JPH1064503A - リチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池Info
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- JPH1064503A JPH1064503A JP9070820A JP7082097A JPH1064503A JP H1064503 A JPH1064503 A JP H1064503A JP 9070820 A JP9070820 A JP 9070820A JP 7082097 A JP7082097 A JP 7082097A JP H1064503 A JPH1064503 A JP H1064503A
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- Japan
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- separator
- polyvinylidene fluoride
- battery
- dope
- electrolyte
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】セパレータの改良によるリチウムイオン電池の
性能向上 【構成】ポリフッ化ビニリデンを溶剤に溶解し、このド
ープを離型材上に流延した後、これをジメチルホルムア
ミドを含む水中に浸漬して凝固させる湿式成膜工程と、
得た細孔膜を膨潤させた後、電解液を含浸させる工程と
を、含む方法でセパレータ膜を作成し、該セパレータ
を、電解質層として、これを正負電極で挟み電池を構成
する。更に流延したドープに繊維補強基材を含浸乃至埋
込んで微多孔膜の機械的強度を向上する。
性能向上 【構成】ポリフッ化ビニリデンを溶剤に溶解し、このド
ープを離型材上に流延した後、これをジメチルホルムア
ミドを含む水中に浸漬して凝固させる湿式成膜工程と、
得た細孔膜を膨潤させた後、電解液を含浸させる工程と
を、含む方法でセパレータ膜を作成し、該セパレータ
を、電解質層として、これを正負電極で挟み電池を構成
する。更に流延したドープに繊維補強基材を含浸乃至埋
込んで微多孔膜の機械的強度を向上する。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムイオン電池の
性能向上を目的とするセパレータ及び該セパレータを用
いたリチウムイオン電池に関する。
性能向上を目的とするセパレータ及び該セパレータを用
いたリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来技術と解決課題】リチウムイオン電池のセパレー
タには、ポリエチレン乃至ポリプロピレン樹脂製の多孔
膜が用いられている。これらのセパレータでは、その孔
部以外は樹脂そのものであり、その樹脂部分は疎水性で
あり絶縁体でもある為、リチウムイオン電池の電解液
（電解質溶液）として一般的に使われている極性有機溶
媒やリチウム塩との親和性が無い。従って、リチウムイ
オンの移動する通路はセパレータの孔部のみであり、ポ
リマー内部を移動することは出来ない。また電極との接
触界面での馴染みが悪い為、界面電気抵抗が高い。更に
これらの疎水性セパレータは極性電解液とも馴染みが悪
く、電解液の保持性が低い為、破損等の事故に際して液
漏れを起こす危険性がある。
タには、ポリエチレン乃至ポリプロピレン樹脂製の多孔
膜が用いられている。これらのセパレータでは、その孔
部以外は樹脂そのものであり、その樹脂部分は疎水性で
あり絶縁体でもある為、リチウムイオン電池の電解液
（電解質溶液）として一般的に使われている極性有機溶
媒やリチウム塩との親和性が無い。従って、リチウムイ
オンの移動する通路はセパレータの孔部のみであり、ポ
リマー内部を移動することは出来ない。また電極との接
触界面での馴染みが悪い為、界面電気抵抗が高い。更に
これらの疎水性セパレータは極性電解液とも馴染みが悪
く、電解液の保持性が低い為、破損等の事故に際して液
漏れを起こす危険性がある。
【０００３】又ポリオレフィン系樹脂のセパレータは電
池の使用時に、何らかの事由で、電池の内部温度が上昇
すると、電解液のイオン伝導度が高くなり、暴走する事
がある。従って、このような疎水性であり、絶縁体部分
をもつセパレータの欠点を改良して電池の内部抵抗を少
なくし、安全且つ電池効率を向上させることが望まれて
いる。
池の使用時に、何らかの事由で、電池の内部温度が上昇
すると、電解液のイオン伝導度が高くなり、暴走する事
がある。従って、このような疎水性であり、絶縁体部分
をもつセパレータの欠点を改良して電池の内部抵抗を少
なくし、安全且つ電池効率を向上させることが望まれて
いる。
【０００４】この要望への試みとして、ポリプロピレン
樹脂製多孔膜セパレータに親水性モノマーをグラフト重
合してリチウム電池に用いることが検討されている。Jo
urnalof Membrane Science 107(1955)155-164, J.L.Gin
este, G. Pourcell. この方法により電解液への電解質
リチウム塩の溶解濃度を上げられる事及び電極との濡れ
性が改善されると共に充放電サイクル数が向上すること
が述べられている。また、ポリプロピレン多孔膜の細孔
中にポリマー電解質を封入して、固体ポリマー電解質層
を形成することが検討されている。J. Electrochem. So
c. Vol. 142, No.3, March 1995, K. M. Abraham, M. A
lamgir. この方法では液漏れの危険は回避されるが、
電気伝導度が１〜２桁低下する。
樹脂製多孔膜セパレータに親水性モノマーをグラフト重
合してリチウム電池に用いることが検討されている。Jo
urnalof Membrane Science 107(1955)155-164, J.L.Gin
este, G. Pourcell. この方法により電解液への電解質
リチウム塩の溶解濃度を上げられる事及び電極との濡れ
性が改善されると共に充放電サイクル数が向上すること
が述べられている。また、ポリプロピレン多孔膜の細孔
中にポリマー電解質を封入して、固体ポリマー電解質層
を形成することが検討されている。J. Electrochem. So
c. Vol. 142, No.3, March 1995, K. M. Abraham, M. A
lamgir. この方法では液漏れの危険は回避されるが、
電気伝導度が１〜２桁低下する。
【０００５】前記の様に、液体電解質材料に置き換え
て、電池にポリマー電解質材料を利用すると、液体電解
質材料を用いた電池にみられる液漏れの問題が解消出来
る上に、薄膜化や小型化が容易になるなどの多くの利点
がある。この様な電池としてリチウムイオン導電性高分
子電解質を用い、リチウム金属を負極活物質とするリチ
ウム電池が知られている。しかし、固体電解質はその電
気伝導度が、液体電解質の１０ー2 Ｓ／ｃｍに対し、１
０ー7〜１０ー8 Ｓ／ｃｍと低い問題点がある。この問題
を解決する手段として、高分子電解質に可塑剤として極
性有機溶媒を用いる、所謂ゲル電解質が検討されている
が、その電気伝導度も１０ー4 Ｓ／ｃｍレベルが現状で
ある。その上、ゲル電解質には機械的強度が無い為、圧
力によっては電極が接触する危険がある。
て、電池にポリマー電解質材料を利用すると、液体電解
質材料を用いた電池にみられる液漏れの問題が解消出来
る上に、薄膜化や小型化が容易になるなどの多くの利点
がある。この様な電池としてリチウムイオン導電性高分
子電解質を用い、リチウム金属を負極活物質とするリチ
ウム電池が知られている。しかし、固体電解質はその電
気伝導度が、液体電解質の１０ー2 Ｓ／ｃｍに対し、１
０ー7〜１０ー8 Ｓ／ｃｍと低い問題点がある。この問題
を解決する手段として、高分子電解質に可塑剤として極
性有機溶媒を用いる、所謂ゲル電解質が検討されている
が、その電気伝導度も１０ー4 Ｓ／ｃｍレベルが現状で
ある。その上、ゲル電解質には機械的強度が無い為、圧
力によっては電極が接触する危険がある。
【０００６】
【発明の概要】本発明者等は本願の基礎出願において、
前記のセパレータの電解液保持性とイオン透過性に関し
改良を提案した。即ち、この様な高分子多孔膜の特長と
高分子電解質の特長に着目し研究を重ねた結果、ポリフ
ッ化ビニリデン微多孔膜を、セパレータ膜として、例え
ば、極性有機溶媒で膨潤させた後、含浸溶媒をリチウム
塩を含む電解液で置換したものをセパレータとし、これ
を電解質層として電池を構成すると、室温で１０ー2 Ｓ
／ｃｍオーダーの電気伝導度となり、高効率で安全性の
高いリチウムイオン電池への応用が可能であることを発
見した。
前記のセパレータの電解液保持性とイオン透過性に関し
改良を提案した。即ち、この様な高分子多孔膜の特長と
高分子電解質の特長に着目し研究を重ねた結果、ポリフ
ッ化ビニリデン微多孔膜を、セパレータ膜として、例え
ば、極性有機溶媒で膨潤させた後、含浸溶媒をリチウム
塩を含む電解液で置換したものをセパレータとし、これ
を電解質層として電池を構成すると、室温で１０ー2 Ｓ
／ｃｍオーダーの電気伝導度となり、高効率で安全性の
高いリチウムイオン電池への応用が可能であることを発
見した。
【０００７】上記の電導度向上の機構は判らないが、ポ
リフッ化ビニリデン樹脂は高結晶性の高分子であるか
ら、このポリマーの多孔膜は通常リチウム系電池で用い
られる極性有機溶媒には溶解しない。従って、電池内で
は膜としての形態を保持し電極の接触を阻止するセパレ
ータとしての本来の機能を果たす。一方、ポリフッ化ビ
ニリデンは極性高分子であるから極性有機溶媒に或る程
度膨潤する。即ちポリフッ化ビニリデンは極性有機溶媒
に膨潤するが、溶解しない。しかもポリフッ化ビニリデ
ンは誘電率の非常に高い高分子であるから、リチウム塩
の解離を促し、リチウムイオンの濃度を高める働きがあ
る。即ち、細孔内のイオンの通過のみでなく、細孔の隔
壁である膨潤したポリフッ化ビニリデンの内部でもイオ
ンが通過する条件が作られると推定される。
リフッ化ビニリデン樹脂は高結晶性の高分子であるか
ら、このポリマーの多孔膜は通常リチウム系電池で用い
られる極性有機溶媒には溶解しない。従って、電池内で
は膜としての形態を保持し電極の接触を阻止するセパレ
ータとしての本来の機能を果たす。一方、ポリフッ化ビ
ニリデンは極性高分子であるから極性有機溶媒に或る程
度膨潤する。即ちポリフッ化ビニリデンは極性有機溶媒
に膨潤するが、溶解しない。しかもポリフッ化ビニリデ
ンは誘電率の非常に高い高分子であるから、リチウム塩
の解離を促し、リチウムイオンの濃度を高める働きがあ
る。即ち、細孔内のイオンの通過のみでなく、細孔の隔
壁である膨潤したポリフッ化ビニリデンの内部でもイオ
ンが通過する条件が作られると推定される。
【０００８】しかもポリフッ化ビニリデンは電解液で膨
潤するが、電解液に溶解しないので、細孔内の電解液の
粘性を増大させることなく電解液本来の電気伝導度を保
持することが出来る。また膨潤したポリフッ化ビニリデ
ンは電極との馴染みがよく、両電極界面での電気抵抗が
低い。リチウムイオン電池の電極は、一般的に活物質
を、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして銅、アル
ミの箔に結着したものであり、このポリフッ化ビニリデ
ンの存在がポリフッ化ビニリデンセパレータとの親和性
を良くし、界面電気抵抗を低くする理由となることは推
定される。更にポリフッ化ビニリデンの微多孔膜の細孔
は通常のリチウム系電解質溶液との親和性が高いので、
液の保持性がよく液漏れが起こり難いことも大きな特長
である。
潤するが、電解液に溶解しないので、細孔内の電解液の
粘性を増大させることなく電解液本来の電気伝導度を保
持することが出来る。また膨潤したポリフッ化ビニリデ
ンは電極との馴染みがよく、両電極界面での電気抵抗が
低い。リチウムイオン電池の電極は、一般的に活物質
を、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして銅、アル
ミの箔に結着したものであり、このポリフッ化ビニリデ
ンの存在がポリフッ化ビニリデンセパレータとの親和性
を良くし、界面電気抵抗を低くする理由となることは推
定される。更にポリフッ化ビニリデンの微多孔膜の細孔
は通常のリチウム系電解質溶液との親和性が高いので、
液の保持性がよく液漏れが起こり難いことも大きな特長
である。
【０００９】又電池の使用時に電池は内部温度が上昇す
ると、ポリフッ化ビニリデン微多孔膜は有機電解液を吸
収、膨潤する。この為に（１）微孔中の電解液が減少し
且つ孔径が小さくなる（２）膨潤したポリフッ化ビニリ
デンはゲル電解質になる。以上の結果、イオン伝導度が
低下し電池内部の温度上昇は阻止される。更に電池中の
有機電解液は量的に制約があるので、ポリフッ化ビニリ
デンが無限に膨潤、即ち溶解する事は無い。（３）ポリ
フッ化ビニリデンに吸い込まれた有機溶媒はゲルに働く
浸透圧により、ゲル中に保持されるので、漏出すること
は無い。（４）ゲルが負極の表面に密着するので、デン
ドライトが発生し難い、等の特長を有する。
ると、ポリフッ化ビニリデン微多孔膜は有機電解液を吸
収、膨潤する。この為に（１）微孔中の電解液が減少し
且つ孔径が小さくなる（２）膨潤したポリフッ化ビニリ
デンはゲル電解質になる。以上の結果、イオン伝導度が
低下し電池内部の温度上昇は阻止される。更に電池中の
有機電解液は量的に制約があるので、ポリフッ化ビニリ
デンが無限に膨潤、即ち溶解する事は無い。（３）ポリ
フッ化ビニリデンに吸い込まれた有機溶媒はゲルに働く
浸透圧により、ゲル中に保持されるので、漏出すること
は無い。（４）ゲルが負極の表面に密着するので、デン
ドライトが発生し難い、等の特長を有する。
【００１０】ポリフッ化ビニリデンの多孔膜は公知であ
り、その製造方法に関する先行技術は多く発表されてい
るが、その用途はポリフッ化ビニリデンの耐薬品性と耐
熱性を生かした分離膜であり、中には多孔膜の一般的な
用途として電池セパレータが述べられていても、リチウ
ムイオン電池のセパレータとして用いた場合の効果と特
長を示したものは存在しない。（特開昭４９ー１２６５
７２、５０ー３５２６５、５８ー９１７３１、６４ー３
８４４８）
り、その製造方法に関する先行技術は多く発表されてい
るが、その用途はポリフッ化ビニリデンの耐薬品性と耐
熱性を生かした分離膜であり、中には多孔膜の一般的な
用途として電池セパレータが述べられていても、リチウ
ムイオン電池のセパレータとして用いた場合の効果と特
長を示したものは存在しない。（特開昭４９ー１２６５
７２、５０ー３５２６５、５８ー９１７３１、６４ー３
８４４８）
【００１１】ポリマーを溶剤に溶解したドープを、離型
材上に流延した後、ジメチルホルムアミドを含む水（非
溶剤）中に浸漬して、電池セパレータ用の多孔膜を得る
湿式法の成膜については、本発明者等は特開平２ー２７
６１５３号、特願平７ー４６０４５号に示した。本願の
湿式法で得られる微多孔膜の細孔の形態は、前記の特願
平７ー４６０４５号で説明し、図示したものを参考にし
得るが、本願では、セパレータが膨潤状態で電解液を含
浸しているので、電子顕微鏡等で拡大して観察し得る細
孔以外に膨潤した樹脂体内部のイオン通過が電導性に寄
与すると推理される点を考慮すべきである。
材上に流延した後、ジメチルホルムアミドを含む水（非
溶剤）中に浸漬して、電池セパレータ用の多孔膜を得る
湿式法の成膜については、本発明者等は特開平２ー２７
６１５３号、特願平７ー４６０４５号に示した。本願の
湿式法で得られる微多孔膜の細孔の形態は、前記の特願
平７ー４６０４５号で説明し、図示したものを参考にし
得るが、本願では、セパレータが膨潤状態で電解液を含
浸しているので、電子顕微鏡等で拡大して観察し得る細
孔以外に膨潤した樹脂体内部のイオン通過が電導性に寄
与すると推理される点を考慮すべきである。
【００１２】
【実施例１】電解液及びセルの作成はアルゴンを充満し
たドライボックスの中でマニプュレータを用いて実施し
た。 １）正極の作成 正極活物質としてのLiCoO2と、導電剤としての黒鉛と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して作成
した粉末に、溶剤としてＮ−メチルー２ーピロリドン
を、この粉末の６０重量％加え９０分間混練し、これを
正極スラリーとした。このスラリーをコーティング装置
で厚さ２０μｍの銅箔に塗布した後、乾燥機で乾燥固化
させた後、プレスローラーを通過させて均一な厚み（0.
2mm）の正極を形成した。その後、寸法カットしリード
板を溶接して正極を完成した。
たドライボックスの中でマニプュレータを用いて実施し
た。 １）正極の作成 正極活物質としてのLiCoO2と、導電剤としての黒鉛と、
結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して作成
した粉末に、溶剤としてＮ−メチルー２ーピロリドン
を、この粉末の６０重量％加え９０分間混練し、これを
正極スラリーとした。このスラリーをコーティング装置
で厚さ２０μｍの銅箔に塗布した後、乾燥機で乾燥固化
させた後、プレスローラーを通過させて均一な厚み（0.
2mm）の正極を形成した。その後、寸法カットしリード
板を溶接して正極を完成した。
【００１３】２）負極の作成 リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭素質材料
としてのピッチコークスを６９重量％、導電剤としての
アセチレンブラックを１０重量％、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン２１重量％を混合して作成した粉末
に、溶剤としてＮ−メチルー２ーピロリドンを、この粉
末の１４０重量％加えて９０分間混練して負極スラリー
とした。このスラリーをコーティング装置で厚さ１０μ
ｍのアルミ箔に塗布した後、乾燥炉で乾燥固化させた
後、プレスローラーで均一な厚み（0.2mm）の負極を形
成した。その後寸法カットしリード板を溶接して負極を
完成した。
としてのピッチコークスを６９重量％、導電剤としての
アセチレンブラックを１０重量％、結着剤としてのポリ
フッ化ビニリデン２１重量％を混合して作成した粉末
に、溶剤としてＮ−メチルー２ーピロリドンを、この粉
末の１４０重量％加えて９０分間混練して負極スラリー
とした。このスラリーをコーティング装置で厚さ１０μ
ｍのアルミ箔に塗布した後、乾燥炉で乾燥固化させた
後、プレスローラーで均一な厚み（0.2mm）の負極を形
成した。その後寸法カットしリード板を溶接して負極を
完成した。
【００１４】３）ポリフッ化ビニリデン微多孔膜の作成 ポリフッ化ビニリデン１５重量部を、溶剤であるＮ−メ
チルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部、成膜助剤
の非イオン活性剤３重量部及びポリビニルピロリドン２
重量部と混合し９０分間攪拌してドープを作成した。こ
のドープを離型紙上に流延した後、５重量部のジメチル
ホルムアミドを含む水の中に浸漬して凝固させ、その後
水洗、乾燥して、厚み２５μｍ、多孔度６０％のポリフ
ッ化ビニリデンの微多孔膜を作成した。上記成膜助剤と
しての非イオン活性剤としては：エーテル型（例ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル）、アルキルフェノール
型（例ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンセスキ ２ーエチルヘキシル フォス
フェート）、エステル型（例ポリオキシエチレンモノラ
ウレート）、ソルビタンエステル型（例ソルビタンモノ
ステアレート）等が使用可能である。
チルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部、成膜助剤
の非イオン活性剤３重量部及びポリビニルピロリドン２
重量部と混合し９０分間攪拌してドープを作成した。こ
のドープを離型紙上に流延した後、５重量部のジメチル
ホルムアミドを含む水の中に浸漬して凝固させ、その後
水洗、乾燥して、厚み２５μｍ、多孔度６０％のポリフ
ッ化ビニリデンの微多孔膜を作成した。上記成膜助剤と
しての非イオン活性剤としては：エーテル型（例ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル）、アルキルフェノール
型（例ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンセスキ ２ーエチルヘキシル フォス
フェート）、エステル型（例ポリオキシエチレンモノラ
ウレート）、ソルビタンエステル型（例ソルビタンモノ
ステアレート）等が使用可能である。
【００１５】４）電解質層の作成 極性有機溶媒には、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：２：
１で混合した溶媒を用いた。電解液としては、この溶媒
に６フッ化燐酸リチウム及び過塩素酸リチウムをそれぞ
れ１モル／１及び０．３／１の濃度に溶解したものを用
いた。湿式法で得たポリフッ化ビニリデン細孔膜を上記
溶媒に一日浸漬し、細孔中に溶媒を十分含浸乃至浸透さ
せてから、これを電解液に一日浸漬して、溶媒と電解液
を十分置換したセパレータを電解質層（正極と負極でセ
パレータを挟む構成ではセパレータは両極の間を結ぶ電
解質層となる）として用いた。
ーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２：２：
１で混合した溶媒を用いた。電解液としては、この溶媒
に６フッ化燐酸リチウム及び過塩素酸リチウムをそれぞ
れ１モル／１及び０．３／１の濃度に溶解したものを用
いた。湿式法で得たポリフッ化ビニリデン細孔膜を上記
溶媒に一日浸漬し、細孔中に溶媒を十分含浸乃至浸透さ
せてから、これを電解液に一日浸漬して、溶媒と電解液
を十分置換したセパレータを電解質層（正極と負極でセ
パレータを挟む構成ではセパレータは両極の間を結ぶ電
解質層となる）として用いた。
【００１６】５）電気伝導度の測定 上記で作成したセパレータを正極と負極との間に挟み、
ＥＧ＆Ｇ Princeton Applied Research Ｍ３７８ イ
ンピーダンスシステムで測定した。周波数５Hzと１００
Hzの間でインピーダンススペクトロスコピーを用いて電
気伝導度を決めた。
ＥＧ＆Ｇ Princeton Applied Research Ｍ３７８ イ
ンピーダンスシステムで測定した。周波数５Hzと１００
Hzの間でインピーダンススペクトロスコピーを用いて電
気伝導度を決めた。
【００１７】
【比較例１】多孔膜として、Hoechst Celanease 社のCe
lgard（ポリプロピレン製で膜厚２５μｍ、多孔度５５
％）のものを用いた以外は実施例１と同様にして比較し
た。
lgard（ポリプロピレン製で膜厚２５μｍ、多孔度５５
％）のものを用いた以外は実施例１と同様にして比較し
た。
【００１８】
【発明の効果】上記実施例の２５℃でのセパレータの電
気伝導度は７．５ｘ１０ー3 Ｓ／ｃｍであり、比較例１
では３ｘ１０-4 Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１の
場合には電解液を含む膜を垂直に垂らしても液の滴下流
失はせず、比較例１の場合は液が滴下し易かった。上述
の様にポリフッ化ビニリデン微多孔膜をリチウムイオン
電池のセパレータに用いることによって、電池効率が良
く、液漏れの危険性が少ない電池を作ることが出来、そ
の電解液保持性とイオン透過性の工業的価値は極めて大
である。
気伝導度は７．５ｘ１０ー3 Ｓ／ｃｍであり、比較例１
では３ｘ１０-4 Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１の
場合には電解液を含む膜を垂直に垂らしても液の滴下流
失はせず、比較例１の場合は液が滴下し易かった。上述
の様にポリフッ化ビニリデン微多孔膜をリチウムイオン
電池のセパレータに用いることによって、電池効率が良
く、液漏れの危険性が少ない電池を作ることが出来、そ
の電解液保持性とイオン透過性の工業的価値は極めて大
である。
【００１９】
【発明の概要、続】更に本発明者等のその後の研究によ
り、ドープを離型材上に塗布し、次いで凝固に入る直前
に不織布等の極薄の補強材を積層乃至埋込みして、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜の機械特性に補強効果
をもたらすことが可能となった。即ち、本願で追加する
発明の概要は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶剤に溶解
し、このドープを離型材上に流延した状態で、補強材と
しての繊維状基材を離型材上のドープの中に含浸・浸漬
して積層乃至埋込み、一体化した後、非溶剤中で凝固さ
せる湿式成膜方法で作成した、電解液保持性とイオン透
過性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜をセ
パレータ膜、及び該セパレータ膜を用いたリチウムイオ
ン電池に関する。そして、前記において、補強材として
の繊維状基材は積層、張り合わせして複合繊維状基材と
してから、離型材上のドープへの含浸・浸漬に使用する
ことに関する。
り、ドープを離型材上に塗布し、次いで凝固に入る直前
に不織布等の極薄の補強材を積層乃至埋込みして、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜の機械特性に補強効果
をもたらすことが可能となった。即ち、本願で追加する
発明の概要は、ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶剤に溶解
し、このドープを離型材上に流延した状態で、補強材と
しての繊維状基材を離型材上のドープの中に含浸・浸漬
して積層乃至埋込み、一体化した後、非溶剤中で凝固さ
せる湿式成膜方法で作成した、電解液保持性とイオン透
過性を有するポリフッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜をセ
パレータ膜、及び該セパレータ膜を用いたリチウムイオ
ン電池に関する。そして、前記において、補強材として
の繊維状基材は積層、張り合わせして複合繊維状基材と
してから、離型材上のドープへの含浸・浸漬に使用する
ことに関する。
【００２０】上記の繊維基材による補強を実施する場合
の主な実施条件について好適な範囲を示すと次の通り。 １）ドープ調製 ポリフッ化ビニリデン樹脂：基礎発明に同じ。 ドープ中の樹脂濃度：５ー３０％。 溶媒：Ｎ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）その他、
ジメチルフォルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）。 界面活性剤：ポリオキシエチレンセスキ ２ーエチルヘ
キシル フォスフェート、その他エーテル型、エステル
型、ソルビタエステル型非イオン活性剤。 その他の配合剤：ポリビニルピロリドン（分子量：10,0
00-1,200,000）、ポリエチレングリコール、水不溶性部
分架橋ポリエチレングリコール。 ドープ粘度：3,000-30,000 cps/20℃。
の主な実施条件について好適な範囲を示すと次の通り。 １）ドープ調製 ポリフッ化ビニリデン樹脂：基礎発明に同じ。 ドープ中の樹脂濃度：５ー３０％。 溶媒：Ｎ−メチルー２ーピロリドン（ＮＭＰ）その他、
ジメチルフォルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）。 界面活性剤：ポリオキシエチレンセスキ ２ーエチルヘ
キシル フォスフェート、その他エーテル型、エステル
型、ソルビタエステル型非イオン活性剤。 その他の配合剤：ポリビニルピロリドン（分子量：10,0
00-1,200,000）、ポリエチレングリコール、水不溶性部
分架橋ポリエチレングリコール。 ドープ粘度：3,000-30,000 cps/20℃。
【００２１】２）繊維状基材 ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリプロピレンを
芯材にポリエチレンを鞘材にした繊維材料を湿式又は乾
式で混抄、混合して低融点部分をバインダーとしてシー
ト状に成形した不織布であり、重量：５ー４０．０ｇ／
ｍ2 、厚み：１０ー７０μｍ、引張り強度：タテ１．
０−２．０Ｋｇ／１５ｍｍ幅、透気度：０．０−１００
ｓｅｃ／１００ｃｃ（ガーレ、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）
を有し、且つ繊維基材の構成繊維がドープ溶剤の表面張
力（ＮＭＰの表面張力：４１ダイン／ｃｍ，２５℃）に
匹敵する表面張力を示す様に例えば、親水化処理がなさ
れている極薄不織布が好ましい。
芯材にポリエチレンを鞘材にした繊維材料を湿式又は乾
式で混抄、混合して低融点部分をバインダーとしてシー
ト状に成形した不織布であり、重量：５ー４０．０ｇ／
ｍ2 、厚み：１０ー７０μｍ、引張り強度：タテ１．
０−２．０Ｋｇ／１５ｍｍ幅、透気度：０．０−１００
ｓｅｃ／１００ｃｃ（ガーレ、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７）
を有し、且つ繊維基材の構成繊維がドープ溶剤の表面張
力（ＮＭＰの表面張力：４１ダイン／ｃｍ，２５℃）に
匹敵する表面張力を示す様に例えば、親水化処理がなさ
れている極薄不織布が好ましい。
【００２２】更に補強繊維基材は構成繊維の方向がラン
ダムに配列された通常の不織布以外に、経緯直交配列の
不織布であってもよい、更に複数枚の不織布を重ね合わ
せて複合補強材を構成して用いてもよい。
ダムに配列された通常の不織布以外に、経緯直交配列の
不織布であってもよい、更に複数枚の不織布を重ね合わ
せて複合補強材を構成して用いてもよい。
【００２３】３）セパレータ膜条件 ドープ付量：５．０−４０．０（dry）ｇ／ｍ2 膜厚み：２５ー７５μｍ 膜重さ：１５．０−６５．０ｇ／ｍ2 透気度：５ー５００ｓｅｃ／１００ｃｃ
【００２４】
【実施例２】実施例２で使用した不織布は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンを用いた混合繊維を湿式で混抄した
もの（重量：１１±３ｇ／ｍ2、厚み：０．０３０−
０．０３２ｍｍ、透気度：０．０±１ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ（ＪＩＳーＰ−８１１７）、繊維の表面張力：３８ダ
イン／ｃｍ以上である。
ン、ポリプロピレンを用いた混合繊維を湿式で混抄した
もの（重量：１１±３ｇ／ｍ2、厚み：０．０３０−
０．０３２ｍｍ、透気度：０．０±１ｓｅｃ／１００ｃ
ｃ（ＪＩＳーＰ−８１１７）、繊維の表面張力：３８ダ
イン／ｃｍ以上である。
【００２５】成膜条件について述べると、離型材上に流
延されたドープに繊維補強基材を積層、埋込みする以外
の条件は前記実施例１の場合と同様である。即ち、ポリ
フッ化ビニリデン１５重量部を、溶剤であるＮ−メチル
ー２ーピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部、成膜助剤の非
イオン活性剤３重量部及びポリビニルピロリドン２重量
部と混合し９０分間攪拌してドープを作成した。このド
ープを離型紙上に流延した後、前記繊維基材をドープ中
に埋め込んでから、５重量部のジメチルホルムアミドを
含む水の中に浸漬して凝固させ、その後水洗、乾燥し
て、繊維補強したポリフッ化ビニリデンの微多孔膜を作
成した。
延されたドープに繊維補強基材を積層、埋込みする以外
の条件は前記実施例１の場合と同様である。即ち、ポリ
フッ化ビニリデン１５重量部を、溶剤であるＮ−メチル
ー２ーピロリドン（ＮＭＰ）８５重量部、成膜助剤の非
イオン活性剤３重量部及びポリビニルピロリドン２重量
部と混合し９０分間攪拌してドープを作成した。このド
ープを離型紙上に流延した後、前記繊維基材をドープ中
に埋め込んでから、５重量部のジメチルホルムアミドを
含む水の中に浸漬して凝固させ、その後水洗、乾燥し
て、繊維補強したポリフッ化ビニリデンの微多孔膜を作
成した。
【００２６】得られた膜の性質は次の通り。 重量：１９．０ｇ／ｍ2 厚み：４１μｍ 透気度：１８ー１９ｓｅｃ／１００ｃｃ 引張り強さ：タテ；５．１４ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ ヨコ；１．５３ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ
【００２７】電気伝導度の測定 前記の測定法で得られた結果は７．５Ｘ１０ー3 Ｓ／ｃ
ｍ，２５℃であり、実施例１の結果に相当する。
ｍ，２５℃であり、実施例１の結果に相当する。
【００２８】
【実施例３】実施例２と同様な条件でポリフッ化ビニリ
デン樹脂の付量を１２．０ｇ／ｍ2（dry）にし、その他
の不織布、離型材、加工成膜条件は同様にして繊維補強
膜を得た。得られた膜の性質は次の通り。 重量：２３．０ｇ／ｍ2 厚み：５３μｍ 透気度：１２ー１３ｓｅｃ／１００ｃｃ 引張り強さ：タテ；５．３３ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ ヨコ；１．５４ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ 尚、第１図に実施例３で得られた微多孔膜の断面写真を
示す。この例の膜は補強材の表裏にポリフッ化ビニリデ
ン層が生成し、補強材層は埋め込まれた構造をなしてい
る。
デン樹脂の付量を１２．０ｇ／ｍ2（dry）にし、その他
の不織布、離型材、加工成膜条件は同様にして繊維補強
膜を得た。得られた膜の性質は次の通り。 重量：２３．０ｇ／ｍ2 厚み：５３μｍ 透気度：１２ー１３ｓｅｃ／１００ｃｃ 引張り強さ：タテ；５．３３ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ ヨコ；１．５４ｋｇ／５０ｍｍ幅／２００ｍｍ／ｍｉｎ 尚、第１図に実施例３で得られた微多孔膜の断面写真を
示す。この例の膜は補強材の表裏にポリフッ化ビニリデ
ン層が生成し、補強材層は埋め込まれた構造をなしてい
る。
【００２９】上記実施例２、３、その他の試験例から得
られた知見。 補強繊維基材の繊維の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以
上（好ましくは３８ダイン／ｃｍ以上）であれば、離型
材上のポリフッ化ビニリデンのドープは繊維基材との親
和性が良く、ドープ中に含浸・浸漬して埋込み一体化が
出来る。繊維の表面張力が３５ダイン／ｃｍ未満であれ
ば、積層乃至張り合わせ状態での一体化が可能である。 ドープ付量：８．０ｇ／ｍ2、不織布重量：１１．０
ｇ／ｍ2、厚み：８．０μｍの組み合わせではポリフッ
化ビニリデンの微多孔膜が表裏に略均一に生成する。ド
ープ付量：１０．０ｇ／ｍ2（dry）以上にすると、表裏
のポリフッ化ビニリデン微多孔膜の厚みが厚くなり断面
構造は表裏対称に近くなり、孔径の分布は非対称状態に
なる。又膜の対称性構造は繊維補強材の重量、厚みを変
えることでも、選択し得る。
られた知見。 補強繊維基材の繊維の表面張力が３５ダイン／ｃｍ以
上（好ましくは３８ダイン／ｃｍ以上）であれば、離型
材上のポリフッ化ビニリデンのドープは繊維基材との親
和性が良く、ドープ中に含浸・浸漬して埋込み一体化が
出来る。繊維の表面張力が３５ダイン／ｃｍ未満であれ
ば、積層乃至張り合わせ状態での一体化が可能である。 ドープ付量：８．０ｇ／ｍ2、不織布重量：１１．０
ｇ／ｍ2、厚み：８．０μｍの組み合わせではポリフッ
化ビニリデンの微多孔膜が表裏に略均一に生成する。ド
ープ付量：１０．０ｇ／ｍ2（dry）以上にすると、表裏
のポリフッ化ビニリデン微多孔膜の厚みが厚くなり断面
構造は表裏対称に近くなり、孔径の分布は非対称状態に
なる。又膜の対称性構造は繊維補強材の重量、厚みを変
えることでも、選択し得る。
【００３０】
【発明の効果、続】得られた微多孔膜の機械的強度は、
工業的な電池組立て作業で要求されている強度に答える
ものであり、実用化に大きく貢献する。
工業的な電池組立て作業で要求されている強度に答える
ものであり、実用化に大きく貢献する。
【００３１】
【第１図】 第１図は繊維補強した微多孔膜の模式断面
図を示す。１は表樹脂層、２は補強繊維基材、３は裏樹
脂層、４は空洞。裏樹脂層が離型材に接していた側であ
る。
図を示す。１は表樹脂層、２は補強繊維基材、３は裏樹
脂層、４は空洞。裏樹脂層が離型材に接していた側であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上林 夏一郎 大阪府泉南市樽井６丁目29番１号 東洋ク ロス株式会社内 (72)発明者 三浦 彰 大阪府泉南市樽井６丁目29番１号 東洋ク ロス株式会社内 (72)発明者 前田 静男 大阪府泉南市樽井６丁目29番１号 東洋ク ロス株式会社内 (72)発明者 渡辺 志郎 大阪府泉南市樽井６丁目29番１号 東洋ク ロス株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 電解液保持性とイオン透過性を有するポ
リフッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜よりなるセパレータ
膜、又は、電解液保持性とイオン透過性を有するポリフ
ッ化ビニリデン樹脂の微多孔膜に繊維状基材を補強材と
して積層乃至埋込みをした一体成形セパレータ膜、及び
前記セパレータ膜を用いたリチウムイオン電池。 - 【請求項２】 ポリフッ化ビニリデン樹脂を溶剤に溶解
し、このドープを離型材上に流延した状態で、補強材と
しての繊維状基材をドープの中に含浸・浸漬して、一体
化した後、非溶剤中で凝固させる湿式成膜方法で作っ
た、電解液保持性とイオン透過性を有するポリフッ化ビ
ニリデン樹脂の微多孔膜をセパレータ膜として用いたこ
とを特徴とするリチウムイオン電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２において、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂を、ポリビニルピロリドン及び／又は非イ
オン活性剤を含有する溶剤に溶解したドープから湿式成
膜方法で作ったセパレータ膜を用いたことを特徴とする
リチウムイオン電池。 - 【請求項４】 請求項１、２、又は３に記載のセパレー
タ膜を膨潤させた後、電解液を含浸させる方法で作成し
たセパレータを用いたことを特徴とするリチウムイオン
電池。 - 【請求項５】 請求項４に記載の電解液を含浸したセパ
レータを、電解質層として、正負電極で保持した構成を
特徴とするリチウムイオン電池。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9070820A JP2992598B2 (ja) | 1996-06-12 | 1997-03-06 | リチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-174096 | 1996-06-12 | ||
| JP17409696 | 1996-06-12 | ||
| JP9070820A JP2992598B2 (ja) | 1996-06-12 | 1997-03-06 | リチウムイオン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064503A true JPH1064503A (ja) | 1998-03-06 |
| JP2992598B2 JP2992598B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=26411953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9070820A Expired - Lifetime JP2992598B2 (ja) | 1996-06-12 | 1997-03-06 | リチウムイオン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992598B2 (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000348704A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液電気化学装置 |
| JP2001102089A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Tdk Corp | 固体状電解質、電気化学素子、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタ |
| JP2001179864A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
| GB2357896A (en) * | 1999-12-14 | 2001-07-04 | Sanyo Electric Co | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| JP2002166218A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-06-11 | Teijin Ltd | 両面同時塗工方法 |
| JP2003059480A (ja) * | 2001-08-16 | 2003-02-28 | Yuasa Corp | 電池用セパレータおよびそれを用いた電池 |
| US6566013B2 (en) | 1999-12-15 | 2003-05-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| US6579648B2 (en) | 1999-12-15 | 2003-06-17 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| US7407702B2 (en) | 1999-09-13 | 2008-08-05 | Teijin Limited | Polymetaphenylene isophthalamide-based polymer porous film, process for its production and battery separator |
| CN100444937C (zh) * | 2001-09-28 | 2008-12-24 | 帝人株式会社 | 生产复合多孔膜的方法 |
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| CN102760850A (zh) * | 2012-06-21 | 2012-10-31 | 中山国安火炬科技发展有限公司 | 一种高强度锂电池隔膜及其生产方法 |
| US8734893B2 (en) | 2008-06-02 | 2014-05-27 | Agfa-Gevaert N.V. | Process for producing an ion-permeable web-reinforced separator |
| JP2018530106A (ja) * | 2015-08-17 | 2018-10-11 | セルガード エルエルシー | 改良されたバッテリーセパレータおよび関連する方法 |
| CN109786132A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 北京碳阳科技有限公司 | 一种电容器隔膜及其制备方法 |
| CN116200138A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-02 | 苏州赛伍应用技术股份有限公司 | 可快速膨胀且具有尺寸稳定性的膨胀胶带及其制备方法 |
| DE102016115354B4 (de) | 2015-08-28 | 2023-12-14 | GM Global Technology Operations LLC | Verfahren zur herstellung eines zweischicht-separators |
| WO2024157101A1 (en) * | 2023-01-27 | 2024-08-02 | Dyson Technology Limited | Electrochemical secondary cell |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5171150B2 (ja) * | 2000-03-07 | 2013-03-27 | 帝人株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
| JP5226744B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2013-07-03 | 帝人株式会社 | 複合多孔膜の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5296318A (en) | 1993-03-05 | 1994-03-22 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte |
-
1997
- 1997-03-06 JP JP9070820A patent/JP2992598B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US6660433B2 (en) | 1999-12-14 | 2003-12-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
| GB2357896B (en) * | 1999-12-14 | 2004-03-17 | Sanyo Electric Co | Lithium secondary battery and battery device comprising same |
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| US8496989B2 (en) | 2008-06-02 | 2013-07-30 | Agfa-Gevaert N.V. | Process for producing an ion-permeable web-reinforced separator |
| US8734893B2 (en) | 2008-06-02 | 2014-05-27 | Agfa-Gevaert N.V. | Process for producing an ion-permeable web-reinforced separator |
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| CN116200138A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-02 | 苏州赛伍应用技术股份有限公司 | 可快速膨胀且具有尺寸稳定性的膨胀胶带及其制备方法 |
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|---|---|
| JP2992598B2 (ja) | 1999-12-20 |
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