JPH11279324A - ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な透過性能と高い強度を併せ持ち、特に
リチウムイオン二次電池用セパレーターに好適な微多孔
膜を提供する。 【解決手段】 透過性指数が３〜２０であり、平均孔径
０．２５μｍ以下、気孔率３５〜６０％、突き刺し強度
３５０ｇ以上であることを特徴とするポリエチレン微多
孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン微多孔
膜、およびその電池セパレーターへの適用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電
池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター等に使
用されている。このうち電池用セパレーター、特にリチ
ウムイオン二次電池用セパレーターには、突き刺し強度
で表される電池の組立性能と深い関わり合いのある高機
械強度の他に、電池の出力特性を向上させるための高い
イオン透過性能を併せ持つことが求められている。電池
の出力特性とは、大電流での放電性能や低温での放電性
能といった電流特性や、サイクル性、高温保存特性とい
った寿命に関する特性であり、パレーターのイオン透過
性能が高い程良く、イオン透過性能と関係深い物性は透
気度や透水量等とされている。

【０００３】さらには近年のリチウムイオン二次電池の
高出力、大容量化にともない、安全性も強く求められる
ようになった。安全性とは、電池内部が過熱した際にセ
パレーターが溶融して電極を覆う被膜となり、電流を遮
断し、それによって電池の安全性を確保する性能であ
る。その際に、十分な被膜量を確保するためのセパレー
ターの高い目付量が重要である。

【０００４】従来、上記の個々の特性については改善す
る提案がされているが、全ての特性を満たすような電池
セパレーター用微多孔膜はなかった。例えば、機械強度
の高い微多孔膜は特公平６−１０４７３６号公報等に開
示されている。この微多孔膜は原料の分子量を変えるこ
とにより高強度を達成しているが、透過性能が悪く電池
の出力特性を損ねる。

【０００５】また、透過性能の高い微多孔膜は特開平５
−２２２２３６号公報や特開平５−２２２２３７号公報
等に開示されている製造方法で生産しうることが知られ
ている。しかしながら、この製法による微多孔膜はいず
れも気孔率が高く、機械強度の低下をさけられないばか
りか、ポリマーの目付量が少ないために、過熱溶融時の
電流遮断が不十分である。

【０００６】特開平４−２６１４４１号公報、特開平８
−１２７９９号公報に記載の微多孔膜も透過性能が改善
されているが、いずれも発泡剤や造核剤が含まれてお
り、電池内部での副反応による出力低下が懸念される。
さらに、機械強度と透過性能を兼ね備えた微多孔膜は特
開平５−３１０９８９号公報に開示されているが、この
微多孔膜はバブルポイントが２〜５ｋｇ／ｃｍ ² と最大
孔径が大きく、透過性の微小領域での斑が大きくなり、
電池内で金属リチウムの析出が起こりやすく安全上好ま
しくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械強度、
透過性に優れ、電池用セパレーターとして電池の出力特
性、生産性、安全性を向上させることができるポリエチ
レン微多孔膜を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題に対
して鋭意研究を重ねた結果、特定の透過性能、平均孔
径、気孔率、機械的強度を有するポリエチレン微多孔膜
が、電池の出力性能および生産性、安全性を向上しうる
ことを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明
は、（１）下記式で表される透過性指数が３〜２０、平
均孔径が０．２５μｍ以下、突き刺し強度が３００ｇ以
上、気孔率が３５％〜６０％であることを特徴とするポ
リエチレン微多孔膜、 透過性指数＝透水量（リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ）
／透気度（秒） （２）上記（１）のポリエチレン微多孔膜からなる電池
用セパレーター、に関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
微多孔膜はポリエチレンからなる。ここでいうポリエチ
レンとは重量平均分子量が好ましくは１０万〜４００
万、より好ましくは２０万〜７０万、さらに好ましくは
２５万〜５０万の高密度ポリエチレンである。また、こ
のポリエチレンはエチレン単位に対してプロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィ
ンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共
重合ポリエチレン）であってもよい。また、ブレンドや
多段重合などの手段によって重量平均分子量を好ましい
範囲に調節したものでもかまわない。さらに、これらに
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下
の割合でブレンドしたものでもかまわない。

【００１０】微多孔膜の透過性指数とは、透水量（リッ
トル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ）／透気度（秒）で表される
指数をいう。本願発明の膜の透過性指数は３〜２０の範
囲にあることが必要である。好ましい範囲は５〜１５で
ある。透過性指数が３未満では電池用セパレーターとし
て使用した場合の電池の放電特性やサイクル特性が低下
する傾向にあり、また、２０を超えると過充電時の温度
上昇が急激となり好ましくない。この理由は明らかでは
ないが、透水量と１／透気度という二種類の透過性能を
バランスよく兼ね備えることが、電池性能を向上させる
ものと考えられる。

【００１１】ここで透気度とは、ＪＩＳ Ｐ−８１１７
準拠のガーレー式透気度計にて測定される値であって、
厚み２５μｍあたりに換算した値である。また、透水量
は微多孔膜の単位時間、単位圧力、単位面積、厚み２５
μｍ当たりの透水量である。透水量は１００〜２０００
リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍの範囲にあり、好ましく
は３００〜１５００リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ、さ
らに好ましくは５００〜１２００リットル／ｍ² ・ｈｒ
・ａｔｍである。電池用セパレーターへ適用する場合、
透水量が１００リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍより小さ
いと電解液の含浸速度が遅く、電池組立時に問題とな
る。また、透水量が２０００リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａ
ｔｍより大きいと電解液の保液性が悪化し、電池の出力
性能が低下する。

【００１２】また、本発明の膜の透気度は好ましくは５
０秒〜４００秒、より好ましくは６０秒〜２００秒、さ
らに好ましくは７０秒〜１５０秒である。透気度が５０
秒より小さいと、電池セパレーターとして使用した場合
に正・負極の短絡が起こりやすくなり、また４００秒よ
り大きいと電池の低温での放電特性が悪くなる傾向にあ
る。

【００１３】本発明の微多孔膜の平均孔径は、水銀圧入
法によって測定されるモード径のことであり、０．２５
μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。０．２
５μｍより大きくなると最大孔径が１μｍを超えるよう
になり、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターと
して使用した場合に、電流集中による金属リチウムの析
出が起こりやすくなるため好ましくない。なお、平均孔
径の表し方としてバブルポイント法もよく知られてい
る。水銀圧入法とバブルポイント法の関係は明らかでは
ないが、通常、バブルポイントが５ｋｇ／ｃｍ² 以下の
膜の水銀圧入法による平均孔径は０．２５μｍを超え
る。本発明のポリエチレン微多孔膜の平均孔径をバブル
ポイント法で測定すると、バブルポイントは５ｋｇ／ｃ
ｍ² を超える値となる。

【００１４】本発明の微多孔膜の気孔率は３５％〜６０
％、好ましくは４０％〜５５％の範囲にある。気孔率が
３５％未満では物質の透過性が十分ではなく、一方６０
％を超えると十分な機械強度が得られず、電池セパレー
ターとしての安全性も低下する。本発明の微多孔膜の突
き刺し強度は３００ｇ以上であり、好ましくは３５０ｇ
以上である。３００ｇ未満では、電池用セパレーターと
して使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレ
ーターが破れ、短絡を起こす可能性がある。

【００１５】次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造
例について説明する。この発明の膜は、例えばポリエチ
レンと孔形成材を融点以上で混練し、形状付与後、これ
をポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲ
ルを生成し、さらに該高分子ゲルを延伸したあと孔形成
材を抽出除去し、その後に再び延伸を施し、その後好ま
しくは熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことによ
って製造される。

【００１６】ポリエチレンとしては、重量平均分子量が
好ましくは１０万〜４００万、より好ましくは２０万〜
７０万、さらに好ましくは２５万〜５０万の高密度ポリ
エチレンが用いられる。重量平均分子量が１０万より小
さいとゲルが脆くなり延伸などの加工が困難になり、４
００万より大きいと混練が困難になるため好ましくな
い。また、このポリエチレンは、エチレン単位に対して
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等
のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共
重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。ま
た、ブレンドや多段重合などの手段によって重量平均分
子量を好ましい範囲に調節してもかまわない。さらに、
これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを
３０％以下の割合でブレンドしてもかまわない。

【００１７】孔形成材としては、分子構造のパラメータ
ー（ＨＬＢ値）が１．０〜６．０の有機化合物で、好ま
しくは融点が１３０℃以下で沸点が２００℃以上のもの
が用いられる。例えば、プロピレングリコールジオレー
ト、プロピレングリコールジカプレート、ブチルステア
レート、トリオクチルフォスフェート、ベンジルベンゾ
エート、グリセリントリオレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジヘプチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルマレエート等が
挙げられる。

【００１８】ここでいうＨＬＢ値とは２０×Ｍｈ／Ｍで
表される数値であって、Ｍは化合物の分子量、Ｍｈは該
化合物の親水基部分の分子量を表し、親水基とはカルボ
ニル基、カルボキシル基、エステル基、アルコール基、
エーテル基、アミノ基、アミド基等である。なお、ＨＬ
Ｂ値については日高徹著「食用乳化剤」に詳しい記載が
ある。

【００１９】また、孔形成材は、ＨＬＢ値が０．１〜１
０．０の範囲の２種類以上の化合物を、重量平均で１．
０〜６．０となるように混合したものでもかまわない。
例えば、アセチルトリブチルサイトレート、ビスジブチ
ルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、グリ
セリントリブチレート、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタ
レート、グリセリン、テトラエチレングリコール等を混
合用として用いることができる。

【００２０】本発明において、膜の透過性指数を特定の
範囲にコントロールするための方法としては、上記した
ような特定の孔形成材を用いる方法が最も優れている。
次に、ポリエチレンと孔形成材との重量比は１０：９０
〜９０：１０の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は２
０：８０〜６０：４０である。このような組成物の混練
は１４０℃〜２５０℃の範囲で攪拌機や押出機を用いて
行い、混練後ダイスからシート状に押し出してキャスト
ロールなどでポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却
し、ゲルシートとする。

【００２１】得られたゲルシートの延伸は１００℃〜１
４０℃の範囲で、インフレーション法、圧延法、ロール
法、テンター法等で行い、一軸延伸でも二軸延伸でも良
いが少なくとも一軸方向に面積倍率で３倍以上延伸する
のが好ましい。次に延伸物から添加物の抽出除去を残留
添加物が５％未満になるまで任意の溶媒を用いて行い、
最後に抽出膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する。延
伸方法はテンター法、ロール法等が使用でき、８０℃〜
１３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。

【００２２】さらに、抽出後の延伸に続いて、または後
に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわ
ない。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。実施例において示される試験方法は
次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．
２５）にて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と重量から次式
を用いて計算した。 気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³ ）−重量（ｇ）／ポリエ
チレンの密度）／体積（ｃｍ³ ）×１００ （３）突き刺し強度 カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し
荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。 （４）透気度 ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測
定した。測定値に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる
事によって２５μｍ換算透気度とした。 （５）透水量 直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめ
アルコールに浸しておいたポリエチレン微多孔膜をセッ
トし、該膜のアルコールを水で洗浄した後０．５ａｔｍ
の差圧で水を濾過させ、１２０秒間経過した際の透水量
（ｃｍ³ ）から、単位時間、単位圧力、単位面積当たり
の透水量を計算し、これに膜厚（μｍ）／２５（μｍ）
を乗じることによって２５μｍ換算透水量（リットル／
ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ）とした。 （６）透過性指数 次式を用いて算出した。

【００２４】透過性指数＝透水量（リットル／ｍ² ・ｈ
ｒ・ａｔｍ）／透気度（秒） （７）平均孔径（水銀圧入法） 島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプ
ル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを前処理として真空
脱気を５分間行ったあと、初期圧２．０ｐｓｉａより測
定した。得られた細孔分布データから、４μｍ以下で圧
入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。 （８）過充電試験 ＬｉＣｏＯ₂ を正極活物質とし、グラファイトおよびア
セチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤と
し各々ＬｉＣｏＯ₂ ：グラファイト：アセチレンブラッ
ク：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の重量比で
混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＡ
ｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極として用い、ニード
ルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合した
ものをジメチルホルムアミドペーストとしてＣｕ箔に塗
布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプ
ロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体
積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度
で調整した液を用いてリチウムイオン電池を製造した。
この電池を４．２Ｖで５時間充電したあと、さらに定電
流で過充電を行った。過充電によって電池の内部温度は
上昇し、ヒューズ温度に達すると電流が遮断されるが、
その後１時間以上電流復帰の無かったサンプルを○と
し、そうでないものを×とした。なお、本試験は加速試
験であるため実際の電池に装備されているＰＴＣ素子等
の安全装置は取り外した状態で行った。 （９）サイクル特性試験 前記過充電試験と同様の電池を製造し、温度２５℃の条
件の下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充
電を行い、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を
行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期
容量に対する５００サイクル後の容量の割合を容量保持
率として表した。

【００２５】

【実施例１】重量平均分子量２８万、密度０．９５４、
Ｍｗ／Ｍｎ＝７の高密度ポリエチレン４０部、ジオクチ
ルフタレート（ＨＬＢ＝４．９）４２部、ベンジルブチ
ルフタレート（ＨＬＢ＝６．２）１８部および酸化防止
剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラ
キス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
を二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから押
し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシートを得
た。得られたシートを二軸延伸機を用いて、延伸温度１
３０℃で７×７倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に浸
漬してジオクチルフタレートおよびベンジルブチルフタ
レートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらに
この微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１２５℃で
幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩
和させつつ熱処理した。

【００２６】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００２７】

【実施例２】重量平均分子量４０万、密度０．９５０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝９の高密度ポリエチレン２０部、ジヘプチ
ルフタレート（ＨＬＢ＝５．３）８０部および酸化防止
剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラ
キス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
をオートクレーブを用いて２２０℃で６０分攪拌し、Ｔ
ダイから押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍの
シートを得た。得られたシートを二軸延伸機を用いて、
延伸温度１３０℃で７×４倍に延伸し、続いて塩化メチ
レン中に浸漬してジヘプチルフタレートを除去した後、
乾燥して微多孔膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンタ
ーを用いて、延伸温度１３０℃で幅方向に２．５倍延伸
した後、幅方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理し
た。

【００２８】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００２９】

【実施例３】重量平均分子量２８万、密度０．９５４、
Ｍｗ／Ｍｎ＝７の高密度ポリエチレン４０部、トリオク
チルフォスフェート（ＨＬＢ＝４．７）６０部および酸
化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部の
テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンを２軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイ
から押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシー
トを得た。得られたシートをロール延伸機を用いて、延
伸温度１１０℃で７倍に延伸し、さらにテンターを用い
て、１３０℃で幅方向に７倍延伸した。続いて塩化メチ
レン中に浸漬してグリセリントリオレートおよびベンジ
ルブチルフタレートを除去した後、乾燥して微多孔膜を
得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延伸温
度１２５℃で幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延
伸を１７％緩和させつつ熱処理した。

【００３０】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００３１】

【実施例４】重量平均分子量２０万、密度０．９５９、
Ｍｗ／Ｍｎ＝５の高密度ポリエチレン４０部、グリセリ
ントリオレート（ＨＬＢ＝３．０）４２部、ベンジルブ
チルフタレート（ＨＬＢ＝６．２）１８部および酸化防
止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテト
ラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ンを二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、環状ダイか
ら０．７ｍｍの厚さで押し出して、延伸温度１３０℃で
インフレーション延伸（ドローダウン比４．５、ブロー
アップ比４．５）した。続いて塩化メチレン中に浸漬し
てグリセリントリオレートおよびベンジルブチルフタレ
ートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらにこ
の微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１２５℃で幅
方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩和
させつつ熱処理した。

【００３２】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００３３】

【比較例１】重量平均分子量４０万、密度０．９５０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝９の高密度ポリエチレン４０部、流動パラ
フィン（ＨＬＢ＝０）６０部および酸化防止剤として該
ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを二軸押出
機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから押し出して冷
却ロールで引き取り厚さ１ｍｍのシートを得た。得られ
たシートを塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを
除去した後、二軸延伸機を用い延伸温度１２５℃で５×
５倍に延伸して微多孔膜を得た。

【００３４】得られた膜の物性、またこれをセパレータ
ーとして用いた電池の特性を表１に記載した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエチレン微多孔膜は、良好
な透過性能と高い強度を併せ持ち、特にリチウムイオン
二次電池用セパレーターに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式で表される透過性指数が３〜２０
   であり、平均孔径０．２５μｍ以下、気孔率３５％〜６
   ０％、突き刺し強度３００ｇ以上であることを特徴とす
   るポリエチレン微多孔膜。 透過性指数＝透水量（リットル／ｍ² ・ｈｒ・ａｔｍ）
   ／透気度（秒）
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエチレン微多孔膜
   からなる電池用セパレーター。