JP2003082011A - 剥離型高分子／シリケートナノ複合体の製造方法 - Google Patents
剥離型高分子／シリケートナノ複合体の製造方法Info
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- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剥離型高分子/シリケートナノ複合体の製造
方法を提供する。 【解決手段】 乳化重合法によって高分子/シリケート
ナノ複合体を製造する方法において、（ａ）層状シリケ
ートと、高分子重合反応に提供される所定の単量体から
前記層状シリケートと親和力をもつ官能基を保有した反
応型乳化剤を媒介として初期粒子を形成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で形成された初期粒子と追加的に
供給される単量体から安定化剤を用いて初期粒子を乳化
重合する段階と、を含むことを特徴とする。
方法を提供する。 【解決手段】 乳化重合法によって高分子/シリケート
ナノ複合体を製造する方法において、（ａ）層状シリケ
ートと、高分子重合反応に提供される所定の単量体から
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応型乳化剤を媒介として初期粒子を形成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で形成された初期粒子と追加的に
供給される単量体から安定化剤を用いて初期粒子を乳化
重合する段階と、を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、剥離型高分子/シ
リケートナノ複合体の製造方法に関し、さらに詳細に
は、シリケートを有機置換せずに純粋なシリケートを用
いて剥離された構造をもつ高分子/シリケートナノ複合
体を製造する方法に関する。
リケートナノ複合体の製造方法に関し、さらに詳細に
は、シリケートを有機置換せずに純粋なシリケートを用
いて剥離された構造をもつ高分子/シリケートナノ複合
体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子ナノ複合体は、既存のマイクロ複
合体とは異なり、少量のシリケートの添加でも高い機械
的物性、寸法安定性、各種気体に対する透過減少特性を
表す。また、高分子-層状シリケートナノ複合体は優れ
た熱的安定性と自己消火機能(self fire-extinguishing
function)を表す。これらの現象はシリケートの構造が
板状となっており、縦横比が大きく、高分子と相互作用
し得る面積が大きいことから生ずるものである。
合体とは異なり、少量のシリケートの添加でも高い機械
的物性、寸法安定性、各種気体に対する透過減少特性を
表す。また、高分子-層状シリケートナノ複合体は優れ
た熱的安定性と自己消火機能(self fire-extinguishing
function)を表す。これらの現象はシリケートの構造が
板状となっており、縦横比が大きく、高分子と相互作用
し得る面積が大きいことから生ずるものである。
【０００３】このように少量のシリケート添加にもかか
わらずに良好な物性を表すため、高分子-層状シリケー
トナノ複合体の応用可能性は極めて大きいと言える。実
際に、アメリカ、ヨーロッパ、日本などでは商業化が進
んでおり、既に商業化したものもある。その好ましい一
例に、日本の豊田(Toyota)グループでナイロン-層状シ
リケートナノ複合体を自動車のタイミングベルトカバー
(timing-beltcover)として初めて商業化したことがあ
る。
わらずに良好な物性を表すため、高分子-層状シリケー
トナノ複合体の応用可能性は極めて大きいと言える。実
際に、アメリカ、ヨーロッパ、日本などでは商業化が進
んでおり、既に商業化したものもある。その好ましい一
例に、日本の豊田(Toyota)グループでナイロン-層状シ
リケートナノ複合体を自動車のタイミングベルトカバー
(timing-beltcover)として初めて商業化したことがあ
る。
【０００４】しかし、実際に高分子-層状シリケートを
製造するのは簡単なことではない。その理由は、層状シ
リケートは親水性が強く、普通の疎水性をもつ高分子と
よく混じらないため、高分子の挿入(intercalation)を
期待し難いためである。従って、普通はアルキルアンモ
ニウム(alkylammonium)などを用いて層状シリケートを
疎水性に変えた後、高分子をシリケートの層間に挿入し
てナノ複合体を製造している。
製造するのは簡単なことではない。その理由は、層状シ
リケートは親水性が強く、普通の疎水性をもつ高分子と
よく混じらないため、高分子の挿入(intercalation)を
期待し難いためである。従って、普通はアルキルアンモ
ニウム(alkylammonium)などを用いて層状シリケートを
疎水性に変えた後、高分子をシリケートの層間に挿入し
てナノ複合体を製造している。
【０００５】このように有機置換された高分子-層状シ
リケートの製造方法には次のものがある。（i）液状の
単量体または溶媒に溶かした単量体を有機化したシリケ
ートに挿入した後直ぐ重合してナノ複合体を得る方法が
ある(A.Usuki, M. Kawasumi,Y. Kojima,A.Okada,T.Kura
uchi and O. Kamigaito, J.Mater.Res., 8, 1174 (199
3))。この方法は多様な単量体を用いて高分子シリケー
ト複合体を製造し得る長所をもつ。（ii）高分子を溶媒
に溶かした後層状シリケート層間に挿入する溶液挿入法
がある(E. Ruiz-Hitzky and P. Aranda, Adv. Mater.,
2, 545 (1990))。（iii）コネル大学のジアネリス(Gian
nelis)グループで高分子を溶融状態でシリケートの層間
に直接挿入する溶融挿入法を用いて高分子-層状シリケ
ートナノ複合体を製造する方法を開発した(R. A. Vaia,
H. Ishii and E. P. Giannelis,Chem. Mater., 5, 169
4 (1993))。（iv）最近では高分子の存在下に直接シリ
ケートを合成して高分子-層状シリケートを合成する方
法も開発された(K. A. Carrado, P. Thiyagarajan and
D. L. Elder, Clays Clay Miner., 44, 506 (1996))。
リケートの製造方法には次のものがある。（i）液状の
単量体または溶媒に溶かした単量体を有機化したシリケ
ートに挿入した後直ぐ重合してナノ複合体を得る方法が
ある(A.Usuki, M. Kawasumi,Y. Kojima,A.Okada,T.Kura
uchi and O. Kamigaito, J.Mater.Res., 8, 1174 (199
3))。この方法は多様な単量体を用いて高分子シリケー
ト複合体を製造し得る長所をもつ。（ii）高分子を溶媒
に溶かした後層状シリケート層間に挿入する溶液挿入法
がある(E. Ruiz-Hitzky and P. Aranda, Adv. Mater.,
2, 545 (1990))。（iii）コネル大学のジアネリス(Gian
nelis)グループで高分子を溶融状態でシリケートの層間
に直接挿入する溶融挿入法を用いて高分子-層状シリケ
ートナノ複合体を製造する方法を開発した(R. A. Vaia,
H. Ishii and E. P. Giannelis,Chem. Mater., 5, 169
4 (1993))。（iv）最近では高分子の存在下に直接シリ
ケートを合成して高分子-層状シリケートを合成する方
法も開発された(K. A. Carrado, P. Thiyagarajan and
D. L. Elder, Clays Clay Miner., 44, 506 (1996))。
【０００６】また、有機置換されて疎水性ポリマーとの
相溶性が増加したシリケートを溶融挿入するか、溶液重
合することによって剥離されたシリケートナノ複合体を
製造する方法もある。しかし、有機置換剤の大部分を占
めるアルキルアンモニウムは、過量使用するとナノ複合
体の表面に転移されてナノ複合体に毒性を引き起こし、
したがって、製造会社はシリケートを有機置換する工程
を必要とするか、置換されたシリケートを購買すること
になる。この場合、有機置換されたシリケートの購買ま
たは処理工程上のコストがさらに発生し、複合体の生産
コストの上昇を招き、結果的に競争力を失う原因となる
問題があった。
相溶性が増加したシリケートを溶融挿入するか、溶液重
合することによって剥離されたシリケートナノ複合体を
製造する方法もある。しかし、有機置換剤の大部分を占
めるアルキルアンモニウムは、過量使用するとナノ複合
体の表面に転移されてナノ複合体に毒性を引き起こし、
したがって、製造会社はシリケートを有機置換する工程
を必要とするか、置換されたシリケートを購買すること
になる。この場合、有機置換されたシリケートの購買ま
たは処理工程上のコストがさらに発生し、複合体の生産
コストの上昇を招き、結果的に競争力を失う原因となる
問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するために、純粋シリケートを用いて剥離型高分
子/シリケートナノ複合体を製造するにおいて、シリケ
ートと親和力をもつ反応型乳化剤を使用する。即ち、本
発明の目的は、乳化重合法の一般の重合媒質である水を
使用して乳化重合法によって純粋シリケートから剥離型
高分子/シリケートナノ複合体を製造する方法を提供す
ることにある。
を解決するために、純粋シリケートを用いて剥離型高分
子/シリケートナノ複合体を製造するにおいて、シリケ
ートと親和力をもつ反応型乳化剤を使用する。即ち、本
発明の目的は、乳化重合法の一般の重合媒質である水を
使用して乳化重合法によって純粋シリケートから剥離型
高分子/シリケートナノ複合体を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、乳化重合法によって高分子/シリケート
ナノ複合体を製造する方法において、（ａ）層状シリケ
ートと、高分子重合反応に提供される所定の単量体から
前記層状シリケートと親和力をもつ官能基を保有した反
応型乳化剤を媒介として初期粒子を形成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で形成された初期粒子と追加的に
供給される単量体から安定化剤を用いて初期粒子を乳化
重合する段階と、を含むことを特徴とする剥離型高分子
/シリケートナノ複合体の製造方法を提供する。
に、本発明は、乳化重合法によって高分子/シリケート
ナノ複合体を製造する方法において、（ａ）層状シリケ
ートと、高分子重合反応に提供される所定の単量体から
前記層状シリケートと親和力をもつ官能基を保有した反
応型乳化剤を媒介として初期粒子を形成する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で形成された初期粒子と追加的に
供給される単量体から安定化剤を用いて初期粒子を乳化
重合する段階と、を含むことを特徴とする剥離型高分子
/シリケートナノ複合体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】ここで、初期粒子形成段階は、重
合系内の乳化重合体の粒子数を決定する段階であって、
通常初期単量体の添加量を重合時安定性を阻害しない濃
度の範囲に調節することによって行われる。初期粒子形
成のための単量体の添加量は、通常、全体単量体添加量
に対して１〜５０重量部の範囲とする。前記範囲が広く
使用される理由は、１重量部未満では粒子形成数が小さ
いため重合速度が遅くなり、５０重量部を超えると初期
粒子形成時重合温度が高くなって暴走反応が起こるおそ
れがあるためである。ただし、かかる初期単量体の添加
量に対する限定事項は公知の例に基づいたものであっ
て、本発明の要部を構成するものではない。
合系内の乳化重合体の粒子数を決定する段階であって、
通常初期単量体の添加量を重合時安定性を阻害しない濃
度の範囲に調節することによって行われる。初期粒子形
成のための単量体の添加量は、通常、全体単量体添加量
に対して１〜５０重量部の範囲とする。前記範囲が広く
使用される理由は、１重量部未満では粒子形成数が小さ
いため重合速度が遅くなり、５０重量部を超えると初期
粒子形成時重合温度が高くなって暴走反応が起こるおそ
れがあるためである。ただし、かかる初期単量体の添加
量に対する限定事項は公知の例に基づいたものであっ
て、本発明の要部を構成するものではない。
【００１０】本発明に使用可能なシリケートは高分子を
収容し得るように層状構造をもつシリケートなら特別な
限定はない。ただし、高分子の層間浸透を容易にする目
的からシリケートの平均的層間間隔が７〜１２Åで、陽
イオン交換能力に優れたシリケートを使用することが好
ましい。
収容し得るように層状構造をもつシリケートなら特別な
限定はない。ただし、高分子の層間浸透を容易にする目
的からシリケートの平均的層間間隔が７〜１２Åで、陽
イオン交換能力に優れたシリケートを使用することが好
ましい。
【００１１】前述の条件を満足するシリケートには、モ
ンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、フルオロ
ヘクトライトなどがある。これらシリケートは使用者の
要求に応じて単独または混合して適用することができ
る。
ンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、フルオロ
ヘクトライトなどがある。これらシリケートは使用者の
要求に応じて単独または混合して適用することができ
る。
【００１２】高分子重合反応に使用可能な単量体は、現
在ナノ複合体の製造に通常適用されている全ての単量体
を含む。これら単量体の例には、スチレンまたはスチレ
ン共重合体などがある。また、前記スチレンと共重合可
能な物質にはメチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブタジエン、イソブチルアクリレート、イソプレ
ン、ヒドロキシエチルメチルアクリレートなどがあり、
これらは単独または２種以上混合された形で提供され得
る。
在ナノ複合体の製造に通常適用されている全ての単量体
を含む。これら単量体の例には、スチレンまたはスチレ
ン共重合体などがある。また、前記スチレンと共重合可
能な物質にはメチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブタジエン、イソブチルアクリレート、イソプレ
ン、ヒドロキシエチルメチルアクリレートなどがあり、
これらは単独または２種以上混合された形で提供され得
る。
【００１３】反応型乳化剤は重合反応を媒介するために
好ましくはビニル基とシリケートと親和力をもつ所定の
官能基を保有したものなら特別に限定されない。かかる
官能基の例にはアミド基、スルホン基などがある。これ
ら官能基を保有する反応型乳化剤はシリケートとの親和
力が強くてシリケートの層間に単量体が容易に流入され
るようにする。前記官能基を保有する反応型乳化剤の例
には、2-アクリルアミド２-メチル-1-プロパンスルホン
酸(以下、ＡＭＰＳと称する)、(3-アクリルアミドプロ
ピル)トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリロ
イロキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチルサルフ
ェート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、3-アクリルアミド３-メチルブチルトリメチル-アン
モニウムクロリド、N,N-ジアルキルアミノエチルアクリ
レート、N,N-ジアルキルアミノエチルメタクリレート、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノメチ
ルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、2-メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドなどがあり、これらの物質は単独ま
たは２種以上混合して適用することができる。
好ましくはビニル基とシリケートと親和力をもつ所定の
官能基を保有したものなら特別に限定されない。かかる
官能基の例にはアミド基、スルホン基などがある。これ
ら官能基を保有する反応型乳化剤はシリケートとの親和
力が強くてシリケートの層間に単量体が容易に流入され
るようにする。前記官能基を保有する反応型乳化剤の例
には、2-アクリルアミド２-メチル-1-プロパンスルホン
酸(以下、ＡＭＰＳと称する)、(3-アクリルアミドプロ
ピル)トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリロ
イロキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチルサルフ
ェート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、3-アクリルアミド３-メチルブチルトリメチル-アン
モニウムクロリド、N,N-ジアルキルアミノエチルアクリ
レート、N,N-ジアルキルアミノエチルメタクリレート、
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチル
アミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノメチ
ルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、2-メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドなどがあり、これらの物質は単独ま
たは２種以上混合して適用することができる。
【００１４】乳化重合に使用される開始剤は特別なもの
に限定されなく、通常乳化重合時使用可能な開始剤なら
いずれでもいい。これら開始剤の例には過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソニトリル、クメン
ヒドロキシ過酸化物、ベンジルペルオキシドなどがあ
り、これらのうち少なくとも１種を添加すればよい。
に限定されなく、通常乳化重合時使用可能な開始剤なら
いずれでもいい。これら開始剤の例には過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソニトリル、クメン
ヒドロキシ過酸化物、ベンジルペルオキシドなどがあ
り、これらのうち少なくとも１種を添加すればよい。
【００１５】初期粒子の形成の後に添加される単量体は
成長する粒子内部で単量体不足状態を保持するようにし
て注入される単量体が粒子内部で重合されるように注入
速度を調節することによって行われる。乳化重合のため
に後添加される単量体は通常初期粒子形成時の添加量と
同一か、または多い量が添加される。前記注入速度は、
公知の例(Gardon theoryの段階３)に従って調節される
ものであればよく、本発明の要部を構成するものではな
い。
成長する粒子内部で単量体不足状態を保持するようにし
て注入される単量体が粒子内部で重合されるように注入
速度を調節することによって行われる。乳化重合のため
に後添加される単量体は通常初期粒子形成時の添加量と
同一か、または多い量が添加される。前記注入速度は、
公知の例(Gardon theoryの段階３)に従って調節される
ものであればよく、本発明の要部を構成するものではな
い。
【００１６】初期粒子形成の後に行われる乳化重合は、
成長している粒子を取り囲んで後添加する単量体が粒子
内に拡散されるように推進力を提供する所定の安定化剤
を必要とする。前記安定化剤の例には、好ましくは主鎖
がアルキル基または酸化エチレンからなる線形アルキル
ベンゼンスルホン酸塩系列の陰イオン乳化剤、非イオン
性乳化剤、ロジン石鹸、脂肪石鹸の群から選ばれる少な
くとも１種が含まれる。前記陰イオン乳化剤の具体的な
例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルスルホン酸ナトリウム、ロジンの群から選ばれる少
なくとも１種があり、前記非イオン性乳化剤の例には、
N-トリエトキシ化ノナンアミド、デシルメチルスルホキ
シド、ベータ-ドデシルマルトシドの群から選ばれる少
なくとも１種が含まれる。
成長している粒子を取り囲んで後添加する単量体が粒子
内に拡散されるように推進力を提供する所定の安定化剤
を必要とする。前記安定化剤の例には、好ましくは主鎖
がアルキル基または酸化エチレンからなる線形アルキル
ベンゼンスルホン酸塩系列の陰イオン乳化剤、非イオン
性乳化剤、ロジン石鹸、脂肪石鹸の群から選ばれる少な
くとも１種が含まれる。前記陰イオン乳化剤の具体的な
例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルスルホン酸ナトリウム、ロジンの群から選ばれる少
なくとも１種があり、前記非イオン性乳化剤の例には、
N-トリエトキシ化ノナンアミド、デシルメチルスルホキ
シド、ベータ-ドデシルマルトシドの群から選ばれる少
なくとも１種が含まれる。
【００１７】以下、本発明の乳化重合によるナノ複合体
の製造方法を具体的な実施例に挙げて説明する。ただ
し、下記開示される各成分の添加量および反応条件は本
発明の属する技術分野で通常的に行われる例示に基づい
たものであって、必要によって適宜選択することができ
る。
の製造方法を具体的な実施例に挙げて説明する。ただ
し、下記開示される各成分の添加量および反応条件は本
発明の属する技術分野で通常的に行われる例示に基づい
たものであって、必要によって適宜選択することができ
る。
【００１８】まず、層状シリケートの一つであるモンモ
リロナイトを蒸留水に分散して分散液を製造する。次い
で、前記段階から得られたシリケート分散液１〜２０重
量部、開始剤として硫酸カリウム０.１〜５重量部、単
量体としてスチレン１〜５０重量部、分散媒(Dispersio
nsolvent)として蒸留水５０〜４５０重量部、反応型乳
化剤としてＡＭＰＳ０.１〜３０重量部を重合反応器に
添加して窒素雰囲気で充分攪拌した後、単量体を重合し
て初期粒子を形成する。この際、重合反応器の温度は使
用される開始剤より高い温度でなければならない。従っ
て、分解温度が４０℃以上である硫酸カリウムを開始剤
とする場合、それ以上の温度であればよいが、通常、重
合速度が増加するにつれて重合転換率が急激に上昇する
ので、初期粒子形成の際重合温度は５０〜８５℃の範囲
が好適である。
リロナイトを蒸留水に分散して分散液を製造する。次い
で、前記段階から得られたシリケート分散液１〜２０重
量部、開始剤として硫酸カリウム０.１〜５重量部、単
量体としてスチレン１〜５０重量部、分散媒(Dispersio
nsolvent)として蒸留水５０〜４５０重量部、反応型乳
化剤としてＡＭＰＳ０.１〜３０重量部を重合反応器に
添加して窒素雰囲気で充分攪拌した後、単量体を重合し
て初期粒子を形成する。この際、重合反応器の温度は使
用される開始剤より高い温度でなければならない。従っ
て、分解温度が４０℃以上である硫酸カリウムを開始剤
とする場合、それ以上の温度であればよいが、通常、重
合速度が増加するにつれて重合転換率が急激に上昇する
ので、初期粒子形成の際重合温度は５０〜８５℃の範囲
が好適である。
【００１９】ここで、反応型乳化剤の添加量は特別に限
定されないが、少な過ぎる量を添加するとシリケートの
剥離が円滑にならない問題があり、逆に過量添加すると
重合系内の粘度が上昇し、低分子量のオリゴマーが多く
形成されるおそれがあるため、適宜調節する必要があ
る。このような問題を勘案して本発明では前記範囲を提
案しているが、必ずしもこの範囲に限定されるものでは
ない。
定されないが、少な過ぎる量を添加するとシリケートの
剥離が円滑にならない問題があり、逆に過量添加すると
重合系内の粘度が上昇し、低分子量のオリゴマーが多く
形成されるおそれがあるため、適宜調節する必要があ
る。このような問題を勘案して本発明では前記範囲を提
案しているが、必ずしもこの範囲に限定されるものでは
ない。
【００２０】初期粒子の形成後、粒子の安定化剤として
陰イオン乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０.１〜５重量部を注入した後、残りの単量体を
連続的または間欠的に注入し、開始剤として硫酸カリウ
ム０.１〜５重量部を添加していずれの残留単量体とも
重合に関与させて高濃度のナノ複合体が得られるように
する。
陰イオン乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０.１〜５重量部を注入した後、残りの単量体を
連続的または間欠的に注入し、開始剤として硫酸カリウ
ム０.１〜５重量部を添加していずれの残留単量体とも
重合に関与させて高濃度のナノ複合体が得られるように
する。
【００２１】この際、単量体後添加時の重合温度は、通
常、初期温度と等温か、それより高い温度で行われる。
単量体の注入速度は、成長する粒子の重合転換率が８５
〜１００％範囲になるように管理すると、粒子内部が単
量体不足状態を保持し、安定した粒子が合成され得る。
仮に、後添加する単量体を一時に注入すると、重合体の
安定性が劣り凝集が形成されるおそれがあるため、好ま
しくない。
常、初期温度と等温か、それより高い温度で行われる。
単量体の注入速度は、成長する粒子の重合転換率が８５
〜１００％範囲になるように管理すると、粒子内部が単
量体不足状態を保持し、安定した粒子が合成され得る。
仮に、後添加する単量体を一時に注入すると、重合体の
安定性が劣り凝集が形成されるおそれがあるため、好ま
しくない。
【００２２】かかる過程による乳化重合法の利点は次の
通りである。
通りである。
【００２３】第一に、シリケートは分散媒である水中で
層間間隔が広くなるため分子量の少ない単量体がシリケ
ートに転移し易い環境を提供し、第二に、有機溶媒を使
用しないという利点がある。第三に、シリケートと親和
力のある官能基を保有する反応型乳化剤を使用すること
によって有機置換しなくて済み、第四に、量産可能な方
法であるので商業化に有利である。
層間間隔が広くなるため分子量の少ない単量体がシリケ
ートに転移し易い環境を提供し、第二に、有機溶媒を使
用しないという利点がある。第三に、シリケートと親和
力のある官能基を保有する反応型乳化剤を使用すること
によって有機置換しなくて済み、第四に、量産可能な方
法であるので商業化に有利である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
しかし、下記実施例は本発明の一例に過ぎなく、これら
実施例によって本発明の権利範囲が限定されるのではな
い。
しかし、下記実施例は本発明の一例に過ぎなく、これら
実施例によって本発明の権利範囲が限定されるのではな
い。
【００２５】実施例１： 反応型乳化剤を用いた剥離型
ポリスチレン-シリケートナノ複合体の製造 層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia
-F; Kunimine Co,; CEC=119meq/100)５gを１４５mlの蒸
留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモ
リロナイトをよく分散した。モンモリロナイト分散液１
５重量部を重合反応器に入れ、これとともに開始剤の硫
酸カリウム水溶液１０重量部(１％水溶液)、単量体のス
チレン２５重量部、３次蒸留水２００重量部、および反
応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部(０.３g)を重合反応
器に添加し、窒素雰囲気の室温で１時間攪拌し、モンモ
リロナイト分散液、硫酸カリウム水溶液、スチレン、Ａ
ＭＰＳが蒸留水中で均一に分散されるようにした。
ポリスチレン-シリケートナノ複合体の製造 層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia
-F; Kunimine Co,; CEC=119meq/100)５gを１４５mlの蒸
留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモ
リロナイトをよく分散した。モンモリロナイト分散液１
５重量部を重合反応器に入れ、これとともに開始剤の硫
酸カリウム水溶液１０重量部(１％水溶液)、単量体のス
チレン２５重量部、３次蒸留水２００重量部、および反
応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部(０.３g)を重合反応
器に添加し、窒素雰囲気の室温で１時間攪拌し、モンモ
リロナイト分散液、硫酸カリウム水溶液、スチレン、Ａ
ＭＰＳが蒸留水中で均一に分散されるようにした。
【００２６】分散が終わると、反応重合器の温度を６５
℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合し、安定化剤
として陰イオン乳化剤の一種であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液(１０％水溶液)１０重量部を
注射器を用いて注入した後、同温度でスチレン７５重量
部を注射器ポンプを用いて２時間連続して注入した。単
量体注入が終わると、開始剤の硫酸カリウム水溶液１０
重量部を添加し、反応重合器の温度を８５℃に昇温し、
４時間乳化重合して残留単量体を完全に重合した。
℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合し、安定化剤
として陰イオン乳化剤の一種であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液(１０％水溶液)１０重量部を
注射器を用いて注入した後、同温度でスチレン７５重量
部を注射器ポンプを用いて２時間連続して注入した。単
量体注入が終わると、開始剤の硫酸カリウム水溶液１０
重量部を添加し、反応重合器の温度を８５℃に昇温し、
４時間乳化重合して残留単量体を完全に重合した。
【００２７】前記重合が完了されたポリスチレン/シリ
ケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾かした
後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥した。
ケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾かした
後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥した。
【００２８】実施例２： 反応型乳化剤を用いた剥離型
ポリスチレンメチルメタクリレート共重合体-シリケー
トナノ複合体の製造
ポリスチレンメチルメタクリレート共重合体-シリケー
トナノ複合体の製造
【００２９】層状シリケートの一種であるモンモリロナ
イト(Kunipia-F; Kunimine Co,; CEC=119meq/100)５gを
１４５mlの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸
留水にモンモリロナイトをよく分散した。
イト(Kunipia-F; Kunimine Co,; CEC=119meq/100)５gを
１４５mlの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸
留水にモンモリロナイトをよく分散した。
【００３０】モンモリロナイト分散液１５重量部を重合
反応器に入れ、これとともに開始剤の硫酸カリウム水溶
液１０重量部(１％水溶液)、単量体としてメチルメタク
リレートとスチレンが５０：５０の比率に混合された混
合物２５重量部、蒸留水２００重量部、および反応型乳
化剤のＡＭＰＳ１.５重量部(０.３g)を重合反応器に添
加し、窒素雰囲気の室温で１時間攪拌し、モンモリロナ
イト分散液、硫酸カリウム水溶液、スチレン、ＡＭＰＳ
が蒸留水中で均一に分散されるようにした。
反応器に入れ、これとともに開始剤の硫酸カリウム水溶
液１０重量部(１％水溶液)、単量体としてメチルメタク
リレートとスチレンが５０：５０の比率に混合された混
合物２５重量部、蒸留水２００重量部、および反応型乳
化剤のＡＭＰＳ１.５重量部(０.３g)を重合反応器に添
加し、窒素雰囲気の室温で１時間攪拌し、モンモリロナ
イト分散液、硫酸カリウム水溶液、スチレン、ＡＭＰＳ
が蒸留水中で均一に分散されるようにした。
【００３１】分散が終わると、反応重合器の温度を６５
℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合し、安定化剤
として陰イオン乳化剤の一種であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液(１０％水溶液)１０重量部を
注射器を用いて注入した後、同温度でメチルメタクリレ
ートとスチレンが５０：５０の比率に混合された混合物
７５重量部を注射器ポンプを用いて２時間連続して注入
した。単量体注入が終わると、開始剤の硫酸カリウム水
溶液１０重量部を添加し、反応重合器の温度を８５℃に
昇温し、４時間乳化重合して残留単量体を完全に重合し
た。
℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合し、安定化剤
として陰イオン乳化剤の一種であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム水溶液(１０％水溶液)１０重量部を
注射器を用いて注入した後、同温度でメチルメタクリレ
ートとスチレンが５０：５０の比率に混合された混合物
７５重量部を注射器ポンプを用いて２時間連続して注入
した。単量体注入が終わると、開始剤の硫酸カリウム水
溶液１０重量部を添加し、反応重合器の温度を８５℃に
昇温し、４時間乳化重合して残留単量体を完全に重合し
た。
【００３２】前記重合が完了されたポリスチレン-メチ
ルメタクリレート共重合体/シリケートナノ複合体を凍
結乾燥器で１週間程度乾かした後、１００℃の真空オー
ブンで２４時間以上乾燥した。
ルメタクリレート共重合体/シリケートナノ複合体を凍
結乾燥器で１週間程度乾かした後、１００℃の真空オー
ブンで２４時間以上乾燥した。
【００３３】単量体としてメチルメタクリレートとスチ
レンの混合単量体を使用すると、シリケート周辺への接
近が容易なメチルメタクリレートがシリケート内側に多
く分布しながらスチレンと共重合して結果的にシリケー
トを剥離することになる。
レンの混合単量体を使用すると、シリケート周辺への接
近が容易なメチルメタクリレートがシリケート内側に多
く分布しながらスチレンと共重合して結果的にシリケー
トを剥離することになる。
【００３４】（試験例１）実施例１の方法で製造したポ
リスチレン/シリケートナノ複合体および実施例２の方
法で製造したポリスチレン-メチルメタクリレート共重
合体/シリケートナノ複合体の間隔を、Ｘ−線回折分析
機(Rigaku X-ray generator; CuKα radiation、 λ=0.
15406nm)を用いてＸ−線スペクトルを観察した結果を図
１に示した(図１中、Ｅはextracted(抽出した)、ＡはＡ
ＭＰＳ、Ａに次ぐ数字は反応型乳化剤の添加量(g)、Ｍ
はメチルメタクリレート(MMA)、Ｓはスチレン、Ｔはソ
ジウムモンモリロナイト(Na-MMT)、Ｄは陰イオン乳化剤
(DBS-Na)、Ｄに次ぐ％数値は複合体内のソジウムモンモ
リロナイトの重量比を表し、以下、同一である)。
リスチレン/シリケートナノ複合体および実施例２の方
法で製造したポリスチレン-メチルメタクリレート共重
合体/シリケートナノ複合体の間隔を、Ｘ−線回折分析
機(Rigaku X-ray generator; CuKα radiation、 λ=0.
15406nm)を用いてＸ−線スペクトルを観察した結果を図
１に示した(図１中、Ｅはextracted(抽出した)、ＡはＡ
ＭＰＳ、Ａに次ぐ数字は反応型乳化剤の添加量(g)、Ｍ
はメチルメタクリレート(MMA)、Ｓはスチレン、Ｔはソ
ジウムモンモリロナイト(Na-MMT)、Ｄは陰イオン乳化剤
(DBS-Na)、Ｄに次ぐ％数値は複合体内のソジウムモンモ
リロナイトの重量比を表し、以下、同一である)。
【００３５】図１の(ａ)は実施例１で合成されたポリス
チレン/シリケートナノ複合体のＸ−線回折結果であ
る。この際、回折角度２θを１.２°〜１０°、走査速
度を２°/minとして層間の距離変化を測定した。格子間
隔が広く表れ得る低分子量のオリゴマーまたは水気を除
去するためにＸ−線測定前に１２時間ＴＨＦでソックス
レー(soxhlet)抽出装置を用いて抽出した。Ｘ−線回折
結果、シリケート層間間隔の規則性によるピークが表れ
なく、この結果から剥離型ポリスチレン/シリケートナ
ノ複合体の合成が確認できた。
チレン/シリケートナノ複合体のＸ−線回折結果であ
る。この際、回折角度２θを１.２°〜１０°、走査速
度を２°/minとして層間の距離変化を測定した。格子間
隔が広く表れ得る低分子量のオリゴマーまたは水気を除
去するためにＸ−線測定前に１２時間ＴＨＦでソックス
レー(soxhlet)抽出装置を用いて抽出した。Ｘ−線回折
結果、シリケート層間間隔の規則性によるピークが表れ
なく、この結果から剥離型ポリスチレン/シリケートナ
ノ複合体の合成が確認できた。
【００３６】図１の(ｂ)は実施例２で合成されたポリス
チレンメチルメタクリレート共重合体/シリケートナノ
複合体のＸ−線回折分析結果であり、ＥＡ０.３Ｍ−Ｓ
ＴＤ３％の層間間隔の規則性によるピークが表れなく、
この結果からシリケートが剥離されたことが確認でき
た。
チレンメチルメタクリレート共重合体/シリケートナノ
複合体のＸ−線回折分析結果であり、ＥＡ０.３Ｍ−Ｓ
ＴＤ３％の層間間隔の規則性によるピークが表れなく、
この結果からシリケートが剥離されたことが確認でき
た。
【００３７】（試験例２）熱的特性を測定するために、
実施例１の方法で製造した剥離型ポリスチレン/シリケ
ートナノ複合体の熱重量分析(Thermogravimetricanalys
is、ＴＧＡ)を測定した結果を図２に示した。１８０℃
付近における質量減少はＡＭＰＳの分解に起因するもの
であり、ナノ複合体でポリスチレンの分解温度は、シリ
ケートの含量が増加するにつれてさらに高い温度に移動
した。従って、ポリスチレン/シリケートナノ複合体は
優れた熱的特性と寸法安定性が必要とされる分野に適用
可能な素材であることが分かった。
実施例１の方法で製造した剥離型ポリスチレン/シリケ
ートナノ複合体の熱重量分析(Thermogravimetricanalys
is、ＴＧＡ)を測定した結果を図２に示した。１８０℃
付近における質量減少はＡＭＰＳの分解に起因するもの
であり、ナノ複合体でポリスチレンの分解温度は、シリ
ケートの含量が増加するにつれてさらに高い温度に移動
した。従って、ポリスチレン/シリケートナノ複合体は
優れた熱的特性と寸法安定性が必要とされる分野に適用
可能な素材であることが分かった。
【００３８】（試験例３）実施例１の方法で製造したポ
リスチレン/シリケートナノ複合体、実施例２の方法で
製造したポリスチレン-メチルメタアクリレート共重合
体/シリケートナノ複合体の弾性係数および実施例1の方
法により製造されたクレーがないポリスチレンの弾性係
数を温度によって比較し、その結果を図３に示した。測
定温度範囲は３０〜１７０℃で、分当たり４℃の昇温条
件で測定した。
リスチレン/シリケートナノ複合体、実施例２の方法で
製造したポリスチレン-メチルメタアクリレート共重合
体/シリケートナノ複合体の弾性係数および実施例1の方
法により製造されたクレーがないポリスチレンの弾性係
数を温度によって比較し、その結果を図３に示した。測
定温度範囲は３０〜１７０℃で、分当たり４℃の昇温条
件で測定した。
【００３９】ポリスチレン/シリケートナノ複合体（A0.
3STD3%）をポリスチレン（A0.3STD3%）に比べて弾性係
数が９５％と増大し、剥離されたポリスチレン-メチル
メタアクリレート共重合体は弾性係数が６６％と増大し
た。このように挿入型ナノ複合体に比べて剥離型高分子
ナノ複合体が優れた熱的特性を見せるのは、複合体内で
シリケートの分散程度に起因するものと解析される。同
量のシリケートを使用してもシリケートが剥離されて高
分子全体によく分散されると、高分子とシリケート間の
相互作用の数が増えるため、優れた機械的物性を表すよ
うになる。従って、かかる複合体は軽量の無機物を使用
した優れた機械的物性を表す複合材料として使用可能で
ある。
3STD3%）をポリスチレン（A0.3STD3%）に比べて弾性係
数が９５％と増大し、剥離されたポリスチレン-メチル
メタアクリレート共重合体は弾性係数が６６％と増大し
た。このように挿入型ナノ複合体に比べて剥離型高分子
ナノ複合体が優れた熱的特性を見せるのは、複合体内で
シリケートの分散程度に起因するものと解析される。同
量のシリケートを使用してもシリケートが剥離されて高
分子全体によく分散されると、高分子とシリケート間の
相互作用の数が増えるため、優れた機械的物性を表すよ
うになる。従って、かかる複合体は軽量の無機物を使用
した優れた機械的物性を表す複合材料として使用可能で
ある。
【００４０】
【発明の効果】前記試験例２および試験例３の結果から
分かるように、本発明の高分子/シリケートナノ複合体
は優れた熱的特性を表すため、耐熱性または寸法安定性
が要求される分野に適用可能である。また、本発明の高
分子/シリケートナノ複合体は剥離型であって、シリケ
ートが剥離されて高分子全体によく分散されて高分子と
シリケート間の相互作用の数が増え、優れた機械的物性
を表すため、軽量の無機物を使用した優れた機械的物性
を表す複合材料として使用可能である。
分かるように、本発明の高分子/シリケートナノ複合体
は優れた熱的特性を表すため、耐熱性または寸法安定性
が要求される分野に適用可能である。また、本発明の高
分子/シリケートナノ複合体は剥離型であって、シリケ
ートが剥離されて高分子全体によく分散されて高分子と
シリケート間の相互作用の数が増え、優れた機械的物性
を表すため、軽量の無機物を使用した優れた機械的物性
を表す複合材料として使用可能である。
【図１】実施例１の方法によって製造した剥離型ポリス
チレン/シリケートナノ複合体、および実施例２の方法
によって製造した剥離型ポリスチレン-メチルメタクリ
レート共重合体/シリケートナノ複合体のＸ−線回折分
析結果を表すグラフである。
チレン/シリケートナノ複合体、および実施例２の方法
によって製造した剥離型ポリスチレン-メチルメタクリ
レート共重合体/シリケートナノ複合体のＸ−線回折分
析結果を表すグラフである。
【図２】実施例１の方法を用いて製造したポリスチレン
/シリケートナノ複合体において、シリケートの含量に
よる剥離型ポリスチレン/シリケートナノ複合体の熱重
量分析(Thermogravimetric analysis,ＴＧＡ)結果を表
すグラフである。
/シリケートナノ複合体において、シリケートの含量に
よる剥離型ポリスチレン/シリケートナノ複合体の熱重
量分析(Thermogravimetric analysis,ＴＧＡ)結果を表
すグラフである。
【図３】シリケートを含有しないポリスチレンとシリケ
ートを含有したポリスチレン/シリケートナノ複合体、
そしてポリスチレン-メチルメタクリレート共重合体/シ
リケートナノ複合体の弾性係数を比較したグラフであ
る。
ートを含有したポリスチレン/シリケートナノ複合体、
そしてポリスチレン-メチルメタクリレート共重合体/シ
リケートナノ複合体の弾性係数を比較したグラフであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヨーン キュン キム
大韓民国 タエジェオン、ジュン −
ク、 オリュー − ドン、 サムサン
アパートメント ３−1309
(72)発明者 イン ジャエ チュン
大韓民国 ソウル、カンナム − ク、
アブグジェオン − ドン、 ヒュンダイ
アパートメント 52−104
Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA06 KA09 PA13 PB02
PC02
4J015 AA03 BA02 BA05
Claims (12)
- 【請求項１】 乳化重合法によって高分子/シリケート
ナノ複合体を製造する方法において、（ａ）層状シリケ
ートと、高分子重合反応に提供される所定の単量体から
前記層状シリケートと親和力をもつ官能基を保有した反
応型乳化剤を媒介として初期粒子を形成する段階、およ
び（ｂ）前記（ａ）段階で形成された初期粒子と追加的
に供給される単量体から安定化剤を用いて初期粒子を乳
化重合する段階、を含むことを特徴とする剥離型高分子
/シリケートナノ複合体の製造方法。 - 【請求項２】 層状シリケートは平均的層間間隔が７〜
１２Åである、請求項１記載の剥離型高分子/シリケー
トナノ複合体の製造方法。 - 【請求項３】 層状シリケートが、モンモリロナイト、
ヘクトライト、サポナイトおよびフルオロヘクトライト
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項
１記載の剥離型高分子/シリケートナノ複合体の製造方
法。 - 【請求項４】 乳化重合に使用される開始剤が、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソニトリ
ル、クメンヒドロキシ過酸化物およびベンジルペルオキ
シドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請
求項１記載の剥離型高分子/シリケートナノ複合体の製
造方法。 - 【請求項５】 前記単量体が、スチレンまたはスチレン
共重合体である、請求項１記載の剥離型高分子/シリケ
ートナノ複合体の製造方法。 - 【請求項６】 反応型乳化剤が、重合を媒介するための
ビニル基を含む、請求項１記載の剥離型高分子/シリケ
ートナノ複合体の製造方法。 - 【請求項７】 反応型乳化剤が、アミド基およびスルホ
ン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を
含む、請求項１または６記載の剥離型高分子/シリケー
トナノ複合体の製造方法。 - 【請求項８】 前記反応型乳化剤が、2-アクリルアミド
2-メチル-1-プロパンスルホン酸、(3-アクリルアミドプ
ロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリ
ロイロキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチルサル
フェート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
リド、3-アクリルアミド3-メチルブチルトリメチル-ア
ンモニウムクロリド、 N,N-ジアルキルアミノエチルア
クリレート、N,N-ジアルキルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノ
メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドおよび2-メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む、請求項７記載の剥離型高分子/シ
リケートナノ複合体の製造方法。 - 【請求項９】 前記安定化剤が、主鎖がアルキル基また
は酸化エチレンからなる線形アルキルベンゼンスルホン
酸塩系列の陰イオン乳化剤、非イオン性乳化剤、ロジン
石鹸および脂肪石鹸からなる群から選ばれる少なくとも
１種を含む、請求項１記載の剥離型高分子/シリケート
ナノ複合体の製造方法。 - 【請求項１０】 前記スチレン共重合体が、スチレンと
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブタジエ
ン、イソブチルアクリレート、イソプレンおよびヒドロ
キシエチルメチルアクリレートからなる群から選ばれる
少なくとも１種の単量体とが混合された共重合体であ
る、請求項５記載の剥離型高分子/シリケ-トナノ複合体
の製造方法。 - 【請求項１１】 前記陰イオン乳化剤が、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、デ
シルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリ
ウムおよびロジンからなる群から選ばれる少なくとも１
種を含む、請求項９記載の剥離型高分子/シリケートナ
ノ複合体の製造方法。 - 【請求項１２】 前記非イオン性乳化剤が、N-トリエト
キシ化ノナンアミド、デシルメチルスルホキシドおよび
ベータ-ドデシルマルトシドからなる群から選ばれる少
なくとも１種を含む、請求項９記載の剥離型高分子/シ
リケートナノ複合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0055942A KR100441283B1 (ko) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | 박리형 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법 |
| KR2001-055942 | 2001-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001349524A Expired - Fee Related JP3470114B2 (ja) | 2001-09-11 | 2001-11-15 | 剥離型高分子／シリケートナノ複合体の製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN104011088A (zh) * | 2011-12-20 | 2014-08-27 | 第一工业制药株式会社 | 乳液聚合用乳化剂以及使用其的乳液聚合方法 |
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| KR100413185B1 (ko) * | 2001-10-29 | 2003-12-31 | 한국과학기술원 | 반응형 유화제를 이용한 박리형 아크릴레이트수지/층상실리케이트 나노복합체의 제조방법 |
| KR100483851B1 (ko) * | 2002-07-22 | 2005-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 박리형 니트로계 고분자/실리케이트 나노복합체의 제조방법 |
| US20080051502A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Derosa Gregory | Soil amendment composition for athletic fields and method of making the same |
| CN103421143B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粉末橡胶及其制备方法 |
| CN106543986B (zh) * | 2016-11-07 | 2018-07-17 | 中国石油大学(华东) | 纳米膜结构储层保护剂及其制备方法和钻井液及其在低渗透储层钻井中的应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5369166A (en) * | 1991-09-30 | 1994-11-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Copolymer latex, method for preparing the same and use thereof |
| DE4409309A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Basf Ag | Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5756619A (en) * | 1994-04-26 | 1998-05-26 | Arizona Chemical Company | Method for emulsion polymerization |
| US5863975A (en) * | 1995-10-03 | 1999-01-26 | Rheox Inc. | Aqueous construction compositions with improved water retention properties and a process for providing water retention properties to aqueous construction compositions |
| US5616635A (en) * | 1995-11-27 | 1997-04-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aqueous multicolor paint |
| US5965634A (en) * | 1996-06-19 | 1999-10-12 | Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha | Water base ink composition |
| US5840796A (en) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Xerox Corporation | Polymer nanocomposites |
| US6060549A (en) * | 1997-05-20 | 2000-05-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Rubber toughened thermoplastic resin nano composites |
| EP1054922A4 (en) * | 1998-02-13 | 2001-08-08 | Solutia Inc | POLYMERIC NANOCOMPOSITE COMPOSITION |
| US6287992B1 (en) * | 1998-04-20 | 2001-09-11 | The Dow Chemical Company | Polymer composite and a method for its preparation |
| JP2000109625A (ja) | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂組成物および製造方法 |
| TW375629B (en) | 1998-10-29 | 1999-12-01 | Ind Tech Res Inst | Process for dispersive nanometer polymer composite material |
| US6632868B2 (en) * | 2000-03-01 | 2003-10-14 | Amcol International Corporation | Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants |
| KR20020094122A (ko) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | 주식회사 나노텍코리아 | 불포화폴리에스테르 수지와 점토의 나노복합체 및 이를함유하는 시트 몰딩 컴파운드 조성물 |
| KR100482777B1 (ko) * | 2001-08-14 | 2005-04-14 | 한국과학기술원 | 박리형 페놀수지-층상 실리케이트 나노복합체의 제조방법 |
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2001
- 2001-09-11 KR KR10-2001-0055942A patent/KR100441283B1/ko not_active Expired - Fee Related
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