JP2003105155A

JP2003105155A - ポリビニルアルコール系樹脂組成物

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Publication number: JP2003105155A
Application number: JP2001337067A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kasai; 将利河西; Toshifumi Matsuoka; 敏文松岡; Kenji Uehara; 謙二上原
Original assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Current assignee: Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4580130B2

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利な方法で製造することができ、
かつアルカリを使用することがないため、原料のＰＶＡ
の残存酢酸エステル基の加水分解が起こらず、また、低
級アミン系化合物由来の臭気の発生がなく、アニオン性
物質との反応性が高く、内添用紙力増強剤、インクジェ
ット用コーティング剤として有用なＰＶＡ系樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）多価金属塩
と（Ｃ）グリシジル基を有する第四級アンモニウム塩と
を配合してなる。多価金属塩は硫酸アルミニウムである
ことが望ましく、ＰＶＡ系樹脂はケン化度８５〜９０モ
ル％の部分ケン化ＰＶＡまたはジアセトンアクリルアミ
ド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物であるこ
とが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアルコ
ール系樹脂にカチオン基を導入したポリビニルアルコー
ル系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カチオン変性ポリビニルアルコールは、
通常、ノニオン性であるポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと略称する）にカチオン基を導入させたものであ
り、これらのカチオン変性ＰＶＡは、各種アニオン性物
質との反応性を有しており、抄紙時の紙に対する歩留ま
りが高いことから、内添用紙力増強剤、インクジェット
印刷用コーティング剤などに使用されている。それ以外
にも、エマルジョン用乳化分散剤、高分子凝集剤、脱水
剤、マイクロカプセル用壁剤、繊維糊剤、帯電防止剤、
ロックウールなどの無機物のバインダー、水性塗料のバ
インダー、アニオン化合物のキヤッチャー剤等に広く使
用されている。

【０００３】このカチオン変性ＰＶＡの製造方法として
は、酢酸ビニルとカチオン性単量体との共重合物をケン
化する共重合法（例えば、特公昭６２−３４２４２号公
報）やＰＶＡを製造した後にカチオン化剤を付加させる
後変性法（例えば、特公昭５７−３４８４２号公報、特
開昭６３−４３９０５号公報）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
共重合法は、使用するカチオン性単量体の種類によって
は溶剤回収工程などに悪影響を及ぼすので、使用できる
カチオン性単量体の種類が制限されたり、溶剤回収の際
に使用する付帯設備を新たに設ける必要があるなどの問
題がある。

【０００５】一方、特公昭５７−３４８４２号公報、特
開昭６３−４３９０５号公報に例示されている後変性法
では、共重合法で見られるような問題はなく、簡単な設
備で簡易に製造することができるという利点があるが、
後変性の反応触媒として、水酸化ナトリウム等のアルカ
リを使用する必要があるため、原料ＰＶＡに低ケン化度
のＰＶＡを使用しても残存酢酸エステル基がアルカリに
よって加水分解され、完全ケン化タイプのカチオン変性
ＰＶＡしか得られないという問題がある。また、後変性
によるカチオン化では、使用するグリシジル基を有する
第四級アンモニウム塩がアルカリで分解し、カチオン基
が脱離するとともに、低級アミン系化合物に由来する臭
気が発生するという問題があった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の欠点を改
善し、工業的に有利な方法で製造することができ、か
つ、アルカリを使用することがないため、原料のＰＶＡ
の残存酢酸エステル基の加水分解が起こらず、また、低
級アミン系化合物由来の臭気の発生がなく、アニオン性
物質との反応性が高く、内添用紙力増強剤、インクジェ
ット用コーティング剤として有用なＰＶＡ系樹脂組成物
を得ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するものであって、（Ａ）ＰＶＡ系樹脂と（Ｂ）多
価金属塩と（Ｃ）グリシジル基を有する第四級アンモニ
ウム塩とを配合してなることを特徴とするＰＶＡ系樹脂
組成物であって、前記の多価金属塩は硫酸アルミニウム
であることが望ましく、ＰＶＡ系樹脂はケン化度７５〜
９０モル％のＰＶＡまたはジアセトンアクリルアミド−
脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物であることが
望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明において使用されるＰＶＡ系樹脂
（Ａ）としては、従来公知の未変性ＰＶＡ、各種変性Ｐ
ＶＡなどが挙げられ、脂肪酸ビニルエステルを重合して
得られる重合体や脂肪酸ビニルエステルとエチレン性不
飽和単量体とを共重合して得られる共重合体などをケン
化することによって製造することができる。

【００１０】上記の重合あるいは共重合に使用される脂
肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げ
られ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましく、従来より
公知のバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など
の各種の重合法により製造することができるが、中でも
メタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ま
しい。

【００１１】共重合に使用するエチレン性不飽和単量体
としては、例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩
・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、
マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽
和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０の
α−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニル
ピロリドン類が挙げられる。

【００１２】また、得られた重合体あるいは共重合体の
ケン化方法は、従来より公知のアルカリケン化および酸
ケン化法を適用することができ、中でも重合体のメタノ
ール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン
等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール
分解する方法が工業的に好ましく、得られた未変性ＰＶ
Ａあるいは共重合変性ＰＶＡをアセタール化、ウレタン
化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセ
トアセチル化などによって後変性した変性ＰＶＡ系樹脂
であってもよい。

【００１３】ＰＶＡ系樹脂の重合度、ケン化度は特に制
限はないが、未変性ＰＶＡでは、ケン化度が７５〜９０
モル％のＰＶＡはグリシジル基を有する第四級アンモニ
ウム塩との反応性が高いので、好ましい。また、変性Ｐ
ＶＡでは、中でもジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビ
ニルエステル共重合体のケン化物は、グリシジル基を有
する第四級アンモニウム塩との反応性が高いので、好ま
しい。

【００１４】本発明において使用される多価金属塩
（Ｂ）としては、例えばアルミニウム、チタン、ジルコ
ニウム、マグネシウム等の塩が挙げられ、より具体的に
は、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウ
ム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラ
ウリン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、
硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、チオジグリコール酸ア
ルミニウム、３フッ化アルミニウム、トリメチルアルミ
ニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム
エトキシド等のアルミニウム塩、およびアルミニウムの
酸性水溶液、塩化チタン、２ホウ化チタン、２ケイ化チ
タン、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキ
サノラート、水素化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタ
ン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、
硫酸チタン、テトラブトキシチタン、チタンテトライソ
プロポキシドなどのチタン塩、およびチタンの酸性水溶
液、塩化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、２ホウ化ジ
ルコニウム、塩化酸化ジルコニウム、ジルコニウムアセ
チルアセトナート、２ケイ化ジルコニウム、水素化ジル
コニウム、酸化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オ
キシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムｎ−プロポキシ
ド、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、硝
酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、およびジルコニウ
ムの酸性水溶液、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マ
グネシウム、マグネシウムエトキシド、フッ化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ミリス
チン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、
リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウムなどのマグネシウム塩、およびマグネシウムの酸
性水溶液などが挙げられるが、これらに限らない。中で
も、水溶性の多価金属塩の効果が高く、特に硫酸アルミ
ニウムが好適である。

【００１５】本発明において使用されるグリシジル基を
有する第四級アンモニウム塩（Ｃ）は、下式で示される
ものであって、具体的には、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロライド、グリシジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルジメチルラウリルアンモニウ
ムクロライド、グリシジルジメチルステアリルアンモニ
ウムクロライド等が挙げられ、これらを単独または２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中のＲ_１，Ｒ_２およびＲ_３は、炭素数
１〜４又は１２〜２２のアルキル基、又はベンジル基、
Ｘは塩化物、臭化物、硫酸塩又は酢酸塩を示す。）

【００１８】本発明において、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対
する多価金属塩（Ｂ）の配合量はＰＶＡ系樹脂１００質
量部に対して０．１質量部以上であり、好ましくは０．
２〜５０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質
量部であり、また、グリシジル基を有する第四級アンモ
ニウム塩（Ｃ）の配合量は、ＰＶＡ系樹脂１００質量部
に対して０．０５質量部以上であり、好ましくは０．１
〜５０質量部であり、より好ましくは０．２〜２０質量
部である。本発明は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対して、多
価金属塩（Ｂ）およびグリシジル基を有する第四級アン
モニウム塩（Ｃ）の両方が配合されていることが重要で
あり、いずれかが配合されていないと効果はない。

【００１９】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物は、水溶液あ
るいは水分散液として調製され、使用される。その調製
方法としては、特に制限はないが、例えば、あらかじめ
作製したＰＶＡ系樹脂の水溶液に、多価金属塩の水溶液
あるいは水分散液、およびグリシジル基を有する第四級
アンモニウム塩またはその水溶液あるいは水分散液を添
加し、常温にてあるいは加熱して攪拌する方法、あるい
はＰＶＡ系樹脂を水に溶解する際に、多価金属塩および
グリシジル基を有する第四級アンモニウム塩のいずれか
あるいは両方を添加する方法などの各種の方法が挙げら
れ、ＰＶＡ系樹脂に対する多価金属塩、グリシジル基を
有する第四級アンモニウム塩を添加する順序についても
特に制限はなく、その効果は変わらない。

【００２０】本発明のＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液ある
いは水分散液を作製する際、必要に応じてデンプン、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他
の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリ
ン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯
電防止剤、キレート剤、架橋剤等を本発明の効果を損な
わない範囲で配合することができる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、得られたＰＶＡ系樹脂組成物の性能評価は次
の方法によって行った。

【００２２】．内添用紙力増強剤としての評価（手す
き紙の引張強さ）ＪＩＳ−Ｐ８２０９に基づいて以下の方法で手すき紙
（成紙）を作製した。実施例または比較例で作製したＰ
ＶＡ系樹脂組成物の水溶液をパルプ（ＮＬ・Ｂ・Ｋ・
Ｐ）の１％水性スラリーにパルプに対して固形分換算で
０．５％になるように添加混合し、パルプのスラリー濃
度が０．１５％になるように水で希釈した。次いで、手
すき装置を用いて上記のスラリー液から坪量６０±３ｇ
／ｍ^２なるように抄紙し、３４０ｋＰａで５分間プレス
脱水し、１２０℃１分間回転式ドラム乾燥機で乾燥し
た。得られた成紙を２０℃，６５％ＲＨの条件下で４８
時間調湿し、その引張強さの試験をＪＩＳ−Ｐ８１１に
準じて行い、その結果を裂断長として示した。

【００２３】．インクジェット用コーティング剤とし
ての評価実施例または比較例で作製した樹脂組成物の水溶液を厚
さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のシート上
に、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ^２なるようにバーコー
ター塗布し、２０℃で４８時間乾燥してインクジッェト
記録用シートを作製した。得られた記録用シートにイン
クジェットプリンター（ＰＭ−７５０Ｃエプソン社
製）にてパターン印字を行い、そのドット形状を顕微鏡
で観察し、以下の基準で解像度の評価を行った。○はほ
ぼ円形 △は円形が多少くずれている ×は不定形
を示す。

【００２４】実施例１重合度１７８０、ケン化度８８．０モル％の未変性ＰＶ
Ａの１０質量％水溶液１００質量部に、２質量％硫酸ア
ルミニウム水溶液１０質量部、グリシジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．５質量部および純水を加え
て、５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製した。

【００２５】得られたＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を用い
て抄紙を行い、成紙の引張強さを前述のようにして測定
した。得られた結果は、表２に示すように紙力増強効果
が大きかった。また、印字されたドットの形状は円形で
あり、インクジェット用コーティング剤として使用した
場合に優れた性能を示すことが明らかになった。

【００２６】実施例２〜８ＰＶＡ系樹脂の種類（重合度、ケン化度、変性の有無、
変性度）、多価金属塩の種類、添加量、グリシジル基を
有する第四級アンモニウム塩の種類、添加量を表１よう
に変更した以外は実施例１同様にして、５質量％のＰＶ
Ａ系樹脂組成物水溶液を調製し、内添用紙力増強剤およ
ひインクジェット用コーティング剤としての性能評価を
行った。表２に示すように、いずれも紙力増強効果が高
く、インクジェット用コーティング剤としても優れた性
能を示すことが明らかになった。

【００２７】比較例１硫酸アルミニウムおよびグリシジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを使用しない以外は、実施例１同様にし
て５質量％のＰＶＡ水溶液を調製し、内添用紙力増強剤
およびインクジェット用コーティング剤としての性能評
価を行った。表２に示すように、各実施例に比べて紙力
増強効果は低く、インクジェット用コーティング剤とし
て使用した場合の解像度は低かった。

【００２８】比較例２グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを使用し
ない以外は、実施例１と同様にして５質量％のＰＶＡ系
樹脂組成物水溶液を調製し、内添用紙力増強剤およびイ
ンクジェット用コーティング剤としての性能評価を行っ
た。表２に示すように、各実施例に比べて紙力増強効果
は低く、インクジェット用コーティング剤としての性能
も実用レベルには達しなかった。

【００２９】比較例３硫酸アルミニウムを使用しない以外は、実施例１と同様
にして５質量％のＰＶＡ系樹脂組成物水溶液を調製し、
内添用紙力増強剤およびインクジェット用コーティング
剤としての性能評価を行った。表２に示すように、各実
施例に比べて紙力増強効果は低く、インクジェット用コ
ーティング剤としての性能も実用レベルには達しなかっ
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に有利な方法で
製造することができ、かつ、アルカリを使用することが
ないため、原料のＰＶＡの残存酢酸エステル基の加水分
解が起こらず、また、低級アミン系化合物由来の臭気の
発生がなく、しかもアニオン性物質との反応性が高く、
内添用紙力増強剤、インクジェット用コーティング剤と
して有用なＰＶＡ系樹脂組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BE021 DB006 DD026 DE046 DE166 DE186 DE206 DF026 DG036 DK006 EL027 EN137 FD01 FD02 GH00 GK04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂と
（Ｂ）多価金属塩と（Ｃ）グリシジル基を有する第四級
アンモニウム塩とを配合してなることを特徴とするポリ
ビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項２】前記多価金属塩は硫酸アルミニウムであ
ることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコー
ル系樹脂組成物。
【請求項３】前記ポリビニルアルコール系樹脂はケン
化度７５〜９０モル％のポリビニルアルコールであるこ
とを特徴とする請求項１〜２に記載のポリビニルアルコ
ール系樹脂組成物。
【請求項４】前記ポリビニルアルコール系樹脂はジア
セトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体
のケン化物であることを特徴とする請求項１〜２に記載
のポリビニルアルコール系樹脂組成物。