JP2003105011A - 改質された粒子、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、並びに付加重合体の製造方法 - Google Patents
改質された粒子、担体、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒、並びに付加重合体の製造方法Info
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Abstract
ラリー重合、気相重合、バルク重合等)に好適に適用さ
れる高活性なシングルサイト触媒の調整に有用な粒子、
担体および付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触
媒、ならびに付加重合体の効率的な製造方法を提供する
こと。 【解決手段】M1L1 m、R1 t-1TH、R2 t-2TH2および
粒子を接触させて得られ、式[4]および式[5]また
は式[6]を満たす改質された粒子。ほか N/M>0.9 [4] (Nはハロゲン原子の物質量、MはM1 の物質量。) A/B≧0.1 [5] (Aはブラッグ角33°から37°の積分強度、Bはブ
ラッグ角18°から22°の積分強度。) D/C≧0.5 [6] (Cは動径分布関数1〜2nmの範囲のピーク強度、D
は動径分布関数2.5〜3.5nmの範囲のピーク強
度。)
Description
合用触媒成分として有用な改質された粒子、それを用い
て得られる付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
に関する。
重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれら
の特性と経済性とのバランスが優れていることにより各
種成形分野に広く用いられている。これらの付加重合体
は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの
第4族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物に代表される第13族金属化合物
とを組み合わせた従来型固体触媒(マルチサイト触媒)
を用いてオレフィン等を重合させることによって製造さ
れてきた。
分とは異なる遷移金属化合物(例えばメタロセン錯体や
非メタロセン化合物)とアルミノキサン等とを組み合わ
せた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン
等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されてい
る。例えば、特開昭58−19309号公報にはビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。
また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組
合わせることも報告されている。例えば、特表平1−5
02036号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチルとトリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用い
る方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を
用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒(マルチサ
イト触媒)で得られるものよりも一般に分子量分布が狭
く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共
重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合
よりも均質な付加重合体が得られることが知られてい
る。
は反応系に可溶性であるため、付加重合体粒子の形成を
伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合
等)に適用した場合、生成した付加重合体の形状が不定
形で、粗大な付加重合体粒子、塊状付加重合体、微粉状
付加重合体等の生成、付加重合体の嵩密度の低下、重合
反応器壁への付加重合体の付着等を招きかねない。そし
てこれらが一因となって、反応器における伝熱不良、除
熱不良などが起こり、安定運転が困難な状態、生産性の
低下にいたるという問題があった。特開平11−193
306号公報には、かかる問題の一解決方法が開示され
ている。
記載の解決方法では、重合活性という点で未だ不十分で
あった。本発明の目的は、付加重合体粒子の形成を伴う
重合(たとえばスラリー重合、気相重合、バルク重合
等)に好適に適用される高活性なシングルサイト触媒の
調整に有用な粒子、担体および付加重合用触媒成分、高
活性な付加重合用触媒、ならびに付加重合体の効率的な
製造方法を提供することにある。
下記(b)、下記(c)および粒子(d)を接触させて
得られ、下記式[4]および下記式[5]を満たす改質
された粒子にかかるものである。また本発明は、下記
(a)、下記(b)、下記(c)および粒子(d)を接
触させて得られ、下記式[4]および下記式[6]を満
たす改質された粒子にかかるものである。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M1L1 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1 は
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価を表す。L1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。R1 はハロゲン化炭化水素基を表し、R1
が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
なっていてもよい。R2 は炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第1
5族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合
物のTの原子価を表す。) N/M>0.9 [4] (式中、Nは改質された粒子に含有されるハロゲン原子
の物質量を表し、Mは改質された粒子に含有される典型
金属原子M1 の物質量を表す。) A/B≧0.1 [5] (式中、Aは広角X線測定で得られた回折強度プロファ
イルにおいてブラッグ角(2θ)33°から37°に頂
点を示すハローの積分強度を表し、Bはブラッグ角(2
θ)18°から22°に頂点を示すハローの積分強度を
表す。) D/C≧0.5 [6] (式中、CはX線吸収微細構造解析法で改質された粒子
を測定して得られる動径分布関数において1〜2nmの
範囲にある最大ピークのピーク強度を表し、Dは前記動
径分布関数において2.5〜3.5nmの範囲にある最
大ピークのピーク強度を表す。なお、該動径分布関数
は、改質された粒子をX線吸収微細構造(XAFS)解
析法で測定し、得られたX線吸収スペクトルから典型金
属原子M1 のK吸収端の広域X線吸収微細構造(EXA
FS)スペクトルを求め、それをフーリエ変換して得る
ものとする。)
よりなる担体にかかるものであり、上記いずれかの改質
された粒子よりなる付加重合用触媒成分にかかるもので
ある。また本発明は、上記いずれかの改質された粒子
(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列
の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重合
用触媒にかかるものであり、そして、上記いずれかの改
質された粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイ
ド系列の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウ
ム化合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒に
かかるものである。さらに本発明は、上記いずれかの付
加重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法にかかるも
のである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
された粒子に含有される周期律表第1、2、12、14
または15族の典型金属原子M1 の物質量を表す。Mは
一般に分析化学で用いられる手法(例えば「第4版 実
験化学講座15 分析」 日本化学会編 丸善(株)発
行、ページ2,3)で求められるが、これらのうち化学
分析による重量法やスペクトロスコピー(分光分析)が
好ましい。操作が簡便であることからスペクトロスコピ
ーがより好ましく、また、これらのうち微量金属元素の
分析には原子吸光分析(AAS分析)、または誘導結合
プラズマ発光分析(ICP分析)が特に好ましい。
子に含有されるハロゲン原子の物質量を表す。ハロゲン
原子の物質量は、「第4版 実験化学講座15 分析」
日本化学会編 丸善(株)発行、ページ218から2
31に記されているように重量法、吸光光度法、イオン
電極法により求めることができる。
式[4]のとおり、改質された粒子に含有される典型金
属原子M1 とハロゲン原子の物質量との比は、0.9を
超えるほどハロゲン原子が多い。該比(N/M)は好ま
しくは0.90を超える範囲である。
X線回折装置として縦型ローターフレックス ultr
aX18((株)リガク社製)を用いて、下記の条件で
測定される。 負荷:50kV−100mA フォーカス:ライン スキャンモード:2θ/θ(2°/min.) 測角範囲:5°〜70° 検出器:シンチレーションカウンター モノクロメーター:グラファイト 本発明においては通常、この広角X線測定は、測定サン
プルが大気に触れない条件で行われる。
イルにおいて、ブラッグ角(2θ)33°から37°に
頂点を示すハローの積分強度Aと、ブラッグ角(2θ)
18°から22°に頂点を示すハローの積分強度Bを求
め、その比A/Bを算出する。前記ブラッグ角(2θ)
33°から37°に頂点を示すハローは、化合物
(a)、(b)および(c)の接触物に基づくハローと
考えられ、一方、前記前記ブラッグ角(2θ)18°か
ら22°に頂点を示すハローは、粒子(d)に基づくハ
ローと考えられる。前記積分強度比A/Bがある水準以
上にあると、該改質された粒子を用いて得られる付加重
合用触媒の活性が高くなり、好ましい。本発明において
前記積分強度比A/Bは0.1以上であり、好ましくは
0.15〜1であり、さらに好ましくは0.2〜0.8
であり、特に好ましくは0.25〜0.7である。
XAFS)解析法を利用した式である。以下に、一般的
なX線吸収微細構造(XAFS)解析について説明する
が、その原理および解析法は、例えば、「日本分光学会
測定法シリーズ26 X線吸収微細構造 宇田川康夫編
(1993年)」などの書籍に詳しい。X線のビームラ
イン上に物質をおいた場合、物質に照射されたX線強度
(入射X線強度:I0)と物質を透過してきたX線強度
(透過X線強度:It)とから、その物質のX線吸光度
が算出される。X線吸光度の増減をモニターしながらX
線エネルギーを変化させ、X線吸収スペクトルを測定す
ると、あるX線エネルギーでX線吸光度の急激な立ち上
がり(吸収端)が観測される。吸収端のX線エネルギー
は、X線を吸収する原子(吸収原子)の内殻電子が光電
子として飛び出すのに必要なエネルギーに対応する。原
子にはK殻、L殻、M殻などいろいろな種類の内殻があ
り、それぞれの内殻電子に対応する吸収端がある。K殻
電子は最も内側に存在する電子であり、対応する吸収端
はK吸収端と呼ばれる。X線吸収スペクトルにおいて、
この吸収端から30〜1000eV程度高エネルギー側
の領域に現れる微細な振動構造が広域X線吸収微細構造
(EXAFS)といわれる。スペクトル上に現れるこう
した微細な振動構造は、X線の吸収により吸収原子から
放出される光電子波と、それが周囲の原子(散乱原子)
により散乱されて戻ってくる光電子波との干渉効果の結
果、引き起こされる。従って、これを詳細に解析するこ
とにより吸収原子近傍の局所構造に関する情報が得られ
る。
を差し引き、さらに吸収原子が孤立していると仮想した
場合の振動構造をもたない吸収係数を差し引いて求めら
れるEXAFSスペクトルに適当な領域でフーリエ変換
を施すと、吸収原子を中心とした動径分布関数が求ま
る。この動径分布関数を詳細に吟味することによって、
この関数の極大値の位置からは吸収原子と散乱原子との
距離に、その強度からは散乱原子の数に関する情報を得
ることができ、注目する吸収原子近傍の構造情報を明ら
かにできる。
て1〜2nmの範囲にある最大ピークのピーク強度をC
とし、2.5〜3.5nmの範囲にある最大ピークのピ
ーク強度をDとし、その比D/Cを算出する。該動径分
布関数において1〜2nmの範囲にあるピークは、典型
金属原子M1 に結合している原子(1)の存在に基づく
ピークであると考えられ、該動径分布関数において2.
5〜3.5nmの範囲にあるピークは、原子(1)と結
合している原子(2)の存在に基づくピークであると考
えられる。原子(2)の存在に基づくピークのピーク強
度Dが高くなるということは、典型金属原子M1 近傍に
存在する原子(2)の数が多くなるということであり、
これは典型金属原子M1、原子(1)、原子(2)を含
む構造がより秩序ある構造になっていることを示してい
ると考えられる。これらのピーク強度の比D/Cがある
水準以上にあると、該改質された粒子を用いて得られる
付加重合用触媒の活性が高くなり、好ましい。本発明に
おいて前記ピーク強度比D/Cは0.5以上であり、好
ましくは0.55〜1.2であり、さらに好ましくは
0.6〜0.9である。
S測定の際、測定サンプルが大気に触れない条件で行わ
れる。
周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)
第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表
す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベ
リリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ス
トロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウ
ム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原
子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M
1 として特に好ましくは第12族の原子であり、最も好
ましくは亜鉛原子である。上記一般式[1]におけるm
はM1 の原子価を表し、例えばM1 が亜鉛原子の場合m
は2である。
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。L1 におけるハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。L1 における炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げ
られ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、ト
リヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロ
ロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル
基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモ
エチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル
基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パー
フルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パーク
ロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキ
シル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、
パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、
パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロ
モペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオク
チル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシ
ル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。また
これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチ
ル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好
ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基または
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部
が置換されていてもよい。
しくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特
に好ましくはアルキル基である。
はそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化
学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の
原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]に
おけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第1
5族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子など
が、第16族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原
子などが挙げられる。Tとして好ましくは、それぞれ独
立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはT
は酸素原子である。上記一般式[2]または[3]にお
けるtはそれぞれのTの原子価を表し、Tが第15族原
子の場合はtは3であり、Tが第16族原子の場合はt
は2である。
ン化炭化水素基を表し、R1 が複数存在する場合はそれ
らは互いに同じであっても異なっていてもよい。ハロゲ
ン原子の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化炭化水素基と
してはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、
(ハロゲン化アルキル)アリール基等が挙げられる。
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−ト
リブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,
2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,
3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,
3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフ
ルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2
−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,
2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロ
メチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1
−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモ
エチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,
2,2−トリヨードエチル基等が挙げられる。
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル
基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオ
ロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフ
ルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6
−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフル
オロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル
基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニ
ル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニ
ル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロ
フェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,
4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テト
ラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタク
ロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル
基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル
基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、
2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニ
ル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモ
フェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,
4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テト
ラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,
3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブ
ロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル
基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル
基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、
2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニ
ル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨード
フェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,
4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テト
ラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル
基、パーヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。
例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、
3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフ
ルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロ
メチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基等が挙げられる。
基またはハロゲン化アリール基である。さらに好ましく
は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,
2,2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル
基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3
−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,
4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニ
ル基、3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフル
オロフェニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル
基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリ
フルオロメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラフ
ルオロ−4−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パー
フルオロ−1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,
3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−ト
リクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビ
ス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチ
ル基 、4−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェ
ニル基、3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−ト
リクロロフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル
基またはペンタクロロフェニル基であり、特に好ましく
は、フルオロアルキル基またはフルオロアリール基であ
り、最も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、
1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−ト
リフルオロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル基、
3,4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフル
オロフェニル基である。
基またはハロゲン化炭化水素基を表す。R2 における炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるL1 とし
て説明したと同様の炭化水素基が用いられる。R2 にお
けるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)
アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR1 とし
て説明したと同様のハロゲン化炭化水素基が用いられ
る。
しくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは
フッ素化炭化水素基である。
が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアル
キル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジア
リル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジ
エニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化
プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチ
ル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチ
ル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜
鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロ
ピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチ
ル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化ア
ルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化
亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
ル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であ
り、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛で
ある。
ン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロ
ロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨ
ードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミ
ン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメ
チル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチ
ル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス
(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリ
フルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロ
ロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチ
ル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)ア
ミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロ
ロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペン
タブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3
−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメ
チルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−
1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,
2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミ
ン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−
ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエ
チル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチ
ル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス
(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−ト
リヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビ
ス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロ
フェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミ
ン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブ
ロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)ア
ミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−
ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)
アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5
−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロ
ロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニ
ル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−
ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフ
ルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフ
ェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリクロロフェニル)
アミン、ビス(3,4,5−トリブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,4,5−トリヨードフェニル)アミン、
ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタ
クロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニ
ル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビ
ス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメ
チル)フェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリ(ト
リフルオロメチル)フェニル)アミン等が挙げられる。
また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合
物も同様に例示することができる。それらホスフィン化
合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換え
ることによって表される化合物等である。
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、
2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,
2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエ
タノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメ
チルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨ
ードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメ
チル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1
−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロ
エタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,
2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨ
ードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等が
挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチ
オール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチ
オールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノー
ルをプロパンチオールに書き換えることによって表され
る化合物等である。
としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェ
ノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−
ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノー
ル、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5
−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−
ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、2−クロ
ロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェ
ノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロ
ロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−
ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノー
ル、3,4,5−トリクロロフェノール、2,3,5,
6−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメ
チルフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−
ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−1−ナ
フトール、パークロロ−2−ナフトール、2−ブロモフ
ェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフ
ェノール、3,4−ジブロモフェノール、3,5−ジブ
ロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、
3,4,5−トリブロモフェノール、2,3,5,6−
テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペン
タブロモフェニルフェノール、パーブロモ−1−ナフト
ール、パーブロモ−2−ナフトール、2−ヨードフェノ
ール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、
2,4−ジヨードフェノール、2,6−ジヨードフェノ
ール、3,4−ジヨードフェノール、3,5−ジヨード
フェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、3,
4,5−トリヨードフェノール、2,3,5,6−テト
ラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェノール、パーヨード−1−ナフトー
ル、パーヨード−2−ナフトール、2−(トリフルオロ
メチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−
トリス(トリフルオロメチル)フェノール、3,4,5
−トリス(トリフルオロメチル)フェノール等が挙げら
れる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェ
ノール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチ
オフェノールに書き換えることによって表される化合物
等である。
としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス
(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオ
ロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフ
ルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)ア
ミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、
アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,
2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフル
オロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオ
ロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−
ジフルオロフェノール、3,4,5−トリフルオロフェ
ノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、ペンタ
フルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−
(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリ
フルオロメチル)フェノールまたは3,4,5−トリス
(トリフルオロメチル)フェノールである。
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロ
フェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、
3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、
2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフ
ェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,
4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または
2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール
であり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノ
ール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフ
ルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであ
る。
水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルア
ミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリール
アミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミン
であり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミ
ン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチ
ルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシル
アミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−
トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルア
ミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミ
ン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミ
ン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチル
アニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,
6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニ
リン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,
5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメ
チルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロ
ピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニ
リン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニ
リン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、
n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デ
シルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシ
ルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、
(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメ
チルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェ
ニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メ
チルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミ
ン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、
(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,
4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、
(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミ
ン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
アミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エ
チルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニ
ル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルア
ミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec
−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチル
フェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メ
チルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、
(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチ
ルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メ
チルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミ
ン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミ
ン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロ
モメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチ
ルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミ
ン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミ
ン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオ
ロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミ
ン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2
−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタ
ブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨ
ードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−
トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリク
ロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2
−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
アミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス
(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル
アミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,
2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨー
ドメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
リン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3
−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモア
ニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2
−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードア
ニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフル
オロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジ
クロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−
ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5
−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−ト
リブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、
3,4,5−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリブロモアニリン、
3,4,5−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニ
リン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、
ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−
(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフ
ルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチ
ル)アニリンまたは3,4,5−トリ(トリフルオロメ
チル)アニリンである。
硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キ
シリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、
トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミ
ン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチル
アミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘ
キシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフル
オロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミ
ン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニ
リン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、
2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニ
リン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5
−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2
−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオ
ロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニ
リン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、
3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,
4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンまたは
3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンで
あり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチル
アミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオ
ロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニ
リン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオ
ロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,
4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリ
ン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリ
フルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチ
ル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリ
ンまたは3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)ア
ニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフル
オロアニリンである。
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒
子(d)としては、得られるポリマーの粒径分布の観点
から、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差とし
て好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、
さらに好ましくは1.7以下である。
例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げ
られ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能であ
る。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化物
の具体例としては、SiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO 2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Th
O2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−
V2O 5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−Mg
Oなどを例示することができる。これらの無機酸化物の
中では、SiO2および/またはAl2O3が好ましく、
特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量
のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na
2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg
(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2
O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有して
もかまわない。
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキ
シマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
が好適に用いられる。これらの無機物質は、乾燥し実質
的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理に
より乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視
で水分を確認できない無機物質について温度100〜
1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、
さらに好ましくは200〜800℃で実施される。その
加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは
10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間
である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス
(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通
させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられる
が、その方法に限定されるものではない。
5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500
μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔
容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好まし
くは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ま
しくは、10〜1000m2/g、より好ましくは10
0〜500m2/gである。
ーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複
数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。
有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしく
は非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合
体が好ましい。
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては1級
アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基
で置換されていてもよい。
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,
N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,
N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に
有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジ
ル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル
基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、こ
れらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水
素基で置換されていてもよい。
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能
基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、
より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有す
るモノマーを単独重合することにより、またはこれと重
合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合すること
により得ることができる。このときさらに2個以上の重
合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょ
に共重合することが好ましい。
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素
を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイ
ス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基
を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性
不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活
性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有
するモノマーの例としては、ビニル基含有1級アミン、
ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、
ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−
(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N
−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチル
アミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、
N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−
(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プ
ロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール等が挙げ
られる。活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
の具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置
換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを
挙げることができる。
ては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物
等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレン
またはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を
用いても良い。また、2個以上の重合性不飽和基を有す
る架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベン
ゼン等が挙げられる。
は、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜5
00μmである。細孔容量として好ましくは、0.1m
l/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gであ
る。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/
g、より好ましくは50〜500m2/gである。
水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により
乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水
分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜40
0℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましく
は70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限
定されるものではないが、好ましくは30分間〜50時
間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素また
はアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。
(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得ら
れる改質された粒子である。(a)、(b)、(c)お
よび(d)を接触させる順序としては特に限定されるこ
とはなく、以下の順序等が挙げられる。 <1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。
(c)を接触させて得られる接触物(e)と、(d)と
を接触させることが好ましく、より好ましくは上記の<
1>または<3>である。即ち本発明の改質された粒子
として好ましくは、(a)、(b)および(c)を接触
させて得られる接触物(e)と、(d)とを接触させて
得られる改質された粒子であり、より好ましくは、
(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触させて得
られる接触物と(d)とを接触させて得られる改質され
た粒子、または、(a)と(c)との接触物と、(b)
とを接触させて得られる接触物と(d)とを接触させて
得られる改質された粒子である。
で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜3
00℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処
理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは1
0分間〜100時間である。また、このような処理は溶
媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直
接処理してもよい。
接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物
と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段
階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記(a)
と反応するような溶媒であっても、上記(a)と他の成
分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応
しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひ
とつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用
いることができる。以下に溶媒を例示するが、このよう
に適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示する
と、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非
極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、
アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶
媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、ア
ミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチ
ル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパ
ノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタ
ノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−
1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール
等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸
誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
得られる接触物(e)と、粒子(d)とを接触させる場
合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合におい
て、接触物(e)を製造する際の溶媒(s1)として
は、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒ま
たはエーテル系溶媒が好ましい。
させる際の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。
溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reic
hardt,“Solvents and Solve
nts Effects in Organic Ch
emistry”, 2nd ed., VCH Ve
rlag (1988).)等が知られており、0.8
≧ET N≧0.1を満足する溶媒が特に好ましい。かかる
極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−
tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキ
シエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノー
ル、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−
メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジア
ミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)
としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエー
テル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソー
ル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、
ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、
1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、
3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテ
ル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノー
ル、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノ
ールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロ
パノールである。
極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と
炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合
溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン
/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混
合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1
−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール
混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/
エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合
溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン
/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶
媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/
2−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。
好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/
エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、
ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール
混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/
メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒で
ある。さらに好ましくはヘキサン/メタノール混合溶
媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノ
ール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノー
ル分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、さら
に好ましくは15〜30体積%である。
得られる接触物(e)と、(d)とを接触させる方法、
つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、
溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素
溶媒を用いることもできるが、この場合(a)、(b)
および(c)を接触させた後、得られた接触物(e)と
粒子(d)とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好
ましい。時間間隔として好ましくは0〜5時間であり、
さらに好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0
〜1時間である。また、接触物(e)と粒子(d)とを
接触させる際の温度は、通常−100℃〜40℃であ
り、好ましくは−20℃〜200℃であり、最も好まし
くは−10℃〜10℃である。
(a)、(b)、(c)各化合物の使用量の比率を特定
範囲に調整することで得られる。具体的には、各化合物
の使用量のモル比率を(a):(b):(c)=1:
y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)
および下記式(2)を実質的に満足する条件で、本発明
の改質された粒子は製造される。 |m−y−2z|≦1 (1) (上記式(1)において、mはM1 の原子価を表す。) 2≦z/y<3 (2)
0.20〜0.42の数であり、より好ましくは0.3
0〜0.41の数であり、さらに好ましくは0.20〜
1.50の数であり、最も好ましくは0.35〜0.4
0の数であり、また上記式(1)におけるzの同様の好
ましい範囲は、m、yおよび上記式(1)および上記式
(2)によって決定される。zに対するyの比(z/
y)は、好ましくは2.2〜2.8の数である。
に完全に上記式(1)や上記式(2)を満足するよう各
化合物の使用を企図しても、微妙に使用量は変動してし
まうことがあり、また未反応で残存してしまう化合物の
量等を考慮して適宜使用量を若干増減させることは通常
行われることである。ここでいう“式(1)および式
(2)を実質的に満足する”とは、完全に上記式(1)
および上記式(2)を満足せずとも、上記式(1)およ
び上記式(2)を満足するモル比率で各化合物を接触さ
せて得られるような目的物を得ようと企図する場合は含
むことを意味する。
(a)に対して使用する(d)の量としては、(a)と
(d)との接触により得られる粒子に含まれる(a)に
由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる
典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上とな
る量であることが好ましく、0.5〜20mmolとな
る量であることがより好ましいので、該範囲になるよう
に適宜決めればよい。
行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱
に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を
使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた
溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
うな接触処理の結果、原料である(a)、(b)、
(c)および/または(d)が未反応物として残存して
いてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合
に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行
った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同
一でも異なっていても良い。
後、生成物から溶媒を留去し、その後25℃以上の温度
で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。
より好ましくは40℃〜200℃の温度で1時間〜24
時間、さらに好ましくは60℃〜200℃の温度で1時
間〜24時間、特に好ましくは60℃〜160℃の温度
で2時間〜18時間、最も好ましくは80℃〜160℃
の温度で4時間〜18時間乾燥を行うことが好ましい。
ト触媒を形成する遷移金属化合物からなる付加重合用触
媒成分を担持させる担体として使用でき、付加重合体粒
子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明
の改質された粒子は、付加重合用触媒成分(中でもオレ
フィン重合用触媒成分)として有用である。本発明の付
加重合用触媒の具体例としては、上記の改質された粒子
(A)、並びに、第3〜11族もしくはランタノイド系
列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付加重
合用触媒が挙げられ、また、上記の改質された粒子
(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移
金属化合物(B)、並びに、有機アルミニウム化合物
(C)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙げら
れ、後者がより高活性であり好ましい。以下、これらの
付加重合用触媒についてさらに詳細に説明する。
系列の遷移金属化合物 本発明の付加重合用触媒に用いられる第3〜11族もし
くはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)としては
シングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物が使用さ
れ、前記改質された粒子(A)(あるいはさらに有機ア
ルミニウム化合物(C))を活性化用助触媒成分として
用いることにより付加重合活性を示す第3〜11族もし
くはランタノイド系列の遷移金属化合物であれば特に制
限はない。なお、ここでいうシングルサイト触媒は従来
型固体触媒と区別される概念であり、分子量分布が狭
く、共重合の場合には組成分布が狭い付加重合体の得ら
れる狭義のシングルサイト触媒のみならず、そのような
狭義のシングルサイト触媒と似た調整法で得られる触媒
であれば、分子量分布が広い付加重合体や、共重合の場
合に組成分布が広い付加重合体の得られる触媒も含まれ
る。
記一般式[6]で表される遷移金属化合物またはそのμ
−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。 L2 aM2 Xb [6] (式中、M2 は周期律表第3〜11族もしくはランタノ
イド系列の遷移金属原子である。L2 はシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有
する基であり、複数のL2 は直接または炭素原子、ケイ
素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原
子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Xは
ハロゲン原子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン
形アニオン骨格を有する基を除く)、または炭化水素オ
キシ基である。aは0<a≦8を満足する数を、bは0
<b≦8を満足する数を表す。)
(IUPAC1989年)第3〜11族もしくはランタ
ノイド系列の遷移金属原子である。その具体例として
は、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原
子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原
子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原
子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニ
ッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテ
ルビウム原子等が挙げられる。一般式[6]におけるM
2 として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、
ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原
子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ま
しくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム
原子である。
タジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を
含有する基であり、複数のL2 は同じであっても異なっ
ていてもよい。また複数のL2 は直接または炭素原子、
ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリ
ン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。
ン骨格を有する基としてはη5 −(置換)シクロペンタ
ジエニル基、η5 −(置換)インデニル基、η5 −(置
換)フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示す
れば、η5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシ
クロペンタジエニル基、η5 −tert−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、η5 −1,2−ジメチルシクロペン
タジエニル基、η5 −1,3−ジメチルシクロペンタジ
エニル基、η5 −1−tert−ブチル−2−メチルシ
クロペンタジエニル基、η5 −1−tert−ブチル−
3−メチルシクロペンタジエニル基、η5 −1−メチル
−2−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −1
−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、
η5 −1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル
基、η5 −1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η
5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5 −イン
デニル基、η5 −4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル基、η5 −2−メチルインデニル基、η5 −3−メ
チルインデニル基、η5 −4−メチルインデニル基、η
5 −5−メチルインデニル基、η5 −6−メチルインデ
ニル基、η5 −7−メチルインデニル基、η5−2−t
ert−ブチルインデニル基、η5 −3−tert−ブ
チルインデニル基、η5 −4−tert−ブチルインデ
ニル基、η5 −5−tert−ブチルインデニル基、η
5 −6−tert−ブチルインデニル基、η5 −7−t
ert−ブチルインデニル基、η5 −2,3−ジメチル
インデニル基、η5 −4,7−ジメチルインデニル基、
η5 −2,4,7−トリメチルインデニル基、η5 −2
−メチル−4−イソプロピルインデニル基、η5 −4,
5−ベンズインデニル基、η5 −2−メチル−4,5−
ベンズインデニル基、η5 −4−フェニルインデニル
基、η5 −2−メチル−5−フェニルインデニル基、η
5 −2−メチル−4−フェニルインデニル基、η5 −2
−メチル−4−ナフチルインデニル基、η5 −フルオレ
ニル基、η5 −2,7−ジメチルフルオレニル基、η5
−2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、およ
びこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書にお
いては、遷移金属化合物の名称については「η5 −」を
省略することがある。
ロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン
原子等が挙げられ、かかる基としてはアルコキシ基、ア
リールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキ
シ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
ホスフィノ基、アリールホスフィノ基、キレート性配位
子、あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子および/ま
たはリン原子を環内に有する芳香族もしくは脂肪族複素
環基が好ましい。
れば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基,2,6
−ジメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェ
ノキシ基、2−エチルフェノキシ基、4−n−プロピル
フェノキシ基、2−イソプロピルフェノキシ基、2,6
−ジイソプロピルフェノキシ基、4−sec−ブチルフ
ェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、2,
6−ジ−sec−ブチルフェノキシ基、2−tert−
ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,6−ジ−ter
t−ブチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、
2,6−ジメトキシフェノキシ基、3,5−ジメトキシ
フェノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−ニトロソ
フェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基、2−アミノフ
ェノキシ基、3−アミノフェノキシ基、4−アミノチオ
フェノキシ基、2,3,6−トリクロロフェノキシ基、
2,4,6−トリフルオロフェノキシ基、チオメトキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、イソプロピルアミノ
基、tert−ブチルアミノ基、ピロリル基、ジメチル
ホスフィノ基、2−(2−オキシ−1−プロピル)フェ
ノキシ基、カテコール、レゾルシノール、4−イソプロ
ピルカテコール、3−メトキシカテコール、1,8−ジ
ヒドロキシナフチル基、1,2−ジヒドロキシナフチル
基、2,2’−ビフエニルジオール基、1,1’−ビ−
2−ナフトール基、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’
−ジメチルビフェニル基、4,4’,6,6’−テトラ
−tert−ブチル−2,2’メチレンジフェノキシ
基、4,4’,6,6’−テトラメチル−2,2’−イ
ソブチリデンジフェノキシ基等が例示できる。
は下記一般式[7]で表される基も例示することができ
る。 R3 P=N− [7] (式中、Rはそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原子
または炭化水素基を表し、それらは互いに同じであって
も異なっていても良く、それら2つ以上が互いに結合し
ていても良く、環を形成していても良い。)
ては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よ
う素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロへプチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、ベンジル基等が挙げれられるが、これらに限
定されるものではない。
は下記一般式[8]で表される基も例示することができ
る。 (式中、Rはそれぞれの場合に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素オキ
シ基、シリル基またはアミノ基を表し、それらは互いに
同じであっても異なっていても良く、それら2つ以上が
互いに結合していても良く、環を形成していても良
い。)
ては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よ
う素原子、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル
基、tert−ブチル基、2,6−ジメチルフェニル
基、2−フルオレニル基、2−メチルフェニル基、4−
トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル
基、4−ピリジル基、シクロヘキシル基、2−イソプロ
ピルフェニル基、ベンジル基、メチル基、トリエチルシ
リル基、ジフェニルメチルシリル基、1−メチル−1−
フェニルエチル基、1,1−ジメチルプロピル基、2−
クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
を有する配位子を指し、具体的に例示すれば、アセチル
アセトナート、ジイミン、オキサゾリン、ビスオキサゾ
リン、テルピリジン、アシルヒドラゾン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ポルフィリン、ク
ラウンエーテル、クリプタートなどが挙げられる。
基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル基
であり、好ましくはピリジル基である。
る基同士、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基とヘテロ原子を含有する基、またはヘテロ原子を含有
する基同士は、それぞれ、直接連結されていても良く、
炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されてい
てもよい。かかる残基として好ましくは、2つのL2 と
結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子および/またはリン原子である2価の残
基であり、さらに好ましくは、2つのL2 と結合する原
子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子および/またはリン原子であり、2つのL2 と結合
する原子間の最小原子数が3以下の2価の残基(これに
は2つのL2 と結合する原子が単一の場合を含む。)で
ある。具体的には、エチレン基、プロピレン基等のアル
キレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基
などの置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシ
リレン基などの置換シリレン基、または窒素原子、酸素
原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げ
られ、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、ジメチ
ルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジメチルシリレ
ン基、ジエチルシリレン基またはジフェニルシリレン基
である。
子、炭化水素基(但し、シクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基を除く)、または炭化水素オキシ基であ
る。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭
化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を
有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはア
ルキル基、アラルキル基やアリール基等が挙げられ、好
ましくは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数7〜20のアラルキル基または炭素原子数6〜20の
アリール基が好ましい。
は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル
基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは
メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基またはアミル基である。これらのア
ルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていても
よい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10の
アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パー
フルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロ
プロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル
基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれ
も、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
は、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル
基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフ
ェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,
5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチル
フェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メ
チル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6
−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリ
メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル
基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェ
ニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、
(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフ
ェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチ
ル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペン
チルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デ
シルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メ
チル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基な
どが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。これ
らのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
は、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、
4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル
基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4
−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリ
メチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル
基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−
トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニ
ル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,
3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6
−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、
エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロ
ピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチ
ルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペン
チルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシ
ルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフ
ェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリ
ール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基
等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアル
コキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基ま
たは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好まし
い。
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネ
オペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ
基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イ
コソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−
ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれも、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換
されていてもよい。
としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェ
ニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ
基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジ
メチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メト
キシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ
基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフ
ェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキ
シ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−
ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アント
ラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベ
ンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基また
はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一
部が置換されていてもよい。
しては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチル
フェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル
−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5
−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メ
チルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ
基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6
−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフ
ェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2
−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキ
シ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェ
ノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフ
ェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチル
フェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5
−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソ
プロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、se
c−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ
基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキ
シ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェ
ノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙
げられる。これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲ
ン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキ
シ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されて
いてもよい。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−
tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフル
オロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェ
ニルフェノキシ基またはベンジル基である。
足する数を、bは0<b≦8を満足する数を表し、Mの
価数に応じて適宜選択される。
内、遷移金属原子がチタン原子、ジルコニウム原子また
はハフニウム原子である化合物の具体例としては、ビス
(シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロ
ライド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、ビス(エチルメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ビス(n−ブチルメチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(トリメ
チルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロラ
イド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライ
ド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
チタンジクロライド、ビス(フルオレニル)チタンジク
ロライド、ビス(2−フェニルインデニル)チタンジク
ロライド、ビス[2−(ビス−3,5−トリフルオロメ
チルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス
[2−(4−tert−ブチルフェニル)インデニル]
チタンジクロライド、ビス[2−(4−トリフルオロメ
チルフェニル)インデニル]チタンジクロライド、ビス
[2−(4−メチルフェニル)インデニル]チタンジク
ロライド、ビス[2−(3,5−ジメチルフェニル)イ
ンデニル]チタンジクロライド、ビス[2−(ペンタフ
ルオロフェニル)インデニル]チタンジクロライド、
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、シクロペンタ
ジエニル(インデニル)チタンジクロライド、シクロペ
ンタジエニル(フルオレニル)チタンジクロライド、イ
ンデニル(フルオレニル)チタンジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル(インデニル)チタンジク
ロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(フルオ
レニル)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル
(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル(2−フェニルインデニ
ル)チタンジクロライド、
タンジクロライド、エチレンビス(2−メチルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(3
−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
エチレンビス(2−n−ブチルシクロペンタジエニル)
チタンジクロライド、エチレンビス(3−n−ブチルシ
クロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビ
ス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジ
クロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジク
ロライド、エチレンビス(3,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2,
3−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロ
ライド、エチレンビス(2,4−エチルメチルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(2,5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、エチレンビス(3,5−エチルメチルシ
クロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビ
ス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)チ
タンジクロライド、エチレンビス(2,3,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチ
レンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、エチレンビス(インデニル)チタンジク
ロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(2
−フェニルインデニル)チタンジクロライド、エチレン
ビス(フルオレニル)チタンジクロライド、
タメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタ
ンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(n
−ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジクロ
ライド、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロラ
イド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタンジクロライド、エチレン(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジク
ロライド、エチレン(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン
(テトラメチルペンタジエニル)(フルオレニル)チタ
ンジクロライド、エチレン(インデニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライド、
ニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2
−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
イソプロピリデンビス(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2−
n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(3−n−ブチルシクロペン
タジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビ
ス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジ
クロライド、イソプロピリデンビス(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロ
ピリデンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(2,3−エチルメチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロピリ
デンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス(2,
5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロ
ライド、イソプロピリデンビス(3,5−エチルメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロ
ピリデンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデンビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、イソプロ
ピリデンビス(インデニル)チタンジクロライド、イソ
プロピリデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタンジクロライド、イソプロピリデンビス
(2−フェニルインデニル)チタンジクロライド、イソ
プロピリデンビス(フルオレニル)チタンジクロライ
ド、
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジク
ロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(インデニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン
(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタン
ジクロライド、イソプロピリデン(n−ブチルシクロペ
ンタジエニル)(インデニル)ジクロライド、イソプロ
ピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル)ジクロライド、イソプロピリデン(シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、イ
ソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタンジクロライド、イソプロピリデン(n
−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデン(インデニル)(フルオレニル)
チタンジクロライド、
ニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2
−メチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−
n−ブチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(3−n−ブチルシクロペン
タジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジ
クロライド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチル
シリレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2,3−エチルメチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチルシリ
レンビス(2,4−エチルメチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,
5−エチルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス(3,5−エチルメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチル
シリレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス
(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレンビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ジメチル
シリレンビス(インデニル)チタンジクロライド、ジメ
チルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタンジクロライド、
ル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシリ
レン(メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシク
ロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(インデニル)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタンジクロライド、ジメチルシリレ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(インデニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
ライド、
チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(フェノキ
シ)チタンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,
6−ジメチルフェニル)チタンジクロライド、シクロペ
ンタジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタ
ンジクロライド、シクロペンタジエニル(2,6−ジ−
tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、ペン
タメチルシクロペンタジエニル(2,6−ジメチルフェ
ニル)チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタンジ
クロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル(2,
6−tert−ブチルフェニル)チタンジクロライド、
インデニル(2,6−ジイソプロピルフェニル)チタン
ジクロライド、フルオレニル(2,6−ジイソプロピル
フェニル)チタンジクロライド、
5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン
(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチ
レン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(シクロペン
タジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メ
チレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(メチルシク
ロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン
(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、
ジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレ
ン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレ
ン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、メチレン(tert−ブ
チルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メ
チレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、メチレン(tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロ
ロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチ
ルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロ
ライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、メチレン(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、
ジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレ
ン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレ
ン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メ
チレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロ
ロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、メチレン
(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、メチレン(フルオレニル)
(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル
ジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメ
チルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−
ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロ
ライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブ
チル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、
ル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシ
リル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、
エニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル
−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリ
デン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペ
ンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、
ロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(tert
−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピ
リデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソ
プロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、
ンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロ
ライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、
ロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピ
リデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソ
プロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、
5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソプロ
ピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イソ
プロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、イソプロピリデン(フ
ルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、イ
ソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert
−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−t
ert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、
ル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2
−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−
5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(メ
チルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジ
フェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロ
ロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
クロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(te
rt−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチ
レン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン
(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリ
メチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、
ペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメ
チレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメ
チルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチ
レン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロ
ロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
クロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチ
レン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリ
メチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−te
rt−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−
ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェ
ニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジ
メチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、ジフェニルメチレン(フ
ルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2
−フェノキシ)チタンジクロライド、
ル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−te
rt−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(5−メチ
ル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシ
リル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、
エニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメ
チルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−メ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ
メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペ
ンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(メチル
シクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチル
シリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(メチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、
タジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)
(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル
−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリ
レン(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ
−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)
チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチル
シリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−
ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(n−ブ
チルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−
フェノキシ)チタンジクロライド、
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペン
タジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(tert
−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチル
シリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシクロペン
タジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2
−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−ク
ロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、
ンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノ
キシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−ト
リメチルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジ
クロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシ
リレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブ
チル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチル
シリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2
−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタン
ジクロライド、ジメチルシリレン(トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−ク
ロロ−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチル
シリレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(イ
ンデニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタンジク
ロライド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−
ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメ
チルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレ
ン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル
−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリ
レン(インデニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−
2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレ
ン(インデニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(イ
ンデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメ
チルシリレン(インデニル)(5−メチル−3−トリメ
チルシリル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル
−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−
ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジア
ミル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタ
ンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタンジクロラ
イド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−ter
t−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、ジ
メチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(3,5−ジ−
tert−ブチル−2−フェノキシ)チタンジクロライ
ド、ジメチルシリレン(フルオレニル)(5−メチル−
3−フェニル−2−フェノキシ)チタンジクロライド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)(3−tert−ブ
チルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレニル)
(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フルオレ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フ
ェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(フ
ルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2
−フェノキシ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン
(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキ
シ)チタンジクロライド、ジメチルシリレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イ
ル)チタンジクロライド、
シクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジ
クロライド、(tert−ブチルアミド)テトラメチル
シクロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジ
メチル、(tert−ブチルアミド)テトラメチルシク
ロペンタジエニル−1,2−エタンジイルチタンジベン
ジル、(メチルアミド)テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(エ
チルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニル−1,
2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert−ブ
チルアミド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチ
ルシランチタンジクロライド、(tert−ブチルアミ
ド)テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシラン
チタンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラメ
チルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジベン
ジル、(ベンジルアミド)テトラメチルシクロペンタジ
エニルジメチルシランチタンジクロライド、(フェニル
フォスファイド)テトラメチルシクロペンタジエニルジ
メチルシランチタンジベンジル、
1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(tert
−ブチルアミド)インデニル−1,2−エタンジイルチ
タンジメチル、(tert−ブチルアミド)テトラヒド
ロインデニル−1,2−エタンジイルチタンジクロライ
ド、(tert−ブチルアミド)テトラヒドロインデニ
ル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(tert
−ブチルアミド)フルオレニル−1,2−エタンジイル
チタンジクロライド、(tert−ブチルアミド)フル
オレニル−1,2−エタンジイルチタンジメチル、(t
ert−ブチルアミド)インデニルジメチルシランチタ
ンジクロライド、(tert−ブチルアミド)インデニ
ルジメチルシランチタンジメチル、(tert−ブチル
アミド)テトラヒドロインデニルジメチルシランチタン
ジクロライド、(tert−ブチルアミド)テトラヒド
ロインデニルジメチルシランチタンジメチル、(ter
t−ブチルアミド)フルオレニルジメチルシランチタン
ジクロライド、(tert−ブチルアミド)フルオレニ
ルジメチルシランチタンジメチル、
クロペンタジエニルチタン(III)ジクロライド、(ジ
メチルアミノエチル)テトラメチルシクロペンタジエニ
ルチタン(III)ジクロライド、(ジメチルアミノプロ
ピル)テトラメチルシクロペンタジエニルチタン(II
I)ジクロライド、(N−ピロリジニルエチル)テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、(B
−ジメチルアミノボラベンゼン)シクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル(9
−メシチルボラアントラセニル)ジルコニウムジクロラ
イド、
ert−ブチルフェノキシ]チタンジクロライド、2,
2’−チオビス[4−メチル−6−(1−メチルエチ
ル)フェノキシ]チタンジクロライド、2,2’−チオ
ビス(4,6−ジメチルフェノキシ)チタンジクロライ
ド、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェノキシ)チタンジクロライド、2,2’−メ
チレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
キシ)チタンジクロライド、2,2’−エチレンビス
(4−メチル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタ
ンジクロライド、2,2’−スルフィニルビス(4−メ
チル−6−tert−ブチルフェノキシ)チタンジクロ
ライド、2,2’−(4,4’,6,6’−テトラ−t
ert−ブチル−1,1’ビフェノキシ)チタンジクロ
ライド、
ンジアミド)チタンジクロライド、(ジシクロヘキシル
−1,3−プロパンジアミド)チタンジクロライド、
[ビス(トリメチルシリル)−1,3−プロパンジジア
ミド]チタンジクロライド、[ビス(tert−ブチル
ジメチルシリル)−1,3−プロパンジアミド]チタン
ジクロライド、[ビス(2,6−ジメチルフェニル)−
1,3−プロパンジアミド]チタンジクロライド、[ビ
ス(2,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3−プロ
パンジアミド]チタンジクロライド、[ビス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)−1,3−プロパンジ
アミド]チタンジクロライド、[ビス(トリイソプロピ
ルシリル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、
[ビス(トリメチルシリル)ナフタレンジアミド]チタ
ンジクロライド、[ビス(tert−ブチルジメチルシ
リル)ナフタレンジアミド]チタンジクロライド、[ビ
ス(tert−ブチルジメチルシリル)ナフタレンジア
ミド]チタンジブロマイド、
リル)ボレート]チタントリクロライド、[ヒドロトリ
ス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]チタント
リブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラ
ゾリル)ボレート]チタントリアイオダイド、[ヒドロ
トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チタ
ントリクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチル
ピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、[ヒド
ロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]チ
タントリアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−
tert−ブチルピラゾリル)ボレート]チタントリク
ロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブ
チルピラゾリル)ボレート]チタントリブロマイド、
[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾ
リル)ボレート]チタントリアイオダイド、[トリス
(3,5−ジメチルピラゾリル)メチル]チタントリク
ロライド、[トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)メ
チル]チタントリブロマイド、[トリス(3,5−ジメ
チルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイド、
[トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタ
ントリクロライド、[トリス(3,5−ジエチルピラゾ
リル)メチル]チタントリブロマイド、[トリス(3,
5−ジエチルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダ
イド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾ
リル)メチル]チタントリクロライド、[トリス(3,
5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)メチル]チタン
トリブロマイド、[トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チルピラゾリル)メチル]チタントリアイオダイドなど
や、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフ
ニウムに変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−
フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル
−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジ
メチルシリル−2−フェノキシ)に変更した化合物、ジ
メチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジク
ロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダ
イド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニ
ル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ(n
−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシド)、ジ(n−
ブトキシド)、ジ(トリフルオロメトキシド)、ジフェ
ノキシド、ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキ
シド)、ジ(3,4,5−トリフルオロフェノキシ
ド)、ジ(ペンタフルオロフェノキシド)、またはジ
(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオ
ロフェニルフェノキシド)に変更した化合物などを例示
することができる。
うち、遷移金属原子がニッケル原子である化合物の具体
例としては、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケル
ジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4
−フェニル−5,5’−ジメチルオキサゾリン]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニッ
ケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)
−4−フェニル−5,5’−ジエチルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プロピルオキ
サゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチレン
ビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ−n−プ
ロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’
−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−
ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジクロライド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−
5,5’−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケルジブ
ロマイド、
フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキサゾリン]
ニッケルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−フェニル−5,5’−ジシクロヘキシルオキ
サゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレン
ビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメトキシ
オキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,2’−メチ
レンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジメト
キシオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5’−ジ
エトキシオキサゾリン]ニッケルジクロライド、2,
2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,
5’−ジエトキシオキサゾリン]ニッケルジブロマイ
ド、
フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニッケ
ルジクロライド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−フェニル−5,5’−ジフェニルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−4−メ
チル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4R)−
4−メチル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキ
サゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[(4
R)−4−メチル−5,5−ジ−(4−メチルフェニ
ル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メチレンビ
ス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(2−メトキ
シフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、メ
チレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−ジ−(3
−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマ
イド、メチレンビス[(4R)−4−メチル−5,5−
ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケル
ジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−4−
メチルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッ
ケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ{(4R)−
4−メチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタ
ン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス[スピロ
{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,1’−シク
ロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、メチレンビス
[スピロ{(4R)−4−メチルオキサゾリン−5,
1’−シクロヘプタン}]ニッケルジブロマイド、
イソプロピル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−イソプロピル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−n−プロピルオ
キサゾリン]、メチレンビス[(4R)−4−イソプロ
ピル−5,5−ジイソプロピルオキサゾリン]ニッケル
ジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4
−イソプロピル−5,5−ジシクロヘキシルオキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジフェニルオ
キサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレ
ンビス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−
(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソ
プロピル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサ
ゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビ
ス[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(4−
メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイ
ド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロ
ピル−5,5−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾ
リン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−イソプロピル−5,5−ジ−(3−メ
トキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイ
ド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソプロ
ピル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニル)オキサゾ
リン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[スピロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−
5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソ
プロピルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]
ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピ
ロ{(4R)−4−イソプロピルオキサゾリン−5,
1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,
2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソプロ
ピルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッ
ケルジブロマイド、
ソブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
イソブチル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケル
ジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4
−イソブチル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−イソプロピ
ルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メ
チレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジシ
クロヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−
5,5−ジフェニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイ
ド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチ
ル−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(3−メチ
ルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−
5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−イソブチル−5,5−ジ−(2−メトキシフ
ェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,
2’−メチレンビス[(4R)−4−イソブチル−5,
5−ジ−(3−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッ
ケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)
−4−イソブチル−5,5−ジ−(4−メトキシフェニ
ル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキ
サゾリン−5,1’−シクロブタン}]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−
4−イソブチルオキサゾリン−5,1’−シクロペンタ
ン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[スピロ{(4R)−4−イソブチルオキサゾリン−
5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4−イソ
ブチルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニ
ッケルジブロマイド、
tert−ブチル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−tert−ブチル−5,5−ジエチルオキサ
ゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビ
ス[(4R)−4−4−tert−ブチル−5,5−ジ
−n−プロピルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブ
チル−5,5−ジ−イソプロピルオキサゾリン]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−tert−ブチル−5,5−ジフェニルオキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジシクロ
ヘキシルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,
2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブチル
−5,5−ジ−(2−メチルフェニル)オキサゾリン]
ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(3−メチ
ルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、
2,2’−メチレンビス[(4R)−4−tert−ブ
チル−5,5−ジ−(4−メチルフェニル)オキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ−(2
−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマ
イド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ter
t−ブチル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)オ
キサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレ
ンビス[(4R)−4−tert−ブチル−5,5−ジ
−(4−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4
R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−
シクロブタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−メ
チレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチル
オキサゾリン−5,1’−シクロペンタン}]ニッケル
ジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4
R)−4−tert−ブチルオキサゾリン−5,1’−
シクロヘキサン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[スピロ{(4R)−4−tert−ブチ
ルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタン}]ニッケ
ルジブロマイド、
フェニル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
フェニル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
フェニル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−フェニル−5,5−ジ−イソプロピルオキサ
ゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビ
ス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジシクロヘキシ
ルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メ
チレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジフェ
ニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−
(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−フェ
ニル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4−メチル
フェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,
2’−メチレンビス[(4R)−4−フェニル−5,5
−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−フェニル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)
オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチ
レンビス[(4R)−4−フェニル−5,5−ジ−(4
−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマ
イド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4
−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]
ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピ
ロ{(4R)−4−フェニルオキサゾリン−5,1’−
シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[スピロ{(4R)−4−フェニルオキサ
ゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−
4−フェニルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタ
ン}]ニッケルジブロマイド、
ベンジル−5,5−ジメチルオキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
ベンジル−5,5−ジエチルオキサゾリン]ニッケルジ
ブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−
ベンジル−5,5−ジ−n−プロピルオキサゾリン]ニ
ッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4
R)−4−ベンジル−5,5−ジ−イソプロピルオキサ
ゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビ
ス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジシクロヘキシ
ルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メ
チレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジフェ
ニルオキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−
(2−メチルフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−4−ベン
ジル−5,5−ジ−(3−メチルフェニル)オキサゾリ
ン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス
[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4−メチル
フェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,
2’−メチレンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5
−ジ−(2−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケ
ルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[(4R)−
4−ベンジル−5,5−ジ−(3−メトキシフェニル)
オキサゾリン]ニッケルジブロマイド、2,2’−メチ
レンビス[(4R)−4−ベンジル−5,5−ジ−(4
−メトキシフェニル)オキサゾリン]ニッケルジブロマ
イド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−4
−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロブタン}]
ニッケルジブロマイド、2,2’−メチレンビス[スピ
ロ{(4R)−4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−
シクロペンタン}]ニッケルジブロマイド、2,2’−
メチレンビス[スピロ{(4R)−4−ベンジルオキサ
ゾリン−5,1’−シクロヘキサン}]ニッケルジブロ
マイド、2,2’−メチレンビス[スピロ{(4R)−
4−ベンジルオキサゾリン−5,1’−シクロヘプタ
ン}]ニッケルジブロマイド、および上記各化合物の対
掌体などが挙げられる。また、上記ビスオキサゾリン型
化合物の一方のオキサゾリン環の不斉炭素の立体配置を
逆の配置にした化合物や、これらの化合物のジブロマイ
ドをジクロライド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピ
ル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキ
シド、ジ(n−プロポキシド)、ジ(イソプロポキシ
ド)、ジ(n−ブトキシド)、ジ(トリフルオロメトキ
シド)、ジフェノキシド、ジ(2,6−ジ−tert−
ブチルフェノキシド)、ジ(3,4,5−トリフルオロ
フェノキシド)、ジ(ペンタフルオロフェノキシド)、
またはジ(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペン
タフルオロフェニルフェノキシド)に変更した化合物な
どを例示することができる。
[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレー
ト]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ
メチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、
[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレー
ト]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5−
ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメチル、[ヒ
ドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]
ニッケルエチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピ
ラゾリル)ボレート]ニッケルアリル、[ヒドロトリス
(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメ
タリル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリ
ル)ボレート]ニッケルクロライド、[ヒドロトリス
(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルブ
ロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリ
ル)ボレート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス
(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメ
チル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)
ボレート]ニッケルエチル、[ヒドロトリス(3,5−
ジエチルピラゾリル)ボレート]ニッケルアリル、[ヒ
ドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]
ニッケルメタリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−te
rt−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルクロライ
ド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピ
ラゾリル)ボレート]ニッケルブロマイド、[ヒドロト
リス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレ
ート]ニッケルアイオダイド、[ヒドロトリス(3,5
−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケ
ルメチル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブ
チルピラゾリル)ボレート]ニッケルエチル、[ヒドロ
トリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボ
レート]ニッケルアリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ
−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]ニッケルメ
タリルや、
られる。 (式中、R7 とR8 はそれぞれ2,6−ジイソプロピル
フェニル基であり、X、R9 およびR10は下記の表1に
表わされる置換基の組み合わせのいずれかである。)
ジウム、コバルト、ロジウム、またはルテニウムに置き
換えた化合物も同様に例示することができる。
うち、遷移金属原子が鉄である化合物の具体例として
は、2,6−ビス−[1−(2,6−ジメチルフェニル
イミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビ
ス−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ)
エチル]ピリジン鉄ジクロライド、2,6−ビス−[1
−(2−tert−ブチル−フェニルイミノ)エチル]
ピリジン鉄ジクロライド、[ヒドロトリス(3,5−ジ
メチルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロ
トリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄ブ
ロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリ
ル)ボレート]鉄アイオダイド、[ヒドロトリス(3,
5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄メチル、[ヒド
ロトリス(3,5−ジメチルピラゾリル)ボレート]鉄
エチル、[ヒドロトリス(3,5−ジメチルピラゾリ
ル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ
メチルピラゾリル)ボレート]鉄メタリル、[ヒドロト
リス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄クロ
ライド、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリ
ル)ボレート]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5
−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、
[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレー
ト]鉄メチル、[ヒドロトリス(3,5−ジエチルピラ
ゾリル)ボレート]鉄エチル、[ヒドロトリス(3,5
−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロ
トリス(3,5−ジエチルピラゾリル)ボレート]鉄メ
タリル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ルピラゾリル)ボレート]鉄クロライド、[ヒドロトリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレー
ト]鉄ブロマイド、[ヒドロトリス(3,5−ジ−te
rt−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄アイオダイド、
[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピラゾ
リル)ボレート]鉄メチル、[ヒドロトリス(3,5−
ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄エチ
ル、[ヒドロトリス(3,5−ジ−tert−ブチルピ
ラゾリル)ボレート]鉄アリル、[ヒドロトリス(3,
5−ジ−tert−ブチルピラゾリル)ボレート]鉄メ
タリルなどが挙げられる。また、上記の鉄化合物におい
て、鉄をコバルトまたはニッケルに置き換えた化合物も
同様に例示することができる。
物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例として
は、μ−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ
−オキソビス[イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロ
ピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノ
キシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロ
ピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロ
ライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタ
ンクロライド]、μ−オキソビス[イソプロピリデン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタンクロラ
イド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペ
ンタジエニル)(2−フェノキシ)チタンクロライ
ド]、μ−オキソビス[ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2
−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス
[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)
(2−フェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビ
ス[ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメチルシ
リレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フ
ェノキシ)チタンクロライド]、μ−オキソビス[ジメ
チルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタンクロライド]などが挙げられる。また、これ
らの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、
アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニ
ル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、n−プロポキ
シド、イソプロポキシド、n−ブトキシド、トリフルオ
ロメトキシド、フェノキシド、2,6−ジ−tert−
ブチルフェノキシド、3,4,5−トリフルオロフェノ
キシド、ペンタフルオロフェノキシド、または2,3,
5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェニル
フェノキシドに変更した化合物などを例示することがで
きる。
移金属化合物やそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物
の他に、遷移金属化合物(B)として用いられる化合物
を例示すると、遷移金属原子がニッケル原子である化合
物として塩化ニッケル、臭化ニッケル、よう化ニッケ
ル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、過塩素酸ニッケル、
酢酸ニッケル、トリフルオロ酢酸ニッケル、シアン化ニ
ッケル、蓚酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナー
ト、ビス(アリル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオク
タジエン)ニッケル、ジクロロ(1,5−シクロオクタジ
エン)ニッケル、ジクロロビス(アセトニトリル)ニッ
ケル、ジクロロビス(ベンゾニトリル)ニッケル、カル
ボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジ
クロロビス(トリエチルホスフィン)ニッケル、ジアセ
トビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキ
ス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロ
[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッ
ケル、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エ
タン]ニッケル、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパン]ニッケル、ビス[1,3−ビス
(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、テトラ
アミンニッケルナイトレート、テトラキス(アセトニト
リル)ニッケルテトラフルオロボレート、ニッケルフタ
ロシアニンなどが挙げられる。
ある化合物の具体例としてはバナジウムアセチルアセト
ナート、バナジウムテトラクロライド、バナジウムオキ
シトリクロライドなどが挙げられる。また、遷移金属原
子がサマリウム原子である化合物の具体例としてはビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチ
ルテトラヒドロフランなどが挙げられる。遷移金属原子
がイッテルビウム原子である化合物の具体例としてはビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イッテルビウ
ムメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
発明で用いる遷移金属化合物(B)として好ましくは上
記の一般式[6]で表される遷移金属化合物である。中
でも、上記一般式[6]におけるM2 が第4族原子であ
る遷移金属化合物が好ましく、特に一般式[6]におけ
るL2 としてシクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合物が好ましい。
加重合用触媒に使用される成分(C)有機アルミニウム
化合物とし ては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好
ましくは、下記一般式[9]で示される有機アルミニウ
ム化合物である。 R4 cAlY3-c [9] (式中、R4 は炭化水素基を表し、全てのR4 は同一で
あっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリー
ルオキシ基を表し、全てのYは同一であっても異なって
いてもよい。cは0<c≦3を満足する数を表す。)
[9]におけるR4 として好ましくは炭素原子数1〜2
4の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜
24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、
エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、ノルマルヘキシル基、2−メチルヘキシル
基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキ
シル基またはノルマルオクチル基である。
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Yにおけ
るアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキ
シ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n
−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、
n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ
基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタ
デソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基またはt−ブトキシ基であ
る。
原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例
としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチル
フェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリ
メチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキ
シ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,
5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチル
フェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、
2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,
4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−
テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、
イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、
sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノ
キシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェ
ノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基など
が挙げられる。
素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具
体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチル
フェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキ
シ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、
(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニ
ル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ
基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブ
チルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニ
ル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ
基である。
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノル
マルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド;トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリ(t−ブトキシ)アルミニウム等のトリア
ルコキシアルミニウム;メチル(ジメトキシ)アルミニ
ウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ
−t−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコ
キシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウ
ム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(t
−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキ
シ)アルミニウム;トリフェノキシアルミニウム、トリ
ス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウ
ム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニ
ウム等のトリアリールオキシアルミニウム;メチル(ジ
フェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス
(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のア
ルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル
(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,
6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキ
ル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することが
できる。
ミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルア
ルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアル
ミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
対し通常1×10-6〜1×10-3molであり、好まし
くは5×10-6〜5×10-4molである。また成分
(C)の使用量は、成分(B)遷移金属化合物の遷移金
属原子に対する成分(C)有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子のモル比(C)/(B)として、0.0
1〜10,000であることが好ましく、0.1〜5,
000であることがより好ましく、1〜2,000であ
ることが最も好ましい。
(A)および成分(B)、場合によってはさらに成分
(C)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよ
く、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成
分(A)、(B)および(C)を用いる場合には、それ
らの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後も
う一つの成分を接触させてもよい。
は、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で
供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成
分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状
態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給す
る方法等が挙げられる。
はスラリー化させた状態で供給する場合、成分(A)の
濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好まし
くは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の
濃度は、Al原子換算で通常0.0001〜100モル
/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットル
である。成分(B)の濃度は、遷移金属原子換算で通常
0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましく
は0.01〜50ミリモル/リットルである。
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ま
たはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が
挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バ
ルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重
合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を
反応条件の異なる2段階以上に分けて行っても良い。重
合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種
類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時
間の範囲を取ることができる。
合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に
特に好適に適用される。スラリー重合は、公知のスラリ
ー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに
限定される事はない。スラリー法における好ましい重合
方法として、モノマー(およびコモノマー)、供給物、
稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリ
マー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連
続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器
を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異な
る複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組
合せなどが挙げられる。
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることがで
き、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体
が固体粒子として生成され、その形態で回収されるよう
に選択すればよい。
節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御する
ことができる。各触媒成分、モノマー(およびコモノマ
ー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモ
ノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用い
て、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解ま
たは稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の
方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給し
てもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触
させて供給してもよい。
温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは
30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融
流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添
加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に
不活性ガスを共存させてもよい。
合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわ
ない。
と遷移金属化合物(B)の存在下、あるいはさらに有機
アルミニウム化合物(C)の存在下、少量のオレフィン
を供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。
(C)の使用量は、遷移金属化合物(B)1モル当た
り、0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことがで
きるが、0.8〜500モルが好ましく、1〜200モ
ルが特に好ましい。
上記の改質された粒子1g当たり通常0.01〜100
0g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは
0.1〜200gである。
1〜50g−上記の改質された粒子/リットル−溶媒が
好ましく、特に0.5〜20g−上記の改質された粒子
/リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−20
℃〜100℃が好ましく、特に0℃〜80℃が好まし
い。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧
は、0.001MPa〜2MPaが好ましく、特に0.
01MPa〜1MPaが好ましいが、予備重合の圧力、
温度において液状であるオレフィンについては、この限
りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はない
が、通常2分間から15時間が好適である。
粒子(A)、遷移金属化合物(B)、有機アルミニウム
化合物(C)、オレフィンを供給する方法としては、上
記の改質された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)と
を接触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アル
ミニウム化合物(C)をも接触させておいた後オレフィ
ンを供給する方法、上記の改質された粒子(A)と、遷
移金属化合物(B)およびオレフィンとを接触させてお
いた後、有機アルミニウム化合物(C)を供給する方
法、オレフィン存在下、有機アルミニウム化合物(C)
および遷移金属化合物(B)を接触させた後、上記の改
質された粒子(A)を供給する方法などのいずれの方法
を用いても良いが、上記の改質された粒子(A)と有機
アルミニウム化合物(C)とを接触させる際にはオレフ
ィンが予め存在している方が好ましい。また、オレフィ
ンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるよ
うに保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或い
は所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のい
ずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分
子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加するこ
とも可能である。
合して得られたものを、触媒成分として、あるいは触媒
として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒成分
は、上記の改質された粒子(A)、並びに第3〜11族
もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)を接
触させて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予
備重合して得られる予備重合済付加重合用触媒成分、あ
るいは、上記の改質された粒子(A)、第3〜11族も
しくはランタノイド系列の遷移金属化合物(B)、並び
に有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる
一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られ
る予備重合済付加重合用触媒成分である。また本発明に
係る予備重合済の触媒は、上記の改質された粒子
(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイド系列
の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる一次触媒
の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる付加重
合用触媒、あるいは、上記の改質された粒子(A)、第
3〜11族もしくはランタノイド系列の遷移金属化合物
(B)、並びに有機アルミニウム化合物(C)を接触さ
せて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重
合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該
予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備
重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化
合物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒であ
る。
子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフ
ィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙
げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いるこ
ともできる。これらの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン
等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−
ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−
ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−
エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−
オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−
シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、
5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5
−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5
−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリ
シクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペ
ンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテ
トラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセ
ン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノ
ルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5
−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−
メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボル
ネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、
8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテ
トラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2
−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェ
ニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチル
スチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチ
ルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第
3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどの
アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニ
ルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフ
タレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン
酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステ
ル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
たは共重合に適用される。共重合体を構成するモノマー
の具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと
1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−
オクテン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、
本発明はこれらに限定されるべきものではない。
用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造
方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体とし
て特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでい
うα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8
のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方
法で測定した。
波をあてて金属成分を抽出した。得られた液体部分につ
いてICP発光分析法により定量した。 F:酸素を充填させたフラスコ中でサンプルを燃焼させ
て生じた燃焼ガスを水酸化ナトリウム水溶液(10%)
に吸収させ、得られた当該水溶液についてイオン電極法
を用いて定量した。
へ入れた後、窒素置換した。サンプルをセルへ詰めた
後、密栓し、セルを取り出しX線測定装置に装着した。
広角X線測定は下記の通り行った。 X線回折装置:縦型ローターフレックス ultraX
18((株)リガク社製) 負荷:50kV−100mA フォーカス:ライン スキャンモード:2θ/θ(2°/min.) 測角範囲:5°〜70° 検出器:シンチレーションカウンター モノクロメーター:グラファイト
カプトンフィルムを貼り付けた。 (ii)この上へ同様に中央部を切り抜いて除いたポリエ
ステルシートを貼り付けた。 (iii)この切り抜いて除いた部分にサンプルを敷き詰
めた。 (iv)その上から中央部を切り抜いて除いたポリエステ
ルシートにカプトンフィルムを貼り付けたものを貼り付
け、測定試料とした。 上記操作のうち、(iii)および(iv)は窒素ガス雰囲
気下で行った。
ネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光実験
施設ビームライン10B(BL−10B)のXAFS測
定装置で実施した。Si(311)チャンネルカット分
光結晶を用い、入射X線強度(I0)は検出ガスに窒素
を使用した17cmのイオンチェンバー、透過X線強度
(It)は、検出ガスに窒素50%とアルゴン50%の
混合ガスを使用した31cmのイオンチェンバーを用い
て、常温下で測定した。また、この際の測定領域、測定
点の間隔、及び測定点1点当りの積算時間の設定は以下
の通りである。
eVから9610eVまでの区間を、6.43eV間隔
で各点1秒積算(測定点数は70点) ・入射X線のエネルギー(E)が9610eVから97
60eVまでの区間を、1eV間隔で各点1秒積算(測
定点数は150点) ・入射X線のエネルギー(E)が9760eVから10
160eVまでの区間を、2.5eV間隔で各点2秒積
算(測定点数は160点) ・入射X線のエネルギー(E)が10160eVから1
0760eVまでの区間を、6eV間隔で各点2秒積算
(測定点数は101点)。なお、エネルギーの校正は、
金属銅のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)
スペクトルにおいて現れるプレエッジピークのエネルギ
ー値(8980.3eV)の位置において、分光結晶の
角度を24.934度として行った。
63eVであった。なお、E0は、XANESスペクト
ルにおいて、その一階微分係数が最大となるエネルギー
値である。吸収端よりも低いエネルギー域の吸収係数に
Victoreenの式(Aλ3―Bλ4+C;λは入射
X線の波長、A,B,Cは任意の定数)を最小自乗法で
当てはめて決定したバックグランドを差し引き、引き続
いて重み付きCubicSpline法により孤立原子
の吸光度を見積もり、EXAFS関数χ(k)を抽出し
た。なお、kは0.5123×(E−E0)1/2で定義
される光電子の波数の事で、このときのkの単位はÅ-1
である。最後に、k3で重み付けしたEXAFS関数k3
χ(k)を、kが2.5Å-1から15.7Å-1の範囲で
フーリエ変換して動径分布関数を求めた。なお、フーリ
エ変換の窓関数にはHanning関数を、窓幅には
0.05Å-1を用いた。
ら誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計
(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて
求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SC
B)として表した。
S K7210−1995に規定された方法に従い、1
90℃にて荷重21.18N(2.16kg)で測定し
たメルトフローレート値である(単位:g/10分)。
得られたストランド径をダイの内径である2.095m
mで除した値である。
JIS K7210−1995に規定された方法に従
い、190℃、荷重211.82N(21.60kg)
で測定されたメルトフローレート値を、荷重21.18
N(2.16kg)で測定されたメルトフローレート値
(MFR)で除した値である。上記メルトフローレート
測定についてはすべて、予め酸化防止剤を1000pp
m配合した重合体を用いた。
ドロフラン 1.5リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン
溶液(2.00M)1.35リットル(2.7mol)
を入れ、氷浴で冷却した。これに、ペンタフルオロフェ
ノール 199.8g(1.09mol)をテトラヒド
ロフラン 340mlに溶解させた溶液を65分間で滴
下した。滴下終了後、1時間撹拌した。0.5時間で4
5℃まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌を行った。水
浴で20℃まで温度を下げ、H2O 45.09g
(2.51mol)を1.5時間で滴下した。その後、
20℃で1時間撹拌後、45℃へ昇温し同温度で1時間
撹拌した。室温まで冷却した後、揮発性成分を留去し、
減圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、固
体生成物 425.5gを得た。
ルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で300℃
において加熱処理したシリカ(デビソン社製Sylop
ol948;平均粒子径=61μm;細孔容量=1.6
1ml/g;比表面積=296m2/g)327.4g
を入れた。40℃に加熱し、2時間攪拌を行った後、固
体成分を沈降させた後、ろ過した。洗浄操作として、こ
れに、テトラヒドロフラン 3リットルを加え、攪拌を
行った後、固体成分を沈降させた後、ろ過した。以上の
洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃で8時
間乾燥を行うことにより、成分(A)510.0gを得
た。元素分析の結果、Zn=2.5mmol/g、F=
2.4mmol/gであった。従って、F/Zn=0.
96(モル比)であった。また、広角X線測定の結果、
回折強度プロファイルにおいてブラッグ角(2θ)33
°から37°に頂点を示すハローの積分強度をA、ブラ
ッグ角(2θ)18°から22°に頂点を示すハローの
積分強度をBとして算出したA/Bは0.274であっ
た。
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.012MPaになるように加え、ブタンを700
g、1−ブテンを50g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.45mol%
であった。これに、濃度を1mmol/mlに調整した
トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 0.9m
lを投入した。次に、上記(2)で得られた成分(A)
14.3mgを固体触媒成分として投入した。全圧を一
定に保つようにエチレン/水素混合ガス(水素0.2v
ol%)をフィードしながら70℃で、60分間重合を
行った。その結果、オレフィン重合体 77.4gが得
られた。固体触媒成分(上記実施例1(2)で得られた
成分(A))当りの重合活性は5,410g/g固体触
媒成分/時間であった。また、得られたオレフィン重合
体はSCB=15.5、MFR=0.35、MFRR=
118、SR=1.15であった。
ドロフラン 106ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
(2.0M)40ml(80mmol)を入れ、氷浴で
冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテトラ
ヒドロフラン溶液(2.21M)14.5ml(32.
0mmol)を50分間で滴下した。滴下終了後、5℃
で1時間撹拌した。その後、20℃まで温度を上げ、H
2Oのテトラヒドロフラン溶液(9.9M)8.9ml
(88.1mmol)を1時間で滴下した。その後、2
時間攪拌を行った後、室温で15.3時間静置した。こ
れを63℃で還流した後、室温まで冷却し、黄色溶液1
46mlを得た。
で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製
Sylopol948;平均粒子径=55μm;細孔
容量=1.66ml/g;比表面積=309m2/g)
3.12gを入れ、上記実施例2(1)で合成した黄色
溶液 50mlを添加した。40℃に加熱し、2時間攪
拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操
作として、これに、テトラヒドロフラン 30mlを加
え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。
以上の洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃
で8時間乾燥を行うことにより、成分(A)5.60g
を得た。元素分析の結果Zn=3.7mmol/g、F
=4.1mmol/gであった。従って、F/Zn=
1.1(モル比)であった。広角X線測定の結果、回折
強度プロファイルにおいてブラッグ角(2θ)33°か
ら37°に頂点を示すハローの積分強度をA、ブラッグ
角(2θ)18°から22°に頂点を示すハローの積分
強度をBとして算出したA/Bは0.696であった。
また、EXAFS解析の結果、フーリエ変換して得られ
た動径分布関数における1〜2nmの範囲にある最大ピ
ークのピーク強度Cは14.2、2.5〜3.5nmの
範囲にある最大ピークのピーク強度Dは10.1であ
り、ピーク強度比D/C=0.71であった。
6mgに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン/水素混合ガスの水素濃度を0.199vol%
に変更した以外は実施例1(3)と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 72.3gが得られた。固体
触媒成分(上記実施例2(2)で得られた成分(A))
当りの重合活性は5,320g/g固体触媒成分/時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=
15.5、MFR=1.57、MFRR=58.2、S
R=1.30であった。
ドロフラン 1.5リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン
溶液(2.00M)1.35リットル(2.7mol)
を入れ、氷浴で冷却した。これに、ペンタフルオロフェ
ノール 197.3g(1.07mol)をテトラヒド
ロフラン 380mlに溶解させた溶液を65分間で滴
下した。滴下終了後、1時間撹拌した。0.5時間で4
5℃まで温度を上げ、同温度で1時間攪拌を行った。水
浴で20℃まで温度を下げ、H2O 44.0g(2.
44mol)を1.5時間で滴下した。その後、20℃
で1時間撹拌後、45℃へ昇温し同温度で1時間撹拌し
た。室温まで冷却した後、揮発性成分を留去し、減圧
下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、固体生
成物 423.3gを得た。
ルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で300℃
において加熱処理したシリカ(デビソン社製Sylop
ol948;平均粒子径=61μm;細孔容量=1.6
1ml/g;比表面積=296m2/g)324.6g
を入れた。40℃に加熱し、2時間攪拌を行った後、固
体成分を沈降させた後、ろ過した。洗浄操作として、こ
れに、テトラヒドロフラン 3リットルを加え、攪拌を
行った後、固体成分を沈降させた後、ろ過した。以上の
洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃で8時
間乾燥を行うことにより、成分(A)515.6gを得
た。元素分析の結果、Zn=2.6mmol/g、F=
3.2mmol/gであった。従って、F/Zn=1.
2(モル比)であった。EXAFS解析の結果、フーリ
エ変換して得られた動径分布関数における1〜2nmの
範囲にある最大ピークのピーク強度Cは13.3、2.
5〜3.5nmの範囲にある最大ピークのピーク強度D
は8.51であり、ピーク強度比D/C=0.64であ
った。
1mgに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン/水素混合ガスの水素濃度を0.199vol%
に変更した以外は実施例1(3)と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 71.5gが得られた。固体
触媒成分(上記実施例3(2)で得られた成分(A))
当りの重合活性は5,460g/g固体触媒成分/時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=
14.3、MFR=0.13、MFRR=126、SR
=1.10であった。
ドロフラン 40ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
(2.00M)40ml(80mmol)を入れ、氷欲
で冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテト
ラヒドロフラン溶液(2.33M) 17.2ml(4
0mmol)を30分間で滴下した。滴下終了後、2.
6時間撹拌した。20℃まで温度を上げ、H2O 1.
08ml(60mmol)を2時間で滴下した。その
後、室温で3.2時間撹拌後、揮発性成分を留去し、減
圧下、120℃で8時間乾燥を行った。その結果、固体
生成物14.2gを得た。
で得られた固体生成物4.34g、テトラヒドロフラン
30mlを添加し撹拌した。ここへ実施例2で使用し
たものと同じロットの加熱処理したシリカ 2.87g
を添加し、40℃へ昇温した後、同温度で2時間撹拌し
た。その後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操作
として、これに、テトラヒドロフラン 30mlを加
え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。
以上の洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃
で8時間乾燥を行うことにより、成分(A)3.21g
を得た。元素分析の結果、Zn=1.5mmol/g、
F=2.5mmol/gであった。従って、F/Zn=
1.7(モル比)であった。広角X線測定の結果、A/
B=0.034であった。また、EXAFS解析の結
果、ピーク強度Cは13.2、ピーク強度Dは4.76
であり、ピーク強度比D/C=0.36であった。
1mgに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン/水素混合ガスの水素濃度を0.187vol%
に変更した以外は実施例1(3)と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 25.7gが得られた。固体
触媒成分(上記比較例1(2)で得られた成分(A))
当りの重合活性は1,700g/g固体触媒成分/時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=
14.6、MFR=0.17、MFRR=116、SR
=1.10であった。
ドロフラン 100ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
(2.02M)39.6ml(80mmol)を入れ、
氷浴で冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールの
テトラヒドロフラン溶液(2.21M)14.5ml
(32.0mmol)を50分間で滴下した。滴下終了
後、5℃で1時間撹拌した。その後、20℃まで温度を
上げ、H2Oのテトラヒドロフラン溶液(9.9M)
9.7ml(96.0mmol)を1時間で滴下した。
その後、2時間攪拌を行った後、室温で15.3時間静
置した。これを63℃で還流した後、室温まで冷却し、
黄白色スラリーを得た。
使用したものと同じロットの加熱処理したシリカ 2.
88gを入れ、上記(1)で合成した黄白色スラリー
50mlを添加した。40℃に加熱し、2時間攪拌を行
った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操作とし
て、これに、テトラヒドロフラン 30mlを加え、攪
拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。以上の
洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃で8時
間乾燥を行うことにより、成分(A)3.00gを得
た。元素分析の結果、Zn=2.8mmol/g、F=
1.9mmol/gであった。従って、F/Zn=0.
68(モル比)であった。広角X線測定の結果、A/B
は0.472であった。また、EXAFS解析の結果、
ピーク強度Cは14.0、ピーク強度Dは14.4であ
り、ピーク強度比D/C=1.03であった。
4mgに変更し、オートクレーブの全圧を一定に保つエ
チレン/水素混合ガスの水素濃度を0.186vol%
に変更した以外は実施例1(3)と同様に行った。その
結果、オレフィン重合体 29.4gが得られた。固体
触媒成分(上記比較例2(2)で得られた成分(A))
当りの重合活性は2,370g/g固体触媒成分/時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB=
14.7、MFR=1.63、MFRR=52.1、S
R=1.26であった。
ドロフラン 40ml、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
(2.00M)40ml(80mmol)を入れ、氷欲
で冷却した。これに、ペンタフルオロフェノールのテト
ラヒドロフラン溶液(2.33M) 8.6ml(20
mmol)を30分間で滴下した。滴下終了後、2.6
時間撹拌した。20℃まで温度を上げ、H2O 1.2
6ml(69.9mmol)を2時間で滴下した。その
後、室温で3.2時間撹拌後、揮発性成分を留去し、減
圧下、120℃で8時間乾燥を行い、固体生成物を得
た。
で得られた固体生成物3.21g、テトラヒドロフラン
30mlを添加し撹拌した。ここへ実施例2で使用し
たものと同じロットの加熱処理したシリカ3.02gを
添加し、40℃へ昇温した後、同温度で2時間撹拌し
た。その後、固体成分を沈降させ、ろ過した。洗浄操作
として、これに、テトラヒドロフラン 30mlを加
え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、ろ過した。
以上の洗浄操作を計5回繰り返した。減圧下、120℃
で8時間乾燥を行うことにより、成分(A)4.16g
を得た。元素分析の結果、Zn=2.6mmol/g、
F=2.2mmol/gであった。従って、F/Zn=
0.85(モル比)であった。広角X線測定の結果、A
/B=0.212であった。また、EXAFS解析の結
果、ピーク強度Cは13.1、ピーク強度Dは5.74
であり、ピーク強度比D/C=0.44であった。
3mgに変更し以外は実施例1(3)と同様に行った。
その結果、オレフィン重合体 20.5gが得られた。
固体触媒成分(上記比較例3(2)で得られた成分
(A))当りの重合活性は1,260g/g固体触媒成
分/時間であった。また、得られたオレフィン重合体は
SCB=12.7、MFR=0.17、MFRR=10
8、SR=1.10であった。
加重合体粒子の形成を伴う重合(たとえばスラリー重
合、気相重合、バルク重合等)に好適に適用される高活
性なシングルサイト触媒の調整に有用な粒子、担体およ
び付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、なら
びに付加重合体の効率的な製造方法が提供される。また
本発明によれば、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例
えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適用し
た場合に、粒子性状に優れた付加重合体を与える付加重
合用触媒の調製に有用な粒子、担体および付加重合用触
媒成分、付加重合体粒子の形成を伴う重合(例えばスラ
リー重合、気相重合、バルク重合等)に適用した場合
に、粒子性状に優れた付加重合体を与える付加重合用触
媒、ならびに該付加重合用触媒を用いる付加重合体粒子
の形成を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等)に適用した場合に、粒子性状に優れた付加
重合体の製造方法も提供される。
Claims (13)
- 【請求項1】下記(a)、下記(b)、下記(c)およ
び粒子(d)を接触させて得られ、下記式[4]および
下記式[5]を満たす改質された粒子。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M1L1 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1 は
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価を表す。L1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。R1 はハロゲン化炭化水素基を表し、R1
が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
なっていてもよい。R2 は炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第1
5族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合
物のTの原子価を表す。) N/M>0.9 [4] (式中、Nは改質された粒子に含有されるハロゲン原子
の物質量を表し、Mは改質された粒子に含有される典型
金属原子M1 の物質量を表す。) A/B≧0.1 [5] (式中、Aは広角X線測定で得られた回折強度プロファ
イルにおいてブラッグ角(2θ)33°から37°に頂
点を示すハローの積分強度を表し、Bはブラッグ角(2
θ)18°から22°に頂点を示すハローの積分強度を
表す。) - 【請求項2】下記(a)、下記(b)、下記(c)およ
び粒子(d)を接触させて得られ、下記式[4]および
下記式[6]を満たす改質された粒子。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M1L1 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1 は
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価を表す。L1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。R1 はハロゲン化炭化水素基を表し、R1
が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異
なっていてもよい。R2 は炭化水素基またはハロゲン化
炭化水素基を表す。Tはそれぞれ独立に周期律表の第1
5族または第16族の原子を表し、tはそれぞれの化合
物のTの原子価を表す。) N/M>0.9 [4] (式中、Nは改質された粒子に含有されるハロゲン原子
の物質量を表し、Mは改質された粒子に含有される典型
金属原子M1 の物質量を表す。) D/C≧0.5 [6] (式中、CはX線吸収微細構造解析法で改質された粒子
を測定して得られる動径分布関数において1〜2nmの
範囲にある最大ピークのピーク強度を表し、Dは前記動
径分布関数において2.5〜3.5nmの範囲にある最
大ピークのピーク強度を表す。なお、該動径分布関数
は、改質された粒子をX線吸収微細構造(XAFS)解
析法で測定し、得られたX線吸収スペクトルから典型金
属原子M1 のK吸収端の広域X線吸収微細構造(EXA
FS)スペクトルを求め、それをフーリエ変換して得る
ものとする。) - 【請求項3】(a)、(b)および(c)を接触させて
得られる接触物(e)と、粒子(d)とを接触させて得
られる請求項1または2記載の改質された粒子。 - 【請求項4】接触物(e)が、(a)と(b)との接触
物と、(c)とを接触させて得られる接触物、または
(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触させて得
られる接触物である請求項3記載の改質された粒子。 - 【請求項5】(a)、(b)、(c)各化合物の使用量
が下記式(1)および(2)を満たす請求項1〜4のい
ずれかに記載の改質された粒子。 |m−y−2z|≦1 (1) 2≦z/y<3 (2) (上記式(1)において、mはM1 の原子価を表す。ま
た、上記式(1)および(2)においてそれぞれ、yお
よびzはそれぞれ(a)、(b)、(c)各化合物の使
用量のモル比率を(a):(b):(c)=1:y:z
のモル比率と表したときのyおよびzを表す。) - 【請求項6】請求項1〜4のいずれかに記載の改質され
た粒子よりなる担体。 - 【請求項7】請求項1〜4のいずれかに記載の改質され
た粒子よりなる付加重合用触媒成分。 - 【請求項8】請求項1〜4のいずれかに記載の改質され
た粒子(A)、並びに第3〜11族もしくはランタノイ
ド系列の遷移金属化合物(B)を接触させて得られる付
加重合用触媒。 - 【請求項9】請求項1〜4のいずれかに記載の改質され
た粒子(A)、第3〜11族もしくはランタノイド系列
の遷移金属化合物(B)、並びに有機アルミニウム化合
物(C)を接触させて得られる付加重合用触媒。 - 【請求項10】第3〜11族もしくはランタノイド系列
の遷移金属化合物(B)が、シクロペンタジエン形アニ
オン骨格を有する基を少なくとも一つ持つ遷移金属化合
物である請求項7または8記載の付加重合用触媒。 - 【請求項11】請求項8〜10のいずれかに記載の付加
重合用触媒を用いる付加重合体の製造方法。 - 【請求項12】付加重合体が、オレフィン重合体である
請求項11記載の付加重合体の製造方法。 - 【請求項13】付加重合体が、エチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体である請求項11記載の付加重合体の製
造方法。
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