JP2003105122A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度
が高く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好なポリオレ
フィン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、重
量平均分子量が５×10 ⁵以上のポリエチレンを必須成分
とするポリオレフィン微多孔膜であって、105℃で８時
間暴露したときの機械方向（MD）及び横方向（TD）の熱
収縮率が８％以下、突刺強度が14700mN／25μm以上であ
り、かつ透気度が20〜1000秒／100mlであることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は突刺強度、熱収縮率
及び透過性に優れたポリオレフィン微多孔膜、その製造
方法、並びにそのポリオレフィン微多孔膜を用いた電池
用セパレーター及び電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二
次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電
池、ポリマー電池等の電池用セパレーターをはじめ、電
解コンデンサー用セパレーター、限外濾過膜、精密濾過
膜等の各種フィルター、衣料材料、医療用材料等に幅広
く使用されている。

【０００３】かかるポリオレフィン微多孔膜の高強度化
を図るために、超高分子量ポリエチレンを用いて微多孔
膜を製造することが検討されている。例えば、超高分子
量ポリエチレンと各種可塑剤、溶剤等を混練した後これ
ら可塑剤、溶剤等を除去し、必要に応じて延伸する方法
が、特開昭60-242035号、特開昭60-255107号、特開昭63
-273651号等に開示されている。

【０００４】しかし、これらの方法は各種可塑剤、溶剤
等を大量に使用しなければならず、可塑剤、溶剤等の除
去に時間がかかり過ぎるのみならず、得られる微多孔膜
の強度も十分ではなかった。これを改良するため、超高
分子量ポリエチレンに重量平均分子量が１×10⁴以上の
他のポリエチレンを添加し、分子量分布を制御すること
により優れた強度と透水性を兼ね備え、かつ溶剤の使用
量を少なくすることができる発明が特開平3-64334号に
開示されている。

【０００５】しかしながら、リチウム電池をはじめとす
る電池特性に対する要求レベルは日増しに高くなり、突
刺強度、透過性及び熱収縮性の向上が一層求められてい
る。ところが透過性を高くすると一般に空孔率が高くな
り、その結果微多孔膜の突刺強度は低下傾向になる。ま
た突刺強度を高めるために延伸倍率を高くすると、熱収
縮率は著しく高くなる。このためこれら３物性を同時に
満たすものはまだ知られていない。特に電池容量を向上
させる観点から、微多孔膜の膜厚は従前の25〜30μmか
ら10μm程度に薄膜化が要求され、突刺強度は14700mN／
25μm（1500gf／25μm）程度でなければ使用できない状
況になっている。

【０００６】特開平7-188440号に記載の微多孔膜は、超
高分子量ポリエチレン又はこれを含む組成物と溶剤とか
らなる溶液を溶融混練し、次いで混練物を押出し、冷却
して得られたゲル状成形物を膜厚方向に温度分布を設け
て延伸し、脱溶剤処理して得られる。この微多孔膜は、
突刺強度及び破断強度が良好であり、透気度は電池用セ
パレーターとして使用できるレベル（520〜700秒／100m
l）である。しかし、突刺強度はそれでも5880mN／25μm
（600gf／25μm）程度である。単純に延伸倍率を高めれ
ば突刺強度は向上するが、逆に熱収縮率が悪化して結局
リチウム電池用セパレーターとして求められている厳し
い要求を十分に満たすことができない。

【０００７】また、特開2000-248094号には、超高分子
量ポリエチレンと流動パラフィンとを混練して得られた
ゲル状成形物を0℃まで冷却し、次いで120℃で圧延、さ
らに延伸し、脱溶媒後に熱処理を行う方法が記載されて
いる。この場合、突刺強度が9800mN／25μm（1000gf／2
5μm）と高いが、熱収縮率も9.8〜13.4％と高値になっ
ている。このため、延伸前に圧延を行うことにより透過
性と強度を同時に向上させるという利点を有しているも
のの、リチウム電池セパレーターとして用いた場合に
は、発熱に伴いデンドライト成長が原因の短絡が起こり
やすくなり、リチウム電池等の二次電池における長期サ
イクル特性が悪くなる。

【０００８】さらに特開2001-081221号には、横方向（T
D）の収縮力の緩和、突刺強度の向上、及び引張強度の
向上したポリオレフィン微多孔膜が開示されているが、
熱収縮率については全方向について改良されたものでは
ない。また透過性は800秒／100ml程度であり、さらに屈
曲性が2.5〜7.0と高いため、イオン透過性の面ではさら
なる改良が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度が高
く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好なポリオレフィ
ン微多孔膜を提供することである。

【００１０】

【課題を解決する手段】上記目的に鑑み鋭意研究の結
果、本発明者らは、重量平均分子量が５×10⁵以上のポ
リエチレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とか
ら得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却して得
られたゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸
延伸した後、残存する溶剤を表面張力（25℃）が24mN/m
以下の洗浄溶媒(A)を用いて除去し、さらに所定の温度
で延伸及び熱処理することにより、膜厚が10μm程度の
薄膜においても突刺強度、熱収縮率及び透過性に優れた
微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。

【００１１】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを
必須成分とするポリオレフィン微多孔膜であって、105
℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び横方向
（TD）の熱収縮率がともに８％以下、突刺強度が14700m
N／25μm以上であり、かつ透気度が20〜1000秒／100ml
であることを特徴とする。

【００１２】本発明のポリオレフィン微多孔膜の第１の
製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチ
レンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混
練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却して
ゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方
向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における
表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸
延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔
膜を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の
温度で再度延伸し、前記ポリオレフィンの結晶分散温度
以上融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。

【００１３】本発明のポリオレフィン微多孔膜の第２の
製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチ
レンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混
練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却して
ゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方
向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における
表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸
延伸した延伸物から前記溶剤を除去して得られた微多孔
膜(A)と、前記微多孔膜(A)を前記ポリオレフィンの結晶
分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、前記ポリオ
レフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で熱処理し
て得られた微多孔膜(B)とを少なくとも２層以上に積層
することを特徴とする。

【００１４】本発明のポリオレフィン微多孔膜の第３の
製造方法は、重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチ
レンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混
練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却して
ゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方
向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における
表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸
延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔
膜(A)を少なくとも２枚以上積層した後、前記ポリオレ
フィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸
し、さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点
未満の温度で熱処理することを特徴とする。

【００１５】本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池
用セパレーター及び電池として好適に用いることができ
る。

【００１６】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、ポリオレフィンは下記条件(1)〜(11)を
満たすのが好ましい。 (1) 上記ポリオレフィンに含まれる重量平均分子量5×1
0⁵以上のポリエチレンは超高分子量ポリエチレンであ
る。 (2) 上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンの重量平
均分子量は１×10⁶〜15×10⁶である。 (3) 上記(1)又は(2)に記載の超高分子量ポリエチレンの
重量平均分子量は１×10 ⁶〜5×10⁶である。 (4) 上記(1)〜(3)のいずれかに記載の超高分子量ポリエ
チレンが多段重合により製造されたものである。 (5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の超高分子量ポリエ
チレンのMw／Mnが５〜300である。 (6) 上記ポリオレフィンが、重量平均分子量5×10⁵以上
の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１×10⁴以
上５×10⁵未満のポリオレフィンとの組成物である。 (7) 上記(6)に記載のポリオレフィン組成物中の重量平
均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満のポリオレフィンが高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン及び線状低密度ポリエチレンからなる群から選ば
れた少なくとも一種である。 (8) 上記(6)又は(7)に記載のポリオレフィン組成物が重
量平均分子量５×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと
重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満の高密度ポリエ
チレンからなる。 (9) 上記(6)〜(8)のいずれかに記載のポリオレフィン組
成物のMw／Mnが５〜300である。 (10) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれか
に記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(9)の
いずれかに記載のポリオレフィン組成物に、シャットダ
ウン機能（電池内部の温度上昇時に、発火等の事故を防
止するため、微多孔膜が溶融して微多孔を目詰りさせて
電流を遮断する機能）を付与するポリオレフィンとして
分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、シングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン-
α-オレフィン共重合体、及び分子量１×10³〜４×10³
の低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なく
とも一種を添加したポリオレフィン組成物である。 (11) 上記ポリオレフィンが、上記(1)〜(5)のいずれか
に記載の超高分子量ポリエチレン、又は上記(6)〜(10)
のいずれかに記載のポリオレフィン組成物に、メルトダ
ウン温度（熱可塑性微多孔膜の破膜温度）を向上させる
ためのポリプロピレンを添加したポリオレフィン組成物
である。

【００１７】ポリオレフィン微多孔膜が一層優れた特性
を得るために、上記第１〜第３の製造方法は下記条件(1
2)〜（20）を満たすのが好ましい。 (12) 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必
須成分とするポリオレフィンと溶剤との溶融混練は、当
該ポリオレフィンの融点＋10℃〜＋100℃で行う。 (13) 押出成形により得られたゲル状シートの延伸（一
次延伸）は、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点以
下の温度で行う。 (14) 溶剤の除去を行う洗浄工程は二段階以上の工程に
より行う。 (15) 少なくとも最終段階の洗浄工程で25℃における表
面張力が24mN以下の洗浄溶媒(A)を用いる。 (16) 洗浄溶媒(A)は、フッ素系炭化水素、炭素数５〜10
のノルマルパラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィ
ン、炭素数６以下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等
のシクロパラフィン、シクロパラフィン、脂肪族ケト
ン、脂肪族アルコール、脂肪酸エステルからなる群から
選ばれた少なくとも一種である。 (17) 洗浄溶媒(A)以外に洗浄溶媒(B)を用いる段階を入
れてもよい。洗浄溶媒(B)は、易揮発性溶媒（炭化水
素、塩素化炭化水素、フッ化炭化水素、エーテル、エチ
ルメチルケトン等）、又は沸点100℃以上且つ引火点0℃
以上の非水系溶媒である。 (18) 熱固定処理の前後に、必要に応じて熱緩和処理を
行う。熱緩和処理はポリオレフィンの結晶分散温度以上
融点以下の温度で行う。 (19) 熱緩和処理は機械方向（MD）及び横方向（TD）と
もに、緩和直前の長さの60％以上維持するようにし、一
方向のみ緩和してもよい。 (20) 微多孔膜の積層は、ロール、エンボス等の方法を
用いて融着させることにより行う。

【００１８】

【発明の実施の形態】[1] ポリオレフィン微多孔膜 (A) ポリオレフィン 本発明に使用するポリオレフィンは、重量平均分子量が
５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とする。このよ
うなポリエチレンとしては超高分子量ポリエチレンが挙
げられ、好ましくは重量平均分子量が１×10⁶〜15×1
0⁶、より好ましくは１×10⁶〜5×10⁶である。

【００１９】使用するポリオレフィンは、重量平均分子
量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成分とするもの
であれば、任意成分として他のポリオレフィンを含む組
成物となるものでも構わない。このような他のポリオレ
フィンとして、ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴
以上５×10⁵未満）、ポリプロピレン（重量平均分子量
１×10⁴〜４×10⁶）、ポリブテン-１（重量平均分子量
１×10⁴〜４×10⁶）、ポリエチレンワックス（重量平均
分子量１×10³以上１×10⁴未満）、エチレン・α-オレ
フィン共重合体（重量平均分子量１×10⁴〜４×10⁶）等
を使用することができる。

【００２０】これらの任意成分としてのポリオレフィン
は、使用する材料全体の80重量％まで使用することがで
きる。

【００２１】ポリオレフィン組成物としては、用途によ
り分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を容易
に制御することができるため、超高分子量ポリエチレン
とポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未
満）とからなる組成物を好ましく用いることができる。
係るポリオレフィン組成物の分子量分布は５〜300であ
るのが好ましく、５〜100であるのがより好ましい。

【００２２】ポリエチレン（重量平均分子量１×10⁴以
上５×10⁵未満）の種類は、高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのいずれでも使用
することができ、エチレン単独重合体のほか、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体
であってもよい。中でも超高分子量ポリエチレン（重量
平均分子量５×10⁵以上）と高密度ポリエチレン（重量
平均分子量１×10⁴以上５×10⁵未満）とからなる組成物
を特に好適に用いることができるが、これに限定される
ものではない。

【００２３】(B) 物性 本発明のポリオレフィン微多孔膜は、熱収縮率（105
℃、８時間）は機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに
８％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％
以下である。８％を超えるとリチウム電池用セパレータ
ーとして使用した場合に、発熱時に破膜が起こり短絡の
原因となりやすい。突刺強度は14700mN／25μm（1500gf
／25μm）以上であり、好ましくは15680mN／25μm（160
0gf／25μm）以上、より好ましくは19600mN／25μm（20
00gf／25μm）以上である。突刺強度が14700mN／25μm
よりも低いとリチウム電池として電極に組み込む際にピ
ンホールが発生しやすい。平均曲路率は特に限定されな
いが、好ましくは1.2〜2.5であり、より好ましくは1.2
〜2.2である。曲路率が高すぎるとイオン透過性が大幅
に低下し、低すぎるとイオン透過性は向上するものの、
リチウム電池セパレーターに使用した場合に短絡が起こ
りやすい。透気度は20〜1000秒／100mlである。1000秒
／100mlを超えると、リチウム電池に使用した場合に電
池容量の低下につながり、20秒／100ml未満では強度が
不足する。

【００２４】[2] 製造方法 (A) 第１の製造方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の第１の製造方法は、
重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成
分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られ
た溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シート
を形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設
けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m
以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶
剤を除去し、得られた微多孔膜をポリオレフィンの結晶
分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに結晶
分散温度以上融点未満の温度で熱処理することにより行
う。

【００２５】(a) ポリオレフィン溶液の調製工程 上記溶剤は、溶融混練状態でポリオレフィンと混和状態
になるものが好ましい。好ましい溶剤としてはノナン、
デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカ
ン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸
点がこれらに対応する鉱油留分等の他、ジオクチルフタ
レート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）等、常温で
液状のフタル酸エステル等を挙げることができる。溶剤
含有量が安定なゲル状成形物を得るためには、流動パラ
フィンのような不揮発性の溶剤が特に好ましい。また本
発明の要旨を逸脱しない範囲であれば混合溶剤とするこ
とができる。

【００２６】ポリオレフィンと溶剤の配合割合は、両者
の合計を100重量％として、ポリオレフィンが１〜50重
量％、好ましくは20〜40重量％である。ポリオレフィン
が１重量％未満ではゲル状成形物を形成する際にダイス
出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形
物の成形性及び自己支持性が低下する。一方50重量％を
超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。

【００２７】上記溶融混練物には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわ
ない範囲で添加することができる。

【００２８】溶融混練の方法は特に限定されないが、通
常二軸押出機によりポリオレフィンと溶剤を均一に混練
することにより行う。溶融温度は、ポリオレフィンの融
点＋10℃〜＋100℃が好ましい。具体的には、160〜250
℃が好ましく、170〜230℃がより好ましい。ここで融点
とは、JIS K 7121により、示差走査熱量測定（DSC）に
より求められる値をいう。溶融混練はポリオレフィンと
溶剤からなる加熱溶液を予め押出機に投入してもよい
し、ポリオレフィンを最初に投入し、途中から溶剤を投
入してもよい。

【００２９】(b) ゲル状シートの成形工程 溶融混練して得られた混練物を直接又は別の押出機を介
して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機
を介して押出成形する。押出成形はTダイ法、インフレ
法等の公知の方法により行うことができる。得られた成
形物を冷却してゲル状シートにする。冷却速度は50℃／
分以上の急冷にて行い、温度25℃以下にするのが好まし
い。このようにしてポリオレフィン相が溶剤によってミ
クロ相分離された相分離構造を固定化することができ
る。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高
次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大き
なものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位とな
る。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延
伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法として
は冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方
法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いる
ことができる。

【００３０】(c) 二軸延伸工程 次にゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延
伸（一次延伸）する。延伸はテンター法、ロール法、圧
延法、又はこれらを組み合わせた方法により行い、同時
二軸延伸及び逐次二軸延伸のいずれも利用できる。延伸
温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常約90℃）以
上融点以下で行うことが好ましい。ここで、結晶分散温
度とはASDM D 4065による動的粘弾性の温度特性測定に
より求められる値をいう。

【００３１】膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する
方法は、特開平7-188440号に記載の方法を採用するのが
好ましい。すなわち、ゲル状シートを予備加熱を行っ
て比較的低温（好ましくはポリオレフィンの融点−40℃
〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好ましくはポリオ
レフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃）
でかつ均一な温度にした後、比較的高温（好ましくはポ
リオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10
℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃〜ポリ
オレフィンの融点＋10℃）に表面を加熱して延伸する方
法、ゲル状シートを予備加熱して比較的高温（好まし
くはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフィンの融
点＋10℃、より好ましくはポリオレフィンの融点−15℃
〜ポリオレフィンの融点＋10℃）で、かつ均一な温度に
加熱した後、比較的低温（好ましくはポリオレフィンの
融点−40℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、より好まし
くはポリオレフィンの融点−30℃〜ポリオレフィンの融
点−10℃）に表面を冷却して延伸する方法、ゲル状シ
ートを予備加熱し、次いでゲル状シートの上下のいずれ
か一方から加熱エア（好ましくはポリオレフィンの融点
−20℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃、より好ましくは
ポリオレフィンの融点−15℃〜ポリオレフィンの融点＋
10℃）によって加熱しながら延伸する方法（予備加熱温
度が加熱エアの温度よりも高い場合は、加熱エアの温度
は好ましくはポリオレフィンの融点−40℃〜ポリオレフ
ィンの融点−10℃、より好ましくはポリオレフィンの融
点−30℃〜ポリオレフィンの融点−10℃、予備加熱の温
度が加熱エアの温度よりも低い場合は、加熱エアの温度
は好ましくはポリオレフィンの融点−20℃〜ポリオレフ
ィンの融点＋10℃、より好ましくはポリエチレンの融点
−15℃〜ポリオレフィンの融点＋10℃とする。）のいず
れかを採用する。

【００３２】延伸倍率は特に限定されないが、機械方向
（MD）に３倍以上及び横方向（TD）に３倍以上で、かつ
面積倍率20倍以上とするのが好ましい。このようにする
ことで突刺強度を向上させることができる。

【００３３】(d) 洗浄工程 一次延伸により得られた膜から溶剤を除去（洗浄）す
る。ポリオレフィン相は溶剤によりミクロ相分離されて
いるので、溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶
剤の除去には、25℃における表面張力が24mN/m以下、好
ましくは20mN/m以下になる洗浄溶媒(A)を用いる。洗浄
溶媒(A)はポリオレフィンとは相溶しないものが好まし
い。このような洗浄溶媒(A)を用いることにより、洗浄
後の乾燥時に微多孔内部で生じる気―液界面の表面張力
によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することがで
きる。その結果、微多孔膜の空孔率及び透気度を向上さ
せることができる。なお洗浄溶媒(A)の表面張力は温度
に依存し、使用温度を上げるに従い低くすることができ
るが、使用できる温度範囲は沸点以下に限られる。ここ
で、「表面張力」とは気体と液体との界面に生じる張力
をいい、JIS K 3362に基づいて測定した値である。

【００３４】洗浄溶媒(A)としてはハイドロフルオロカ
ーボン、ハイドロフルオロエーテル、環状ハイドロフル
オロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエ
ーテル等のフッ素系化合物、炭素数５〜10のノルマルパ
ラフィン、炭素数６〜12のイソパラフィン、炭素数６以
下の脂肪族エーテル、シクロペンタン等のシクロパラフ
ィン、2-ペンタノン等の脂肪族ケトン、メタノール、エ
タノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ターシャ
リーブタノール、イソブタノール、2-ペンタノール等の
脂肪族アルコール、酢酸プロピル、酢酸ターシャリーブ
チル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸エチ
ルの脂肪族エステル等を挙げることができる

【００３５】フッ素系化合物としては、C₅H₂F₁₀の組成
式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃
及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエ
ーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオ
ロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフ
ルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成
式で示されるパーフルオロエーテルからなる群から選ば
れた少なくとも一種が好ましい。これらフッ素系化合物
は20℃において表面張力が24mN/m以下であるため、表面
張力による網状組織の収縮緻密化を抑制する効果が高
い。また沸点が100℃以下であるため乾燥が容易であ
る。更にオゾン破壊性が無いため環境への負荷が低減で
き、且つ引火点が40℃以上である（一部の化合物は引火
点が無い）ため乾燥工程中の引火爆発の危険性が低い。

【００３６】炭素数５〜10のノルマルパラフィンとして
はノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプ
タン、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマル
デカンが好ましい。これらは表面張力が20℃において24
mN/m以下である。この中では、沸点が100℃以下であ
り、乾燥が容易であるノルマルペンタン、ノルマルヘキ
サン、ノルマルヘプタンがより好ましい。

【００３７】炭素数６〜12のイソパラフィンとしては2-
メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジブチルブタ
ン、2,3-ジブチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチル
ヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、
2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジ
メチルペンタン、2,2,3-トリメチルブタン、2-メチルヘ
プタン、3-メチルヘプタン、2,2-ジメチルヘキサン、2,
3-ジメチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、3,4-ジメ
チルヘキサン、2,2,3-トリメチルペンタン、2,2,4-トリ
メチルペンタン、2,3,3-トリメチルペンタン、2,3,4-ト
リメチルペンタン、2-メチルオクタン、2,2,5-トリメチ
ルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサン、2-メチルノナ
ン及び2,3,5-トリメチルヘプタンが好ましい。この中で
は表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点
が100℃以下である2-メチルペンタン、3-メチルペンタ
ン、2,2-ジブチルブタン、2,3-ジブチルブタン、2-メチ
ルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,
2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメ
チルペンタン及び3,3-ジメチルペンタンがより好まし
い。

【００３８】炭素数６以下のエーテルとしてはジエチル
エーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル
及びジイソプロピルエーテルが好ましい。これらはその
表面張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が
100℃以下である。

【００３９】シクロパラフィンとしてはシクロペンタン
が、脂肪族アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、1-プロパノール及び2-プロパノールが、ともに表面
張力が20℃において24mN/m以下であり、かつ沸点が100
℃以下であるため好ましい。

【００４０】脂肪族エステルとしては、表面張力が20℃
において24mN/m以下である酢酸ターシャリーブチル、酢
酸セカンダリーブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブ
チル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル及びギ酸イソブチ
ルが好ましい。更に沸点が100℃以下である酢酸ターシ
ャリーブチル、ギ酸エチル及びギ酸イソプロピルがより
好ましい。

【００４１】洗浄溶媒(A)としては、25℃において表面
張力が24mN/m以下になるように配合した炭素数３以下の
脂肪族アルコールと水との混合物を用いることもでき
る。

【００４２】洗浄溶媒(A)は、他の溶媒との混合物とし
て使用することができる。この場合、その混合比率は25
℃において表面張力が24mN/m以下になるようにする。例
えばC₅H₂F₁₀の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロ
カーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示される
ハイドロフルオロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される
環状ハイドロフルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成
式で示されるパーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及
びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパーフルオロエーテル
からなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒とパラフ
ィン等の炭化水素系溶媒との混合物を使用することがで
きる。

【００４３】洗浄は二段階以上の洗浄工程で行うのが好
ましく、洗浄溶媒(A)以外の洗浄溶媒（洗浄溶媒(B)）を
用いる段階が入ってもよい。この場合は少なくとも一つ
の段階において洗浄溶媒(A)を用いればよい。洗浄溶媒
(B)としては、ポリオレフィンとは相溶性を有しないも
のが好ましく、例えば公知のペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素
化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエ
チルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチル
ケトン等の易揮発性溶媒が使用できる。また沸点100℃
以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒を用いることもで
きる。洗浄溶媒(B)は、ポリオレフィン組成物の溶解に
用いた溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して
用いる。

【００４４】このような二段階以上の洗浄工程により、
洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化
を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことができる。好まし
くは、少なくとも最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒
(A)で処理する。これにより洗浄溶媒(B)を用いた場合に
該洗浄溶媒(B)を除去でき（以下「リンス処理」とい
う）、洗浄後の乾燥時に起る網状組織の収縮緻密化を防
ぐことができる。その結果、ポリオレフィン微多孔膜の
空孔率及び透気度が向上する。

【００４５】最終段階の洗浄工程において洗浄溶媒(A)
で処理する際、特に沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)で処理
すれば乾燥工程の効率が向上する。更に上述のC₅H₂F₁₀
の組成式で示される鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄
F₉OCH₃及びC₄F₉OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフル
オロエーテル、C₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロ
フルオロカーボン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示される
パーフルオロカーボン、並びにC₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅
の組成式で示されるパーフルオロエーテル等のフッ素系
化合物を用いると、前述のように製造工程における環境
への負荷をより低くできる効果もある。特に洗浄溶媒
(B)として沸点150℃以上の溶媒を用いる場合は単に熱風
で乾燥するだけでは乾燥に時間が掛かり、その影響で後
の熱処理において空孔率及び透気度が低下する恐れがあ
るが、沸点100℃以下の洗浄溶媒(A)を用いることにより
その問題を解消することができる。

【００４６】洗浄溶媒(B)として用いることができる沸
点100℃以上かつ引火点０℃以上の非水系溶媒は難揮発
性であり、環境への負荷が低く、乾燥工程において引火
爆発する危険性が低いため使用上安全である。また高沸
点であるため凝縮しやすく、回収が容易となり、リサイ
クル利用し易い。なお「沸点」とは、1.01×10⁵Paにお
ける沸点をいい、「引火点」とは、JIS K 2265に基づい
て測定した温度をいう。

【００４７】上記非水系溶媒として、例えば沸点100℃
以上かつ引火点０℃以上のパラフィン系化合物、芳香
族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン等が挙げ
られる。またその引火点は、好ましくは５℃以上であ
り、より好ましくは40℃以上である。しかし非水系溶媒
を水溶液化するのは、溶剤の除去を十分に行うことがで
きないため好ましくない。

【００４８】非水系溶媒としては、炭素数８以上のノル
マルパラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン
原子で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィン、
炭素数８以上のイソパラフィン、炭素数７以上のシクロ
パラフィン、水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィン、炭素数
７以上の芳香族炭化水素、水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水
素、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されることの
ある炭素数5〜10のアルコール、水素原子の一部がハロ
ゲン原子で置換されることのある炭素数7〜14のエステ
ル及びエーテル、並びに炭素数５〜10のケトンからなる
群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。

【００４９】炭素数8以上のノルマルパラフィンとして
は、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカ
ン、ノルマルウンデカン及びノルマルドデカンが好まし
く、ノルマルオクタン、ノルマルノナン及びノルマルデ
カンがより好ましい。

【００５０】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のノルマルパラフィンとして
は、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロヘ
プタン、1-クロロオクタン、1-ブロモペンタン、1-ブロ
モヘキサン、1-ブロモヘプタン、1-ブロモオクタン、1,
5-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロヘキサン及び1,7-ジ
クロロヘプタンが好ましく、1-クロロペンタン、1-クロ
ロヘキサン、1-ブロモペンタン及び1-ブロモヘキサンが
より好ましい。

【００５１】炭素数８以上のイソパラフィンとしては2,
3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-トリメチルペンタン、
2,2,5-トリメチルヘキサン、2,3,5-トリメチルヘキサ
ン、2,3,5-トリメチルヘプタン及び2,5,6-トリメチルオ
クタンが好ましく、2,3,4-トリメチルペンタン、2,2,3-
トリメチルペンタン、2,2,5-トリメチルヘキサン及び2,
3,5-トリメチルヘキサンがより好ましい。

【００５２】炭素数７以上のシクロパラフィンとして
は、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘ
キサン、シス−及びトランス-1,2-ジメチルシクロヘキ
サン、シス−及びトランス-1,3-ジメチルシクロヘキサ
ン及びシス-及びトランス-1,4-ジメチルシクロヘキサン
が好ましく、シクロヘプタンがより好ましい。

【００５３】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数５以上のシクロパラフィンとして
は、クロロシクロペンタン及びクロロシクロヘキサンが
好ましく、クロロシクロペンタンがより好ましい。

【００５４】炭素数７以上の芳香族炭化水素としては、
トルエン、オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシ
レンが好ましく、トルエンがより好ましい。

【００５５】水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子
で置換された炭素数６以上の芳香族炭化水素としてはク
ロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロロトルエン、
4-クロロトルエン、3-クロロオルトキシレン、4-クロロ
オルトキシレン、2-クロロメタキシレン、4-クロロメタ
キシレン、5-クロロメタキシレン及び2-クロロパラキシ
レンが好ましく、クロロベンゼン、2-クロロトルエン、
3-クロロトルエン及び4-クロロトルエンがより好まし
い。

【００５６】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数５〜10のアルコールとしては、イソ
ペンチルアルコール、ターシャリーペンチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、3-メト
キシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノー
ル、プロピレングリコールノルマルブチルエーテル及び
5-クロロ-1-ペンタノールが好ましく、3-メトキシ-1-ブ
タノール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、プロピ
レングリコールノルマルブチルエーテル及び5-クロロ-1
-ペンタノールがより好ましい。

【００５７】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７〜14のエステルとしては炭酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、酢酸ノルマルプロピル、酢
酸ノルマルブチル、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシ
ブチル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪
酸エチル、ノルマル吉草酸エチル及び酢酸2-クロロエチ
ルが好ましく、酢酸イソペンチル、酢酸3-メトキシブチ
ル、酢酸3-メトキシ-3-メチルブチル、ノルマル酪酸エ
チル及び酢酸2-クロロエチルがより好ましい。

【００５８】水素原子の一部がハロゲン原子で置換され
ることのある炭素数７〜14のエーテルとしてはジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ノルマルブチルエー
テル、ジイソブチルエーテル及びビスクロロエチルエー
テルが好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエー
テル及びビスクロロエチルエーテルがより好ましい。

【００５９】炭素数５〜10のケトンとしては2-ぺンタノ
ン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、シク
ロペンタノン及びシクロヘキサノンが好ましく、2-ペン
タノン及び3-ペンタノンがより好ましい。

【００６０】上述のような洗浄溶媒(B)は混合物として
用いてもよいが、洗浄溶媒(B)に、任意成分(C)として、
例えば洗浄溶媒(A)として挙げたC₅H₂F₁₀の組成式で示さ
れる鎖状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃及びC₄F₉
OC₂H₅の組成式で示されるハイドロフルオロエーテル、C
₅H₃F₇の組成式で示される環状ハイドロフルオロカーボ
ン、C₆F₁₄及びC₇F₁₆の組成式で示されるパーフルオロカ
ーボン、C₄F₉OCF₃及びC₄F₉OC₂F₅の組成式で示されるパ
ーフルオロエーテルからなる群から選ばれた少なくとも
一種の溶媒を混合したものを使用してもよい。この場
合、洗浄溶媒(B)と任意成分(C)は、表面張力が20〜80℃
の温度において24mN/m以下になる割合で混合するのが好
ましい。具体的には、混合溶媒100重量部中において任
意成分(C)を好ましくは２〜98重量部、より好ましくは
５〜50重量部にする。任意成分(C)を２〜98重量部含む
ことにより、洗浄溶媒の表面張力によって起る網状組織
の収縮緻密化を抑制しつつ、十分な洗浄を行うことがで
きる。

【００６１】洗浄溶媒(B)は、その表面張力が20〜80℃
の温度において24mN/m以下になるものを用いるのが好ま
しい。例えば、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、三フッ化エタン、ジエチルエーテル、2−メチルペ
ンタン、3−メチルペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、アセトン、メチルエチルケトン等である。

【００６２】ここで洗浄の第一段階で使用する洗浄溶媒
(B)と第二段階で使用する洗浄溶媒(A)との組合せとして
好ましいものを示す。但し後述するように洗浄溶媒(A)
及び洗浄溶媒(B)を用いる洗浄は三段階以上で行うこと
も可能であるため、これらは二段階で行うことに限定す
る趣旨ではない。例えば、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝
塩化メチレン／C₄F₉OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化
メチレン／C₇F₁₆、塩化メチレン／ノルマルヘプタン、
塩化メチレン／ノルマルヘキサン、塩化メチレン／ジエ
チルエーテル、エーテル／ハイドロフルオロエーテル、
エーテル／環状ハイドロフルオロカーボン、エーテル／
アルコール、エーテル／アルコールと水との混合物、ノ
ルマルパラフィン／ハイドロフルオロエーテル、ノルマ
ルパラフィン／環状ハイドロフルオロカーボン、ノルマ
ルパラフィン／アルコール、ノルマルパラフィン／アル
コールと水との混合物、イソパラフィン／ハイドロフル
オロエーテル、イソパラフィン／環状ハイドロフルオロ
カーボン、イソパラフィン／アルコール、イソパラフィ
ン／アルコールと水との混合物、シクロパラフィン／ハ
イドロフルオロエーテル、シクロパラフィン／環状ハイ
ドロフルオロカーボン、シクロパラフィン／アルコー
ル、シクロパラフィン／アルコールと水との混合物、ケ
トン／ハイドロフルオロエーテル、ケトン／環状ハイド
ロフルオロカーボン、ケトン／アルコール、及びケトン
／アルコールと水との混合物が挙げられる。より好まし
くは、洗浄溶媒(B)／洗浄溶媒(A)＝塩化メチレン／C₄F₉
OCH₃、塩化メチレン／C₆F₁₄、塩化メチレン／C₇F₁₆、塩
化メチレン／ノルマルヘプタン、塩化メチレン／ノルマ
ルヘキサン、塩化メチレン／ジエチルエーテル、ノルマ
ルヘプタン／C₄F₉OCF₃、及びノルマルヘプタン／C₆F₁₄
である。このような組合せのものを用いることにより、
液体溶剤の除去を効果的に行いつつ、微多孔膜の空孔率
及び透過性を向上させることができる。

【００６３】洗浄溶媒(A)単独又は洗浄溶媒(A)及び洗浄
溶媒(B)による洗浄は三段階以上の洗浄工程で行っても
よい。一段階又は二段階の処理では液体溶剤を十分除去
することができずに、得られるポリオレフィン微多孔膜
の物性が低下する場合等に有効である。この場合少なく
とも最終洗浄工程において洗浄溶媒(A)を用いて処理す
ればよく、特に洗浄回数は制限されないが、通常三段〜
五段階であり、好ましくは三〜四段階である。また各々
の段階において同じ洗浄溶媒で処理しても単に製造工程
が長くなるため、ポリオレフィン微多孔膜製造設備のス
ペースが拡大し、また溶剤除去の効率性が低下する。こ
のため、各段階では互いに異なる洗浄溶媒を用いるのが
好ましいが、これに限定されるものではない。従って、
例えば三段階の処理の場合、第一段階及び第二段階にお
いて同一の洗浄溶媒を用い、第三段階で第一及び第二段
階とは異なる洗浄溶媒を用いることもできる。

【００６４】洗浄方法は、洗浄溶媒(A)及び／又は洗浄
溶媒(B)に浸漬し抽出する方法、洗浄溶媒(A) 及び／又
は洗浄溶媒(B)をシャワーする方法、又はこれらの組合
せによる方法等により行うことができる。また洗浄溶媒
(A)及び洗浄溶媒(B)は、ゲル状成形物100重量部に対し
それぞれ300〜30000重量部使用するのが好ましい。また
洗浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)を用いて二段階以上の工程
により洗浄を行う場合は、洗浄溶媒(A)の使用量は、洗
浄溶媒(B)の使用量を100重量部として50〜200重量部に
なるようにするのが好ましい。洗浄溶媒(A)単独又は洗
浄溶媒(A)及び洗浄溶媒(B)による洗浄は、残留した溶剤
がその添加量に対して１重量％未満になるまで行うのが
好ましい。

【００６５】洗浄溶媒(B)による洗浄温度は洗浄溶媒(B)
の沸点に依存する。洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以下の場
合は室温での洗浄が可能であり、必要に応じて加熱洗浄
すればよく、一般に20〜80℃で洗浄するのが好ましい。
洗浄溶媒(B)の沸点が150℃以上の場合は、室温では膜内
部への浸透性が悪いので、加熱洗浄するのが好ましい。

【００６６】洗浄溶媒(A)による洗浄温度及び／又はリ
ンス温度は、洗浄溶媒(A)の表面張力に依存する。具体
的には、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m 以下になる温
度以上で洗浄及び／又はリンス処理を行うのが好まし
い。周囲の気温が、洗浄溶媒(A)の表面張力が24mN/m以
下になる温度に満たない場合は、必要に応じてその表面
張力が24mN/m以下になる温度まで加熱する。洗浄溶媒
(A)は、高くとも25℃においてその表面張力が24mN/m 以
下になるので、殆どの場合は加熱を必要とせず、通常の
室温において洗浄及び／又はリンス処理を行うことがで
きる。

【００６７】(e) 乾燥、再延伸及び熱処理工程 このようにして得られた微多孔膜を乾燥して溶剤を実質
的に完全に除去する。乾燥方法は加熱乾燥法、風乾法等
により行う。乾燥温度は、ポリオレフィンの結晶分散温
度以下の温度で行うのが好ましく、特に結晶分散温度よ
り５℃以上低い温度が好ましい。

【００６８】乾燥処理により、ポリオレフィン微多孔膜
中に残存する洗浄溶媒(B)の含有量を５重量％以下にす
るのが好ましく（乾燥後の膜重量を100重量％とす
る）、３重量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不
十分で膜中に洗浄溶媒(B)が多量に残存する場合、後の
熱処理で空孔率が低下し、透気度が悪化するので好まし
くない。

【００６９】乾燥後の微多孔膜を再度延伸（二次延伸）
する。再度延伸する場合の温度はポリオレフィンの結晶
分散温度（通常約90℃）以上融点未満であるのが好まし
い。かかる温度で延伸することにより透過性を向上する
ことができる。結晶分散温度未満では十分な延伸を行う
ことができない。二次延伸は、一軸延伸及び二軸延伸の
いずれも適用でき、二軸延伸の場合には同時二軸延伸及
び逐次二軸延伸のいずれも適用できる。延伸倍率は、一
軸方向に1.001〜９倍とするのが好ましく、面積倍率で
1.01倍〜９倍とするのが好ましい。面積倍率で９倍を超
えると破膜が起こりやすいため好ましくない。また延伸
方法は、テンター法、ロール法、圧延法及びこれらの組
み合わせのいずれも使用できる。

【００７０】得られた膜をポリオレフィンの結晶分散温
度以上融点未満で熱処理する。熱処理には熱固定処理と
熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理を行っても
よいし、両方の処理を行ってもよい。熱固定処理は、機
械方向（MD）及び横方向（TD）の両方向を固定し、両方
向ともに寸法変化がないように行う熱処理である。これ
により空効率及び透気度を低下させることなく熱収縮率
を低下させることができる。熱固定処理は、テンター方
式、ロール方式又は圧延方式のいずれかにより行う。

【００７１】熱緩和処理は、機械方向（MD）及び／又は
横方向（TD）に収縮させながら行う熱処理である。熱緩
和処理をポリオレフィンの融点以下、好ましくはポリオ
レフィンの結晶分散温度以上融点以下で行うことによ
り、熱収縮率を大幅に緩和することができる。熱緩和は
機械方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長
さの80％以上を維持しているのが好ましく、用途に応じ
て一方向のみ緩和してもよい。熱緩和処理はテンター方
式、ロール方式、圧延方式等の固定方式で行うか、又は
ベルトコンベア方式、メッシュドラム（回転ドラム）方
式、フローティング方式等を利用したフリー方式で行っ
てもよい。幅方向の物性均一化及び巻長の長尺化の観点
からフリー方式が好ましい。

【００７２】(B) 第２の製造方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の第２の製造方法は、
重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成
分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られ
た溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シート
を形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設
けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m
以下の洗浄溶媒を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を
除去して得られた微多孔膜(A)と、微多孔膜(A)をさらに
ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再
度延伸し、ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満
の温度で熱処理して得られた微多孔膜(B)とを少なくと
も２層以上に積層することにより行う。

【００７３】このうち、(a) 重量平均分子量が５×10⁵
以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと
溶剤とを溶融混練する工程、(b) 溶融混練物をダイより
押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) ゲ
ル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する
工程、(d) 表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒
(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去する工
程については第１の製造方法と同様である。この(a)〜
(d)の工程のみで、溶剤除去後の延伸及びその後の熱処
理を行わないものが微多孔膜(A)となる。得られた微多
孔膜(A)を上記第１の方法と同様にして、ポリオレフィ
ンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さ
らにポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度
で熱処理をして微多孔膜(B)を作製する。熱処理には熱
固定処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理
を行ってもよいし、両方の処理を行ってもよい。再度の
延伸、熱処理（熱固定処理及び熱緩和処理）の方法は第
１の製造方法の場合と同様である。

【００７４】微多孔膜(A)と微多孔膜(B)を積層して多層
構造のポリオレフィン微多孔膜を作製する。積層はA／B
のような２段構造としてもよいし、B／A／Bのような３
段構造としてもよく、積層する段数は特に問わない。ま
た、限定的ではないが微多孔膜(B)を表面層とするのが
好ましい。このようにすることで、透過性の向上を図る
ことができる。積層は通常ロール、エンボス等の公知の
方法を用いて融着させることにより行う。融着は結晶分
散温度以上融点未満の温度で行うのが好ましい。

【００７５】(C) 第３の製造方法 本発明のポリオレフィン微多孔膜の第３の製造方法は、
重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレンを必須成
分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融混練し、得られ
た溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲル状シート
を形成した後、ゲル状シートを膜厚方向に温度分布を設
けて二軸延伸し、次いで25℃における表面張力が24mN/m
以下の洗浄溶媒(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶
剤を除去し、得られた微多孔膜(A)を少なくとも２枚以
上積層した後、積層した微多孔膜をポリオレフィンの結
晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに当
該ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で
熱処理することにより行う。

【００７６】このうち、(a) 重量平均分子量が５×10⁵
以上のポリエチレンを必須成分とするポリオレフィンと
溶剤とを溶融混練する工程、(b) 溶融混練物をダイより
押出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、(c) ゲ
ル状シートを膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸する
工程、(d) 表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒
(A)を用いて二軸延伸した延伸物から溶剤を除去する工
程については第１の製造方法と同様である。この(a)〜
(d)の工程のみで、溶剤除去後の延伸及びその後の熱処
理を行わないものが微多孔膜(A)となる。得られた微多
孔膜(A)を少なくとも２枚以上積層する。微多孔膜の積
層方法は第２の製造方法と同様の方法を用いることがで
きる。このように積層することにより溶剤除去後の延伸
が容易になる。

【００７７】積層した微多孔膜を再度延伸（二次延伸）
する。延伸温度はポリオレフィンの結晶分散温度（通常
約90℃）以上融点未満であるのが好ましい。かかる温度
で延伸することにより透過性を向上させることができ
る。結晶分散温度未満では延伸を十分に行うことができ
ない。この延伸倍率は、面積倍率で1.01倍以上９倍未満
とするのが好ましい。９倍以上では破膜が起こりやすい
ため好ましくない。また延伸方法は、テンター法、ロー
ル法、圧延法及びこれらの組み合わせのいずれでも使用
できる。

【００７８】得られた膜をポリオレフィンの結晶分散温
度以上融点未満の温度で熱処理する。熱処理には熱固定
処理と熱緩和処理があり、どちらか一方のみの処理でも
よいし、両方の処理を行ってもよい。熱緩和処理は熱収
縮率を大幅に緩和することができる。熱緩和により機械
方向（MD）及び横方向（TD）ともに、緩和直前の長さの
80％以上を維持しているのが好ましく、一方向のみ緩和
してもよい。熱固定処理及び熱緩和処理の方法は、第１
の製造方法の場合と同様である。

【００７９】(D) その他の処理 第１〜第３の製造方法により得られたポリオレフィン微
多孔膜は、105℃で８時間暴露したときの機械方向（M
D）及び横方向（TD）の熱収縮率がともに８％以下、突
刺強度が14700mN／25μm以上、かつ透気度が20〜1000秒
／100mlであり、本発明のポリオレフィン微多孔膜の物
性を満たす。得られた微多孔膜は、その後に以下の架橋
処理、親水処理、含浸処理等の種々の処理を行うことに
より、さらに機能性を付与することができる。

【００８０】(a) 架橋処理 第１〜第３の方法により得られた微多孔膜に対して電離
放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線と
してはα線、β線、γ線、電子線が用いられ、電子線量
0.1〜100Mrad、加速電圧100〜300kVにて行うことができ
る。これによりメルトダウン温度を向上させることがで
きる。なお架橋処理は熱処理の前に行うのが好ましい。

【００８１】(b) 親水化処理 第１〜第３の方法により得られた微多孔膜は親水化処理
して用いることもできる。親水化処理としては、モノマ
ーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用い
る。なお親水化処理は電離放射後に行うのが好ましい。

【００８２】界面活性剤を使用する場合、ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤及び両イオン系界面活性剤のいずれも使用することが
できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。この場
合、界面活性剤を水溶液又はメタノール、エタノール又
はイソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液に
して、ディッピング及びドクターブレード等の方法によ
り親水化される。

【００８３】得られた親水化微多孔膜を乾燥する。この
時、透過性を向上させるため、ポリオレフィン微多孔膜
の融点以下の温度で収縮を防止又は延伸しながら熱処理
するのが好ましい。

【００８４】(c) 含浸処理 第１〜第３の方法により得られた微多孔膜に電解液を含
浸させる。電解液は有機溶剤に電解質を溶解して作製す
る。有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び
高誘電率の有機溶剤や、テトラヒドロフラン、2-メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラ
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の
低沸点及び低粘度の有機溶剤を好ましく用いる。高誘電
率の有機溶剤は粘度が高く、低粘度の有機溶剤は誘電率
が低いため、両者を混合して用いることが多い。電解質
としては、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN（CF₃
SO₂）₂、LiC(CF₃SO₂)₃等を好ましく用いる。含浸処理は
通常、微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。電解液
を含浸させることにより微多孔膜にイオン透過性を付与
することができる。

【００８５】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。

【００８６】(1)膜厚：接触厚み計により測定した。 (2)空孔率：重量法により測定した。 (3)透気度：JIS P 8117に準拠して測定した（膜厚20μm
換算）。 (4)突刺強度：25μm厚の微多孔膜を直径１mm（0.5mmR）
の針を用いて速度２mm／秒で突刺したときの最大荷重を
測定した。 (5)熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの
MD及びTD収縮率をそれぞれ測定した。 (6)平均曲路率：繊維の３次元配向モデルを導入した下
記近似式（Kozeny−Carman 式）により求めた。 ｋ≒〔４⁵ε／（３π²δ₀ ²S_p ²）〕×（L₀／L）² ここで、ｋはKozeny定数（通常5.0）、εは空孔率、δ
₀ はフィブリル径、S_pは多孔体の固体のみの単位体積当
たりの表面積（比表面積）、Lは見掛けの透過距離（膜
厚）、L₀は真の透過距離（貫通経路の長さ）、及びL₀／
Lは曲路率を表す。

【００８７】実施例１ 30重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量２
×10⁶）と70重量部の高密度ポリエチレン（重量平均分
子量3.5×10⁵）の合計100重量部に、0.25重量部の酸化
防止剤（テトラキス[メチレン-3-（3，5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート]メタン）を添
加した組成物（Mw／Mn＝16、融点135.0℃、結晶分散温
度90℃）をドライブレンドし、二軸押出機に投入した。
二軸押出機に設けられているサイドフィーダーから流動
パラフィン（35cSt/40℃）を、投入した組成物20重量部
に対し80重量部となるように投入し、200℃にて溶融混
練した。これをTダイより押出し、冷却ロールにより0℃
まで50℃／分の速度で冷却した後、予備加熱を95℃で行
い、次いで105℃の延伸炉に導入し、テンター延伸機を
用いて膜厚方向に温度分布を設けて機械方向（MD）に７
倍、及び横方向（TD）に７倍二軸延伸した。得られた延
伸物をC₄F₉OC₂H₅／n-ヘプタン[90／10（重量比）、表面
張力（25℃）13.6mN/m／19.7mN/m]の洗浄溶媒(A)により
25℃で洗浄した後、C₄F₉OC₂H₅[表面張力（25℃）13.6mN
/m]のみで洗浄して流動パラフィンを除去し、70℃の熱
風により乾燥して微多孔膜(A)を得た。次いで得られた
膜を115℃にて機械方向（MD）に1.4倍にロール延伸し、
115℃にてテンターにより横方向（TD）に２倍に延伸し
た。次いで直前の寸法と比較して機械方向（MD）に95％
及び横方向（TD）に95％となるようにテンターにより11
0℃で10秒間緩和処理を行い、さらにテンターにより120
℃で15分間熱固定処理を行って微多孔膜(B)を得た。

【００８８】得られた微多孔膜(B)の物性は、膜厚10μ
m、空孔率45％、透気度270秒／100ml、突刺強度16072mN
／25μm（1640gf／25μm）、熱収縮率2.5％（MD）及び
2.9％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。得られた
微多孔膜(B)を電池用セパレーターとして用い、プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（重
量比）の混合溶媒に過塩素酸リチウムを電解質として用
いたリチウム電池を作製し、4.2Vでの過充電試験を行っ
たところ、不良は発生しなかった。

【００８９】実施例２ 実施例１と同様にして作製した微多孔膜(A)と微多孔膜
(B)とをカレンダーロールにより110℃で融着させること
により積層した。積層した微多孔膜の物性は、膜厚25μ
m、空孔率47％、透気度180秒／100ml、突刺強度15190mN
／25μm（1550gf／25μm）、熱収縮率2.8％（MD）及び
3.0％（TD）、並びに平均曲路率2.0であった。

【００９０】実施例３ 実施例１と同様にして作製した微多孔膜(A)を２枚重ね
てカレンダーロールにより110℃で熱融着し、110℃で機
械方向（MD）に2.0倍にロール延伸し、次いで115℃で横
方向（TD）に2.2倍にテンター延伸した。さらに機械方
向（MD）に90％及び横方向（TD）に90％となるようにテ
ンターにより115℃で15秒間熱緩和処理を行い、次いで
テンターにより120℃で15分間熱固定処理を行った。得
られた多孔膜の物性は、膜厚21μm、空孔率51％、透気
度250秒／100ml、突刺強度17640mN／25μm（1800gf／25
μm）、熱収縮率2.8％（MD）及び3.0％（TD）、並びに
平均曲路率2.1であった。

【００９１】実施例４ ポリオレフィンとして60重量部の超高分子量ポリエチレ
ン（重量平均分子量１×10⁶）と40重量部の高密度ポリ
エチレン（重量平均分子量３×10⁵）の合計100重量部の
ポリエチレン（Mw／Mn＝10、融点134.8℃、結晶分散温
度90℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリオ
レフィン微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性
は、膜厚10μm、空孔率45％、透気度260秒／100ml、突
刺強度14950mN／25μm（1525gf／25μm）、熱収縮率2.4
％（MD）及び2.8％（TD）、並びに平均曲路率2.2であっ
た。

【００９２】実施例５ ポリオレフィンとして100重量部の超高分子量ポリエチ
レン（重量平均分子量８×10⁵、Mw／Mn＝７、融点135.0
℃、結晶分散温度90℃）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポリオレフィン微多孔膜を作製した。得られた
微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率46％、透気度220
秒／100ml、突刺強度17250mN／25μm（1760gf／25μ
m）、熱収縮率2.9％（MD）及び2.8％（TD）、並びに平
均曲路率2.2であった。

【００９３】実施例６ 予備加熱を90℃で行い、次いで110℃の延伸炉に導入し
た以外は実施例１と同様にして微多孔膜(A)を得た。こ
の微多孔膜(A)を３枚積層し、110℃で機械方向（MD）に
２倍にロール延伸し、次いで115℃でテンターにより横
方向（TD）に2.1倍に延伸した。さらに直前の寸法と比
較して機械方向（MD）90％及び横方向（TD）90％となる
ようにテンターにより110℃で10秒間熱緩和処理し、次
いでテンターにより120℃で15分間熱固定処理して微多
孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚９μm、
空孔率45％、透気度450秒／100ml、突刺強度15190mN／2
5μm（1700gf／25μm）、熱収縮率2.2％（MD）及び2.1
％（TD）、並びに平均曲路率2.1であった。

【００９４】比較例１ 実施例１と同様にして延伸物（一次延伸物）を得た。得
られた延伸物を塩化メチレン（25℃での表面張力27mN/
m）により25℃で洗浄して流動パラフィンを除去し、風
乾により乾燥した。次いで得られた膜を110℃でテンタ
ーにより機械方向（MD）に1.5倍、横方向（TD）に２倍
になるように同時二軸延伸した。さらに直前の寸法と比
較して縦方向95％及び横方向95％となるようにテンター
により110℃で10秒間熱緩和処理し、次いでテンターに
より120℃で15分間熱固定処理を行って微多孔膜を得
た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚10μm、空孔率40
％、突刺強度10200mN／25μm、透気度は600秒／100ml、
熱収縮率1.4％（MD）及び1.5％（TD）、並びに平均曲路
率1.7であった。

【００９５】比較例２ 最終工程の熱固定処理を省略した以外は、実施例１と同
様にして微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性
は、膜厚10μm、空孔率48％、突刺強度15680mN／25μm
（1600gf／25μm）、透気度400秒／100ml、熱収縮率9.7
％（MD）及び8.8％（TD）、並びに平均曲路率1.7であっ
た。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【発明の効果】上記の通り、本発明のポリオレフィン微
多孔膜は重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエチレン
を必須成分とするポリオレフィンと溶剤とから得られた
溶融混練物を押し出し、冷却して得られたゲル状シート
を膜厚方向に温度分布を設けて二軸延伸した後、残存す
る溶剤を表面張力（25℃）が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)
を用いて除去し、さらにポリオレフィンの結晶分散温度
未満の温度で延伸及び熱固定処理することにより作製す
るので、膜厚が10μm程度の薄膜においても突刺強度が
高く、熱収縮率が低く、かつ透過性が良好である。その
ため、特に電池用セパレーターとして優れた物性を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｋ 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 23:06 Ｃ０８Ｌ 23:06 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AB01 AD01 AD11 CB34 CB43 CC02X CC02Z CC04X CC22X CC29Y CC32Z DA08 DA10 DA22 DA49 4F210 AA03 AA04A AA06 AG01 AG20 AH33 AR06 QC11 QD01 QD13 QD16 QG01 QG18 5H021 BB01 BB02 BB05 BB13 CC04 EE01 EE04 HH00 HH06 HH07 5H029 AJ02 AJ12 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ12 DJ04 EJ11 EJ12 HJ00 HJ14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィン微多孔膜であっ
   て、105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び
   横方向（TD）の熱収縮率がともに８％以下、突刺強度が
   14700mN／25μm以上であり、かつ透気度が20〜1000秒／
   100mlであることを特徴とするポリオレフィン微多孔
   膜。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融
   混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却し
   てゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚
   方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃におけ
   る表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二
   軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多
   孔膜を前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満
   の温度で再度延伸し、さらに前記ポリオレフィンの結晶
   分散温度以上融点未満の温度で熱処理することを特徴と
   するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
3. 【請求項３】 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融
   混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却し
   てゲル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚
   方向に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃におけ
   る表面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二
   軸延伸した延伸物から前記溶剤を除去して得られた微多
   孔膜(A)と、前記微多孔膜(A)を前記ポリオレフィンの結
   晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、さらに前
   記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で
   熱処理して得られた微多孔膜(B)とを少なくとも２層以
   上に積層することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜
   の製造方法。
4. 【請求項４】 重量平均分子量が５×10⁵以上のポリエ
   チレンを必須成分とするポリオレフィンと溶剤とを溶融
   混練し、前記溶融混練物をダイより押出し、冷却してゲ
   ル状シートを形成した後、前記ゲル状シートを膜厚方向
   に温度分布を設けて二軸延伸し、次いで25℃における表
   面張力が24mN/m以下の洗浄溶媒(A)を用いて前記二軸延
   伸した延伸物から前記溶剤を除去し、得られた微多孔膜
   (A)を少なくとも２枚以上積層した後、前記ポリオレフ
   ィンの結晶分散温度以上融点未満の温度で再度延伸し、
   さらに前記ポリオレフィンの結晶分散温度以上融点未満
   の温度で熱処理することを特徴とするポリオレフィン微
   多孔膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を用いた電池用セパレーター。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のポリオレフィン微多孔
   膜を電池用セパレーターとして用いた電池。