
さらに、有機ポリマー層は、電解液に対する親和性が高
いものであれば好ましい。有機ポリマー層と電解液との
親和性が高いものであるためには、該有機ポリマーの少
なくとも表面が電解液に膨潤する性質を有していること
がさらに好ましい。

【００３５】該親和性をさらに高いものとするために
は、該有機ポリマーの形態は微細孔構造を有するもので
あることが好ましい。

【００３６】該有機ポリマーの材料としては、電池内温
度の上昇に伴って、有機ポリマー層を形成するポリマー
が電解液に溶解し電解液の抵抗を急激に上昇させること
で、本発明電池用セパレータとしてのシャットダウン特
性を発現させるものであり、その溶解開始点が１００〜
１２０℃であり、好ましくは１１０〜１２０℃であるも
のが好適に選択される。さらに、溶解したポリマーが電
解液をゲル化させるものであることがより好ましい。具
体的には各種物理架橋ポリマー、特にポリフッ化ビニリ
デンやポリアクリロニトリルを主原料とするものが好ま
しい。

【００３７】有機ポリマー層を形成する際、該有機ポリ
マー骨格の緻密化や結晶化を防止し、微細孔構造をより
効果的に形成するために、無機フィラーを添加してもよ
い。無機フィラーとしては、多孔性基材同様、化学的、
電気化学的に安定であり、かつ、有機ポリマー骨格と共
にマトリックスを形成する微粒子状金属化合物が使用で
きる。例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜
鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸塩などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは単独で用いても
よく、２種以上混合して用いてもよい。

【００３８】本発明電池に用いる電解液としては、例え
ば非水電解質電池であれば、前記電解液を構成する溶媒
として、リチウム電池に一般に使用される化学的に安定
であるものが使用できる。例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらは単独で
用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。このと
き、電解液を構成する電解質塩としては、リチウム電池
に一般に使用される広電位領域において安定であるリチ
ウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）（ＳＯ₂Ｃ ₄Ｆ₉）などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、
２種以上混合して用いてもよい。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明について、実施例によりさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定
されるものではない。

【００４０】（実施例１）本発明電池用セパレータａポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液
をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５
％）表面に塗布し、水中に浸漬させた。この過程で、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンが水と置換することによって
ポリフッ化ビニリデンからなる微細孔構造が形成され
る。次に水分を乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明電池用
セパレータａを得た。この本発明電池用セパレータａの
表面および断面を走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されたポ
リフッ化ビニリデンポリマーのみからなる層が微多孔膜
表面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、
微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構
造が形成されたポリフッ化ビニリデンポリマーのみから
なる層がごく薄く形成されていることが確認された。

【００４１】（実施例２）本発明電池用セパレータｂポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ、酸化ケイ素１ｇ及びＮ
−メチル−２−ピロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解
させた。この溶液をポリエチレン製微多孔膜（厚さ１６
μｍ、開孔率４５％）表面に塗布し、水中に浸漬させた
後、乾燥させ、膜厚２０μｍの本発明電池用セパレータ
ｂを得た。この本発明電池用セパレータａの表面および
断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔径
約０．７μｍの微細孔構造が形成されたポリフッ化ビニ
リデンポリマーのみからなる層が微多孔膜表面に平均厚
さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、微多孔膜の孔
内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構造が形成され
たポリフッ化ビニリデンポリマーのみからなる層がごく
薄く形成されていることが確認された。

【００４２】（実施例３）本発明電池用セパレータｃポリアクリロニトリル３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液をポリ
エチレン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）表
面に塗布し、水中に浸漬させた後、乾燥させ、膜厚２０
μｍの本発明電池用セパレータｃを得た。この本発明電
池用セパレータｂの表面および断面を走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、平均孔径約０．２μｍの微細孔構
造が形成されたポリアクリロニトリルポリマーのみから
なる層が微多孔膜片面に平均厚さ４μｍ形成されてお
り、かつ、微多孔膜の孔内には、平均孔径約０．５μｍ
の微細孔構造が形成されたポリアクリロニトリルポリマ
ーのみからなる層がごく薄く形成されていることが確認
された。

【００４３】（比較例１）比較電池用セパレータｄ（化１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノ
マー３ｇ及びエタノール１２ｇを混合し、完全に溶解さ
せ、モノマー液を得た。前記モノマー液をポリプロピレ
ン製微多孔膜（厚さ１６μｍ、開孔率４５％）に含浸
し、電子線照射によりモノマーを重合させて有機ポリマ
ー骨格を形成させた後、エタノールを乾燥させ、膜厚２
０μｍの比較電池用セパレータｄを得た。この比較電池
用セパレータｄの表面および断面を走査型電子顕微鏡に
て観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造
が形成された有機ポリマーのみからなる層が微多孔膜表
面に平均厚さ２．５μｍずつ形成されており、かつ、微
多孔膜の孔内には、平均孔径約０．８μｍの微細孔構造
が形成された有機ポリマーのみからなる層がごく薄く形
成されていることが確認された。

【００４４】

【化１】（比較例２）比較電池用セパレータｅポリフッ化ビニリデン粉末３ｇ及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２２ｇを混合し、完全に溶解させた。この溶液
をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャスト
し、水中に浸漬させた後、水を乾燥させ、ポリエチレン
テレフタレートフィルムを除去することにより、膜厚２
０μｍの比較電池用セパレータｅを得た。この比較電池
用セパレータｅの開孔率は４５％であり、その表面およ
び断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、平均孔
径約０．５μｍの微細孔構造が形成されていることが確
認された。

【００４５】（比較例３）比較電池用セパレータｆポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層積
層微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率３８％）を比較電池
用セパレータｆとした。

【００４６】表１に、これら本発明電池用セパレータａ
〜ｃおよび比較電池用セパレータｄ〜ｆの、２０℃にお
けるイオン伝導度をまとめて示す。

【００４７】

【表１】表１より、本発明電池用セパレータはいずれも、比較電
池用セパレータに比較して、同程度または高いイオン伝
導度が得られていることがわかる。

【００４８】（実施例４）本発明電池Ａ本発明にかかるリチウム電池の断面図を図１に示す。

【００４９】本発明におけるリチウム電池は、正極１、
負極２、およびセパレータ３からなる極群４と、非水電
解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。
正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布され
てなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２
２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸され
ている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、そ
の周囲が熱溶着により封止されている。

【００５０】次に、上記構成の電池の製造方法を説明す
る。

【００５１】正極１は次のようにして得た。まず、Ｌｉ
ＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックを混合
し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアル
ミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥
し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレ
スした。以上の工程により正極１を得た。

【００５２】また、負極２は、次のようにして得た。ま
ず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液
を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の
片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１
ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２
を得た。

【００５３】一方、セパレータ５には本発明電池用セパ
レータａを用いた。

【００５４】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セ
パレータ３、負極２の順に積層することにより、構成し
た。非水電解質は、γ−ブチロラクトンとエチレンカー
ボネートを体積比３：２の割合で混合した混合溶媒１リ
ットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより
得た。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることに
より、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金
属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶
着により封止した。

【００５５】以上の製法により得られた電池を本発明電
池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍ
Ａｈである。

【００５６】（実施例５）本発明電池Ｂセパレータ５に、本発明電池用セパレータｂを用いた以
外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容
量１０ｍＡｈの電池を作製し、本発明電池Ｂとした。

【００５７】（実施例６）本発明電池Ｃセパレータ５に、本発明電池用セパレータｃを用いた以
外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容
量１０ｍＡｈの電池を作製し、本発明電池Ｃとした。

【００５８】（比較例４）比較電池Ｄセパレータ５に、比較電池用セパレータｄを用いた以外
は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量
１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｄとした。

【００５９】（比較例５）比較電池Ｅセパレータ５に、比較電池用セパレータｅを用いた以外
は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量
１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｅとした。

【００６０】（比較例６）比較電池Ｆセパレータ５に、比較電池用セパレータｆを用いた以外
は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量
１０ｍＡｈの電池を作製し、比較電池Ｆとした。

【００６１】（電池性能試験）次に、これらの本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、放電
レート特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電
は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電と
し、放電は種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧
は２．７Ｖとした。得られた放電容量の電池設計容量に
対する比率を放電容量（％）とした。結果を図２に示
す。

【００６２】図２において、放電電流３０ｍＡにおける
放電容量を比較すると、比較電池Ｄでは設計容量の４５
％前後、比較電池Ｅでは設計容量の５５％前後、比較電
池Ｆでは設計容量の６０％前後の放電容量しか得られな
いのに対し、本発明電池Ａでは設計容量の８０％前後、
本発明電池Ｂでは設計容量の８５％前後、本発明電池Ｃ
では設計容量の７０％前後の放電容量が得られることが
わかった。（シャットダウン特性評価）さらに、これらの本発明電
池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、シャ
ットダウン特性評価を実施した。オーブン中に、電流２
ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電をした電池
を設置し、電池電圧及び内部抵抗を測定しながら１℃／
分の速度で１４０℃まで昇温し、内部抵抗が急激に上昇
する温度を測定し、シャットダウン開始温度とした。そ
の後、オーブンから電池を取り出して電池を解体し、取
り出したセパレータの収縮、破膜の有無、閉塞の程度を
観察した。結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】表２より、比較電池Ｄ、Ｆは形状保持力は優れている
が、シャットダウン開始温度がポリエチレンの融点であ
る約１３５℃付近にあり、比較的高いことが分かった。
また、比較電池Ｅはシャットダウン開始温度が比較的低
かったが、形状保持力に欠けることが分かった。これに
対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃはシャットダウン開始温度
が比較的低く、かつ、良好な形状保持力を示すことが分
かった。

【００６４】以上の結果を総合すると、本発明電池用セ
パレータａ、ｂ、ｃおよびそれを用いた本発明電池Ａ、
Ｂ、Ｃは、比較電池用セパレータｄ、ｅ、ｆおよびそれ
を用いた比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、良好な性能と
安全性を兼備していると言える。

【００６５】以上、リチウム電池を例に挙げて説明した
が、本発明の電池用セパレータはリチウム電池に限定さ
れるものではなく、ニッケル水素電池をはじめ水系電解
液を用いる種々の電池系においても用いることができ
る。

【００６６】

【発明の効果】本発明は上記の如く構成されているの
で、このような構成の電池用セパレータを電池に適用す
れば、高いイオン伝導度を確保し、且つリチウムイオン
のスムーズな移動を実現し、電解液保持性に優れ、電池
温度が前記溶解開始点に到達した時、有機ポリマー層が
電解液に溶解して、電解液の抵抗を急激に上昇させ、ま
たは電解液がゲル化するため、従来に比べ比較的低い適
切な温度でシャットダウン特性を発現させることができ
る。また、熱暴走等により電池温度が形状破壊温度を突
破して重大な問題を引き起こす虞を大幅に低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。

【図２】本発明電池および比較電池の放電レート特性を
示した図である。

【符号の説明】

１正極１１正極合剤１２正極集電体２負極２１負極合剤２２負極集電体３セパレータ４極群５金属樹脂複合フィルム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 CC04 EE02 EE04 EE06 EE10 EE23 HH03 HH06 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ27 DJ04 DJ14 EJ12 HJ04 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、電解液及びセパレータから
なる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであって、
前記セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を
有する有機ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層
は、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面か
らなる基材表面の少なくとも一部に形成されており、前
記有機ポリマー層を形成するポリマーは、１００℃以上
１２０℃以下の温度範囲に、前記電解液に対して溶解を
開始する溶解開始点を有することを特徴とする電池用セ
パレータ。
【請求項２】正極、負極、電解液及びセパレータから
なる電池に用いる多孔性の電池用セパレータであって、
前記セパレータは、多孔性基材シートと、微細孔構造を
有する有機ポリマー層とからなり、前記有機ポリマー層
は、前記多孔性基材シートの表面、裏面及び孔内壁面か
らなる基材表面の少なくとも一部に形成されており、前
記有機ポリマー層を形成するポリマーは、１００℃以上
１２０℃以下の温度範囲において、前記電解液のうち、
少なくとも前記多孔性基材シートの孔内に存在する電解
液が前記有機ポリマー層を形成するポリマーを含んでゲ
ル化することを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】前記多孔性基材シートは、少なくとも１
３５℃未満の温度において融点を有さないものであるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の電池用セパレ
ータ。
【請求項４】前記多孔性基材シートは、厚さ２５μｍ
以下であり、かつ、開孔率４０％以上の微多孔膜である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電池
用セパレータ。
【請求項５】前記有機ポリマー層は、ポリフッ化ビニ
リデン又はポリアクリロニトリルを原料として含むこと
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セ
パレータ。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の電池用
セパレータを用いた電池。