JP2003082017A - 環状オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系共重合体の製造方法Info
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- JP2003082017A JP2003082017A JP2001276496A JP2001276496A JP2003082017A JP 2003082017 A JP2003082017 A JP 2003082017A JP 2001276496 A JP2001276496 A JP 2001276496A JP 2001276496 A JP2001276496 A JP 2001276496A JP 2003082017 A JP2003082017 A JP 2003082017A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ゲル状重合体成分や溶媒不溶性重合体成分が生
成せず、重合活性に優れ、環状オレフィンの共重合効率
が高く、かつ得られる共重合体の分子量分布が狭いとい
う特性を同時に満足する触媒を使用する環状オレフィン
系共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】下記一般式［１］を有するメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを含む触媒を使用してα−オレ
フィンと環状オレフィンとを共重合させる。 Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・
・・［１］ （式中、ＭはＺｒ又はＨｆ原子、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル骨格を有する基、Ｒ′，Ｒ″は炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子等であり、ｍとｎは等し
くなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。）
成せず、重合活性に優れ、環状オレフィンの共重合効率
が高く、かつ得られる共重合体の分子量分布が狭いとい
う特性を同時に満足する触媒を使用する環状オレフィン
系共重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】下記一般式［１］を有するメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを含む触媒を使用してα−オレ
フィンと環状オレフィンとを共重合させる。 Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・
・・［１］ （式中、ＭはＺｒ又はＨｆ原子、Ｃｐはシクロペンタジ
エニル骨格を有する基、Ｒ′，Ｒ″は炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子等であり、ｍとｎは等し
くなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、メタロセン化合物とアルミノキサンとを含む触媒系
の存在下に、エチレンなどのα−オレフィンと環状オレ
フィンとを共重合させて、環状オレフィン含有率が高
く、かつ分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を
高い重合活性で効率よく製造することができる方法に関
する。
共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、メタロセン化合物とアルミノキサンとを含む触媒系
の存在下に、エチレンなどのα−オレフィンと環状オレ
フィンとを共重合させて、環状オレフィン含有率が高
く、かつ分子量分布の狭い環状オレフィン系共重合体を
高い重合活性で効率よく製造することができる方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネンに代表される環状オレフィ
ンや分子内に二重結合を２個以上含むいわゆる環状ポリ
エンとα−オレフィン類との共重合によって得られる環
構造を有するオレフィン系付加重合体（以下、環状オレ
フィン系共重合体と称する。）は、一般に環構造を含ま
ないオレフィン系重合体に比べて高いガラス転移温度や
高い透明性を保有しているため、光学材料用途をはじめ
各種成形品としての応用が期待されている。このような
環状オレフィン系共重合体の製造方法としては各種のも
のが知られており、ノルボルネンまたはその誘導体とα
−オレフィンとの共重合体については、例えば特開昭６
０−１６８７０８号公報や特開昭６１−２７１３０８号
公報にバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これ
らの方法においては触媒活性が低いという問題があっ
た。この点を改善した方法として、特開昭６１−２２１
２０６号公報、特開昭６４−１０６号公報および特開平
２−１７３１１２号公報には、各種のメタロセン化合物
とアルミノオキサンからなる触媒を用いる製造方法が提
案されている。これらの方法は比較的触媒活性が高く、
環状オレフィンの共重合効率の点でもかなり改善されて
いるが、さらに一層の重合活性の改善、およびα−オレ
フィンに対する環状オレフィンの共重合効率の改善が望
まれる。
ンや分子内に二重結合を２個以上含むいわゆる環状ポリ
エンとα−オレフィン類との共重合によって得られる環
構造を有するオレフィン系付加重合体（以下、環状オレ
フィン系共重合体と称する。）は、一般に環構造を含ま
ないオレフィン系重合体に比べて高いガラス転移温度や
高い透明性を保有しているため、光学材料用途をはじめ
各種成形品としての応用が期待されている。このような
環状オレフィン系共重合体の製造方法としては各種のも
のが知られており、ノルボルネンまたはその誘導体とα
−オレフィンとの共重合体については、例えば特開昭６
０−１６８７０８号公報や特開昭６１−２７１３０８号
公報にバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これ
らの方法においては触媒活性が低いという問題があっ
た。この点を改善した方法として、特開昭６１−２２１
２０６号公報、特開昭６４−１０６号公報および特開平
２−１７３１１２号公報には、各種のメタロセン化合物
とアルミノオキサンからなる触媒を用いる製造方法が提
案されている。これらの方法は比較的触媒活性が高く、
環状オレフィンの共重合効率の点でもかなり改善されて
いるが、さらに一層の重合活性の改善、およびα−オレ
フィンに対する環状オレフィンの共重合効率の改善が望
まれる。
【０００３】ところで、一般に環状オレフィンはエチレ
ン、プロピレン等のα−オレフィンに比べ、反応性に乏
しく、共重合効率が低い。このため、高含有量で環状オ
レフィンを含む共重合体を製造しようとする場合、重合
系に大量の環状オレフィンを存在させる必要があるが、
重合系に大量の環状オレフィンが存在すると触媒活性が
損なわれるだけでなく、溶媒中で膨潤する程度のゲル状
の重合体成分、あるいは溶媒に不溶性の重合体成分が生
成しやすい。一方、環状オレフィン系共重合体の光学材
料のような用途においては、材料の均一性が重要であ
り、このようなゲル状の重合体成分や溶媒不溶性の重合
体成分を生成すると、環状オレフィン系共重合体の均一
性が低下し、商品価値は著しく損なわれる。
ン、プロピレン等のα−オレフィンに比べ、反応性に乏
しく、共重合効率が低い。このため、高含有量で環状オ
レフィンを含む共重合体を製造しようとする場合、重合
系に大量の環状オレフィンを存在させる必要があるが、
重合系に大量の環状オレフィンが存在すると触媒活性が
損なわれるだけでなく、溶媒中で膨潤する程度のゲル状
の重合体成分、あるいは溶媒に不溶性の重合体成分が生
成しやすい。一方、環状オレフィン系共重合体の光学材
料のような用途においては、材料の均一性が重要であ
り、このようなゲル状の重合体成分や溶媒不溶性の重合
体成分を生成すると、環状オレフィン系共重合体の均一
性が低下し、商品価値は著しく損なわれる。
【０００４】このようなゲル状重合体成分や溶媒不溶性
の重合体成分の生成は、一般に触媒活性が低い場合、ま
た触媒の共重合効率が悪く、やむを得ず環状オレフィン
の仕込量を増やした場合、あるいは重合温度を高くした
場合に発生しやすい。それは触媒性能が不十分であるこ
とに起因するもので、このような問題を発生しない高性
能の触媒が強く要望されている。
の重合体成分の生成は、一般に触媒活性が低い場合、ま
た触媒の共重合効率が悪く、やむを得ず環状オレフィン
の仕込量を増やした場合、あるいは重合温度を高くした
場合に発生しやすい。それは触媒性能が不十分であるこ
とに起因するもので、このような問題を発生しない高性
能の触媒が強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
オレフィン系共重合体の製造方法に関し、ゲル状の重合
体成分や溶媒不溶性の重合体成分を生成せず、重合活性
に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高
く、かつ得られる環状オレフィン系共重合体の分子量分
布が狭いという特性を同時に満足する触媒を使用する環
状オレフィン系共重合体の効率的な製造方法を提供する
ことにある。
オレフィン系共重合体の製造方法に関し、ゲル状の重合
体成分や溶媒不溶性の重合体成分を生成せず、重合活性
に優れるとともに、環状オレフィンの共重合効率が高
く、かつ得られる環状オレフィン系共重合体の分子量分
布が狭いという特性を同時に満足する触媒を使用する環
状オレフィン系共重合体の効率的な製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタロセ
ン系触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物を用い、これをアルミノキサンと組
み合わせた触媒を使用した場合、上記の課題をすべて充
分に満たし、本発明の目的を達成できることを見出し本
発明を完成させた。
ン系触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を製造する
方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るメタロセン化合物を用い、これをアルミノキサンと組
み合わせた触媒を使用した場合、上記の課題をすべて充
分に満たし、本発明の目的を達成できることを見出し本
発明を完成させた。
【０００７】すなわち、本発明は、α−オレフィンと環
状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系共重合
体を製造する方法において、触媒として下記一般式
［１］ Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・・・［１］ 〔式中、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子で
あり、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｘは、それぞれ２個が同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp
（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表
されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般
式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記
と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であ
り、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは
等しくなく、ｍ＋ｎ＝３〜６の整数である。〕で表され
るメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とを
含む触媒を用いることを特徴とする、環状オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。
状オレフィンとを共重合させて環状オレフィン系共重合
体を製造する方法において、触媒として下記一般式
［１］ Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・・・［１］ 〔式中、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子で
あり、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｘは、それぞれ２個が同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp
（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表
されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般
式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記
と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であ
り、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは
等しくなく、ｍ＋ｎ＝３〜６の整数である。〕で表され
るメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とを
含む触媒を用いることを特徴とする、環状オレフィン系
共重合体の製造方法に関する。
【０００８】上記本発明で使用される触媒における特徴
は、メタロセン化合物（Ａ）として、特に、その遷移金
属原子に結合する２つのシクロペンタジエン環が異なる
（非対称構造）ものであって、かつこの２つのシクロペ
ンタジエン環がメチレン基によって結合した構造を有す
ることにある。そして、本発明の触媒におけるかかる特
定の構造を有するメタロセン化合物（Ａ）の使用が、環
状オレフィン系共重合体の製造において、とりわけ特異
的に良好な結果を示し、上記した本発明の目的の達成に
寄与することが判明した。
は、メタロセン化合物（Ａ）として、特に、その遷移金
属原子に結合する２つのシクロペンタジエン環が異なる
（非対称構造）ものであって、かつこの２つのシクロペ
ンタジエン環がメチレン基によって結合した構造を有す
ることにある。そして、本発明の触媒におけるかかる特
定の構造を有するメタロセン化合物（Ａ）の使用が、環
状オレフィン系共重合体の製造において、とりわけ特異
的に良好な結果を示し、上記した本発明の目的の達成に
寄与することが判明した。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において使用されるα−オレフィンは、
その具体例として、エチレンのほかに、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素数が２〜２０のα−オレフィンが挙
げられる。これらのうち、特にエチレンが好ましい。
明する。本発明において使用されるα−オレフィンは、
その具体例として、エチレンのほかに、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素数が２〜２０のα−オレフィンが挙
げられる。これらのうち、特にエチレンが好ましい。
【００１０】本発明において上記α−オレフィンと共重
合させる環状オレフィンは、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルシ
クロヘキセン、シクロオクテン等の単環オレフィン、あ
るいは下記の一般式［２］
合させる環状オレフィンは、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルシ
クロヘキセン、シクロオクテン等の単環オレフィン、あ
るいは下記の一般式［２］
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭
素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置
換基を示すが、ただし、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ結合し
ている炭素原子と一緒になって環を形成していてもよ
く、そして、ｑは０〜３の整数である。）で表される多
環オレフィンが挙げられる。
素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置
換基を示すが、ただし、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ結合し
ている炭素原子と一緒になって環を形成していてもよ
く、そして、ｑは０〜３の整数である。）で表される多
環オレフィンが挙げられる。
【００１１】一般式（２）で表される多環オレフィンの
具体例としては、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−
メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボル
ネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イソブチ
ル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネ
ン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノ
ルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５
−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２
−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネ
ン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，
５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−
ノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２、３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン等を挙げることができる。上記で挙げた単
環オレフィン及び多環オレフィンのうち、特に好ましい
環状オレフィンは、ノルボルネンおよび１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンである。
具体例としては、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、７−
メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボル
ネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−イソブチ
ル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネ
ン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノ
ルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５
−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２
−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネ
ン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，
５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−
ノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２、３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン等を挙げることができる。上記で挙げた単
環オレフィン及び多環オレフィンのうち、特に好ましい
環状オレフィンは、ノルボルネンおよび１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンである。
【００１２】本発明の方法で使用される触媒の一つの成
分は、メタロセン化合物（Ａ）であり、一般式［１］で
表される。 Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・・・［１］ 式中、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子であ
り、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｘは、それぞれ２個が同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp
（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表
されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般
式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記
と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であ
り、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは
等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。
分は、メタロセン化合物（Ａ）であり、一般式［１］で
表される。 Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・・・［１］ 式中、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子であ
り、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｘは、それぞれ２個が同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp
（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表
されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般
式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記
と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であ
り、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは
等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。
【００１３】上記一般式［１］において、Ｒ′および
Ｒ″は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基
である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などを例示
することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基で
ある。
Ｒ″は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基
である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などを例示
することができる。好ましくは、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基で
ある。
【００１４】上記一般式［１］において、置換基Ｘおよ
び置換基Ｙがハロゲン原子である場合、それぞれ同じで
も異なっていてもよいが、その具体例としては、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を例示することができる。
び置換基Ｙがハロゲン原子である場合、それぞれ同じで
も異なっていてもよいが、その具体例としては、フッ
素、塩素、臭素およびヨウ素を例示することができる。
【００１５】置換基Ｘおよび置換基Ｙが炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基の場合、その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；エ
チニル基、プロピニル基等のアルキニル基；ベンジル
基、フェネチル基等のアリールアルキル基；スチリル
基、シンナミル基等のアリールアルケニル基；トリル
基、キシリル基、メシル基等のアルキルアリール基を挙
げることができる。
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基の場合、その具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等
のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリ
ール基；ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；エ
チニル基、プロピニル基等のアルキニル基；ベンジル
基、フェネチル基等のアリールアルキル基；スチリル
基、シンナミル基等のアリールアルケニル基；トリル
基、キシリル基、メシル基等のアルキルアリール基を挙
げることができる。
【００１６】置換基Ｘおよび置換基Ｙがハロゲン化炭化
水素基である場合、その具体例としては、クロロメチル
基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル
基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基
等を挙げることができる。
水素基である場合、その具体例としては、クロロメチル
基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル
基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基
等を挙げることができる。
【００１７】置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルキルアミノ
基またはアリールアミノ基である場合、その具体例とし
ては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基；アニリノ基、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
基またはアリールアミノ基である場合、その具体例とし
ては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基；アニリノ基、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１８】置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルコキシ基で
ある場合、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。
ある場合、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができ
る。
【００１９】置換基Ｘがアルキルチオ基である場合、そ
の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロ
ピルチオ基、ブチルチオ基等を挙げることができる。
の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロ
ピルチオ基、ブチルチオ基等を挙げることができる。
【００２０】さらに、一般式［１］における置換基Ｘが
−Ｏ−Ａｒ−Ｙp基である場合、その具体例としては、
２−フルオロフェノキシ、３−フルオロフェノキシ、４
−フルオロフェノキシ、２−クロロフェノキシ、３−ク
ロロフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２−ブロモフ
ェノキシ、３−ブロモフェノキシ、４−ブロモフェノキ
シ、２−ヨードフェノキシ、３−ヨードフェノキシ、４
−ヨードフェノキシ、２，３−ジフルオロフェノキシ、
２，４−ジフルオロフェノキシ、２，５−ジフルオロフ
ェノキシ、２，６−ジフルオロフェノキシ、３，４−ジ
フルオロフェノキシ、３，５−ジフルオロフェノキシ、
２，３−ジクロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノ
キシ、２，５−ジクロロフェノキシ、２，６−ジクロロ
フェノキシ、３，４−ジクロロフェノキシ、３，５−ジ
クロロフェノキシ、２，３，４−トリフルオロフェノキ
シ、２，３，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，６
−トリフルオロフェノキシ、２，４，５−トリフルオロ
フェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、
３，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，５，６
−テトラフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキ
シ、２−フルオロメチルフェノキシ、３−フルオロメチ
ルフェノキシ、４−フルオロメチルフェノキシ、２−ク
ロロメチルフェノキシ、３−クロロメチルフェノキシ、
４−クロロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチル
フェノキシ、３−トリフルオロメチルフェノキシ、４−
トリフルオロメチルフェノキシ、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ、２−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、３−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、４−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、２−トリクロロメチルフェ
ノキシ、３−トリクロロメチルフェノキシ、４−トリク
ロロメチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メ
チルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメ
チルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５
−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、
３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノ
キシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５
−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェ
ノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，
６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフ
ェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、２−メチル−４−
フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−フルオロフェノ
キシ、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ、２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキ
シ、２−エチルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、４
−エチルフェノキシ、２−イソプロピルフェノキシ、３
−イソプロピルフェノキシ、４−イソプロピルフェノキ
シ、２−第三ブチルフェノキシ、３−第三ブチルフェノ
キシ、４−第三ブチルフェノキシ、３，５−ジ第三ブチ
ルフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−シ
クロヘキシルフェノキシ、４−シクロヘキシルフェノキ
シ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、８−トリフルオ
ロメチル−１−ナフトキシ、２，８−ジメチル−１−ナ
フトキシ、１−第三ブチル−２−ナフトキシ、８−ブロ
モ−２−ナフトキシ、２−フェニルフェノキシ、３−フ
ェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ベン
ジルフェノキシ、３−ベンジルフェノキシ、４−ベンジ
ルフェノキシ、２−トリルフェノキシ、３−トリルフェ
ノキシ、４−トリルフェノキシ、２−ビニルフェノキ
シ、３−ビニルフェノキシ、４−ビニルフェノキシ、２
−（２−プロペニル）フェノキシ、３−（２−プロペニ
ル）フェノキシ、４−（２−プロペニル）フェノキシ、
２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノキシ、２−
エチニルフェノキシ、３−エチニルフェノキシ、４−エ
チニルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、３−メト
キシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−第三ブ
トキシフェノキシ、３−第三ブトキシフェノキシ、４−
第三ブトキシフェノキシ、２−フェノキシフェノキシ、
３−フェノキシフェノキシ、４−フェノキシフェノキ
シ、２−ホルミルフェノキシ、３−ホルミルフェノキ
シ、４−ホルミルフェノキシ、２−アセチルフェノキ
シ、３−アセチルフェノキシ、４−アセチルフェノキ
シ、２−ベンゾイルフェノキシ、３−ベンゾイルフェノ
キシ、４−ベンゾイルフェノキシ、２−シアノフェノキ
シ、３−シアノフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２
−ニトロフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ニト
ロフェノキシ、２−アニリノフェノキシ、３−アニリノ
フェノキシ、４−アニリノフェノキシ、２−ジメチルア
ミノフェノキシ、３−ジメチルアミノフェノキシ、４−
ジメチルアミノフェノキシ、２−ジメチルアミノメチル
フェノキシ、３−ジメチルアミノメチルフェノキシ、４
−ジメチルアミノメチルフェノキシ等が挙げられる。
−Ｏ−Ａｒ−Ｙp基である場合、その具体例としては、
２−フルオロフェノキシ、３−フルオロフェノキシ、４
−フルオロフェノキシ、２−クロロフェノキシ、３−ク
ロロフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２−ブロモフ
ェノキシ、３−ブロモフェノキシ、４−ブロモフェノキ
シ、２−ヨードフェノキシ、３−ヨードフェノキシ、４
−ヨードフェノキシ、２，３−ジフルオロフェノキシ、
２，４−ジフルオロフェノキシ、２，５−ジフルオロフ
ェノキシ、２，６−ジフルオロフェノキシ、３，４−ジ
フルオロフェノキシ、３，５−ジフルオロフェノキシ、
２，３−ジクロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノ
キシ、２，５−ジクロロフェノキシ、２，６−ジクロロ
フェノキシ、３，４−ジクロロフェノキシ、３，５−ジ
クロロフェノキシ、２，３，４−トリフルオロフェノキ
シ、２，３，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，６
−トリフルオロフェノキシ、２，４，５−トリフルオロ
フェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、
３，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，５，６
−テトラフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキ
シ、２−フルオロメチルフェノキシ、３−フルオロメチ
ルフェノキシ、４−フルオロメチルフェノキシ、２−ク
ロロメチルフェノキシ、３−クロロメチルフェノキシ、
４−クロロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチル
フェノキシ、３−トリフルオロメチルフェノキシ、４−
トリフルオロメチルフェノキシ、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェノキシ、２−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、３−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、４−（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）フェノキシ、２−トリクロロメチルフェ
ノキシ、３−トリクロロメチルフェノキシ、４−トリク
ロロメチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メ
チルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメ
チルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５
−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、
３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノ
キシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５
−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェ
ノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，
６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフ
ェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、２−メチル−４−
フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−フルオロフェノ
キシ、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ、２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキ
シ、２−エチルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、４
−エチルフェノキシ、２−イソプロピルフェノキシ、３
−イソプロピルフェノキシ、４−イソプロピルフェノキ
シ、２−第三ブチルフェノキシ、３−第三ブチルフェノ
キシ、４−第三ブチルフェノキシ、３，５−ジ第三ブチ
ルフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−シ
クロヘキシルフェノキシ、４−シクロヘキシルフェノキ
シ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、８−トリフルオ
ロメチル−１−ナフトキシ、２，８−ジメチル−１−ナ
フトキシ、１−第三ブチル−２−ナフトキシ、８−ブロ
モ−２−ナフトキシ、２−フェニルフェノキシ、３−フ
ェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ベン
ジルフェノキシ、３−ベンジルフェノキシ、４−ベンジ
ルフェノキシ、２−トリルフェノキシ、３−トリルフェ
ノキシ、４−トリルフェノキシ、２−ビニルフェノキ
シ、３−ビニルフェノキシ、４−ビニルフェノキシ、２
−（２−プロペニル）フェノキシ、３−（２−プロペニ
ル）フェノキシ、４−（２−プロペニル）フェノキシ、
２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノキシ、２−
エチニルフェノキシ、３−エチニルフェノキシ、４−エ
チニルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、３−メト
キシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−第三ブ
トキシフェノキシ、３−第三ブトキシフェノキシ、４−
第三ブトキシフェノキシ、２−フェノキシフェノキシ、
３−フェノキシフェノキシ、４−フェノキシフェノキ
シ、２−ホルミルフェノキシ、３−ホルミルフェノキ
シ、４−ホルミルフェノキシ、２−アセチルフェノキ
シ、３−アセチルフェノキシ、４−アセチルフェノキ
シ、２−ベンゾイルフェノキシ、３−ベンゾイルフェノ
キシ、４−ベンゾイルフェノキシ、２−シアノフェノキ
シ、３−シアノフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２
−ニトロフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ニト
ロフェノキシ、２−アニリノフェノキシ、３−アニリノ
フェノキシ、４−アニリノフェノキシ、２−ジメチルア
ミノフェノキシ、３−ジメチルアミノフェノキシ、４−
ジメチルアミノフェノキシ、２−ジメチルアミノメチル
フェノキシ、３−ジメチルアミノメチルフェノキシ、４
−ジメチルアミノメチルフェノキシ等が挙げられる。
【００２１】また、置換基Ｘが−Ｓ−Ａｒ−Ｙp基であ
る場合、その具体例としては、２−メチルチオフェノキ
シ、３−メチルチオフェノキシ、４−メチルチオフェノ
キシ、２−第三ブチルチオフェノキシ、３−第三ブチル
チオフェノキシ、４−第三ブチルチオフェノキシ、２−
フルオロチオフェノキシ、３−フルオロチオフェノキ
シ、４−フルオロチオフェノキシ、２−クロロチオフェ
ノキシ、３−クロロチオフェノキシ、４−クロロチオフ
ェノキシ、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ、３
−トリフルオロメチルチオフェノキシ、４−トリフルオ
ロメチルチオフェノキシ、２−メトキシチオフェノキ
シ、３−メトキシチオフェノキシ、４−メトキシチオフ
ェノキシ、２−シアノチオフェノキシ、３−シアノチオ
フェノキシ、４−シアノチオフェノキシ、２−ニトロチ
オフェノキシ、３−ニトロチオフェノキシ、４−ニトロ
チオフェノキシ、２−アニリノチオフェノキシ、３−ア
ニリノチオフェノキシ、４−アニリノチオフェノキシ、
２−ジメチルアミノチオフェノキシ、３−ジメチルアミ
ノチオフェノキシ、４−ジメチルアミノチオフェノキ
シ、２−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、３−ジ
メチルアミノメチルチオフェノキシ、４−ジメチルアミ
ノメチルチオフェノキシ等が挙げられる。
る場合、その具体例としては、２−メチルチオフェノキ
シ、３−メチルチオフェノキシ、４−メチルチオフェノ
キシ、２−第三ブチルチオフェノキシ、３−第三ブチル
チオフェノキシ、４−第三ブチルチオフェノキシ、２−
フルオロチオフェノキシ、３−フルオロチオフェノキ
シ、４−フルオロチオフェノキシ、２−クロロチオフェ
ノキシ、３−クロロチオフェノキシ、４−クロロチオフ
ェノキシ、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ、３
−トリフルオロメチルチオフェノキシ、４−トリフルオ
ロメチルチオフェノキシ、２−メトキシチオフェノキ
シ、３−メトキシチオフェノキシ、４−メトキシチオフ
ェノキシ、２−シアノチオフェノキシ、３−シアノチオ
フェノキシ、４−シアノチオフェノキシ、２−ニトロチ
オフェノキシ、３−ニトロチオフェノキシ、４−ニトロ
チオフェノキシ、２−アニリノチオフェノキシ、３−ア
ニリノチオフェノキシ、４−アニリノチオフェノキシ、
２−ジメチルアミノチオフェノキシ、３−ジメチルアミ
ノチオフェノキシ、４−ジメチルアミノチオフェノキ
シ、２−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、３−ジ
メチルアミノメチルチオフェノキシ、４−ジメチルアミ
ノメチルチオフェノキシ等が挙げられる。
【００２２】一般式［１］で表されるメタロセン化合物
（Ａ）の具体例としては、メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペン
タジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペン
タジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−エチルシ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）
ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチ
ル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェノキシド、メチレン（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジチオフェノキシド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジ
ルコニウム、メチレン（２−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等
を挙げることができる。また、さらに、以上示したジル
コニウム化合物において、その遷移金属原子であるジル
コニウム原子をハフニウム原子に置き換えた、それぞれ
のジルコニウム化合物に対応するハフニウム化合物も同
様に使用することができる。
（Ａ）の具体例としては、メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペン
タジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペン
タジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
レン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−エチルシ
クロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビ
ス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）
ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチ
ル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、メチレン（シク
ロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェノキシド、メチレン（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジチオフェノキシド、メチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジ
ルコニウム、メチレン（２−ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス
（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等
を挙げることができる。また、さらに、以上示したジル
コニウム化合物において、その遷移金属原子であるジル
コニウム原子をハフニウム原子に置き換えた、それぞれ
のジルコニウム化合物に対応するハフニウム化合物も同
様に使用することができる。
【００２３】本発明の方法において使用される触媒を構
成するもう一つの成分であるアルミノキサン（Ｂ）は、
下記一般式［３］で示される。
成するもう一つの成分であるアルミノキサン（Ｂ）は、
下記一般式［３］で示される。
【化３】
式中、Ｒ1は炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキ
ル基を、またｒは４〜１００、好ましくは８〜２０の数
を表す。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、およびイソブチル基が挙げられる。なお、
アルミノキサン（Ｂ）の中の、Ｒ1は、異なるアルキル
基を含んでいてもよい。好ましいアルミノキサンは、一
般式［３］中のＲ1の全部または大部分がメチル基であ
るアルミノキサン、すなわちメチルアルミノキサンであ
る。このようなアルミノキサン（Ｂ）は、一般に分子量
が２００〜１００００であり、その構造は線状構造のも
のはもちろん、両末端が結合し環状となった化合物も使
用できる。
ル基を、またｒは４〜１００、好ましくは８〜２０の数
を表す。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、およびイソブチル基が挙げられる。なお、
アルミノキサン（Ｂ）の中の、Ｒ1は、異なるアルキル
基を含んでいてもよい。好ましいアルミノキサンは、一
般式［３］中のＲ1の全部または大部分がメチル基であ
るアルミノキサン、すなわちメチルアルミノキサンであ
る。このようなアルミノキサン（Ｂ）は、一般に分子量
が２００〜１００００であり、その構造は線状構造のも
のはもちろん、両末端が結合し環状となった化合物も使
用できる。
【００２４】アルミノキサン（Ｂ）を合成するには公知
の各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリ
アルキルアルミニウムを溶解させ、トリアルキルアルミ
ニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方
法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を
懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１か
ら３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてト
リアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方
法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲル
の吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミ
ニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっく
りと加水分解する方法等で合成することができる。
の各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリ
アルキルアルミニウムを溶解させ、トリアルキルアルミ
ニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方
法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を
懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１か
ら３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてト
リアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方
法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲル
の吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミ
ニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっく
りと加水分解する方法等で合成することができる。
【００２５】上記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そ
のままで使用してもよいが、場合によっては担体上に担
持して用いてもよい。担体としては、シリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウム等の無機化合物、あるいはポリエ
チレン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を挙げる
ことができる。
のままで使用してもよいが、場合によっては担体上に担
持して用いてもよい。担体としては、シリカ、アルミ
ナ、塩化マグネシウム等の無機化合物、あるいはポリエ
チレン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を挙げる
ことができる。
【００２６】本発明の方法におけるエチレンと環状オレ
フィンとの共重合は、上記メタロセン化合物（Ａ）とア
ルミノキサン（Ｂ）からなる触媒によって引き起こさ
れ、この触媒は通常両成分を接触させることによって生
成される。上記両成分を接触させる方法としては、任意
の方法が採用できる。すなわち、適当な溶媒中でメタロ
セン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）を予め混合し
た溶液として重合系へ供給してもよいし、重合系へメタ
ロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）、あるいは
それらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同
時または別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
フィンとの共重合は、上記メタロセン化合物（Ａ）とア
ルミノキサン（Ｂ）からなる触媒によって引き起こさ
れ、この触媒は通常両成分を接触させることによって生
成される。上記両成分を接触させる方法としては、任意
の方法が採用できる。すなわち、適当な溶媒中でメタロ
セン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）を予め混合し
た溶液として重合系へ供給してもよいし、重合系へメタ
ロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）、あるいは
それらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同
時または別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
【００２７】本発明の方法で使用される触媒において、
メタロセン化合物（Ａ）の使用量は、重合反応系内の遷
移金属濃度として、好ましくは１０-6〜１グラム原子／
リットル、特に好ましくは１０-5〜１０-1グラム原子／
リットルの範囲である。また、アルミノキサン（Ｂ）の
使用量は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度とし
て、好ましくは１０-4〜１０グラム原子／リットル、特
に好ましくは１０-3〜１グラム原子／リットルの範囲で
ある。また、本発明の方法で使用される触媒において、
重合反応系内のメタロセン化合物（Ａ）に対するアルミ
ノキサン（Ｂ）の割合は、メタロセン化合物（Ａ）１モ
ルに対するアルミノキサン（Ｂ）中のアルミニウム原子
の比として、通常１〜１０7、好ましくは１０〜１０5の
範囲である。
メタロセン化合物（Ａ）の使用量は、重合反応系内の遷
移金属濃度として、好ましくは１０-6〜１グラム原子／
リットル、特に好ましくは１０-5〜１０-1グラム原子／
リットルの範囲である。また、アルミノキサン（Ｂ）の
使用量は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度とし
て、好ましくは１０-4〜１０グラム原子／リットル、特
に好ましくは１０-3〜１グラム原子／リットルの範囲で
ある。また、本発明の方法で使用される触媒において、
重合反応系内のメタロセン化合物（Ａ）に対するアルミ
ノキサン（Ｂ）の割合は、メタロセン化合物（Ａ）１モ
ルに対するアルミノキサン（Ｂ）中のアルミニウム原子
の比として、通常１〜１０7、好ましくは１０〜１０5の
範囲である。
【００２８】本発明における重合は、バッチ式または連
続式の、気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用し
ての溶液重合法あるいはスラリー重合法等のいずれの重
合法も採用することができる。溶媒を使用する場合は、
一般に不活性炭化水素溶媒が使用されるが、重合に使用
するモノマーである環状オレフィン自身を溶媒として用
いてもよい。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ナフサ、
灯油、軽油等の石油留分等を用いることができる。
続式の、気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用し
ての溶液重合法あるいはスラリー重合法等のいずれの重
合法も採用することができる。溶媒を使用する場合は、
一般に不活性炭化水素溶媒が使用されるが、重合に使用
するモノマーである環状オレフィン自身を溶媒として用
いてもよい。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ナフサ、
灯油、軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００２９】本発明の重合条件は、温度は一般に−１０
０〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、ま
た圧力は一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜５Ｍ
Ｐａである。
０〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、ま
た圧力は一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜５Ｍ
Ｐａである。
【００３０】本発明の方法によって得られる環状オレフ
ィン系共重合体は、α−オレフィンに由来する繰り返し
単位が５〜９９モル％、好ましくは１５〜９５モル％、
特に好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、環状オ
レフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル％、好
ましくは５〜８５モル％、特に好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲である。α−オレフィンに由来する繰り返し
単位および環状オレフィンに由来する繰り返し単位はラ
ンダムに配列した実質上線状のオレフィン系ランダム共
重合体を形成している。本発明の方法によれば実質上線
状で、ゲル状架橋構造を有していない環状オレフィン系
共重合体が製造できるが、かかる事実は、得られた環状
オレフィン系共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に
溶解することにより確認できる。
ィン系共重合体は、α−オレフィンに由来する繰り返し
単位が５〜９９モル％、好ましくは１５〜９５モル％、
特に好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、環状オ
レフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル％、好
ましくは５〜８５モル％、特に好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲である。α−オレフィンに由来する繰り返し
単位および環状オレフィンに由来する繰り返し単位はラ
ンダムに配列した実質上線状のオレフィン系ランダム共
重合体を形成している。本発明の方法によれば実質上線
状で、ゲル状架橋構造を有していない環状オレフィン系
共重合体が製造できるが、かかる事実は、得られた環状
オレフィン系共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に
溶解することにより確認できる。
【００３１】また、本発明の方法により製造される環状
オレフィン系共重合体の分子量は、一般にゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
た重量平均分子量Ｍｗが５００〜２，０００，０００、
特に１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、数
平均分子量Ｍｎが３００〜１，０００，０００、特に５
００〜５００，０００の範囲である。そして、本発明の
方法により製造される環状オレフィン系共重合体は、分
子量分布の指標である、Ｍｗ／Ｍｎの値が好ましくは
１．５〜４．５、特に１．８〜３．５である特徴を有す
る。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値が例えば５以上のようになる
と、環状オレフィン系共重合体を例えば光学材料用途に
使用しようとする場合、機械的強度が低下し、また均一
な成型品とならないことがある。かくして、本発明の環
状オレフィン系共重合体は分子量分布が狭い上に、モノ
マーの組成分布が均一であるため、耐熱性や機械的特性
に優れている。
オレフィン系共重合体の分子量は、一般にゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
た重量平均分子量Ｍｗが５００〜２，０００，０００、
特に１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、数
平均分子量Ｍｎが３００〜１，０００，０００、特に５
００〜５００，０００の範囲である。そして、本発明の
方法により製造される環状オレフィン系共重合体は、分
子量分布の指標である、Ｍｗ／Ｍｎの値が好ましくは
１．５〜４．５、特に１．８〜３．５である特徴を有す
る。なお、Ｍｗ／Ｍｎ値が例えば５以上のようになる
と、環状オレフィン系共重合体を例えば光学材料用途に
使用しようとする場合、機械的強度が低下し、また均一
な成型品とならないことがある。かくして、本発明の環
状オレフィン系共重合体は分子量分布が狭い上に、モノ
マーの組成分布が均一であるため、耐熱性や機械的特性
に優れている。
【００３２】なお、本発明において、α−オレフィンと
環状オレフィンを共重合させて環状オレフィン共重合体
を製造する場合、α−オレフィン及び環状オレフィンは
それぞれ単独で共重合してもよく、またその一方又は両
方を複数使用してもよい。更に、必要により、α−オレ
フィン及び環状オレフィンに加えてこれ以外の別の単量
体を添加し、共重合させることもできる。
環状オレフィンを共重合させて環状オレフィン共重合体
を製造する場合、α−オレフィン及び環状オレフィンは
それぞれ単独で共重合してもよく、またその一方又は両
方を複数使用してもよい。更に、必要により、α−オレ
フィン及び環状オレフィンに加えてこれ以外の別の単量
体を添加し、共重合させることもできる。
【００３３】本発明の方法により製造される環状オレフ
ィン系共重合体は耐熱性や機械的特性に優れているた
め、各種用途に利用できる。具体的には、低分子量体は
静電複写用トナー、ホットメルト接着剤、セラミックバ
インダー、フォトレジスト用基材などの分野に、また高
分子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなど
の光学分野、電子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリン
ト基盤、透明導電性フィルムなどの電気分野、注射器、
ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野など種
々の分野に利用できる。
ィン系共重合体は耐熱性や機械的特性に優れているた
め、各種用途に利用できる。具体的には、低分子量体は
静電複写用トナー、ホットメルト接着剤、セラミックバ
インダー、フォトレジスト用基材などの分野に、また高
分子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなど
の光学分野、電子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリン
ト基盤、透明導電性フィルムなどの電気分野、注射器、
ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野など種
々の分野に利用できる。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下に示す実施例により限定されるもの
ではない。なお、実施例中において、共重合体組成（モ
ル％）は13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、温度：室温、溶
媒：重水素化ベンゼン）により、また重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は高温ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により、温度１３５℃、溶媒１，
２，４−トリクロロベンゼンの条件で測定し求めた。ま
た、参考例に示すメタロセン化合物の合成反応は、すべ
て不活性ガス雰囲気下で行い、反応溶媒はあらかじめ乾
燥したものを使用した。
るが、本発明は以下に示す実施例により限定されるもの
ではない。なお、実施例中において、共重合体組成（モ
ル％）は13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、温度：室温、溶
媒：重水素化ベンゼン）により、また重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は高温ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により、温度１３５℃、溶媒１，
２，４−トリクロロベンゼンの条件で測定し求めた。ま
た、参考例に示すメタロセン化合物の合成反応は、すべ
て不活性ガス雰囲気下で行い、反応溶媒はあらかじめ乾
燥したものを使用した。
【００３５】参考例１
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ３００ｍｌのガラス製反応容器中で、１，２，３，４，
５−ペンタメチルシクロペンタジエン１．０９ｇをヘキ
サン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの
１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液８ｍｌを−７８
℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温
まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。これに
１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃
に冷却した後、ヘキサフルオロ燐酸トリフェニルカルベ
ニウム３．８ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、
２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続
いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて
溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラ
フィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，
２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを橙色油
状物として得た。次にジシクロペンタジエンを熱分解し
て得たシクロペンタジエン０．５ｇを２００ｍｌのガラ
ス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶か
し、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｌ／ｌヘキサン溶液
５ｍｌを−７８℃で１時間をかけて滴下した。次いで、
１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌
した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た
１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを−
７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温
でさらに１２時間攪拌した。この溶液に水を加え反応を
停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロ
マトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製
し、シクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを得た。
このシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを、１０
０ｍｌのガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌ
に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌ
ヘキサン溶液２．７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下
した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさ
らに１２時間攪拌した。この溶液に２０ｍｌのヘキサン
で懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９７ｇを−７８℃
で加え、１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに
１２時間攪拌した。続いて、生成した沈殿（ＬｉＣｌ）
を濾過により除き、濾液から溶媒を減圧留去して得られ
た固形分をヘキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることによ
り、目的物であるメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド１．２ｇを黄緑色結晶として得た。
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 ３００ｍｌのガラス製反応容器中で、１，２，３，４，
５−ペンタメチルシクロペンタジエン１．０９ｇをヘキ
サン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの
１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液８ｍｌを−７８
℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温
まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。これに
１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃
に冷却した後、ヘキサフルオロ燐酸トリフェニルカルベ
ニウム３．８ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、
２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続
いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて
溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラ
フィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，
２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを橙色油
状物として得た。次にジシクロペンタジエンを熱分解し
て得たシクロペンタジエン０．５ｇを２００ｍｌのガラ
ス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶か
し、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｌ／ｌヘキサン溶液
５ｍｌを−７８℃で１時間をかけて滴下した。次いで、
１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌
した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た
１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを−
７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温
でさらに１２時間攪拌した。この溶液に水を加え反応を
停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロ
マトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製
し、シクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを得た。
このシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを、１０
０ｍｌのガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌ
に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌ
ヘキサン溶液２．７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下
した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさ
らに１２時間攪拌した。この溶液に２０ｍｌのヘキサン
で懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９７ｇを−７８℃
で加え、１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに
１２時間攪拌した。続いて、生成した沈殿（ＬｉＣｌ）
を濾過により除き、濾液から溶媒を減圧留去して得られ
た固形分をヘキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得
られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることによ
り、目的物であるメチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド１．２ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３６】参考例２
メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成 ３００ｍｌのガラス製反応容器で、１，２，３，４，５
−ペンタメチルシクロペンタジエン０．９５ｇをヘキサ
ン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．
０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液７ｍｌを−７８℃で
１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇
温し、室温でさらに１２時間攪拌した。これに１，２−
ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却し
た後、ヘキサフルオロ燐酸トリフェニルカルベニウム
３．３ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時
間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留
去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー
（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，２，
３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを橙色油状物
として得た。次にメチルシクロペンタジエンダイマーを
熱分解して得たメチルシクロペンタジエン０．４４ｇを
２００ｍｌのガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｌ／
ｌヘキサン溶液３．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴
下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさ
らに３時間攪拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却
し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン
０．６１ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温ま
で昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。この溶液に
水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成
分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサ
ン）により精製し、３−メチルシクロペンタジエニル
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メタン０．８３ｇを得た。この３−メチルシクロペ
ンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メタン０．８３ｇを、１００ｍｌのガラ
ス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした
後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶
液２．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次い
で１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時
間攪拌した。この溶液に２０ｍｌのヘキサンで懸濁させ
た四塩化ジルコニウム０．９ｇを−７８℃で加え、１時
間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌し
た。続いて生成した沈殿（ＬｉＣｌ）を濾過により除
き、濾液から溶媒を減圧留去し、得られた固形分をヘキ
サンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物
をさらに溶媒から再結晶させることにより、目的物であ
るメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．１ｇを黄緑色結晶として得た。
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の合成 ３００ｍｌのガラス製反応容器で、１，２，３，４，５
−ペンタメチルシクロペンタジエン０．９５ｇをヘキサ
ン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．
０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液７ｍｌを−７８℃で
１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇
温し、室温でさらに１２時間攪拌した。これに１，２−
ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却し
た後、ヘキサフルオロ燐酸トリフェニルカルベニウム
３．３ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時
間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留
去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー
（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，２，
３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを橙色油状物
として得た。次にメチルシクロペンタジエンダイマーを
熱分解して得たメチルシクロペンタジエン０．４４ｇを
２００ｍｌのガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｌ／
ｌヘキサン溶液３．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴
下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさ
らに３時間攪拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却
し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン
０．６１ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温ま
で昇温し、室温でさらに１２時間攪拌した。この溶液に
水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成
分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサ
ン）により精製し、３−メチルシクロペンタジエニル
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メタン０．８３ｇを得た。この３−メチルシクロペ
ンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）メタン０．８３ｇを、１００ｍｌのガラ
ス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした
後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶
液２．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次い
で１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時
間攪拌した。この溶液に２０ｍｌのヘキサンで懸濁させ
た四塩化ジルコニウム０．９ｇを−７８℃で加え、１時
間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間攪拌し
た。続いて生成した沈殿（ＬｉＣｌ）を濾過により除
き、濾液から溶媒を減圧留去し、得られた固形分をヘキ
サンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物
をさらに溶媒から再結晶させることにより、目的物であ
るメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．１ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３７】実施例１
窒素で置換した２００ｍｌのオートクレーブ中に脱水精
製したトルエン８０ｍｌ、１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン（以下、ＤＭＯＮと略称する。）２４．０ｇ
（１５０ｍｍｏｌ）およびメチルアルモキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度
１．８７ｍｏｌ／ｌ）３．２ｍｌを仕込み、加熱撹拌し
て６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
をＺｒに換算して１．０μｍｏｌ加え、エチレンにより
系内の圧力を０．２９４ＭＰａに維持して６０℃で３０
分撹拌を続けた。重合終了後、反応混合液を塩酸−メタ
ノール中に投入し、析出した白色固体を濾別した。得ら
れた白色固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥し、エチレ
ン−ＤＭＯＮ共重合体４．３９ｇを得た。触媒活性は４
８．１ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体中のＤ
ＭＯＮ成分の含有量は４３．３モル％と高い値を示し
た。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそ
れぞれ１３２,０００および２．８であった。
製したトルエン８０ｍｌ、１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン（以下、ＤＭＯＮと略称する。）２４．０ｇ
（１５０ｍｍｏｌ）およびメチルアルモキサンのトルエ
ン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度
１．８７ｍｏｌ／ｌ）３．２ｍｌを仕込み、加熱撹拌し
て６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチ
レン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
をＺｒに換算して１．０μｍｏｌ加え、エチレンにより
系内の圧力を０．２９４ＭＰａに維持して６０℃で３０
分撹拌を続けた。重合終了後、反応混合液を塩酸−メタ
ノール中に投入し、析出した白色固体を濾別した。得ら
れた白色固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥し、エチレ
ン−ＤＭＯＮ共重合体４．３９ｇを得た。触媒活性は４
８．１ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体中のＤ
ＭＯＮ成分の含有量は４３．３モル％と高い値を示し
た。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそ
れぞれ１３２,０００および２．８であった。
【００３８】実施例２
メタロセン化合物（Ａ）として参考例２で得たメチレン
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−
ＤＭＯＮ共重合体３．８５ｇを得た。触媒活性は４２．
２ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体中ジシクロ
ペンタジエン成分の含有量は３７．７モル％と高い値を
示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
はそれぞれ１６６,０００および３．１であった。
（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた
以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−
ＤＭＯＮ共重合体３．８５ｇを得た。触媒活性は４２．
２ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体中ジシクロ
ペンタジエン成分の含有量は３７．７モル％と高い値を
示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ
はそれぞれ１６６,０００および３．１であった。
【００３９】比較例１
実施例１において、メタロセン化合物をエチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例
１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重
合体１．８２ｇを得た。触媒活性は２０．０ｋｇポリマ
ー／ｇＺｒであり、上記実施例に比べ、触媒活性は低い
ものであった。該共重合体中のＤＭＯＮ成分の含有量を
求めるべく、オルソジクロロベンゼンへの溶解を試みた
が、該共重合体は完全には溶解せず、一部膨潤するポリ
マーが認められた。
ンデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例
１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重
合体１．８２ｇを得た。触媒活性は２０．０ｋｇポリマ
ー／ｇＺｒであり、上記実施例に比べ、触媒活性は低い
ものであった。該共重合体中のＤＭＯＮ成分の含有量を
求めるべく、オルソジクロロベンゼンへの溶解を試みた
が、該共重合体は完全には溶解せず、一部膨潤するポリ
マーが認められた。
【００４０】比較例２
実施例１において、メタロセン化合物をイソプロピリデ
ン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合
反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重合体０．３３ｇを
得た。共重合体の大部分は撹拌翼に糸状で付着してい
た。また触媒活性は３．７ｋｇポリマー／ｇＺｒと極め
て低いものであった。該共重合体はオルソジクロロベン
ゼンおよびトリクロロベンゼンに不溶であり、ＤＭＯＮ
含有量の測定およびＧＰＣ測定は出来なかった。
ン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合
反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重合体０．３３ｇを
得た。共重合体の大部分は撹拌翼に糸状で付着してい
た。また触媒活性は３．７ｋｇポリマー／ｇＺｒと極め
て低いものであった。該共重合体はオルソジクロロベン
ゼンおよびトリクロロベンゼンに不溶であり、ＤＭＯＮ
含有量の測定およびＧＰＣ測定は出来なかった。
【００４１】比較例３
実施例１において、メタロセン化合物をイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１
と同様に共重合反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重合
体０．９１ｇを得た。触媒活性は１０．０ｋｇポリマー
／ｇＺｒであり、共重合体中ＤＭＯＮ成分の含有量は３
５．２モル％であった。実施例１に比べ、ＤＭＯＮ含有
量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低い
ものであった。
ン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１
と同様に共重合反応を行い、エチレン−ＤＭＯＮ共重合
体０．９１ｇを得た。触媒活性は１０．０ｋｇポリマー
／ｇＺｒであり、共重合体中ＤＭＯＮ成分の含有量は３
５．２モル％であった。実施例１に比べ、ＤＭＯＮ含有
量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低い
ものであった。
【００４２】実施例３
実施例１において、環状オレフィン化合物およびその添
加量をノルボルネンおよび２．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に
変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチ
レン−ノルボルネン共重合体３．０６ｇを得た。触媒活
性は３３．６ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体
中ノルボルネン成分の含有量は３２．４モル％と高い値
を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍ
ｎはそれぞれ１７１,０００および３．４であった。
加量をノルボルネンおよび２．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に
変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチ
レン−ノルボルネン共重合体３．０６ｇを得た。触媒活
性は３３．６ｋｇポリマー／ｇＺｒであり、該共重合体
中ノルボルネン成分の含有量は３２．４モル％と高い値
を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍ
ｎはそれぞれ１７１,０００および３．４であった。
【００４３】比較例４
実施例３において、メタロセン化合物をイソプロピリデ
ン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドに変えた以外は実施例３と同様に共重合
反応を行い、エチレン−ノルボルネン共重合体０．９９
ｇを得たが、大部分のポリマーは撹拌翼に膨潤した状態
で付着していた。触媒活性は１０．８ｋｇポリマー／ｇ
Ｚｒであり、上記実施例３に比べ、触媒活性は低いもの
であった。該共重合体中のノルボルネン成分の含有量を
求めるべく、オルソジクロロベンゼンへの溶解を試みた
が、該共重合体は完全には溶解せず、一部膨潤するポリ
マーが認められた。従って、13Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣ
の測定はできなかった。
ン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドに変えた以外は実施例３と同様に共重合
反応を行い、エチレン−ノルボルネン共重合体０．９９
ｇを得たが、大部分のポリマーは撹拌翼に膨潤した状態
で付着していた。触媒活性は１０．８ｋｇポリマー／ｇ
Ｚｒであり、上記実施例３に比べ、触媒活性は低いもの
であった。該共重合体中のノルボルネン成分の含有量を
求めるべく、オルソジクロロベンゼンへの溶解を試みた
が、該共重合体は完全には溶解せず、一部膨潤するポリ
マーが認められた。従って、13Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣ
の測定はできなかった。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、ゲル状の重合体成分や
溶媒不溶性の重合体成分が生成せず、重合活性に優れる
とともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、かつ分
子量分布が狭いという特性を同時に満足する触媒を使用
する環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供され
る。
溶媒不溶性の重合体成分が生成せず、重合活性に優れる
とともに、環状オレフィンの共重合効率が高く、かつ分
子量分布が狭いという特性を同時に満足する触媒を使用
する環状オレフィン系共重合体の製造方法が提供され
る。
【図１】本発明の製造法を表すフローチャートを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 古山 陽子
千葉県市原市五井2456−２
(72)発明者 川原 正雄
千葉県市原市能満1907−51
(72)発明者 山崎 博史
埼玉県所沢市松が丘二丁目41−10
Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC01A AC09A
AC10A BA00A BA01B BB00A
BB01B BC25B EA01 EB01
EB02 EB17 EB18 EC02
4J100 AA02P AA03P AA04P AP02Q
AR03Q AR05Q AR11Q CA04
FA10
Claims (5)
- 【請求項１】 α−オレフィンと環状オレフィンとを共
重合させて環状オレフィン系共重合体を製造する方法に
おいて、触媒として下記一般式［１］ Ｈ2Ｃ（Ｒ′mＣｐ）（Ｒ″nＣｐ）ＭＸ2 ・・・・［１］ 〔式中、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子で
あり、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
り、Ｒ′およびＲ″は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｘは、それぞれ２個が同じでも異なっていてもよ
く、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp
（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭
化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ
基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表
されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般
式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記
と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であ
り、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは
等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表され
るメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）とを
含む触媒を用いることを特徴とする、環状オレフィン系
共重合体の製造方法。 - 【請求項２】 前記環状オレフィンが、一般式［２］ 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭
素数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置
換基を示すが、ただし、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合してい
る炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、そして
ｑは０以上の整数を示す。）で表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系共重合
体の製造方法。 - 【請求項３】 前記環状オレフィン系共重合体が、α−
オレフィンに由来する繰り返し単位が５〜９９モル％、
環状オレフィンに由来する繰り返し単位が１〜９５モル
％の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
分子量（Ｍｎ）が１．５〜４．５であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体
の製造方法。 - 【請求項４】 前記触媒中のメタロセン化合物（Ａ）に
対するアルミノキサン（Ｂ）の割合が、重合反応系内に
おいてメタロセン化合物（Ａ）１モルに対してアルミノ
キサン（Ｂ）中のアルミニウム原子の比が１〜１０7の
範囲にあることを特徴とする請求項１〜４に記載のいず
れか１つに記載の環状オレフィン系共重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 α−オレフィンがエチレンであることを
特徴とする請求項１〜４に記載のいずれか１つに記載の
環状オレフィン系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001276496A JP3656991B2 (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001276496A JP3656991B2 (ja) | 2001-09-12 | 2001-09-12 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082017A true JP2003082017A (ja) | 2003-03-19 |
| JP3656991B2 JP3656991B2 (ja) | 2005-06-08 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007034828A1 (ja) * | 2005-09-21 | 2007-03-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| WO2007037085A1 (ja) | 2005-09-27 | 2007-04-05 | Scivax Corporation | 熱インプリント用樹脂 |
| WO2007066712A1 (ja) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Scivax Corporation | 熱インプリント用樹脂 |
| WO2009004797A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 熱インプリント用樹脂、熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、熱インプリント用薄膜およびその製造方法 |
| WO2009004795A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用樹脂薄膜およびこれらの製造方法 |
| WO2009063639A1 (ja) | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | エッチングマスク、エッチングマスク付き基材、微細加工品および微細加工品の製造方法 |
| JPWO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 |
-
2001
- 2001-09-12 JP JP2001276496A patent/JP3656991B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2007066712A1 (ja) | 2005-12-09 | 2007-06-14 | Scivax Corporation | 熱インプリント用樹脂 |
| WO2009004797A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 熱インプリント用樹脂、熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用射出成型体、熱インプリント用薄膜およびその製造方法 |
| WO2009004795A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用樹脂薄膜およびこれらの製造方法 |
| WO2009063639A1 (ja) | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | エッチングマスク、エッチングマスク付き基材、微細加工品および微細加工品の製造方法 |
| JPWO2023276873A1 (ja) * | 2021-06-28 | 2023-01-05 | ||
| JP7756719B2 (ja) | 2021-06-28 | 2025-10-20 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン重合体、環状オレフィン重合体組成物および成形体 |
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