JP2003100348A - 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイスInfo
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- Conductive Materials (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い機械的強度を有し、優れたイオン伝導性
を有する全固体電解質、および、これを用いた電気化学
デバイスを提供する。 【解決手段】 多孔質膜の空隙にポリエチレングリコー
ルを含むポリマー電解質が充填されてなり、実質的に溶
媒を含まない複合ポリマー電解質、および、該複合ポリ
マー電解質を用いた電気化学デバイス。
を有する全固体電解質、および、これを用いた電気化学
デバイスを提供する。 【解決手段】 多孔質膜の空隙にポリエチレングリコー
ルを含むポリマー電解質が充填されてなり、実質的に溶
媒を含まない複合ポリマー電解質、および、該複合ポリ
マー電解質を用いた電気化学デバイス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種電気化学デバ
イスに用いられるポリマー電解質に関し、より詳しく
は、多孔質膜の空隙中にポリマー電解質が充填され、多
孔質膜とポリマー電解質とが一体化した構造を有する複
合ポリマー電解質に関する。
イスに用いられるポリマー電解質に関し、より詳しく
は、多孔質膜の空隙中にポリマー電解質が充填され、多
孔質膜とポリマー電解質とが一体化した構造を有する複
合ポリマー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型
パソコンなどの電源として、起電力が高く、高エネル
ギー密度、軽量、Ｎｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池の
ようなメモリー効果がなく逐次充電が可能、などの特徴
を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられてい
る。
パソコンなどの電源として、起電力が高く、高エネル
ギー密度、軽量、Ｎｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池の
ようなメモリー効果がなく逐次充電が可能、などの特徴
を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられてい
る。
【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池
は、電解質として有機電解質溶液を用いるため、漏液、
引火の危険性を有し、過充電時に電解液が分解してガス
が発生し、電池内圧上昇による電池破裂が生じる恐れも
ある。さらに、液体を使用する構造上、形状自由度が小
さい。
は、電解質として有機電解質溶液を用いるため、漏液、
引火の危険性を有し、過充電時に電解液が分解してガス
が発生し、電池内圧上昇による電池破裂が生じる恐れも
ある。さらに、液体を使用する構造上、形状自由度が小
さい。
【０００４】そこで、これらの問題点を解決するため、
電解質を固体化する研究が数多くなされてきた。このよ
うな固体電解質としては、イオン導電性を有する高分
子化合物に支持電解質を混在させた真性ポリマー電解
質、真性ポリマー電解質に可塑剤を添加して電気抵抗
値の低減を図ったゲルポリマー電解質、電解質として
無機化合物を用いた無機電解質等が挙げられる。このう
ち真性ポリマー電解質（以下、「全固体電解質」とも記
載）を用いた電池は、エネルギー密度、サイクル特性、
充電容量維持率などに優れた特性を有し、また、全く電
解液を含まないため安全性および作業性がより高いと言
える。低温での電気抵抗値が高いという課題もあるが、
高温においては実用可能な電気抵抗値を発現することか
ら、電気自動車やハイブリッド電気自動車など高温で動
作する装置への適応が期待されている。
電解質を固体化する研究が数多くなされてきた。このよ
うな固体電解質としては、イオン導電性を有する高分
子化合物に支持電解質を混在させた真性ポリマー電解
質、真性ポリマー電解質に可塑剤を添加して電気抵抗
値の低減を図ったゲルポリマー電解質、電解質として
無機化合物を用いた無機電解質等が挙げられる。このう
ち真性ポリマー電解質（以下、「全固体電解質」とも記
載）を用いた電池は、エネルギー密度、サイクル特性、
充電容量維持率などに優れた特性を有し、また、全く電
解液を含まないため安全性および作業性がより高いと言
える。低温での電気抵抗値が高いという課題もあるが、
高温においては実用可能な電気抵抗値を発現することか
ら、電気自動車やハイブリッド電気自動車など高温で動
作する装置への適応が期待されている。
【０００５】しかしながら、従来の全固体電解質は、イ
オン伝導性を有する高分子化合物そのものを製膜した構
成を有しており、機械的強度が充分でない。さらに、ポ
リマー電解質が自立フィルムとならない場合、全固体電
解質として利用できない。これでは、優れたイオン伝導
性を有する高分子化合物を見出しても、その高分子化合
物が自立フィルムとならなければ全固体電解質として利
用できない。
オン伝導性を有する高分子化合物そのものを製膜した構
成を有しており、機械的強度が充分でない。さらに、ポ
リマー電解質が自立フィルムとならない場合、全固体電
解質として利用できない。これでは、優れたイオン伝導
性を有する高分子化合物を見出しても、その高分子化合
物が自立フィルムとならなければ全固体電解質として利
用できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記事項に鑑み、高い
機械的強度を有し、優れたイオン伝導性を有する全固体
電解質、および、これを用いた電気化学デバイスを提供
することを目的とする。
機械的強度を有し、優れたイオン伝導性を有する全固体
電解質、および、これを用いた電気化学デバイスを提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、多孔質膜の空隙に、
優れたイオン伝導性を有するポリエチレングリコールを
充填することによって、機械的強度、作業性およびイオ
ン伝導性に優れる全固体ポリマー電解質が得られること
を見出し、本発明を完成させたものである。本発明の具
体的構成は以下の通りである。
を解決するため鋭意検討した結果、多孔質膜の空隙に、
優れたイオン伝導性を有するポリエチレングリコールを
充填することによって、機械的強度、作業性およびイオ
ン伝導性に優れる全固体ポリマー電解質が得られること
を見出し、本発明を完成させたものである。本発明の具
体的構成は以下の通りである。
【０００８】本発明は、多孔質膜の空隙にポリエチレン
グリコールまたはその誘導体を含むポリマー電解質が充
填されてなり、実質的に溶媒を含まない複合ポリマー電
解質である。
グリコールまたはその誘導体を含むポリマー電解質が充
填されてなり、実質的に溶媒を含まない複合ポリマー電
解質である。
【０００９】また本発明は、ポリエチレングリコールも
しくはその誘導体を含むポリマー電解質溶液に多孔質膜
を含浸、または、ポリエチレングリコールもしくはその
誘導体を含むポリマー電解質溶液を多孔質膜に塗布した
後、前記多孔質膜を乾燥させることを特徴とする前記記
載の複合ポリマー電解質の製造方法である。
しくはその誘導体を含むポリマー電解質溶液に多孔質膜
を含浸、または、ポリエチレングリコールもしくはその
誘導体を含むポリマー電解質溶液を多孔質膜に塗布した
後、前記多孔質膜を乾燥させることを特徴とする前記記
載の複合ポリマー電解質の製造方法である。
【００１０】また本発明は、前記記載の複合ポリマー電
解質を用いてなる電気化学デバイスまたはリチウムポリ
マー二次電池である。
解質を用いてなる電気化学デバイスまたはリチウムポリ
マー二次電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、多孔質膜の空隙にポリ
エチレングリコール（以下「ＰＥＧ」とも記載）を含む
ポリマー電解質が充填されてなる、実質的に溶媒を含ま
ない複合ポリマー電解質である。なお、本願において
「複合ポリマー電解質」とは多孔質膜の空隙にポリマー
電解質が充填されて一体化してなる全固体電解質を意味
し、「充填」とは空隙に詰め込まれてなることを意味す
る。このようなＰＥＧが多孔質膜の空隙に充填された構
成とすることにより、ＰＥＧの持つ優れたイオン伝導性
を活用し、かつ、機械的強度に優れた電解質を得ること
ができる。すなわち、ＰＥＧのみでは充分に確保できな
い機械的強度を多孔質膜の作用によって補強し、充分な
機械的強度を有する全固体電解質とすることができる。
エチレングリコール（以下「ＰＥＧ」とも記載）を含む
ポリマー電解質が充填されてなる、実質的に溶媒を含ま
ない複合ポリマー電解質である。なお、本願において
「複合ポリマー電解質」とは多孔質膜の空隙にポリマー
電解質が充填されて一体化してなる全固体電解質を意味
し、「充填」とは空隙に詰め込まれてなることを意味す
る。このようなＰＥＧが多孔質膜の空隙に充填された構
成とすることにより、ＰＥＧの持つ優れたイオン伝導性
を活用し、かつ、機械的強度に優れた電解質を得ること
ができる。すなわち、ＰＥＧのみでは充分に確保できな
い機械的強度を多孔質膜の作用によって補強し、充分な
機械的強度を有する全固体電解質とすることができる。
【００１２】本発明において、「多孔質膜」とは、ガラ
ス、セラミック、合成高分子等からなる多孔性シート材
料を意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等からなるポリマー不織
布、ガラス不織布、ポリオレフィン微多孔質膜等が挙げ
られる。これら多孔質膜の細かい条件については、複合
ポリマー電解質の用途に応じて適宜使用することがで
き、例えばリチウムポリマー二次電池の電解質として用
いる場合は、電流遮断性を有するポリオレフィン微多孔
質膜が好ましい。
ス、セラミック、合成高分子等からなる多孔性シート材
料を意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等からなるポリマー不織
布、ガラス不織布、ポリオレフィン微多孔質膜等が挙げ
られる。これら多孔質膜の細かい条件については、複合
ポリマー電解質の用途に応じて適宜使用することがで
き、例えばリチウムポリマー二次電池の電解質として用
いる場合は、電流遮断性を有するポリオレフィン微多孔
質膜が好ましい。
【００１３】ＰＥＧは、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の繰り返し単
位を有するポリエーテルの一種であり、ＰＥＧ内部にお
いては、４つの酸素原子に存在する非共有電子対による
弱い相互作用（四配位現象）によって陽イオンは安定化
されている。そして、この四配位現象が生じる部位を陽
イオンが移動することによって、イオン伝導性が発現す
る。使用するＰＥＧはエチレンオキサイドの開環重合な
どの一般的な方法によって重合できるほか、各種市販品
を用いることもできる。また、末端の−ＯＨを置換して
−ＯＲ（Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイルなどの炭素数２〜２０の
アシル基を表す）とするなどの改質処理を施してもよ
い。特に、ＰＥＧの分子量が低い場合は、末端の−ＯＨ
による劣化が起こることがあるので、アルキル基等によ
り置換することが好ましい。ＰＥＧの平均分子量は、低
すぎるとＰＥＧが液体または半固体となってしまうた
め、１０００以上であることが好ましく、１５００以上
であることがより好ましい。ただし、本発明において
は、多孔質膜の空隙中に充填させた構成とするため、Ｐ
ＥＧの平均分子量が小さいため自立フィルムとなりにく
い場合であっても、電解質として使用することが可能で
ある。一方、高すぎるとＰＥＧ分子そのものが大きすぎ
るため、多孔質の空隙に充填できなくなる恐れがあるた
め、１，０００，０００以下であることが好ましく、２
００，０００以下であることがより好ましい。
位を有するポリエーテルの一種であり、ＰＥＧ内部にお
いては、４つの酸素原子に存在する非共有電子対による
弱い相互作用（四配位現象）によって陽イオンは安定化
されている。そして、この四配位現象が生じる部位を陽
イオンが移動することによって、イオン伝導性が発現す
る。使用するＰＥＧはエチレンオキサイドの開環重合な
どの一般的な方法によって重合できるほか、各種市販品
を用いることもできる。また、末端の−ＯＨを置換して
−ＯＲ（Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイルなどの炭素数２〜２０の
アシル基を表す）とするなどの改質処理を施してもよ
い。特に、ＰＥＧの分子量が低い場合は、末端の−ＯＨ
による劣化が起こることがあるので、アルキル基等によ
り置換することが好ましい。ＰＥＧの平均分子量は、低
すぎるとＰＥＧが液体または半固体となってしまうた
め、１０００以上であることが好ましく、１５００以上
であることがより好ましい。ただし、本発明において
は、多孔質膜の空隙中に充填させた構成とするため、Ｐ
ＥＧの平均分子量が小さいため自立フィルムとなりにく
い場合であっても、電解質として使用することが可能で
ある。一方、高すぎるとＰＥＧ分子そのものが大きすぎ
るため、多孔質の空隙に充填できなくなる恐れがあるた
め、１，０００，０００以下であることが好ましく、２
００，０００以下であることがより好ましい。
【００１４】また、本発明に係る複合ポリマー電解質
は、実質的に溶媒を含まない全固体電解質であり、エネ
ルギー密度、サイクル特性、充電容量維持率などに優れ
る。また、実質的に全く溶媒を含まないため、安全性お
よび作業性がゲルポリマー電解質に比べて高いという特
徴を有する。本発明において「実質的に溶媒を含まな
い」とは、複合ポリマー電解質中に事実上溶媒が含まれ
ないことを意味し、具体的には含まれる溶媒（水系溶媒
および有機溶媒の双方を含む）の量が、複合ポリマー電
解質に対して５％以下であることが好ましく、０．５％
以下であることがより好ましい。含まれる溶媒量は、多
孔質膜の質量変化から算出することができる。例えば、
１０ｇの多孔質膜を、アセトニトリル中に溶解させたＰ
ＥＧ溶液中（ＰＥＧ濃度５０質量％）に浸漬することに
よりＰＥＧを充填し、３０ｇの複合ポリマー電解質（乾
燥前）を調製し、乾燥により２０．５ｇの複合ポリマー
電解質（乾燥後）を得たとする。そうすると、複合ポリ
マー電解質（乾燥前）のＰＥＧ溶液含浸量は３０−１０
＝２０ｇであり、充填されたＰＥＧ量は２０×０．５
（質量率）＝１０ｇである。ゆえに、複合ポリマー電解
質（乾燥後）中に含まれる溶媒量は、２０．５−１０
（多孔質膜質量）−１０（ＰＥＧ質量）＝０．５ｇであ
り、これより、含まれる溶媒量を算出することができる
（（０．５／２０．５）×１００＝２．４質量％）。
は、実質的に溶媒を含まない全固体電解質であり、エネ
ルギー密度、サイクル特性、充電容量維持率などに優れ
る。また、実質的に全く溶媒を含まないため、安全性お
よび作業性がゲルポリマー電解質に比べて高いという特
徴を有する。本発明において「実質的に溶媒を含まな
い」とは、複合ポリマー電解質中に事実上溶媒が含まれ
ないことを意味し、具体的には含まれる溶媒（水系溶媒
および有機溶媒の双方を含む）の量が、複合ポリマー電
解質に対して５％以下であることが好ましく、０．５％
以下であることがより好ましい。含まれる溶媒量は、多
孔質膜の質量変化から算出することができる。例えば、
１０ｇの多孔質膜を、アセトニトリル中に溶解させたＰ
ＥＧ溶液中（ＰＥＧ濃度５０質量％）に浸漬することに
よりＰＥＧを充填し、３０ｇの複合ポリマー電解質（乾
燥前）を調製し、乾燥により２０．５ｇの複合ポリマー
電解質（乾燥後）を得たとする。そうすると、複合ポリ
マー電解質（乾燥前）のＰＥＧ溶液含浸量は３０−１０
＝２０ｇであり、充填されたＰＥＧ量は２０×０．５
（質量率）＝１０ｇである。ゆえに、複合ポリマー電解
質（乾燥後）中に含まれる溶媒量は、２０．５−１０
（多孔質膜質量）−１０（ＰＥＧ質量）＝０．５ｇであ
り、これより、含まれる溶媒量を算出することができる
（（０．５／２０．５）×１００＝２．４質量％）。
【００１５】続いて、上述した多孔質膜とＰＥＧとを用
いて複合ポリマー電解質を製造する方法について説明す
る。
いて複合ポリマー電解質を製造する方法について説明す
る。
【００１６】まず、ＰＥＧを溶媒に溶かしてＰＥＧ溶液
を調製する。溶媒は脱水グレードの有機溶媒（脱水アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦなど）を用
いる。ＰＥＧ溶液は、高濃度なため粘度が高すぎると、
後工程で多孔質膜中に充填させることが困難となる恐れ
がある。また、ＰＥＧ濃度が低すぎると多孔質膜中に充
填されるＰＥＧの量が不足するためイオン伝導性が低下
する恐れがある。従って、これらの事項を勘案してＰＥ
Ｇ溶液におけるＰＥＧ濃度を決定する必要がある。ＰＥ
Ｇ濃度は、使用するＰＥＧによって変動するファクター
であるため一義的に決定することは困難であるが、通常
１０〜７０質量％とされる。ＰＥＧ溶液中には、イオン
伝導性を確保するために電解質塩が添加される。電解質
塩は従来公知の化合物を用いることができ、イオン伝導
を媒介する陽イオンとしてリチウムイオンを用いる場合
には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9
ＳＯ3Ｌｉ等を単独または混合して使用することができ
る。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2などのイミド塩が、
イオン導電性や高温安定性などの観点から優れている。
添加する電解質塩量は、通常はＰＥＧの酸素原子に対し
て１／１０〜１／５０モルである。必要以上に少なくて
もイオン伝導性が低下し、多すぎても添加量に見合った
効果が得られない。
を調製する。溶媒は脱水グレードの有機溶媒（脱水アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦなど）を用
いる。ＰＥＧ溶液は、高濃度なため粘度が高すぎると、
後工程で多孔質膜中に充填させることが困難となる恐れ
がある。また、ＰＥＧ濃度が低すぎると多孔質膜中に充
填されるＰＥＧの量が不足するためイオン伝導性が低下
する恐れがある。従って、これらの事項を勘案してＰＥ
Ｇ溶液におけるＰＥＧ濃度を決定する必要がある。ＰＥ
Ｇ濃度は、使用するＰＥＧによって変動するファクター
であるため一義的に決定することは困難であるが、通常
１０〜７０質量％とされる。ＰＥＧ溶液中には、イオン
伝導性を確保するために電解質塩が添加される。電解質
塩は従来公知の化合物を用いることができ、イオン伝導
を媒介する陽イオンとしてリチウムイオンを用いる場合
には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9
ＳＯ3Ｌｉ等を単独または混合して使用することができ
る。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2などのイミド塩が、
イオン導電性や高温安定性などの観点から優れている。
添加する電解質塩量は、通常はＰＥＧの酸素原子に対し
て１／１０〜１／５０モルである。必要以上に少なくて
もイオン伝導性が低下し、多すぎても添加量に見合った
効果が得られない。
【００１７】次に、ＰＥＧ溶液中に多孔質膜を含浸さ
せ、多孔質膜中にＰＥＧおよび電解質塩を含ませる。Ｐ
ＥＧ溶液の粘度が高すぎる場合には、分解しない程度に
ＰＥＧ溶液を加熱するとよい。
せ、多孔質膜中にＰＥＧおよび電解質塩を含ませる。Ｐ
ＥＧ溶液の粘度が高すぎる場合には、分解しない程度に
ＰＥＧ溶液を加熱するとよい。
【００１８】最後に、真空乾燥させ、溶媒を除去する。
作業性と溶媒除去性とを考慮すると、乾燥温度は４０〜
１２０℃程度、乾燥時間は２〜４８時間程度が一般的で
ある。これにより、実質的に溶媒を含まない複合ポリマ
ー電解質を得ることができる。なお、ＰＥＧ溶液に含浸
させる代わりに、ＰＥＧ溶液を多孔質膜に塗布すること
によって、複合ポリマー電解質を製造してもよい。この
場合の乾燥条件等は上述の通りである。また、ＰＥＧを
多孔質膜と複合化して製膜して、その後、電子線、紫外
線、熱などによって架橋することで、膜強度や耐電圧の
向上を図ることができる。
作業性と溶媒除去性とを考慮すると、乾燥温度は４０〜
１２０℃程度、乾燥時間は２〜４８時間程度が一般的で
ある。これにより、実質的に溶媒を含まない複合ポリマ
ー電解質を得ることができる。なお、ＰＥＧ溶液に含浸
させる代わりに、ＰＥＧ溶液を多孔質膜に塗布すること
によって、複合ポリマー電解質を製造してもよい。この
場合の乾燥条件等は上述の通りである。また、ＰＥＧを
多孔質膜と複合化して製膜して、その後、電子線、紫外
線、熱などによって架橋することで、膜強度や耐電圧の
向上を図ることができる。
【００１９】本発明に係る複合ポリマー電解質は、電池
のセパレータ、電界コンデンサ、キャパシタなどの各種
電気化学デバイスに適用することができる。この中で
は、二次電池、特にリチウムポリマー二次電池のセパレ
ータとして用いて、正極と負極との間に介在させること
が本発明の効果を有効利用する上では好ましい。
のセパレータ、電界コンデンサ、キャパシタなどの各種
電気化学デバイスに適用することができる。この中で
は、二次電池、特にリチウムポリマー二次電池のセパレ
ータとして用いて、正極と負極との間に介在させること
が本発明の効果を有効利用する上では好ましい。
【００２０】各種電気化学デバイスに適応する場合の材
料および製法については、従来公知の方法を用いること
ができ、特に限定されるものではない。以下、リチウム
ポリマー二次電池に適応する場合の一実施形態について
簡単に説明する。なお、電池の製造は脱水雰囲気下で行
うことが好ましく、製造中に電池に水分が付着しないよ
うに留意することが必要である。
料および製法については、従来公知の方法を用いること
ができ、特に限定されるものではない。以下、リチウム
ポリマー二次電池に適応する場合の一実施形態について
簡単に説明する。なお、電池の製造は脱水雰囲気下で行
うことが好ましく、製造中に電池に水分が付着しないよ
うに留意することが必要である。
【００２１】正極活物質、導電助剤およびＰＥＧを、所
定の質量比で配合し、正極集電体上にヒーターを用いて
加熱塗着して正極を作製する。加熱塗着は６０〜２００
℃で１〜６０分程度行われる。これら配合物の質量比
は、電極の形状に合わせて決定する必要があり一義的に
は規定できないが、３０〜７０／５〜１０／２０〜６５
程度が一般的である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2など
のリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリ
チウム含有マンガン酸化物などが挙げられる。特に、Ｐ
ＥＧの耐電圧の範囲で充放電できるＬｉ0.33ＭｎＯ2や
Ｖ2Ｏ5などの３Ｖ系正極材料が好適である。リチウム金
属酸化物の一部をバナジウムで置換した複合酸化物や、
二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物でもよい。導電助剤としては、ケッチェンブラック、
カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック
等が挙げられる。また、ＰＥＧを正極構成要素とするこ
とによって、本発明の複合ポリマー電解質との親和性を
向上させることができる。これらの配合物が塗布される
集電体は、アルミニウム箔などを用いることができる。
なお、正極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。
定の質量比で配合し、正極集電体上にヒーターを用いて
加熱塗着して正極を作製する。加熱塗着は６０〜２００
℃で１〜６０分程度行われる。これら配合物の質量比
は、電極の形状に合わせて決定する必要があり一義的に
は規定できないが、３０〜７０／５〜１０／２０〜６５
程度が一般的である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2など
のリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリ
チウム含有マンガン酸化物などが挙げられる。特に、Ｐ
ＥＧの耐電圧の範囲で充放電できるＬｉ0.33ＭｎＯ2や
Ｖ2Ｏ5などの３Ｖ系正極材料が好適である。リチウム金
属酸化物の一部をバナジウムで置換した複合酸化物や、
二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物でもよい。導電助剤としては、ケッチェンブラック、
カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック
等が挙げられる。また、ＰＥＧを正極構成要素とするこ
とによって、本発明の複合ポリマー電解質との親和性を
向上させることができる。これらの配合物が塗布される
集電体は、アルミニウム箔などを用いることができる。
なお、正極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。
【００２２】正極とは別に、負極を準備する。負極は、
金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いることが電
池のエネルギー密度を高めるためには好適である。金属
リチウム以外にも、負極活物質およびバインダーを溶媒
に溶かしたペーストを調製し、このペーストを負極集電
体にコーティングし、溶媒を除去したものを負極とする
こともできる。このときの活物質とバインダーとの混合
割合も、電極の形状に合わせて適宜決定すればよく、コ
ーティング方法も上述の方法を使用できる。一般的に
は、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量
部に対して３〜３０質量部の範囲が好ましい。バインダ
ーが３質量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な
結着力が得られず、３０質量部より多い場合、負極にお
ける活物質密度が低下して結果的に電池のエネルギー密
度が低下する恐れがあるからである。負極活物質として
は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、
活性炭などの炭素材料の表面をビニルアルコールなどで
親水化処理したもの；チタン酸リチウム、酸化すず、Ｎ
ｂ2Ｏ5などの金属酸化物；金属すず、アルミニウム、イ
ンジウムなどのリチウム吸蔵性金属や合金などを単独ま
たは混合して使用できる。ここで、ハードカーボンとは
３０００℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をい
い、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理
した際に黒鉛化する炭素材料をいう。なお、ハードカー
ボンの製造には、フラン樹脂、０．６〜０．８のＨ／Ｃ
原子比を有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料など
を出発原料とする方法など各種公知の技術を用いること
ができ、ソフトカーボンの製造には、石炭、高分子化合
物（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルブチラートなど）、ピッチ等を出発原料とする方
法など各種公知の技術を用いることができる。バインダ
ーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどを挙げることができ、溶媒としてはバイ
ンダーを溶解させる各種極性溶媒が使用できる。具体的
には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げ
られる。負極集電体としては、銅箔が挙げられる。な
お、負極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。
金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いることが電
池のエネルギー密度を高めるためには好適である。金属
リチウム以外にも、負極活物質およびバインダーを溶媒
に溶かしたペーストを調製し、このペーストを負極集電
体にコーティングし、溶媒を除去したものを負極とする
こともできる。このときの活物質とバインダーとの混合
割合も、電極の形状に合わせて適宜決定すればよく、コ
ーティング方法も上述の方法を使用できる。一般的に
は、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量
部に対して３〜３０質量部の範囲が好ましい。バインダ
ーが３質量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な
結着力が得られず、３０質量部より多い場合、負極にお
ける活物質密度が低下して結果的に電池のエネルギー密
度が低下する恐れがあるからである。負極活物質として
は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、
活性炭などの炭素材料の表面をビニルアルコールなどで
親水化処理したもの；チタン酸リチウム、酸化すず、Ｎ
ｂ2Ｏ5などの金属酸化物；金属すず、アルミニウム、イ
ンジウムなどのリチウム吸蔵性金属や合金などを単独ま
たは混合して使用できる。ここで、ハードカーボンとは
３０００℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をい
い、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理
した際に黒鉛化する炭素材料をいう。なお、ハードカー
ボンの製造には、フラン樹脂、０．６〜０．８のＨ／Ｃ
原子比を有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料など
を出発原料とする方法など各種公知の技術を用いること
ができ、ソフトカーボンの製造には、石炭、高分子化合
物（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルブチラートなど）、ピッチ等を出発原料とする方
法など各種公知の技術を用いることができる。バインダ
ーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどを挙げることができ、溶媒としてはバイ
ンダーを溶解させる各種極性溶媒が使用できる。具体的
には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げ
られる。負極集電体としては、銅箔が挙げられる。な
お、負極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。
【００２３】上述の正極、複合ポリマー電解質、負極を
この順序に積層することにより、リチウムポリマー二次
電池とすることができる。以上のようにして作製された
リチウムポリマー二次電池は、さらに絶縁性のセパレー
タを介して積層させ、電極積層体として用いてもよい。
この順序に積層することにより、リチウムポリマー二次
電池とすることができる。以上のようにして作製された
リチウムポリマー二次電池は、さらに絶縁性のセパレー
タを介して積層させ、電極積層体として用いてもよい。
【００２４】実際の使用にあたっては、リチウムポリマ
ー二次電池の形状は、シート型、円筒型、角型、コイン
型等、特に限定されることはなく、例えば、シート型と
する場合は、絶縁材料からなる外装材で挟み、熱圧着法
によりラミネーション処理を施すことによって、正極端
部および負極端部に設けられた正極端子および負極端子
が外部に引き出される形態として完成する。外装材とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチ
レンテトラフルオレートなどが使用できる。また、熱圧
着法としては、種々の手法が採用可能で特に限定される
ものではないが、例えば、ダブルロールラミネータ等の
熱ローラを用いる方法が挙げられる。
ー二次電池の形状は、シート型、円筒型、角型、コイン
型等、特に限定されることはなく、例えば、シート型と
する場合は、絶縁材料からなる外装材で挟み、熱圧着法
によりラミネーション処理を施すことによって、正極端
部および負極端部に設けられた正極端子および負極端子
が外部に引き出される形態として完成する。外装材とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチ
レンテトラフルオレートなどが使用できる。また、熱圧
着法としては、種々の手法が採用可能で特に限定される
ものではないが、例えば、ダブルロールラミネータ等の
熱ローラを用いる方法が挙げられる。
【００２５】
【実施例】１．複合ポリマー電解質の調製
Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製ポリエチレングリコールジメ
トキシエーテル（ＤＭＰＥＧ；Ｍｎ＝約２０００）３．
０ｇと、トリフルオロメチルスルホンイミドリチウム
（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2）１．０ｇとを、脱水アセト
ニトリル２．６７ｇに溶解し、電解質溶液を調製した。
この溶液に、旭化成株式会社製ポリオレフィン微多孔膜
（登録商標名：ハイポア）を含浸させ、１時間後、ポリ
オレフィン微多孔膜を取り出した。取り出したポリオレ
フィン微多孔膜を６０℃にて２０時間真空乾燥し、複合
ポリマー電解質を得た。
トキシエーテル（ＤＭＰＥＧ；Ｍｎ＝約２０００）３．
０ｇと、トリフルオロメチルスルホンイミドリチウム
（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2）１．０ｇとを、脱水アセト
ニトリル２．６７ｇに溶解し、電解質溶液を調製した。
この溶液に、旭化成株式会社製ポリオレフィン微多孔膜
（登録商標名：ハイポア）を含浸させ、１時間後、ポリ
オレフィン微多孔膜を取り出した。取り出したポリオレ
フィン微多孔膜を６０℃にて２０時間真空乾燥し、複合
ポリマー電解質を得た。
【００２６】２．正極の調製
活物質、導電助剤およびポリマー電解質を、６５／５／
３５の質量比で配合し、アルミニウム集電箔上に加熱塗
着して全固体型複合正極とした。活物質は中央電気化学
株式会社製Ｌｉ0.33ＭｎＯ2を、導電助剤はケッチェン
ブラックを、ポリマー電解質はＬｉＴＦＳＩを電解質塩
としたＤＭＰＥＧをそれぞれ用いた。
３５の質量比で配合し、アルミニウム集電箔上に加熱塗
着して全固体型複合正極とした。活物質は中央電気化学
株式会社製Ｌｉ0.33ＭｎＯ2を、導電助剤はケッチェン
ブラックを、ポリマー電解質はＬｉＴＦＳＩを電解質塩
としたＤＭＰＥＧをそれぞれ用いた。
【００２７】３．リチウム二次電池の作製
上記複合ポリマー電解質および正極、ならびに、負極
（金属リチウム箔）を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電
池を作製した。作製した二次電池を電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2、６０℃の条件下において、２．０〜３．５Ｖ
の範囲で充放電試験を行ったところ、初期容量は１５７
ｍＡｈ／ｇであった。
（金属リチウム箔）を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電
池を作製した。作製した二次電池を電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2、６０℃の条件下において、２．０〜３．５Ｖ
の範囲で充放電試験を行ったところ、初期容量は１５７
ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明に係る複合ポリマー電解質は、多
孔質膜の空隙に、ポリエチレングリコールを含むポリマ
ー電解質が充填された構成を有するため、優れたイオン
伝導性を有するとともに、多孔質膜の作用により、電解
質としての機械的強度および作業性を高めることができ
る。このため、ポリマー電解質が自立フィルムとならな
い場合や、機械的強度が不充分である場合であっても、
全固体ポリマー電解質として実用化が図れる。
孔質膜の空隙に、ポリエチレングリコールを含むポリマ
ー電解質が充填された構成を有するため、優れたイオン
伝導性を有するとともに、多孔質膜の作用により、電解
質としての機械的強度および作業性を高めることができ
る。このため、ポリマー電解質が自立フィルムとならな
い場合や、機械的強度が不充分である場合であっても、
全固体ポリマー電解質として実用化が図れる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ
(72)発明者 境 哲男
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所 関西センター
内
(72)発明者 夏 永 姚
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所 関西センター
内
(72)発明者 栄部 比夏里
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所 関西センター
内
Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01
5H029 AJ00 AJ11 AK02 AK03 AK05
AL02 AL03 AL06 AL07 AL08
AL11 AL12 AL18 AM07 AM16
BJ03 CJ02 CJ22 CJ23 DJ04
DJ13 EJ12
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質膜の空隙にポリエチレングリコー
ルまたはその誘導体を含むポリマー電解質が充填されて
なり、実質的に溶媒を含まない複合ポリマー電解質。 - 【請求項２】 ポリエチレングリコールもしくはその誘
導体を含むポリマー電解質溶液に多孔質膜を含浸、また
は、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体を含む
ポリマー電解質溶液を多孔質膜に塗布した後、前記多孔
質膜を乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の複
合ポリマー電解質の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の複合ポリマー電解質を
用いてなる電気化学デバイス。 - 【請求項４】 請求項１に記載の複合ポリマー電解質を
用いてなるリチウムポリマー二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A JP2003100348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A JP2003100348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003100348A true JP2003100348A (ja) | 2003-04-04 |
Family
ID=19111379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A Pending JP2003100348A (ja) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003100348A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005327633A (ja) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用セパレータ及びその製造方法 |
| JP2006172983A (ja) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | 電気化学デバイス用重合性組成物，高分子電解質、及び二次電池 |
| JP2006185920A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | プロトン伝導体，プロトン伝導体を含む高分子電解質とその製造方法，及びプロトン伝導体を用いた燃料電池 |
| JP2007087680A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用電極−高分子電解質膜複合体およびその製造方法 |
| JP2009130018A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解コンデンサ |
| US9680191B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-06-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same |
| EP3886229A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Lithium ion polymer battery and method of producing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02291607A (ja) * | 1989-04-29 | 1990-12-03 | Tonen Corp | 薄膜電解質 |
| JPH0567476A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Toshiba Battery Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH09302115A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001288794A patent/JP2003100348A/ja active Pending
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| US7758986B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-07-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Proton conductor, polymer electrolyte comprising the same and fuel cell employing the polymer electrolyte |
| JP2007087680A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用電極−高分子電解質膜複合体およびその製造方法 |
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| EP3886229A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Lithium ion polymer battery and method of producing the same |
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