JPH09302115A - 高分子電解質複合膜及びその製造方法 - Google Patents
高分子電解質複合膜及びその製造方法Info
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- JPH09302115A JPH09302115A JP8119293A JP11929396A JPH09302115A JP H09302115 A JPH09302115 A JP H09302115A JP 8119293 A JP8119293 A JP 8119293A JP 11929396 A JP11929396 A JP 11929396A JP H09302115 A JPH09302115 A JP H09302115A
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- para
- film
- solvent
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高温時においても安全に作動し得る電池を与え
る高分子電解質膜を提供するものである。 【解決手段】パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質
膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質
複合膜、及び下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、該
高分子電解質複合膜の製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。
る高分子電解質膜を提供するものである。 【解決手段】パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質
膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質
複合膜、及び下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する、該
高分子電解質複合膜の製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質複合
膜に関する。高分子電解質複合膜は一次電池、二次電
池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど、イ
オン伝導度が高く、かつ高い機械的強度が要求される分
野に広く利用できる。
膜に関する。高分子電解質複合膜は一次電池、二次電
池、エレクトロクロミックデバイス、センサーなど、イ
オン伝導度が高く、かつ高い機械的強度が要求される分
野に広く利用できる。
【０００２】
【従来の技術】非水系の電解液を用いるリチウム電池あ
るいはリチウム二次電池は、その高電圧、高エネルギー
密度が得られるといった特性から大いに期待されている
が、同時に内在する危険性のために種々の安全策を講じ
る必要がある。これらの電池は、正・負極間に多孔質膜
からなるセパレーターを介在させ、膜の空隙内にリチウ
ム塩を溶解した電解液を含浸した構造が主である。この
多孔質セパレーターにポリエチレンやポリプロピレン等
の熱可塑性樹脂膜を用いると、例えば、局所内部短絡に
よる電池の温度上昇にはセパレーターの軟化と孔の閉塞
によるシャットダウン機構によりそれ以上の温度上昇を
防止することができ、安全策の一つとなることが特開昭
６０−２３９５４号公報に記載されている。しかし、熱
可塑性のセパレーターを用いた電解質膜にあっては、局
所内部短絡による電池の温度上昇にはセパレーターのシ
ャットダウン機構により温度上昇を防止できても、例え
ば、外部から加熱し続けられた場合には、セパレーター
の軟化と孔の閉塞のみに留まらず、セパレーターの流動
・破断へと進行して正・負極の大面積での直接接触を起
こし急激な温度上昇を招く。
るいはリチウム二次電池は、その高電圧、高エネルギー
密度が得られるといった特性から大いに期待されている
が、同時に内在する危険性のために種々の安全策を講じ
る必要がある。これらの電池は、正・負極間に多孔質膜
からなるセパレーターを介在させ、膜の空隙内にリチウ
ム塩を溶解した電解液を含浸した構造が主である。この
多孔質セパレーターにポリエチレンやポリプロピレン等
の熱可塑性樹脂膜を用いると、例えば、局所内部短絡に
よる電池の温度上昇にはセパレーターの軟化と孔の閉塞
によるシャットダウン機構によりそれ以上の温度上昇を
防止することができ、安全策の一つとなることが特開昭
６０−２３９５４号公報に記載されている。しかし、熱
可塑性のセパレーターを用いた電解質膜にあっては、局
所内部短絡による電池の温度上昇にはセパレーターのシ
ャットダウン機構により温度上昇を防止できても、例え
ば、外部から加熱し続けられた場合には、セパレーター
の軟化と孔の閉塞のみに留まらず、セパレーターの流動
・破断へと進行して正・負極の大面積での直接接触を起
こし急激な温度上昇を招く。
【０００３】特開平７−３３５２２８号公報には、イオ
ン伝導性を付与したアラミドフィルムよりなる耐熱性の
セパレーターを用いることで上記の問題点の解決を図っ
ている。しかし、該公報に記載の電解質中あるいは一般
的によく用いられているリチウム二次電池中には非水系
電解液中に有機溶剤が含まれているため、実質的にそれ
らの溶剤の沸点以上では溶剤がガス化するため電池とし
ての使用が不可能となるといった問題点がある。
ン伝導性を付与したアラミドフィルムよりなる耐熱性の
セパレーターを用いることで上記の問題点の解決を図っ
ている。しかし、該公報に記載の電解質中あるいは一般
的によく用いられているリチウム二次電池中には非水系
電解液中に有機溶剤が含まれているため、実質的にそれ
らの溶剤の沸点以上では溶剤がガス化するため電池とし
ての使用が不可能となるといった問題点がある。
【０００４】特開平２−２９１６０７号公報にはこの問
題を解決するために、有機溶剤の代りに、イオン伝導性
高分子をポリオレフィン多孔質セパレーターに充填した
電解質膜が開示されている。しかし、この有機溶剤を用
いない電解質であってもセパレーターに熱可塑性の材料
を用いるため、前述したように外部からの加熱等により
セパレーターの流動・破断が起こると正・負極間の大面
積での直接接触を起こし、電池としての使用が不可能に
なる恐れがある。
題を解決するために、有機溶剤の代りに、イオン伝導性
高分子をポリオレフィン多孔質セパレーターに充填した
電解質膜が開示されている。しかし、この有機溶剤を用
いない電解質であってもセパレーターに熱可塑性の材料
を用いるため、前述したように外部からの加熱等により
セパレーターの流動・破断が起こると正・負極間の大面
積での直接接触を起こし、電池としての使用が不可能に
なる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状下、本発明
の目的は、高温時においても安全に作動し得る電池を与
える高分子電解質膜を提供するものである。
の目的は、高温時においても安全に作動し得る電池を与
える高分子電解質膜を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本
発明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の
空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合
膜にかかるものである。
本発明者らは鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本
発明は、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質膜の
空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解質複合
膜にかかるものである。
【０００７】また、本発明は、下記の（ａ）〜（ｄ）の
工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔
質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解
質複合膜の製造方法にかかるものである。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。
工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔
質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解
質複合膜の製造方法にかかるものである。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。
【０００８】さらに、本発明は、下記の（ｅ）〜（ｈ）
の工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多
孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電
解質複合膜の製造方法にかかるものである。 （ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｈ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。
の工程を有する、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多
孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電
解質複合膜の製造方法にかかるものである。 （ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｈ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。 以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明で、パラ配向芳香族ポリア
ミド（以下、パラアラミドと呼ぶことがある。）とは、
アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向
位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタ
レン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向同軸ま
たは平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位か
ら実質的になるものであり、高強度、高弾性率等の優れ
た機械的特性と、融点・ガラス転移点を有さず、熱分解
温度が５００℃以上に及ぶこともある高耐熱性の高分子
である。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタル
アミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，４’−
ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニ
レン−４，４’ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポ
リ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸
アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタ
ルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６−ジクロ
ロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライド
からなる共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に
準じた構造を有するパラアラミドが例示される。その合
成法は、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法
が公知である。
ミド（以下、パラアラミドと呼ぶことがある。）とは、
アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向
位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタ
レン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向同軸ま
たは平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位か
ら実質的になるものであり、高強度、高弾性率等の優れ
た機械的特性と、融点・ガラス転移点を有さず、熱分解
温度が５００℃以上に及ぶこともある高耐熱性の高分子
である。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタル
アミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４，４’−
ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニ
レン−４，４’ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポ
リ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸
アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタ
ルアミド）、パラフェニレンジアミン／２，６−ジクロ
ロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジクロライド
からなる共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に
準じた構造を有するパラアラミドが例示される。その合
成法は、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法
が公知である。
【００１０】本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質膜の製造方法には特に制限はなく、例
えばアミド系溶液に溶解した芳香族ポリアミド溶液を膜
状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出して多孔膜
とする方法等である。好ましいパラ配向芳香族ポリアミ
ド多孔質膜の製造方法としては、パラ配向芳香族ポリア
ミド溶液を膜状に流延後、２０℃以上または−１０℃以
下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出さ
せ、その後に溶媒を抽出する方法、または膜状に流延後
すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを析
出させ、その後に溶媒を抽出する方法が挙げられる。前
者の方法の具体例としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の工
程から製造する方法が挙げられる。
ドからなる多孔質膜の製造方法には特に制限はなく、例
えばアミド系溶液に溶解した芳香族ポリアミド溶液を膜
状に流延し、次いで固化した後に溶媒を抽出して多孔膜
とする方法等である。好ましいパラ配向芳香族ポリアミ
ド多孔質膜の製造方法としては、パラ配向芳香族ポリア
ミド溶液を膜状に流延後、２０℃以上または−１０℃以
下の温度に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出さ
せ、その後に溶媒を抽出する方法、または膜状に流延後
すぐに凝固液に浸漬してパラ配向芳香族ポリアミドを析
出させ、その後に溶媒を抽出する方法が挙げられる。前
者の方法の具体例としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の工
程から製造する方法が挙げられる。
【００１１】（ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。
【００１２】それぞれの工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、
以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわ
ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、
パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合し
て、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラ
ミド溶液を製造する。
工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液は、例えば、
以下に記すような操作により好適に製造できる。すなわ
ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１〜
１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、
パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合し
て、パラアラミド濃度が１〜１０重量％であるパラアラ
ミド溶液を製造する。
【００１３】パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越
えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より
正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラア
ラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即
ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成す
るアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲
が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好まし
い。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
ルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越
えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より
正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラア
ラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即
ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成す
るアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲
が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好まし
い。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。
【００１４】パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は
１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく
低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％
を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶
液とならない。
１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく
低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％
を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶
液とならない。
【００１５】工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．３ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをい
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う）で表して、１．０〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．３ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをい
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。
【００１６】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。
【００１７】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド
を例示すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフ
タル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロ
ライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又は２種を
混合して縮合重合に供することができる。
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド
を例示すると、テレフタル酸クロライド、ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフ
タル酸クロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロ
ライド、２−メチルテレフタル酸クロライド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又は２種を
混合して縮合重合に供することができる。
【００１８】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるもので
はない。
合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるもので
はない。
【００１９】工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００２０】上記塩化物の重合系への添加量は上述の如
く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５
〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの
範囲がより好ましい。
く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５
〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの
範囲がより好ましい。
【００２１】工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラ
アラミド溶液から膜状に形成した後、凝固する前に、パ
ラアラミドを析出させる。その方法としては、２０℃以
上または−１０℃以下の温度にて一定時間保持する（以
下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶことが
ある）。最終的に得られる多孔質膜の空隙率、孔径など
の形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制
御することができる。
アラミド溶液から膜状に形成した後、凝固する前に、パ
ラアラミドを析出させる。その方法としては、２０℃以
上または−１０℃以下の温度にて一定時間保持する（以
下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶことが
ある）。最終的に得られる多孔質膜の空隙率、孔径など
の形態因子は、該析出温度および保持時間によっても制
御することができる。
【００２２】工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。溶媒と塩化物が除去された膜状
物は、ついで乾燥され目的とする多孔質膜が製造され
る。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用
いることができる。
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。溶媒と塩化物が除去された膜状
物は、ついで乾燥され目的とする多孔質膜が製造され
る。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法を用
いることができる。
【００２３】好ましいパラ配向芳香族ポリアミド多孔質
膜の製造方法として挙げた、パラ配向芳香族ポリアミド
溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液に浸漬してパラ配向
芳香族ポリアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する
方法（以下、凝固液浸漬法と呼ぶことがある。）の具体
例としては、下記の（ｅ）〜（ｇ）の工程から製造する
方法が挙げられる。
膜の製造方法として挙げた、パラ配向芳香族ポリアミド
溶液を膜状に流延後、すぐに凝固液に浸漬してパラ配向
芳香族ポリアミドを析出させ、その後に溶媒を抽出する
方法（以下、凝固液浸漬法と呼ぶことがある。）の具体
例としては、下記の（ｅ）〜（ｇ）の工程から製造する
方法が挙げられる。
【００２４】（ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。
溶媒中に、固有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパ
ラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を
含む溶液から膜状物を形成する工程。 （ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。
【００２５】工程（ｆ）で使用する凝固液としては、極
性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有
する凝固液が好適に用いられる。凝固液中の極性アミド
系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶
媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。
高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を
越えると凝固に時間を要し、パラアラミドが析出するま
で膜状物の形態を保持しておくことが難しくなる。凝固
液はパラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒と相溶するものである。好まし
くは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も
溶解できる溶媒である。具体的には、水およびメタノー
ルなどのアルコール類が挙げられる。水系溶液またはア
ルコール系溶液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒の種類は特に限定されないが、パラアラミド溶液に
使用される溶媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工
程が簡素化されるので好ましい。最終的に得られる多孔
質膜の空隙率、孔径などの形態因子は、用いる凝固液の
種類および凝固液中の極性アミド系溶媒または極性尿素
系溶媒の濃度によっても制御することができる。
性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を１〜７０％含有
する凝固液が好適に用いられる。凝固液中の極性アミド
系溶媒または極性尿素系溶媒の濃度が１％未満では、溶
媒回収工程での負荷が大きすぎて工業的に不利である。
高濃度側は特に限定することはないが、濃度が７０％を
越えると凝固に時間を要し、パラアラミドが析出するま
で膜状物の形態を保持しておくことが難しくなる。凝固
液はパラアラミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶
媒または極性尿素系溶媒と相溶するものである。好まし
くは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物も
溶解できる溶媒である。具体的には、水およびメタノー
ルなどのアルコール類が挙げられる。水系溶液またはア
ルコール系溶液中の極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒の種類は特に限定されないが、パラアラミド溶液に
使用される溶媒を使用する方が、工業的には溶媒回収工
程が簡素化されるので好ましい。最終的に得られる多孔
質膜の空隙率、孔径などの形態因子は、用いる凝固液の
種類および凝固液中の極性アミド系溶媒または極性尿素
系溶媒の濃度によっても制御することができる。
【００２６】尚、工程（ｅ）は工程（ａ）と、又工程
（ｇ）は工程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な
操作が行われる。
（ｇ）は工程（ｃ）と同じ工程であり、それぞれ同様な
操作が行われる。
【００２７】かかる製造方法により得られるパラ配向芳
香族ポリアミドからなる多孔質膜においては、パラ配向
芳香族ポリアミドからなる径が５μｍ以下のフィブリル
が不織布状に配置され、かつ層状構造を有し、特に本発
明の高分子電解質複合膜に好適に用いられる。
香族ポリアミドからなる多孔質膜においては、パラ配向
芳香族ポリアミドからなる径が５μｍ以下のフィブリル
が不織布状に配置され、かつ層状構造を有し、特に本発
明の高分子電解質複合膜に好適に用いられる。
【００２８】本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質膜の膜厚は３〜１００μｍが好まし
い。さらに好ましくは、１０〜３０μｍである。３μｍ
より薄いと多孔質膜の機械的強度が不足し、１００μｍ
より厚いと膜の伝導度が低下しそれぞれ好ましくない。
ドからなる多孔質膜の膜厚は３〜１００μｍが好まし
い。さらに好ましくは、１０〜３０μｍである。３μｍ
より薄いと多孔質膜の機械的強度が不足し、１００μｍ
より厚いと膜の伝導度が低下しそれぞれ好ましくない。
【００２９】本発明で使用するパラ配向芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質膜の空隙率は２０〜８０％が好まし
い。さらに好ましくは３０〜７０％である。２０％より
低いとイオン伝導相組成の低下により電気抵抗が増加
し、８０％より高いと多孔質膜の機械的強度が不足しそ
れぞれ好ましくない。
ドからなる多孔質膜の空隙率は２０〜８０％が好まし
い。さらに好ましくは３０〜７０％である。２０％より
低いとイオン伝導相組成の低下により電気抵抗が増加
し、８０％より高いと多孔質膜の機械的強度が不足しそ
れぞれ好ましくない。
【００３０】また、本発明で使用するパラ配向芳香族ポ
リアミドからなる多孔質膜を調製する際あるいは調製後
に、膜強度を向上させるために二官能あるいは多官能性
のイソシアネート等の鎖延長剤を、本発明の目的に反し
ない範囲内で使用することもできる。
リアミドからなる多孔質膜を調製する際あるいは調製後
に、膜強度を向上させるために二官能あるいは多官能性
のイソシアネート等の鎖延長剤を、本発明の目的に反し
ない範囲内で使用することもできる。
【００３１】また、通常の高分子に使用される表面改質
剤、安定剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲
内で使用することもできる。
剤、安定剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲
内で使用することもできる。
【００３２】本発明の高分子電解質に使用する高分子に
は、イオン伝導性を有し多孔質膜の空隙内に充填できる
ものであれば特に制限はなく、通常のリチウム電池等に
利用される高分子を広く適用することができる。該高分
子には、例えばポリアルキレンオキシド、ポリイミン、
ポリエステル、ポリシロキサンおよびそれらの構造を含
む誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリアルキレン
オキシドあるいはポリアルキレンオキシドの構造を含む
誘導体であり、例えばポリアルキレンオキシド、ポリア
ルキレンオキシドモノメチルエーテル、ポリアルキレン
オキシドジメチルエーテル、ポリアルキレンオキシドモ
ノエチルエーテル、ポリアルキレンオキシドジエチルエ
ーテル、（メタ）アクリロイル変性ポリアルキレンオキ
シド重合物、ポリアルキレンオキシドモノビニルエーテ
ル重合物、ポリアルキレンオキシドグラフトポリホスフ
ァゼン等が挙げられる。該ポリアルキレンオキシドある
いはポリアルキレンオキシドの構造を含む誘導体におけ
るポリアルキレンオキシド部分の平均重合度は３〜２０
０が好ましい。さらに好ましくは４〜１５０であり、最
も好ましくは４〜１００である。平均重合度が３より小
さいとポリアルキレンオキシドの熱安定性が低下し、平
均重合度が２００より大きいとイオン伝導度が低下しそ
れぞれ好ましくない。ポリアルキレンオキシドには、エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体
または共重合体が好適に用いられる。
は、イオン伝導性を有し多孔質膜の空隙内に充填できる
ものであれば特に制限はなく、通常のリチウム電池等に
利用される高分子を広く適用することができる。該高分
子には、例えばポリアルキレンオキシド、ポリイミン、
ポリエステル、ポリシロキサンおよびそれらの構造を含
む誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリアルキレン
オキシドあるいはポリアルキレンオキシドの構造を含む
誘導体であり、例えばポリアルキレンオキシド、ポリア
ルキレンオキシドモノメチルエーテル、ポリアルキレン
オキシドジメチルエーテル、ポリアルキレンオキシドモ
ノエチルエーテル、ポリアルキレンオキシドジエチルエ
ーテル、（メタ）アクリロイル変性ポリアルキレンオキ
シド重合物、ポリアルキレンオキシドモノビニルエーテ
ル重合物、ポリアルキレンオキシドグラフトポリホスフ
ァゼン等が挙げられる。該ポリアルキレンオキシドある
いはポリアルキレンオキシドの構造を含む誘導体におけ
るポリアルキレンオキシド部分の平均重合度は３〜２０
０が好ましい。さらに好ましくは４〜１５０であり、最
も好ましくは４〜１００である。平均重合度が３より小
さいとポリアルキレンオキシドの熱安定性が低下し、平
均重合度が２００より大きいとイオン伝導度が低下しそ
れぞれ好ましくない。ポリアルキレンオキシドには、エ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合体
または共重合体が好適に用いられる。
【００３３】本発明で高分子電解質に使用するアルカリ
金属塩は、アルカリ電池に使用できるものであれば特に
制限はなく、例えば、LiCl、LiNO3 、LiClO4、LiBF4 、
LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6 、LiI 、LiN(CF3SO2)2、LiC
(CF3SO2)3、NaClO4、NaBF4 、NaI 、KPF6 等が好適に
利用できる。
金属塩は、アルカリ電池に使用できるものであれば特に
制限はなく、例えば、LiCl、LiNO3 、LiClO4、LiBF4 、
LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6 、LiI 、LiN(CF3SO2)2、LiC
(CF3SO2)3、NaClO4、NaBF4 、NaI 、KPF6 等が好適に
利用できる。
【００３４】本発明の最終目的である高分子電解質複合
膜を得る工程（ｄ）又は（ｈ）は、パラ配向芳香族ポリ
アミド多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填する方法
であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩を溶
解したイオン伝導性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリア
ミド多孔質膜を浸漬あるいは該溶液を塗布して充填する
方法、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜にアルカリ金
属塩、モノマーおよび／またはマクロマー、重合開始剤
および連鎖移動剤を含浸した後、放射線照射あるいは加
熱等により重合を開始し複合体とする方法等が適用でき
る。好ましくは、アルカリ金属塩を溶解したイオン伝導
性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜を浸
漬あるいは該溶液を塗布して充填する方法である。浸漬
あるいは塗布にて充填する場合は、必要に応じて加熱、
超音波照射、減圧操作、加圧操作、ローラープレス操
作、揮発性溶媒による高分子電解質の希釈および含浸後
の溶媒除去操作等を単独あるいは併用して用いてもよ
い。
膜を得る工程（ｄ）又は（ｈ）は、パラ配向芳香族ポリ
アミド多孔質膜の空隙中に高分子電解質を充填する方法
であれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩を溶
解したイオン伝導性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリア
ミド多孔質膜を浸漬あるいは該溶液を塗布して充填する
方法、パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜にアルカリ金
属塩、モノマーおよび／またはマクロマー、重合開始剤
および連鎖移動剤を含浸した後、放射線照射あるいは加
熱等により重合を開始し複合体とする方法等が適用でき
る。好ましくは、アルカリ金属塩を溶解したイオン伝導
性高分子溶液にパラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜を浸
漬あるいは該溶液を塗布して充填する方法である。浸漬
あるいは塗布にて充填する場合は、必要に応じて加熱、
超音波照射、減圧操作、加圧操作、ローラープレス操
作、揮発性溶媒による高分子電解質の希釈および含浸後
の溶媒除去操作等を単独あるいは併用して用いてもよ
い。
【００３５】また、本発明の高分子電解質複合膜を製造
する際に、高分子電解質中に通常の高分子に使用される
可塑剤、安定剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範
囲内で使用できることは自明である。また、本発明の高
分子電解質複合膜を製造する際に、高分子電解質中に鎖
延長剤、ゲル化剤等を添加しておき充填後に鎖延長反
応、ゲル化反応することも可能である。
する際に、高分子電解質中に通常の高分子に使用される
可塑剤、安定剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範
囲内で使用できることは自明である。また、本発明の高
分子電解質複合膜を製造する際に、高分子電解質中に鎖
延長剤、ゲル化剤等を添加しておき充填後に鎖延長反
応、ゲル化反応することも可能である。
【００３６】また、本発明の高分子電解質複合膜に用い
る高分子電解質には、実質的に有機溶剤を含まないが、
安全性を確保できる範囲において有機溶剤を添加しても
よい。該有機溶剤の例としては、電池に用いられる非水
系電解液が挙げられる。
る高分子電解質には、実質的に有機溶剤を含まないが、
安全性を確保できる範囲において有機溶剤を添加しても
よい。該有機溶剤の例としては、電池に用いられる非水
系電解液が挙げられる。
【００３７】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。
【００３８】（１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
である。即ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラ
ミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴ及びＴO はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び
硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中の
パラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
である。即ち、９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラ
ミド重合体０．５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0 ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴ及びＴO はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び
硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中の
パラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００３９】（２）空隙率 膜を正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃｍ）、重量
（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式によ
り空隙率（体積％）を求めた。 空隙率（体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）
／（Ｌ2 ×Ｄ）
（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。パラアラミ
ドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ3 と仮定して、次式によ
り空隙率（体積％）を求めた。 空隙率（体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）
／（Ｌ2 ×Ｄ）
【００４０】（３）引張試験 得られた膜からダンベル社製ダンベルカッターにて試験
片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン
万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳＫ−７１
２７に準じて引張強度を求めた。
片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン
万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳＫ−７１
２７に準じて引張強度を求めた。
【００４１】（４）イオン伝導度 アルゴン雰囲気下、高分子電解質複合膜片を直径１８ｍ
ｍの白金電極板２枚で挟み、伝導度測定用密閉型セルに
組んだ。セルを恒温槽に入れ、−２０℃〜６０℃まで温
度を変化させながら複素インピーダンスの周波数特性を
測定し、抵抗値を求めイオン伝導度を算出した。
ｍの白金電極板２枚で挟み、伝導度測定用密閉型セルに
組んだ。セルを恒温槽に入れ、−２０℃〜６０℃まで温
度を変化させながら複素インピーダンスの周波数特性を
測定し、抵抗値を求めイオン伝導度を算出した。
【００４２】実施例１ （１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットルのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡというこ
とがある。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということ
がある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥
した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に
昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻
して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤというこ
とがある。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。
この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジク
ロライド（以下、ＴＰＣということがある。）２４３．
３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液
を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くた
め減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドー
プ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。
リットルのセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフ
ェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡというこ
とがある。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということ
がある。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥
した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に
昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻
して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤというこ
とがある。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。
この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジク
ロライド（以下、ＴＰＣということがある。）２４３．
３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液
を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くた
め減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドー
プ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９８ｄｌ／ｇであっ
た。
【００４３】（２）ＰＰＴＡ溶液の調製 上記（１）の重合液１００ｇを、撹拌翼、温度計、窒素
流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに秤取し、塩化カルシウムを溶解させたＮＭ
Ｐ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が
２．０重量％で、塩化カルシウムがＰＰＴＡのアミド基
（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計算値）に対し４倍モ
ルのＰＰＴＡ溶液を調製した。
流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに秤取し、塩化カルシウムを溶解させたＮＭ
Ｐ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が
２．０重量％で、塩化カルシウムがＰＰＴＡのアミド基
（重合時の仕込みＰＰＤ量よりの計算値）に対し４倍モ
ルのＰＰＴＡ溶液を調製した。
【００４４】（３）多孔質膜の調製（高温析出法） 上記（２）で調製したＰＰＴＡ溶液をガラス板上にテス
ター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成し
（膜厚０．６０ｍｍ）、直ちに、６０℃の加熱オーブン
に約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して
膜は白濁した。この膜をイオン交換水に浸漬した。数分
後に、膜はガラス板から剥離した。イオン交換水を流し
ながら、この膜を約１時間浸漬した後、直径１１cmの円
形濾紙上に取り出した。膜を乾いた濾紙に移し換え、濾
紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥し
た。得られた膜は厚みが１１．４μｍで空隙率は４５％
であった。走査型電子顕微鏡で膜を観察したところ、約
０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる、
多数の空隙を有する多孔質膜であった。
ター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成し
（膜厚０．６０ｍｍ）、直ちに、６０℃の加熱オーブン
に約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出して
膜は白濁した。この膜をイオン交換水に浸漬した。数分
後に、膜はガラス板から剥離した。イオン交換水を流し
ながら、この膜を約１時間浸漬した後、直径１１cmの円
形濾紙上に取り出した。膜を乾いた濾紙に移し換え、濾
紙で挟んだまま円形枠に固定し１２０℃で２時間乾燥し
た。得られた膜は厚みが１１．４μｍで空隙率は４５％
であった。走査型電子顕微鏡で膜を観察したところ、約
０．１μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維からなる、
多数の空隙を有する多孔質膜であった。
【００４５】（４）高分子電解質複合膜の調製 ８０℃において２４時間真空加熱乾燥した分子量が２５
０のポリエチレンオキシドジメチルエーテル（独国メル
ク社製）８ｇに、２ｇのLiBF4 を添加し、アルゴン雰囲
気下８０℃にて２時間攪拌してLiBF4 を完全に溶解し高
分子電解質を調製した。２ｃｍ角に切りだした上記
（３）で得られた多孔質膜を８０℃にて該高分子電解質
に浸漬し、加熱を停止して一晩放置することで高分子電
解質が孔内に充填された複合膜を調製した。該複合膜の
イオン伝導度の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、
３０℃において７．５×１０-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝
導度を示した。
０のポリエチレンオキシドジメチルエーテル（独国メル
ク社製）８ｇに、２ｇのLiBF4 を添加し、アルゴン雰囲
気下８０℃にて２時間攪拌してLiBF4 を完全に溶解し高
分子電解質を調製した。２ｃｍ角に切りだした上記
（３）で得られた多孔質膜を８０℃にて該高分子電解質
に浸漬し、加熱を停止して一晩放置することで高分子電
解質が孔内に充填された複合膜を調製した。該複合膜の
イオン伝導度の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、
３０℃において７．５×１０-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝
導度を示した。
【００４６】実施例２ 分子量が５００のポリエチレンオキシドジメチルエーテ
ル（独国メルク社製）を用いた以外は実施例１（４）と
同様にして調製した高分子電解質複合膜のイオン伝導度
の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、３０℃におい
て３．７×１０ -5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示し
た。
ル（独国メルク社製）を用いた以外は実施例１（４）と
同様にして調製した高分子電解質複合膜のイオン伝導度
の温度依存性を表１に示す。該複合膜は、３０℃におい
て３．７×１０ -5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示し
た。
【００４７】実施例３ （１）パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の調製（凝固
液浸漬法） 実施例１（２）で調製したＰＰＴＡ溶液をガラス板上に
テスター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成
し（膜厚０．３５ｍｍ）、１０％のＮＭＰを含むイオン
交換水に浸漬した。数分後に膜状物はガラス板から剥離
した。イオン交換水を流しながら、この膜状物を約１時
間浸漬した。次に、水中より膜状物を取り出し、遊離水
をふき取ったあと濾紙にはさみ、さらにガラスクロスに
はさんだ。該膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状
態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被
せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールし
て、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入
れ１２０℃で減圧しながら該膜状物を乾燥した。得られ
た膜は厚みが１５. １μｍで、空隙率は６２. ３％あ
り、強度は６. ３ｋｇ／ｍｍ2 であった。また、走査型
電子顕微鏡で観察したところ、得られた多孔質膜のガラ
ス板側は約０．１μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維から
なる多数の空隙を有していた。反対側は１０〜３０ｎｍ
の孔が無数に空いた形態であった。
液浸漬法） 実施例１（２）で調製したＰＰＴＡ溶液をガラス板上に
テスター産業株式会社製バーコーターにより膜状に形成
し（膜厚０．３５ｍｍ）、１０％のＮＭＰを含むイオン
交換水に浸漬した。数分後に膜状物はガラス板から剥離
した。イオン交換水を流しながら、この膜状物を約１時
間浸漬した。次に、水中より膜状物を取り出し、遊離水
をふき取ったあと濾紙にはさみ、さらにガラスクロスに
はさんだ。該膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状
態で、アルミ板に乗せその上にナイロンフィルムを被
せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールし
て、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入
れ１２０℃で減圧しながら該膜状物を乾燥した。得られ
た膜は厚みが１５. １μｍで、空隙率は６２. ３％あ
り、強度は６. ３ｋｇ／ｍｍ2 であった。また、走査型
電子顕微鏡で観察したところ、得られた多孔質膜のガラ
ス板側は約０．１μｍのフィブリル状ＰＰＴＡ繊維から
なる多数の空隙を有していた。反対側は１０〜３０ｎｍ
の孔が無数に空いた形態であった。
【００４８】（２）高分子電解質複合膜の調製 上記（１）で得られた多孔質膜を用いた以外は実施例１
（４）と同様の方法により高分子電解質複合膜を調製し
た。該高分子電解質複合膜のイオン伝導度の温度依存性
を表１に示す。該複合膜は、３０℃において４．１×１
０-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
（４）と同様の方法により高分子電解質複合膜を調製し
た。該高分子電解質複合膜のイオン伝導度の温度依存性
を表１に示す。該複合膜は、３０℃において４．１×１
０-5Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示した。
【００４９】（３）高分子電解質複合膜の電池評価 コバルト酸リチウム粉末、炭素質導電材粉末およびポリ
フッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混合したペ
ースト（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を２０μｍのアル
ミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９０μm の
正極シートを作製した。負極は１ｍｍ厚のリチウムシー
トを用いた。高分子電解質複合膜は、実施例１（４）に
記載した調製法に準じて、分子量が２５０の両末端メト
キシポリエチレンオキシド１０ｇとプロピレンカーボネ
ート２ｇの混合溶媒に１．８ｇのLiPF6 を溶解し、得ら
れた溶液に１．５ｃｍ×２．０ｃｍの上記のパラ配向芳
香族ポリアミド多孔質膜を浸漬することで調製した。電
池は、正極面積を２．３４ｃｍ2 とした平板型構造と
し、上記で準備したものをアルゴン雰囲気ボックス内
で、負極シート、高分子電解質複合膜、正極シートの順
に重ねた後、正極にも充分に電解質を含浸させて作製し
た。作製した電池を、２５℃、充電電圧４．３Ｖ、放電
電圧２．７５Ｖにて充放電したところ放電容量は４．３
ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）であった。
フッ化ビニリデンを重量比８７：１０：３で混合したペ
ースト（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を２０μｍのアル
ミニウム箔に塗布し、乾燥、プレスして厚さ９０μm の
正極シートを作製した。負極は１ｍｍ厚のリチウムシー
トを用いた。高分子電解質複合膜は、実施例１（４）に
記載した調製法に準じて、分子量が２５０の両末端メト
キシポリエチレンオキシド１０ｇとプロピレンカーボネ
ート２ｇの混合溶媒に１．８ｇのLiPF6 を溶解し、得ら
れた溶液に１．５ｃｍ×２．０ｃｍの上記のパラ配向芳
香族ポリアミド多孔質膜を浸漬することで調製した。電
池は、正極面積を２．３４ｃｍ2 とした平板型構造と
し、上記で準備したものをアルゴン雰囲気ボックス内
で、負極シート、高分子電解質複合膜、正極シートの順
に重ねた後、正極にも充分に電解質を含浸させて作製し
た。作製した電池を、２５℃、充電電圧４．３Ｖ、放電
電圧２．７５Ｖにて充放電したところ放電容量は４．３
ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）であった。
【００５０】（４）電池の加熱試験 上記の充放電試験後に充電状態にした電池を、１５０
℃、３０分間恒温槽にて加熱した後、再び２５℃、放電
電圧２．７５Ｖにて放電容量を測定したところ、３．８
ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）で正常に動作した。
℃、３０分間恒温槽にて加熱した後、再び２５℃、放電
電圧２．７５Ｖにて放電容量を測定したところ、３．８
ｍＡＨ（放電電流０．１５４ｍＡ）で正常に動作した。
【００５１】比較例１ パラ配向芳香族ポリアミド多孔質膜の代わりに膜厚２５
μｍのポリプロピレン製多孔質膜（セラニーズ社製、セ
ルガード＃2400）を用いた以外は実施例３（３）と同様
にして電池評価を、また実施例３（４）と同様にして加
熱試験を行なった。充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７
５Ｖで充放電したところ放電容量は４．２ｍＡＨ（放電
電流０．１５４ｍＡ）であったが、１５０℃、３０分間
の加熱試験の際には短絡した。加熱試験中にポリプロピ
レン製多孔質膜が溶融・破断したものと思われる。
μｍのポリプロピレン製多孔質膜（セラニーズ社製、セ
ルガード＃2400）を用いた以外は実施例３（３）と同様
にして電池評価を、また実施例３（４）と同様にして加
熱試験を行なった。充電電圧４．３Ｖ、放電電圧２．７
５Ｖで充放電したところ放電容量は４．２ｍＡＨ（放電
電流０．１５４ｍＡ）であったが、１５０℃、３０分間
の加熱試験の際には短絡した。加熱試験中にポリプロピ
レン製多孔質膜が溶融・破断したものと思われる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明におい
て、高温時においても安全に作動する高分子電解質複合
膜を提供することができる。
て、高温時においても安全に作動する高分子電解質複合
膜を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｂ
Claims (7)
- 【請求項１】パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔質
膜の空隙中に高分子電解質を充填してなることを特徴と
する高分子電解質複合膜。 - 【請求項２】高分子電解質が、平均重合度３〜２００の
アルキレンオキシドの単独重合体および／または共重合
体構造を主鎖および／または側鎖に有する高分子とアル
カリ金属塩とからなることを特徴とする請求項１記載の
高分子電解質複合膜。 - 【請求項３】アルキレンオキシドがエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドであることを特徴とす
る請求項２記載の高分子電解質複合膜。 - 【請求項４】実質的に有機溶剤を含まない高分子電解質
からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の高分子電解質複合膜。 - 【請求項５】パラ配向芳香族ポリアミドが、ポリ（パラ
フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
ド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレン
ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６
−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
−パラフェニレンテレフタルアミド）、又はパラフェニ
レンジアミン／２，６−ジクロロパラフェニレンジアミ
ン／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分
子電解質複合膜。 - 【請求項６】下記の（ａ）〜（ｄ）の工程を有すること
を特徴とする、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔
質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解
質複合膜の製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上または−１０℃以下の温度
に保持し、パラ配向芳香族ポリアミドを析出させる工
程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｄ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。 - 【請求項７】下記の（ｅ）〜（ｈ）の工程を有すること
を特徴とする、パラ配向芳香族ポリアミドからなる多孔
質膜の空隙中に高分子電解質を充填してなる高分子電解
質複合膜の製造方法。 （ｅ）極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．５ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から
膜状物を形成する工程。 （ｆ）該膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒を０〜７０重量％含有する凝固液に浸漬して、パラ
配向芳香族ポリアミドを析出させる工程。 （ｇ）工程（ｆ）で得られた膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ膜
を得る工程。 （ｈ）高分子電解質を充填して高分子電解質複合膜を得
る工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11929396A JP3987135B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11929396A JP3987135B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302115A true JPH09302115A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3987135B2 JP3987135B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=14757830
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11929396A Expired - Fee Related JP3987135B2 (ja) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | 高分子電解質複合膜及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3987135B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003100348A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
| WO2004037508A1 (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 耐熱性フィルムおよび複合イオン交換膜 |
| WO2016140346A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 日本電気株式会社 | 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 |
| KR20170094241A (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체 |
| KR20170097053A (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체 |
| CN114006032A (zh) * | 2021-09-17 | 2022-02-01 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种固态聚合物电解质膜及其制造方法 |
| CN114583254A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 西安交通大学 | 一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-05-14 JP JP11929396A patent/JP3987135B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003100348A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | 複合ポリマー電解質およびそれを用いた電気化学デバイス |
| WO2004037508A1 (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-06 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 耐熱性フィルムおよび複合イオン交換膜 |
| AU2003275623B2 (en) * | 2002-10-24 | 2009-02-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-resistant film and composite ion-exchange membrane |
| AU2003275623B8 (en) * | 2002-10-24 | 2009-03-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Heat-resistant film and composite ion-exchange membrane |
| KR20170097053A (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-25 | 도레이 카부시키가이샤 | 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체 |
| KR20170094241A (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 중합체 이온 투과막, 복합 이온 투과막, 전지용 전해질막 및 전극 복합체 |
| US10173179B2 (en) | 2014-12-15 | 2019-01-08 | Toray Industries, Inc. | Polymer-ion-permeable membrane, composite-ion-permeable membrane, battery electrolyte membrane, and electrode composite |
| US10305143B2 (en) | 2014-12-15 | 2019-05-28 | Toray Industries, Inc. | Polymer-ion-permeable membrane, composite-ion-permeable membrane, battery electrolyte membrane, and electrode composite |
| WO2016140346A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 日本電気株式会社 | 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 |
| JPWO2016140346A1 (ja) * | 2015-03-05 | 2017-12-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 |
| US10777795B2 (en) | 2015-03-05 | 2020-09-15 | Nec Corporation | Separator including resin member formed inside porous substrate, and secondary battery equipped therewith |
| CN114006032A (zh) * | 2021-09-17 | 2022-02-01 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种固态聚合物电解质膜及其制造方法 |
| CN114006032B (zh) * | 2021-09-17 | 2024-01-26 | 佛山(华南)新材料研究院 | 一种固态聚合物电解质膜及其制造方法 |
| CN114583254A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-03 | 西安交通大学 | 一种环境自适应固态复合电解质及其制备方法和应用 |
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